JPH0657077A - 樹脂組成物および塗料組成物 - Google Patents
樹脂組成物および塗料組成物Info
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- JPH0657077A JPH0657077A JP12396193A JP12396193A JPH0657077A JP H0657077 A JPH0657077 A JP H0657077A JP 12396193 A JP12396193 A JP 12396193A JP 12396193 A JP12396193 A JP 12396193A JP H0657077 A JPH0657077 A JP H0657077A
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Abstract
ー0.5〜40重量%;b)カルボキシル基とカルボン酸エス
テル基とを有するポリマー10〜60重量%;およびc)水酸
基とエポキシ基とを含有するポリマー30〜60重量%;を
含有する熱硬化性樹脂組成物。 【効果】 高い架橋密度を有するために耐候性、特に酸
性雨に対する耐性に優れ、高い伸び率を有するために耐
すり傷性にも優れ、かつ高い撥水性を有するために耐汚
染性にも優れる塗膜を提供しうる熱硬化性樹脂組成物が
提供された。
Description
よびコイルコーティング用塗料に好適に用いうる熱硬化
性樹脂組成物に関する。
インダーには水酸基含有ポリマーとメラミン樹脂硬化剤
とを組み合わせて用いることが一般的である。しかしな
がら、このようなメラミン樹脂を硬化剤として用いるこ
とにより得られる硬化塗膜は一般に耐酸性に劣る。した
がって、このような塗膜は近年問題となっている酸性雨
により特に劣化され易く、外観上の不具合を生じる。
より得られる塗膜が耐酸性に劣るのはメラミン樹脂中の
トリアジン核に起因すると考えられている。したがっ
て、メラミン樹脂を硬化剤として用いる限り耐酸性に劣
る欠点は解消されない。
者らは、特開平2-45577号および特開平3-287650号にお
いてメラミン樹脂を使用しない新規な塗料組成物を提案
した。この塗料組成物は酸基とエポキシ基とを反応させ
ることにより生じるエステル結合を架橋点とするので耐
酸性は良好である。しかしながら、この硬化系では塗膜
に十分な耐候性を付与するために架橋密度を上げた場合
に塗膜の伸びが低くなり、固くもろい塗膜が形成され易
い。固くもろい塗膜は摩擦した場合にすり傷が付きやす
いので、単に架橋密度を上げただけの塗膜では製品の上
塗りとして用いることは困難である。また、より優れた
耐汚染性、耐酸性および撥水性を有する塗膜を形成可能
な塗料組成物が求められている。
題を解決するものであり、その目的とするところは、高
い架橋密度を有するために耐候性、特に酸性雨に対する
耐性に優れ、高い伸び率を有するために耐すり傷性にも
優れ、かつ高い撥水性を有するために耐汚染性にも優れ
る塗膜を提供しうる熱硬化性樹脂組成物を提供すること
にある。
ルキルおよびアルキロイル基であり、R2はC2〜C10のア
ルキレン基であり、R3は水素原子または-CO-R6-COOH(式
中、R6は二塩基酸無水物の残基である。)であり、Xは水
素、塩素もしくはフッ素原子であり、aは式a≦b+cで示
す関係を満足する整数である。]で示す構造を有する水
酸基及び/又は酸基官能性フッ素化ポリマー0.5〜40重
量%;
ー15〜40重量%と必要に応じて他の共重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマー60〜85重量%とを共重合させること
により得られる酸無水物基含有ポリマーを、1〜12個の
炭素原子を含有する水酸基含有化合物と、酸無水物基と
水酸基とがモル比で1/1〜1/1.5となる割合の量で反応さ
せることにより得られる、カルボキシル基とカルボン酸
エステル基とを有するポリマー10〜60重量%;および
り、nは2〜8の整数である。]で示す構造を有するヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリレート化合物5〜40重量
%、(ii)エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー10〜
60重量%、および必要に応じて(iii)他の共重合可能な
エチレン性不飽和モノマー0〜85重量%、を共重合する
ことにより得られる、水酸基とエポキシ基とを含有する
ポリマー30〜60重量%;を含有する熱硬化性樹脂組成物
を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成
される。
