JPH0657077A

JPH0657077A - 樹脂組成物および塗料組成物

Info

Publication number: JPH0657077A
Application number: JP12396193A
Authority: JP
Inventors: Tsunetaka Hisai; 常敬久井; Seigo Miyasoi; 聖吾宮副; Satoru Fushimi; 哲伏見; Kazuhiko Takeoka; 和彦竹岡; Yoshitaka Okude; 芳隆奥出; Tatsuo Kurauchi; 健生倉内; Koichi Inoue; 孝一井上; Takeshi Takagi; 雄高木; Yasuhiko Nakae; 泰彦中江
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1992-05-27
Filing date: 1993-05-26
Publication date: 1994-03-01
Anticipated expiration: 2013-10-22
Also published as: JP2812637B2

Abstract

(57)【要約】【構成】a)水酸基及び／又は酸基官能性フッ素化ポリマ
ー0.5〜40重量％；b)カルボキシル基とカルボン酸エス
テル基とを有するポリマー10〜60重量％；およびc)水酸
基とエポキシ基とを含有するポリマー30〜60重量％；を
含有する熱硬化性樹脂組成物。【効果】高い架橋密度を有するために耐候性、特に酸
性雨に対する耐性に優れ、高い伸び率を有するために耐
すり傷性にも優れ、かつ高い撥水性を有するために耐汚
染性にも優れる塗膜を提供しうる熱硬化性樹脂組成物が
提供された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車用上塗り塗料お
よびコイルコーティング用塗料に好適に用いうる熱硬化
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の上塗り塗料として用いられるバ
インダーには水酸基含有ポリマーとメラミン樹脂硬化剤
とを組み合わせて用いることが一般的である。しかしな
がら、このようなメラミン樹脂を硬化剤として用いるこ
とにより得られる硬化塗膜は一般に耐酸性に劣る。した
がって、このような塗膜は近年問題となっている酸性雨
により特に劣化され易く、外観上の不具合を生じる。

【０００３】メラミン樹脂を硬化剤として用いることに
より得られる塗膜が耐酸性に劣るのはメラミン樹脂中の
トリアジン核に起因すると考えられている。したがっ
て、メラミン樹脂を硬化剤として用いる限り耐酸性に劣
る欠点は解消されない。

【０００４】このような欠点を解決するために、本発明
者らは、特開平2-45577号および特開平3-287650号にお
いてメラミン樹脂を使用しない新規な塗料組成物を提案
した。この塗料組成物は酸基とエポキシ基とを反応させ
ることにより生じるエステル結合を架橋点とするので耐
酸性は良好である。しかしながら、この硬化系では塗膜
に十分な耐候性を付与するために架橋密度を上げた場合
に塗膜の伸びが低くなり、固くもろい塗膜が形成され易
い。固くもろい塗膜は摩擦した場合にすり傷が付きやす
いので、単に架橋密度を上げただけの塗膜では製品の上
塗りとして用いることは困難である。また、より優れた
耐汚染性、耐酸性および撥水性を有する塗膜を形成可能
な塗料組成物が求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、高
い架橋密度を有するために耐候性、特に酸性雨に対する
耐性に優れ、高い伸び率を有するために耐すり傷性にも
優れ、かつ高い撥水性を有するために耐汚染性にも優れ
る塗膜を提供しうる熱硬化性樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、a)式

【０００７】

【化３】

【０００８】[式中、R₁は直鎖または分岐のC₂〜C₁₀のア
ルキルおよびアルキロイル基であり、R₂はC₂〜C₁₀のア
ルキレン基であり、R₃は水素原子または-CO-R₆-COOH(式
中、R₆は二塩基酸無水物の残基である。)であり、Xは水
素、塩素もしくはフッ素原子であり、aは式a≦b+cで示
す関係を満足する整数である。]で示す構造を有する水
酸基及び／又は酸基官能性フッ素化ポリマー0.5〜40重
量％；

【０００９】b)酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマ
ー15〜40重量％と必要に応じて他の共重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマー60〜85重量％とを共重合させること
により得られる酸無水物基含有ポリマーを、１〜12個の
炭素原子を含有する水酸基含有化合物と、酸無水物基と
水酸基とがモル比で1/1〜1/1.5となる割合の量で反応さ
せることにより得られる、カルボキシル基とカルボン酸
エステル基とを有するポリマー10〜60重量％；および

【００１０】c)(i)式

【００１１】

【化４】

【００１２】[式中、Rは水素原子またはメチル基であ
り、nは２〜８の整数である。]で示す構造を有するヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリレート化合物５〜40重量
％、(ii)エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー10〜
60重量％、および必要に応じて(iii)他の共重合可能な
エチレン性不飽和モノマー０〜85重量％、を共重合する
ことにより得られる、水酸基とエポキシ基とを含有する
ポリマー30〜60重量％；を含有する熱硬化性樹脂組成物
を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成
される。

【００１３】本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いる水酸
基及び／又は酸基官能性フッ素化ポリマー(a)は、エチ
レン性不飽和フッ素化モノマーと特定のエチレン性不飽
和含有モノマーとの共重合体である。

【００１４】エチレン性不飽和フッ素化モノマーは式 CF₂=CFX [式中、Xは上記と同意義である。]で示す構造を有する
エチレン不飽和化合物である。本発明で好適に用いられ
るフッ素化モノマーの具体例にはテトラフルオロエチレ
ンおよびクロロトリフルオロエチレンが挙げられる。

【００１５】このようなエチレン性不飽和フッ素化モノ
マーと共重合させる特定のエチレン性不飽和モノマー
は、式 CH₂=CHOR₁ [式中、R₁は上記と同意義である。]で示す構造を有する
エーテル基またはエステル含有エチレン性不飽和モノマ
ー、式 CH₂=CH-O-R₂-O-R₃ [式中、R₂およびR₃は上記と同意義である。]で示す構造
を有する水酸基及び／又は酸基官能性エチレン性不飽和
モノマーの両者を用いる。上記式中、R₁はC₂〜C₁₀、好
ましくはC₂〜C₈のアルキルまたはアルキロイル基であ
り、R₂はC₂〜C₁₀、好ましくはC₂〜C₈の直鎖または分岐
のアルキレン基である。R₃は水素または−CO−R₆−COOH
であり、R₆は二塩基酸無水物の残基、具体的にはC₂〜C₈
のアルケニレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基
である。

【００１６】エーテル基含有エチレン性不飽和モノマー
にはシクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル等が挙げられる。また、エ
ステル基含有エチレン性不飽和モノマーには酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン
酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。水酸
基官能性エチレン性不飽和モノマーにはヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテ
ル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
酸基官能基の導入は通常フッ素化モノマーと上記モノマ
ーによる共重合体を得た後に、共重合体中の水酸基と二
塩基酸無水物基とを反応することによりなされる。二塩
基酸無水物化合物としては、例えば、無水マレイン酸、
コハク酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸等が挙げられ
る。

【００１７】フッ素化モノマーとこのような他のモノマ
ーとを共重合することにより本発明の熱硬化性樹脂組成
物に用いる水酸基及び／又は酸基官能性フッ素化ポリマ
ーが得られる。モノマーはフッ素化モノマー15〜60重量
％とエーテルまたはエステル基含有モノマー０〜30重量
％と水酸基及び／又は酸基官能性エチレン性不飽和モノ
マーとを合計100重量％となるように配合して用いる。
カルボキル官能性はコポリマーの形成前もしくは後のい
ずれの時点で行ってもよい。

【００１８】重合は通常の溶液重合によりなされる。ア
ゾ系又はパーオキサイド系の開始剤を用いて、温度40〜
150℃で加圧化重合を行うことが好ましい。このような
重合法の詳細は特開昭57-34107号公報、特開平２-28673
3号公報および同第２-302411号公報に記載されている。

【００１９】水酸基及び／又は酸基官能性フッ素化ポリ
マーは500〜10,000、好ましくは2,000〜4,500の数平均
分子量Mnを有することが好ましい。数平均分子量が500
を下回ると１分子当たりの官能基数が少なくなり硬化性
が不足となり、10,000を上回ると他の樹脂との相溶性が
悪くなる。なお、本発明で用いるポリマーの分子量はGP
C法により求められる。