基及び/又は酸基官能性フッ素化ポリマー(a)は、エチ
レン性不飽和フッ素化モノマーと特定のエチレン性不飽
和含有モノマーとの共重合体である。
エチレン不飽和化合物である。本発明で好適に用いられ
るフッ素化モノマーの具体例にはテトラフルオロエチレ
ンおよびクロロトリフルオロエチレンが挙げられる。
マーと共重合させる特定のエチレン性不飽和モノマー
は、式 CH2=CHOR1 [式中、R1は上記と同意義である。]で示す構造を有する
エーテル基またはエステル含有エチレン性不飽和モノマ
ー、式 CH2=CH-O-R2-O-R3 [式中、R2およびR3は上記と同意義である。]で示す構造
を有する水酸基及び/又は酸基官能性エチレン性不飽和
モノマーの両者を用いる。上記式中、R1はC2〜C10、好
ましくはC2〜C8のアルキルまたはアルキロイル基であ
り、R2はC2〜C10、好ましくはC2〜C8の直鎖または分岐
のアルキレン基である。R3は水素または−CO−R6−COOH
であり、R6は二塩基酸無水物の残基、具体的にはC2〜C8
のアルケニレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基
である。
にはシクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル等が挙げられる。また、エ
ステル基含有エチレン性不飽和モノマーには酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン
酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。水酸
基官能性エチレン性不飽和モノマーにはヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテ
ル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
酸基官能基の導入は通常フッ素化モノマーと上記モノマ
ーによる共重合体を得た後に、共重合体中の水酸基と二
塩基酸無水物基とを反応することによりなされる。二塩
基酸無水物化合物としては、例えば、無水マレイン酸、
コハク酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、4メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸等が挙げられ
る。
ーとを共重合することにより本発明の熱硬化性樹脂組成
物に用いる水酸基及び/又は酸基官能性フッ素化ポリマ
ーが得られる。モノマーはフッ素化モノマー15〜60重量
%とエーテルまたはエステル基含有モノマー0〜30重量
%と水酸基及び/又は酸基官能性エチレン性不飽和モノ
マーとを合計100重量%となるように配合して用いる。
カルボキル官能性はコポリマーの形成前もしくは後のい
ずれの時点で行ってもよい。
ゾ系又はパーオキサイド系の開始剤を用いて、温度40〜
150℃で加圧化重合を行うことが好ましい。このような
重合法の詳細は特開昭57-34107号公報、特開平2-28673
3号公報および同第2-302411号公報に記載されている。
マーは500〜10,000、好ましくは2,000〜4,500の数平均
分子量Mnを有することが好ましい。数平均分子量が500
を下回ると1分子当たりの官能基数が少なくなり硬化性
が不足となり、10,000を上回ると他の樹脂との相溶性が
悪くなる。なお、本発明で用いるポリマーの分子量はGP
C法により求められる。
水酸基と酸基官能性フッ素化ポリマーは固形分換算で20
〜150mgKOH/g、好ましくは60〜120mgKOH/gの水酸基価と
60〜180mgKOH/g、好ましくは80〜140mgKOH/gの酸価とを
有することが好ましい。酸価が60mgKOH/gを下回ると硬
化性が悪くなり、180mgKOH/gを上回ると未反応の酸によ
り耐水性が悪くなる。水酸基価が150mgKOH/gを越えると
相溶性が悪くなり、20mgKOH/gを下回ると耐水性が悪く
なる。
能性フッ素化ポリマーを用いることもできる。好ましい
具体例には、ルミフロン(旭硝子株式会社製)が挙げられ
る。
ボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー
(b)は、酸無水物基含有ポリマーと水酸基含有化合物と
を反応させることにより得られるハーフエステル基含有
ポリマーである。
有エチレン性不飽和モノマー15〜40重量%と必要に応
じて他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー0〜8
5重量%とを共重合させることにより得られる。酸無水
物基含有エチレン性不飽和モノマーの具体例には、無水