【００２０】また、カルボキシル基と水酸基とを有する
水酸基と酸基官能性フッ素化ポリマーは固形分換算で20
〜150mgKOH/g、好ましくは60〜120mgKOH/gの水酸基価と
60〜180mgKOH/g、好ましくは80〜140mgKOH/gの酸価とを
有することが好ましい。酸価が60mgKOH/gを下回ると硬
化性が悪くなり、180mgKOH/gを上回ると未反応の酸によ
り耐水性が悪くなる。水酸基価が150mgKOH/gを越えると
相溶性が悪くなり、20mgKOH/gを下回ると耐水性が悪く
なる。

【００２１】本発明では市販の水酸基及び／又は酸基官
能性フッ素化ポリマーを用いることもできる。好ましい
具体例には、ルミフロン(旭硝子株式会社製)が挙げられ
る。

【００２２】本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いるカル
ボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー
(b)は、酸無水物基含有ポリマーと水酸基含有化合物と
を反応させることにより得られるハーフエステル基含有
ポリマーである。

【００２３】酸無水物基含有ポリマーは、酸無水物基含
有エチレン性不飽和モノマー15〜４０重量％と必要に応
じて他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜８
５重量％とを共重合させることにより得られる。酸無水
物基含有エチレン性不飽和モノマーの具体例には、無水
イタコン酸、無水マレイン酸および無水シトラコン酸等
が挙げられる。他の共重合可能なエチレン性不飽和モノ
マーは酸無物基に悪影響を与えないものであり、具体例
にはスチレン、α-メチルスチレン、(メタ)アクリル酸
エステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)ア
クリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)ア
クリル酸-n、i、およびt-ブチル、(メタ)アクリル酸2-
エチルヘキシルおよび(メタ)アクリル酸ラウリル等)、
シェル社製のVeoVa-9、VeoVa-10等が挙げられる。２種
以上のモノマーを混合して用いる事も可能である。樹脂
同士の相溶性を向上するのに役立つからである。特にス
チレンと他のモノマー類を組合せて用いるのが好まし
い。スチレンは５〜４０重量％で使用するのが特に好ま
しい。

【００２４】共重合反応に於ける反応物組成では、酸無
水物基含有エチレン性不飽和モノマーを全モノマー量に
対して10〜40重量％、特に15〜30重量％の量で用いるこ
とが好ましい。

【００２５】共重合は、例えばラジカル重合等の溶液重
合のような公知の方法により行われ、例えば、重合温度
100〜150℃、重合時間３〜８時間で行うことができる。
開始剤としてはパーオキサイド系の開始剤が好適に用い
られる。得られるポリマーの数平均分子量は500〜20,00
0、特に1,500〜10,000であることが好ましい。数平均分
子量が20,000を上回るとポリマー粘度が高くなるので、
高固形分の塗料組成物を調製し難くなる。数平均分子量
が500を下回ると熱硬化性樹脂組成物の硬化性が不充分
となる。得られるポリマーは１分子中に平均で少なくと
も２個、好ましくは２〜15個の酸無水物基を有する。１
分子中に含有される酸無水物基が２個を下回ると、熱硬
化性樹脂組成物の硬化性が不充分となる。

【００２６】次いで、得られたポリマーを、酸無水物基
と水酸基とがモル比で1/1〜1/1.5となる割合の量で水酸
基含有化合物と反応させることにより、カルボキシル基
とカルボン酸エステル基とを含有するポリマーを調製す
る。

【００２７】本発明に用いうる水酸基含有化合物は、１
〜12個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する低分子
量化合物である。加熱による酸無水物基の再生が良好だ
からである。好適に用いうる水酸基含有化合物には、メ
タノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノー
ル、n-ブタノール、i-ブタノール、t-ブタノール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルアミノエタ
ノール、ジエチルアミノエタノール、アセトール、アリ
ルアルコールおよびプロパギルアルコール等が挙げられ
る。特に好ましいものはアセトール、アリルアルコー
ル、プロパルギルアルコールおよびメタノールである。