イタコン酸、無水マレイン酸および無水シトラコン酸等
が挙げられる。他の共重合可能なエチレン性不飽和モノ
マーは酸無物基に悪影響を与えないものであり、具体例
にはスチレン、α-メチルスチレン、(メタ)アクリル酸
エステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)ア
クリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)ア
クリル酸-n、i、およびt-ブチル、(メタ)アクリル酸2-
エチルヘキシルおよび(メタ)アクリル酸ラウリル等)、
シェル社製のVeoVa-9、VeoVa-10等が挙げられる。2種
以上のモノマーを混合して用いる事も可能である。樹脂
同士の相溶性を向上するのに役立つからである。特にス
チレンと他のモノマー類を組合せて用いるのが好まし
い。スチレンは5〜40重量%で使用するのが特に好ま
しい。
水物基含有エチレン性不飽和モノマーを全モノマー量に
対して10〜40重量%、特に15〜30重量%の量で用いるこ
とが好ましい。
合のような公知の方法により行われ、例えば、重合温度
100〜150℃、重合時間3〜8時間で行うことができる。
開始剤としてはパーオキサイド系の開始剤が好適に用い
られる。得られるポリマーの数平均分子量は500〜20,00
0、特に1,500〜10,000であることが好ましい。数平均分
子量が20,000を上回るとポリマー粘度が高くなるので、
高固形分の塗料組成物を調製し難くなる。数平均分子量
が500を下回ると熱硬化性樹脂組成物の硬化性が不充分
となる。得られるポリマーは1分子中に平均で少なくと
も2個、好ましくは2〜15個の酸無水物基を有する。1
分子中に含有される酸無水物基が2個を下回ると、熱硬
化性樹脂組成物の硬化性が不充分となる。
と水酸基とがモル比で1/1〜1/1.5となる割合の量で水酸
基含有化合物と反応させることにより、カルボキシル基
とカルボン酸エステル基とを含有するポリマーを調製す
る。
〜12個、好ましくは1〜8個の炭素原子を有する低分子
量化合物である。加熱による酸無水物基の再生が良好だ
からである。好適に用いうる水酸基含有化合物には、メ
タノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノー
ル、n-ブタノール、i-ブタノール、t-ブタノール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルアミノエタ
ノール、ジエチルアミノエタノール、アセトール、アリ
ルアルコールおよびプロパギルアルコール等が挙げられ
る。特に好ましいものはアセトール、アリルアルコー
ル、プロパルギルアルコールおよびメタノールである。
キシ基とを有するポリマーは、1分子中にエポキシ基を
平均で2〜10個、好ましくは3〜8個、および水酸基を
平均で2〜12個、好ましくは4〜10個有する。また、エ
ポキシ当量は100〜800、好ましくは200〜600であり、ヒ
ドロキシ当量は200〜1,200、好ましくは400〜1,000であ
る。エポキシ当量が上記上限より大きいと熱硬化性樹脂
組成物の硬化性が不充分となる。また、下限より小さい
と硬くなりすぎて塗膜がもろくなるので好ましくない。
ヒドロキシ当量が200未満だと硬化塗膜の耐水性が十分
でなく、逆に1,200を超えると硬化性が充分でなく好ま
しくない。
シアルキル(メタ)アクリレート化合物5〜40重量%、好
ましくは15〜30重量%、(ii)エポキシ基含有エチレン性
不飽和モノマー10〜60重量%、好ましくは15〜50重量
%、および必要に応じて(iii)他の共重合可能なエチレン
性不飽和モノマー0〜85重量%、好ましくは10〜60重量
%(重量%はモノマー全量に基づく)、を共重合すること
により得られる。共重合は、例えばラジカル重合等の溶
液重合のような公知の方法により行われ、例えば、重合
温度100〜150℃、重合時間3〜8時間で行うことができ
る。開始剤としてはパーオキサイド系及びアゾ系開始剤
が好適に用いられる。また、ラジカル重合開始剤は、全
モノマーに対し3〜15重量%の量で用いることが好まし
い。上記モノマー組成物には、その他添加剤として連鎖
移動剤等を加えても良い。得られるポリマーは、分子量
500〜20,000、好ましくは1,500〜10,000が好適である。
調製するために用いうるモノマー(ii)としては、例え
ば、(メタ)アクリル酸グリシジルおよび3,4-エポキシシ
クロヘキサニルメチルメタクリレート等が挙げられる。
モノマー(i)としては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸4-ヒドロキシブチルおよび
プラクセルFM-1(2−ヒドロキシエチルメタクリレートの
ε−カプロラクトン開環付加物(ダイセル社製))等が挙
げられる。その他のモノマー(iii)としては、酸無水物
基含有ポリマーを調製するために「他の共重合可能なモ
ノマー」として上述したモノマーが挙げられる。
重合開始剤(ラジカル重合に通常用いられるものでよ
く、例えばt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエー
ト、ジメチル2,2'-アゾビスイソブチレート等が挙げら
れる。)を含むモノマー組成物をラジカル重合すること
により水酸基とエポキシ基とを有するポリマーが得られ
る。
は酸基官能性フッ素化ポリマー、b)カルボキシル基とカ
ルボン酸エステル基とを有するポリマー、およびc)水酸
基とエポキシ基とを含有するポリマーを配合することに
より本発明の熱硬化性樹脂組成物が得られる。
るフッ素化ポリマー中の酸基とハーフエステル化された
酸無水物基を含むポリマーの酸基の合計のモル数に対し
て水酸基とエポキシとを含有するポリマー中のエポキシ
基のモル数が1/0.6〜1/1.2、好ましくは1/0.8〜1/1.0
となるように行う。配合を1/0.6を下回るように行った
場合は得られる塗膜の硬化性が不十分となり、1/1.2を
上回るように行った場合は得られる塗膜が黄変しやすく
なる。また、カルボキシル基と水酸基とを有するフッ素
化ポリマーの水酸基と、水酸基とエポキシ基とを含有す
るポリマーの水酸基の合計モル数は、ハーフエステル化
された酸無水物基を含むポリマーの酸基とのモル数に対
して1/2〜2/1となるように行う。1/2を下回るように行
った場合は充分な耐すり傷性が発揮されず、2/1を上回
るように行った場合は過剰の水酸基により耐水性が不十
分となる。
水酸基価、酸価およびエポキシ当量から当業者に周知の
計算法により計算することができる。本発明の熱硬化性
樹脂組成物は、一般に、a)水酸基及び/又は酸基官能性
フッ素化ポリマー0.5〜40重量%、b)カルボキシル基と
カルボン酸エステル基とを有するポリマー10〜60重量
%、およびc)水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー
30〜60重量%の量で配合することにより得られる。
樹脂組成物の硬化機構は、まず、加熱によりポリマーb)
中のカルボキシル基とカルボン酸エステル基とが反応し
て酸無水物基と水酸基含有低分子量化合物が生成する。
生成した低分子量化合物は蒸発することにより系外へ除
去される。ポリマーb)中に生成した酸無水物基はポリマ
ーa)およびポリマーc)中に含有される水酸基と反応する
ことにより架橋点を形成し、再度酸基を形成する。この
酸基およびポリマーa)に含有されるカルボキシル基はポ
リマーc)中に含有されるエポキシ基と反応することによ
り架橋点を形成する。このようにして、3種類のポリマ
ーが相互に反応することにより硬化が進行すると考えら
れる。
相互に反応する事により高い架橋密度を提供することが
可能である。又ポリマーc)成分の水酸基、およびポリマ
ーa)中のカルボキシル基が主鎖より離れている為架橋点
近傍の運動の自由度が高い為伸び率が高くなり耐スリ傷
性のような性能を発揮するものと推察される。
発明の熱硬化性樹脂組成物には、例えば第4級アンモニ
ウム塩のような酸とエポキシとのエステル化反応に通常
用いられる硬化触媒が含まれる。本発明の熱硬化性樹脂
組成物に用いうるたの触媒の具体例には、ベンジルトリ
エチルアンモニウムクロリドもしくはブロミド、テトラ
ブチルアンモニウムクロリド、ブロミド、サリチレート
もしくはグリコレート、パラトルエンスルホネート等が
挙げられる。これらの触媒は混合して用いてもよい。こ
の触媒の配合量は樹脂組成物固形分に対し0.1〜2.0重量
%が好ましい。また、特開平2―151651号公報および同
第2―279713号公報に記載のように、スズ系の触媒をこ
れらと併用してもよい。スズ系触媒には、例えば、ジメ
チルスズビス(メチルマレート)、ジメチルスズビス(エ
チルマレート)、ジメチルスズビス(ブチルマレート)、
ジブチルスズビス(ブチルマレート)、三共有機合成(株)
社製のSCAT-28、SCAT-2L等が挙げられる。硬化触媒とス
ズ触媒の重量比は1/0.2〜1/4が好ましい。
めに、本発明の樹脂組成物にメラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂を加えてもよい。また、塗装膜の耐候性向上のた
めに、紫外線吸収剤(チヌビン-900(チバガイギー社製))
やヒンダードアミン光安定剤(サノールLS-292(三共(株)
製))等を加えても良い。更にレオロジーコントロール剤