【００２８】本発明の樹脂組成物に用いる水酸基とエポ
キシ基とを有するポリマーは、１分子中にエポキシ基を
平均で２〜10個、好ましくは３〜８個、および水酸基を
平均で２〜12個、好ましくは４〜10個有する。また、エ
ポキシ当量は100〜800、好ましくは200〜600であり、ヒ
ドロキシ当量は200〜1,200、好ましくは400〜1,000であ
る。エポキシ当量が上記上限より大きいと熱硬化性樹脂
組成物の硬化性が不充分となる。また、下限より小さい
と硬くなりすぎて塗膜がもろくなるので好ましくない。
ヒドロキシ当量が200未満だと硬化塗膜の耐水性が十分
でなく、逆に1,200を超えると硬化性が充分でなく好ま
しくない。

【００２９】このようなポリマーは、(i)上記ヒドロキ
シアルキル(メタ)アクリレート化合物５〜40重量％、好
ましくは15〜30重量％、(ii)エポキシ基含有エチレン性
不飽和モノマー10〜60重量％、好ましくは15〜50重量
％、および必要に応じて(iii)他の共重合可能なエチレン
性不飽和モノマー０〜85重量％、好ましくは10〜60重量
％(重量％はモノマー全量に基づく)、を共重合すること
により得られる。共重合は、例えばラジカル重合等の溶
液重合のような公知の方法により行われ、例えば、重合
温度100〜150℃、重合時間３〜８時間で行うことができ
る。開始剤としてはパーオキサイド系及びアゾ系開始剤
が好適に用いられる。また、ラジカル重合開始剤は、全
モノマーに対し３〜15重量％の量で用いることが好まし
い。上記モノマー組成物には、その他添加剤として連鎖
移動剤等を加えても良い。得られるポリマーは、分子量
500〜20,000、好ましくは1,500〜10,000が好適である。

【００３０】水酸基とエポキシ基とを有するポリマーを
調製するために用いうるモノマー(ii）としては、例え
ば、(メタ)アクリル酸グリシジルおよび3,4-エポキシシ
クロヘキサニルメチルメタクリレート等が挙げられる。
モノマー(i)としては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸4-ヒドロキシブチルおよび
プラクセルFM-1(2−ヒドロキシエチルメタクリレートの
ε−カプロラクトン開環付加物(ダイセル社製))等が挙
げられる。その他のモノマー(iii)としては、酸無水物
基含有ポリマーを調製するために「他の共重合可能なモ
ノマー」として上述したモノマーが挙げられる。

【００３１】上記各モノマー(i)〜(iii)およびラジカル
重合開始剤(ラジカル重合に通常用いられるものでよ
く、例えばt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエー
ト、ジメチル2,2'-アゾビスイソブチレート等が挙げら
れる。)を含むモノマー組成物をラジカル重合すること
により水酸基とエポキシ基とを有するポリマーが得られ
る。

【００３２】このようにして得られるa)水酸基及び／又
は酸基官能性フッ素化ポリマー、b)カルボキシル基とカ
ルボン酸エステル基とを有するポリマー、およびc)水酸
基とエポキシ基とを含有するポリマーを配合することに
より本発明の熱硬化性樹脂組成物が得られる。

【００３３】配合は、カルボキシル基と水酸基とを有す
るフッ素化ポリマー中の酸基とハーフエステル化された
酸無水物基を含むポリマーの酸基の合計のモル数に対し
て水酸基とエポキシとを含有するポリマー中のエポキシ
基のモル数が1/0.6〜1/1.2、好ましくは1／0.8〜1／1.0
となるように行う。配合を1/0.6を下回るように行った
場合は得られる塗膜の硬化性が不十分となり、1/1.2を
上回るように行った場合は得られる塗膜が黄変しやすく
なる。また、カルボキシル基と水酸基とを有するフッ素
化ポリマーの水酸基と、水酸基とエポキシ基とを含有す
るポリマーの水酸基の合計モル数は、ハーフエステル化
された酸無水物基を含むポリマーの酸基とのモル数に対
して1/2〜2/1となるように行う。1/2を下回るように行
った場合は充分な耐すり傷性が発揮されず、2/1を上回
るように行った場合は過剰の水酸基により耐水性が不十
分となる。

【００３４】このような配合量はそれぞれのポリマーの
水酸基価、酸価およびエポキシ当量から当業者に周知の
計算法により計算することができる。本発明の熱硬化性
樹脂組成物は、一般に、a)水酸基及び／又は酸基官能性
フッ素化ポリマー0.5〜40重量％、b)カルボキシル基と
カルボン酸エステル基とを有するポリマー10〜60重量
％、およびc)水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー
30〜60重量％の量で配合することにより得られる。

【００３５】このようにして得られる本発明の熱硬化性
樹脂組成物の硬化機構は、まず、加熱によりポリマーb)
中のカルボキシル基とカルボン酸エステル基とが反応し
て酸無水物基と水酸基含有低分子量化合物が生成する。
生成した低分子量化合物は蒸発することにより系外へ除
去される。ポリマーb)中に生成した酸無水物基はポリマ
ーa)およびポリマーc)中に含有される水酸基と反応する
ことにより架橋点を形成し、再度酸基を形成する。この
酸基およびポリマーa)に含有されるカルボキシル基はポ
リマーc)中に含有されるエポキシ基と反応することによ
り架橋点を形成する。このようにして、３種類のポリマ
ーが相互に反応することにより硬化が進行すると考えら
れる。

【００３６】このような構成により３種類のポリマーが
相互に反応する事により高い架橋密度を提供することが
可能である。又ポリマーc)成分の水酸基、およびポリマ
ーa)中のカルボキシル基が主鎖より離れている為架橋点
近傍の運動の自由度が高い為伸び率が高くなり耐スリ傷
性のような性能を発揮するものと推察される。

【００３７】上記ポリマーa)、b)およびc)の他にも、本
発明の熱硬化性樹脂組成物には、例えば第４級アンモニ
ウム塩のような酸とエポキシとのエステル化反応に通常
用いられる硬化触媒が含まれる。本発明の熱硬化性樹脂
組成物に用いうるたの触媒の具体例には、ベンジルトリ
エチルアンモニウムクロリドもしくはブロミド、テトラ
ブチルアンモニウムクロリド、ブロミド、サリチレート
もしくはグリコレート、パラトルエンスルホネート等が
挙げられる。これらの触媒は混合して用いてもよい。こ
の触媒の配合量は樹脂組成物固形分に対し0.1〜2.0重量
％が好ましい。また、特開平２―151651号公報および同
第２―279713号公報に記載のように、スズ系の触媒をこ
れらと併用してもよい。スズ系触媒には、例えば、ジメ
チルスズビス(メチルマレート)、ジメチルスズビス(エ
チルマレート)、ジメチルスズビス(ブチルマレート)、
ジブチルスズビス(ブチルマレート)、三共有機合成(株)
社製のSCAT-28、SCAT-2L等が挙げられる。硬化触媒とス
ズ触媒の重量比は1/0.2〜1/4が好ましい。

【００３８】架橋密度を上げ、耐水性の向上をはかるた
めに、本発明の樹脂組成物にメラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂を加えてもよい。また、塗装膜の耐候性向上のた
めに、紫外線吸収剤(チヌビン-900(チバガイギー社製))
やヒンダードアミン光安定剤(サノールLS-292(三共(株)
製))等を加えても良い。更にレオロジーコントロール剤
としてマイクロジェルや、外観の調整の為表面調整剤を
添加しても良い。更にまた、粘度調整等のために希釈剤
としてアルコール系溶剤(例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、およびブタノール等)、ヒドロカ
ーボン、およびエステル等の溶剤を使用しても良い。

【００３９】また、本発明で用いる樹脂は酸基を官能基
として有する。したがって、アミンで中和することによ
り、水を媒体とする水性樹脂組成物とすることも可能で
ある。