としてマイクロジェルや、外観の調整の為表面調整剤を
添加しても良い。更にまた、粘度調整等のために希釈剤
としてアルコール系溶剤(例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、およびブタノール等)、ヒドロカ
ーボン、およびエステル等の溶剤を使用しても良い。
として有する。したがって、アミンで中和することによ
り、水を媒体とする水性樹脂組成物とすることも可能で
ある。
料組成物として好適に用いられる。この場合は、ベース
塗料としては着色顔料含有水性塗料や着色顔料含有溶剤
型塗料が好適に用いられる。塗装に際しては、ベース塗
料を硬化させることなく、塗装表面に本発明の熱硬化性
樹脂組成物を含有するクリアーを塗装した後に両方の塗
膜を硬化させる2コート1ベーク硬化方式が好適に用い
られる。しかしながら、水性塗料を用いる場合は、良好
な仕上がりの塗膜を得る為に、クリアー塗料を塗装する
前に予めベースコートを60〜100℃で2〜10分間加熱し
ておくことが好ましい。ベース塗料は米国特許5,151,12
5番、5,183,504番、等に具体的に説明されている。特
に、米国特許5,183,504番記載の水性塗料組成物の仕上
がり外観及び性能の点で最も好適である。
とによりエナメル塗料とすることができる。本発明の熱
硬化性樹脂組成物は、例えばジメチルアミノエタノール
のようなヒドロキシアルキルアミンで変性することによ
り、分子内にアミノ基が導入される。このように両性化
する事により、本発明の熱硬化性樹脂組成物には優れた
顔料分散性が付与される。顔料は常套のいかなるタイプ
のものを用いてもよいが、例えば、酸化鉄、酸化鉛、ス
トロンチウムクロメート、カーボンブラック、コールダ
スト、二酸化チタン、タルク、硫酸化バリウム、カドミ
ウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローおよ
び金属顔料、例えばアルミニウムフレーク等を用いう
る。または、例えば、フタロシアニンブルーおよびシン
カシヤレッドのような有機顔料、およびパールマイカ等
も使用できる。
対塗料組成物の不揮発分重量比として表わされる。本発
明の実施に於て、顔料対塗料組成物の不揮発分の重量比
は2:1ほど高くてもよい。多くの場合は、1:0.05〜
1:1の範囲で用いられる。
に限定されず、当業者に周知の全ての方法を用いうる。
例えば、エナメル塗料とする場合は、顔料等の配合物を
ニーダーおよびロール等を用いて混練することにより行
っても良い。
毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流れ塗装等により
塗装しうる。基板は必要に応じ、下塗りまたは中塗りさ
れていてもよい。下塗り塗料および中塗り塗料は公知で
ある。
ば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、特
に、プラスチックおよび金属表面、例えばスチールおよ
びアルミニウムに有利に用いうる。
る。多くの場合、0.5〜3ミルが有用である。
は100〜180℃、好ましくは120℃〜160℃で高い架橋度の
硬化塗膜を得られる。硬化時間は硬化温度等により変化
するが、120℃〜160℃で10〜30分の硬化が適当である。
明するが、本発明はこれらに限定されない。特に断らな
い限り、配合量は重量%で示す。
び特開平1-158015号公報に記載の方法により以下の表
1に示すフッ素変性ポリマーF-i〜F-vを調製した。
キサヒドロフタル酸無水物(HHPA)とを以下の表2の通り
配合し、140℃で0.5時間反応させることにより水酸基及
び/又は酸基官能性フッ素化ポリマーA-I〜A-Vを得た。
マーB-Iの合成 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた2リットルの反応容器にキシレン250重量%、ソル
ベッソ100(エッソ社製)200重量%を仕込み、130℃に昇
温し、スチレン215重量%、アクリル酸n-ブチル225重量
%、メタクリル酸イソブチル115重量%、無水マレイン
酸145重量%、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート235重量%及びt-ブチルパーオキシ2エチ
ルヘキサノエート70重量%からなるモノマーと開始剤の
混合溶液に、開始剤溶液を3時間で滴下し、30分間130
℃で保持したのちキシレン15部、t-ブチルパーオキシ2
エチルヘキサノエート15部を30分間で滴下し、更に1時
間撹拌を継続し70℃に冷却した。更にメタノール60部を
加え70℃で24時間撹拌を継続し、カルボキシル基とカル
ボン酸エステル基とを有するポリマーB-Iを得た。