【００４０】本発明の熱硬化性樹脂組成物はクリアー塗
料組成物として好適に用いられる。この場合は、ベース
塗料としては着色顔料含有水性塗料や着色顔料含有溶剤
型塗料が好適に用いられる。塗装に際しては、ベース塗
料を硬化させることなく、塗装表面に本発明の熱硬化性
樹脂組成物を含有するクリアーを塗装した後に両方の塗
膜を硬化させる２コート１ベーク硬化方式が好適に用い
られる。しかしながら、水性塗料を用いる場合は、良好
な仕上がりの塗膜を得る為に、クリアー塗料を塗装する
前に予めベースコートを60〜100℃で２〜10分間加熱し
ておくことが好ましい。ベース塗料は米国特許5,151,12
5番、5,183,504番、等に具体的に説明されている。特
に、米国特許5,183,504番記載の水性塗料組成物の仕上
がり外観及び性能の点で最も好適である。

【００４１】本発明の組成物を顔料とともに配合するこ
とによりエナメル塗料とすることができる。本発明の熱
硬化性樹脂組成物は、例えばジメチルアミノエタノール
のようなヒドロキシアルキルアミンで変性することによ
り、分子内にアミノ基が導入される。このように両性化
する事により、本発明の熱硬化性樹脂組成物には優れた
顔料分散性が付与される。顔料は常套のいかなるタイプ
のものを用いてもよいが、例えば、酸化鉄、酸化鉛、ス
トロンチウムクロメート、カーボンブラック、コールダ
スト、二酸化チタン、タルク、硫酸化バリウム、カドミ
ウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローおよ
び金属顔料、例えばアルミニウムフレーク等を用いう
る。または、例えば、フタロシアニンブルーおよびシン
カシヤレッドのような有機顔料、およびパールマイカ等
も使用できる。

【００４２】塗料組成物中の顔料含有量は、通常は顔料
対塗料組成物の不揮発分重量比として表わされる。本発
明の実施に於て、顔料対塗料組成物の不揮発分の重量比
は２：１ほど高くてもよい。多くの場合は、１：0.05〜
１：１の範囲で用いられる。

【００４３】本発明の熱硬化性樹脂組成物の配合法は特
に限定されず、当業者に周知の全ての方法を用いうる。
例えば、エナメル塗料とする場合は、顔料等の配合物を
ニーダーおよびロール等を用いて混練することにより行
っても良い。

【００４４】本発明の塗料組成物は、スプレー塗装、刷
毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流れ塗装等により
塗装しうる。基板は必要に応じ、下塗りまたは中塗りさ
れていてもよい。下塗り塗料および中塗り塗料は公知で
ある。

【００４５】本発明の塗料組成物はいかなる基材、例え
ば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、特
に、プラスチックおよび金属表面、例えばスチールおよ
びアルミニウムに有利に用いうる。

【００４６】一般に、膜厚は所望の用途により変化す
る。多くの場合、0.5〜３ミルが有用である。

【００４７】基材への塗装後、塗膜を硬化させる。硬化
は100〜180℃、好ましくは120℃〜160℃で高い架橋度の
硬化塗膜を得られる。硬化時間は硬化温度等により変化
するが、120℃〜160℃で10〜30分の硬化が適当である。

【００４８】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。特に断らな
い限り、配合量は重量％で示す。

【００４９】調製例Ａ水酸基及び／又は酸基官能性フッ素化ポリマーの調製まず、特開昭63-54469号公報、同第64-9274号公報およ
び特開平１-158015号公報に記載の方法により以下の表
１に示すフッ素変性ポリマーF-i〜F-vを調製した。

【００５０】

【表１】

【００５１】次いで、得られたフッ素変性ポリマーとヘ
キサヒドロフタル酸無水物(HHPA)とを以下の表２の通り
配合し、140℃で0.5時間反応させることにより水酸基及
び／又は酸基官能性フッ素化ポリマーA-I〜A-Vを得た。

【００５２】

【表２】

【００５３】調製例Ｂカルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリ
マーB-Iの合成温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた２リットルの反応容器にキシレン250重量％、ソル
ベッソ100(エッソ社製)200重量％を仕込み、130℃に昇
温し、スチレン215重量％、アクリル酸n-ブチル225重量
％、メタクリル酸イソブチル115重量％、無水マレイン
酸145重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート235重量％及びt-ブチルパーオキシ２エチ
ルヘキサノエート70重量％からなるモノマーと開始剤の
混合溶液に、開始剤溶液を３時間で滴下し、30分間130
℃で保持したのちキシレン15部、t-ブチルパーオキシ２
エチルヘキサノエート15部を30分間で滴下し、更に１時
間撹拌を継続し70℃に冷却した。更にメタノール60部を
加え70℃で24時間撹拌を継続し、カルボキシル基とカル
ボン酸エステル基とを有するポリマーB-Iを得た。