0%、微黄色透明であり、ポリマーB-Iは酸価114、GPCで
の数平均分子量3,000を有していた。
込み、125℃に昇温した。滴下ロートにスチレンモノマ
ー50重量%、メタクリル酸グリシジル400重量%アクリ
ル酸4-ヒドロキシブチル350重量%、アクリル酸2エチ
ルヘキシル200重量%及びt-ブチルパーオキシ2エチル
ヘキサノエート100重量%からなるモノマーと開始剤の
混合溶液を3時間で滴下した。滴下終了後30分間125℃
で保持した後、t-ブチルパーオキシ2エチルヘキサノエ
ート10部及びキシレン50部からなる溶液を30分間で滴下
した。滴下終了後更に1時間30分125℃にて反応を継続
し、数平均分子量3,500、エポキシ当量696の水酸基とエ
ポキシ基とを有するポリマーC-Iを含有する不揮発分54
%、無色透明なワニスを得た。
用いて得られる本発明の熱硬化性樹脂組成物を含有する
塗料について説明する。
-100(エッソ社製)/キシレン=1/1からなる溶媒で塗装粘
度に希釈した。リン酸処理鋼板に電着塗料(日本ペイン
ト株式会社製パワートップU-30)及び中塗塗料(日本ペイ
ント株式会社製オルガP-2)を塗装した工程試験板に日本
ペイント株式会社製スーパーラックM-90のメタリックベ
ースを塗布したのちウェットオンウェットで上記クリア
ーを塗布し140℃で30分間焼き付けた。以下に示す評価
法により塗膜を評価した。結果を表4に示す。
に、塗膜表面を目視評価した。変化が観察されない場合
に「異常なし」とした。
いて4時間接触させた後に、塗膜表面を目視評価した。
変化が観察されない場合に「異常なし」とした。耐酸性 得られた硬化塗膜を0.1NのH2SO4水溶液0.2mlに55〜60℃
において2時間接触させた後に、塗膜表面を以下の基準
により目視評価した。
ミングクレンザーとして市販;研磨剤87%、界面活性剤
5%およびその他)を塗布した2×2cmのネル製布を学
振型染色物摩擦堅牢度試験機(大栄科学精機(株)社製)に
装着した。ついで、得られた硬化塗膜を500gの負荷で10
往復摩擦した。スガ試験機(株)社製光沢計を用いて測定
した摩擦前後の、20゜Gの割合を%で示す。目視評価との
対応を以下に示す。
界面科学(株)製の「Face自動界面張力計CA−Z」
にて測定した。
様にして、実施例2〜5のクリアー塗料を調製し、塗膜
性能を評価した。評価結果を表4に示す。
9第16行〜カラム10第6行に記載の実施例1〜3を
作成した。リン酸処理鋼板を本発明の実施例1と同様に
中塗りし、次いで上述のベース塗料をスプレーコートし
た。60℃で5分間プレヒートした後、実施例のクリア
ー塗料を塗布し、140℃で30分間硬化した。実施例
1と同様の評価を行った。結果を表4に示す。
クリアー塗料は耐酸性、耐スリキズ性および撥水性に優
れる塗膜を提供する。
に酸性雨に対する耐性に優れ、高い伸び率を有するため
に耐すり傷性にも優れ、かつ高い撥水性を有するために
耐汚染性にも優れる塗膜を提供しうる熱硬化性樹脂組成
物が提供された。
Claims (5)
- 【請求項1】 a)式 【化1】 [式中、R1は直鎖または分岐のC2〜C10のアルキルおよび
アルキロイル基であり、R2はC2〜C10のアルキレン基で
あり、R3は水素原子または-CO-R6-COOH(式中、R6は二塩
基酸無水物の残基である。)であり、Xは水素、塩素もし
くはフッ素原子であり、aは式a≦b+cで示す関係を満足
する整数である。]で示す構造を有する水酸基及び/又
は酸基官能性フッ素化ポリマー0.5〜40重量%; b)酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー15〜40重量
%と必要に応じて他の共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマー60〜85重量%(このモノマーの重量%はモノマー
全量に基づく)とを共重合させることにより得られる酸
無水物基含有ポリマーを、1〜12個の炭素原子を含有す
る水酸基含有化合物と、酸無水物基と水酸基とがモル比
で1/1〜1/1.5となる割合の量で反応させることにより得
られる、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有
するポリマー10〜60重量%;および c)(i)式 【化2】 [式中、Rは水素原子またはメチル基であり、nは2〜8
の整数である。]で示す構造を有するヒドロキシアルキ
ル(メタ)アクリレート化合物5〜40重量%、(ii)エポキ
シ基含有エチレン性不飽和モノマー10〜60重量%、およ
び必要に応じて(iii)他の共重合可能なエチレン性不飽
和モノマー0〜85重量%(このモノマーの重量%はモノ
マー全量に基づく)、を共重合することにより得られ