【００５４】ポリマーB-Iを含有するワニスは不揮発分5
0％、微黄色透明であり、ポリマーB-Iは酸価114、GPCで
の数平均分子量3,000を有していた。

【００５５】調製例Ｃ水酸基とグリシジル基とを有するポリマーC-Iの合成製造例１と同様の反応装置に酢酸ブチル800重量％を仕
込み、125℃に昇温した。滴下ロートにスチレンモノマ
ー50重量％、メタクリル酸グリシジル400重量％アクリ
ル酸4-ヒドロキシブチル350重量％、アクリル酸２エチ
ルヘキシル200重量％及びt-ブチルパーオキシ２エチル
ヘキサノエート100重量％からなるモノマーと開始剤の
混合溶液を３時間で滴下した。滴下終了後30分間125℃
で保持した後、t-ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエ
ート10部及びキシレン50部からなる溶液を30分間で滴下
した。滴下終了後更に１時間30分125℃にて反応を継続
し、数平均分子量3,500、エポキシ当量696の水酸基とエ
ポキシ基とを有するポリマーC-Iを含有する不揮発分54
％、無色透明なワニスを得た。

【００５６】実施例１〜５実施例１〜５では、調製例１〜３で調製したポリマーを
用いて得られる本発明の熱硬化性樹脂組成物を含有する
塗料について説明する。

【００５７】実施例1 まず、以下の表に示す配合で樹脂組成物を調製した。

【００５８】成分配合(重量％) ポリマーA-I 30.0 ポリマーB-I 100.0 ポリマーC-I 83.4 テトラブチルアンモニウムサリチレート 0.67 チヌビン-900 2.2 サノールLS-299 1.1 合計 217.37

【００５９】次いで、得られた樹脂組成物をソルベッソ
-100(エッソ社製)/キシレン=1/1からなる溶媒で塗装粘
度に希釈した。リン酸処理鋼板に電着塗料(日本ペイン
ト株式会社製パワートップU-30)及び中塗塗料(日本ペイ
ント株式会社製オルガP-2)を塗装した工程試験板に日本
ペイント株式会社製スーパーラックM-90のメタリックベ
ースを塗布したのちウェットオンウェットで上記クリア
ーを塗布し140℃で30分間焼き付けた。以下に示す評価
法により塗膜を評価した。結果を表４に示す。

【００６０】鉛筆硬度 JIS K 5400-1979に記載の方法にしたがって評価した。

【００６１】耐浸水性得られた硬化塗膜を40℃の温水中に10日間浸漬した後
に、塗膜表面を目視評価した。変化が観察されない場合
に「異常なし」とした。

【００６２】耐アルカリ性得られた硬化塗膜を0.1NのNaOH水溶液0.2mlに55℃にお
いて４時間接触させた後に、塗膜表面を目視評価した。
変化が観察されない場合に「異常なし」とした。耐酸性得られた硬化塗膜を0.1NのH₂SO₄水溶液0.2mlに55〜60℃
において２時間接触させた後に、塗膜表面を以下の基準
により目視評価した。

【００６３】変化が観察されない場合・・・◎ かすかに痕跡が見られる場合・・・○ 明確に痕跡が見られる場合・・・△ とした。

【００６４】耐すりきず性クレンザーの50％水分散体１g(花王(株)からニューホー
ミングクレンザーとして市販；研磨剤87％、界面活性剤
５％およびその他)を塗布した２×２cmのネル製布を学
振型染色物摩擦堅牢度試験機(大栄科学精機(株)社製)に
装着した。ついで、得られた硬化塗膜を500gの負荷で10
往復摩擦した。スガ試験機(株)社製光沢計を用いて測定
した摩擦前後の、20゜Gの割合を％で示す。目視評価との
対応を以下に示す。