る、水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー30〜60重
量%(モノマー以外のポリマーの重量%は樹脂組成物の
固形分総重量に基づく);を含有する熱硬化性樹脂組成
物。 - 【請求項2】 第4アンモニウム塩触媒をさらに含有す
る、請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項3】 有機スズ化合物共触媒をさらに含有す
る、請求項2記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項4】 請求項1、請求項2または請求項3記載
の熱硬化性組成物をバインダー成分として含有する塗料
組成物。 - 【請求項5】 下塗りまたは中塗りした基板上に水性ま
たは油性ベース塗料を塗布し、次いでこの着色ベース塗
膜を硬化することなしにクリアー塗料を塗布した後、加
熱硬化する塗装方法において、該クリアー塗料が請求項
4記載の塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12396193A JP2812637B2 (ja) | 1992-05-27 | 1993-05-26 | 樹脂組成物および塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4-134826 | 1992-05-27 | ||
JP13482692 | 1992-05-27 | ||
JP12396193A JP2812637B2 (ja) | 1992-05-27 | 1993-05-26 | 樹脂組成物および塗料組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0657077A true JPH0657077A (ja) | 1994-03-01 |
JP2812637B2 JP2812637B2 (ja) | 1998-10-22 |
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JP (1) | JP2812637B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6635351B2 (en) | 2000-07-31 | 2003-10-21 | Nissan Motor Co., Ltd. | Clear coating composition, method of forming a coating film and multilayer coating film |
JP2012106491A (ja) * | 2010-10-25 | 2012-06-07 | Daikin Industries Ltd | 金属張積層板及びその製造方法、並びに、フレキシブルプリント基板 |
-
1993
- 1993-05-26 JP JP12396193A patent/JP2812637B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6635351B2 (en) | 2000-07-31 | 2003-10-21 | Nissan Motor Co., Ltd. | Clear coating composition, method of forming a coating film and multilayer coating film |
US7125936B2 (en) | 2000-07-31 | 2006-10-24 | Nissan Motor Co., Ltd. | Clear coating composition, method of forming a coating film and multilayer coating film |
JP2012106491A (ja) * | 2010-10-25 | 2012-06-07 | Daikin Industries Ltd | 金属張積層板及びその製造方法、並びに、フレキシブルプリント基板 |
US9392689B2 (en) | 2010-10-25 | 2016-07-12 | Daikin Industries, Ltd. | Metal-clad laminate, method for producing same, and flexible printed board |
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JP2812637B2 (ja) | 1998-10-22 |
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