【００６５】 >90・・・変化なし 80〜90・・・かすかに見えるが気にならない程度 70〜80・・・少し見える 70> ・・・明確に見える

【００６６】撥水性塗膜上に0.4mlのイオン交換水を落とし、接触角を協和
界面科学(株)製の「Ｆａｃｅ自動界面張力計ＣＡ−Ｚ」
にて測定した。

【００６７】実施例２〜５以下の表３に示す配合を用いること以外は実施例１と同
様にして、実施例２〜５のクリアー塗料を調製し、塗膜
性能を評価した。評価結果を表４に示す。

【００６８】

【表３】

【００６９】実施例６〜８ベース塗料組成物として米国特許5,183,504号のカラム
９第１６行〜カラム１０第６行に記載の実施例１〜３を
作成した。リン酸処理鋼板を本発明の実施例１と同様に
中塗りし、次いで上述のベース塗料をスプレーコートし
た。６０℃で５分間プレヒートした後、実施例のクリア
ー塗料を塗布し、１４０℃で３０分間硬化した。実施例
１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。

【００７０】

【表４】

【００７１】表４の結果で示すように、実施例１〜５の
クリアー塗料は耐酸性、耐スリキズ性および撥水性に優
れる塗膜を提供する。

【００７２】

【発明の効果】高い架橋密度を有するために耐候性、特
に酸性雨に対する耐性に優れ、高い伸び率を有するため
に耐すり傷性にも優れ、かつ高い撥水性を有するために
耐汚染性にも優れる塗膜を提供しうる熱硬化性樹脂組成
物が提供された。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 129/10 ＰＦＰ 6904−4Ｊ 135/00 ＰＦＷ 7921−4Ｊ 201/06 ＰＤＪ 7415−4Ｊ (72)発明者竹岡和彦大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (72)発明者奥出芳隆大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (72)発明者倉内健生大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (72)発明者井上孝一大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (72)発明者高木雄大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (72)発明者中江泰彦大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 a)式【化１】 [式中、R₁は直鎖または分岐のC₂〜C₁₀のアルキルおよび
アルキロイル基であり、R₂はC₂〜C₁₀のアルキレン基で
あり、R₃は水素原子または-CO-R₆-COOH(式中、R₆は二塩
基酸無水物の残基である。)であり、Xは水素、塩素もし
くはフッ素原子であり、aは式a≦b+cで示す関係を満足
する整数である。]で示す構造を有する水酸基及び／又
は酸基官能性フッ素化ポリマー0.5〜40重量％； b)酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー15〜40重量
％と必要に応じて他の共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマー60〜85重量％（このモノマーの重量％はモノマー
全量に基づく）とを共重合させることにより得られる酸
無水物基含有ポリマーを、１〜12個の炭素原子を含有す
る水酸基含有化合物と、酸無水物基と水酸基とがモル比
で1/1〜1/1.5となる割合の量で反応させることにより得
られる、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有
するポリマー10〜60重量％；および c)(i)式【化２】 [式中、Rは水素原子またはメチル基であり、nは２〜８
の整数である。]で示す構造を有するヒドロキシアルキ
ル(メタ)アクリレート化合物５〜40重量％、(ii)エポキ
シ基含有エチレン性不飽和モノマー10〜60重量％、およ
び必要に応じて(iii)他の共重合可能なエチレン性不飽
和モノマー０〜85重量％（このモノマーの重量％はモノ
マー全量に基づく）、を共重合することにより得られ
る、水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー30〜60重
量％(モノマー以外のポリマーの重量％は樹脂組成物の
固形分総重量に基づく)；を含有する熱硬化性樹脂組成
物。
【請求項２】第４アンモニウム塩触媒をさらに含有す
る、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】有機スズ化合物共触媒をさらに含有す
る、請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】請求項１、請求項２または請求項３記載
の熱硬化性組成物をバインダー成分として含有する塗料
組成物。
【請求項５】下塗りまたは中塗りした基板上に水性ま
たは油性ベース塗料を塗布し、次いでこの着色ベース塗
膜を硬化することなしにクリアー塗料を塗布した後、加
熱硬化する塗装方法において、該クリアー塗料が請求項
４記載の塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方
法。