KR20010061957A - 페인트 조성물 - Google Patents

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KR20010061957A
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monomer
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이누카이히로시
오카자키에이이치
미즈타니쿠니히코
이이다아키히토
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센다 아키라
도아고세이가부시키가이샤
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Abstract

필수 성분으로서 하기 구성 단위 (A), (B), 및 (C)를 포함하는 페인트 조성물을 제공한다: (A) 직쇄. 분기, 또는 고리형 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머; (B) 비포화 이중결합과 히드록시알킬기를 갖는 모노머 단위, 비포화 이중결합과 에폭시기를 갖는 모노머 단위, 및 비포화 이중결합과 알콕시시릴기를 갖는 모노머 단위를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머 단위; (C) 비포화 이중결합과 말레이미드기를 갖는 모노머 단위. 상기 페인트 조성물은 내후성 및 코팅 광택이 우수하다. 고리형 에테르, 방향족 탄화수소, 에스테르, 및 케톤과 같은 유기용매에 상기 조성물이 포함될 수 있다. 상기 유기용매는 40% 이상의 포화 탄화수소를 포함하는 용매일 수 있다. 상기 경우에서, 8∼20 탄소원자의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴 에스테르 모노머가 상기 공중합체의 구성 단위 전체 양의 5∼50 중량%를 차지한다.

Description

페인트 조성물{PAINT COMPOSITION}
본 발명은 내구성 및 코팅 광택이 우수한 페인트 조성물에 관련된 것이다.
최근, 관리의 필요성이 없어진 관점에서, 우수한 내구성의 재료에 대한 수요가 증가하고 있으며, 또한 더 우수한 내후성을 갖는 페인트 수지가 요구된다. 현재, 플루오로올레핀-비닐 에테르계 공중합체, 아크릴산 실리콘 수지, 및 다른 것들로 구성된 플루오로수지는 우수한 내후성을 지닌 페인트 조성물로서 알려져 있다. 그렇지만, 상기 플루오로수지는, 중도장성 및 코팅 광택이 불충분하고, 열경화성 페인트로서 사용될 때 상기 얻어진 코팅의 평탄함이 불만족스러우며, 상기 얻어진 코팅이 황색으로 변한다는 문제점이 생긴다. 또한, 아크릴산 수지는 건조시에 습기가 필요하므로, 겨울에 공기건조를 하게 되면 건조가 잘 되지 않을 수 있고, 단지 열에 의해서만 건조되지 않는다는 문제가 생긴다. 부가적으로, 아크릴산 실리콘 수지는 여전히 내후성 및 그들의 코팅 광택이 불충분하며, 기질에 대한 부착력은 또한 만족스러운 기준보더 떨어진다. 이런 문제를 해결하기 위하여 고화제로서 이염기산 또는 산기를 사용하여 열건조한, 에폭시기를 포함한 (메타)아크릴 공중합체는 파우더 페인트 또는 산성비에 강한 페인트로서 광범위하게 사용되고 있지만,이들 페인트의 내후성은 또한 만족스럽지 못하다.
본 발명의 목적은, 상온에서 또는 열을 가할 시에도 재칠할 수 있고, 건조된 후 바로 외부 환경에 민감하지 않으며, 코팅 광택이 우수하고, 내후성이 높도록 코팅이 가능하며, 나아가 부착력이 우수하고 황색으로 변하지 않는 페인트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 하였고, 마침내 구성 단위로서 하기 물질로 구성된 공중합체를 포함하는 페인트 조성물을 통해 문제점을 해결하였다.
(A) 직쇄, 분기, 또는 고리형 알킬기를 갖는 아크릴 또는 메타 아크릴 에스테르 모노머 단위;
(B) 비포화 이중결합과 히드록시기를 갖는 모노머 단위, 비포화 이중결합과 에폭시기를 갖는 모노머 단위, 및 비포화 이중결합과 알콕시시릴기를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머 단위; 및
(C) 비포화 결합과 말레이미드기를 포함하는 모노머 단위.
즉, 본 발명은 필수 성분으로서 상기 구성 단위(A), (B), 및 (C)를 포함하는 (메타)아크릴 공중합체로 구성된 페인트 조성물이다. 이 명세서에서 "(메타)아크릴"은 "아크릴 또는 메타 아크릴"을의미하고, " (메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트 또는 "메타아크릴레이트"를 의미한다.
이후, 본 발명은 더 자세하게 설명될 것이다.
본 발명의 구성 단위로서 상기 (메타)아크릴 에스테르 모노머는 직쇄, 분기, 또는 고리형 알킬기를 갖고 있고, 상기 알킬기는 페닐기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자, 및 다른 것들을 포함한다.
직쇄 알킬기를 갖는 (메타)아크릴 에스테르의 예에는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이 트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 세틸 (메타)아크릴레트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 및 베헤닐 (메타)아크릴레이트가 포함된다. 상기 모노머는 그의 알킬기에방향족 고리, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자, 또는 다른 것들을 포함하고 있는 모노머일 수 있으며, 이들의 예에는 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시 (메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨 (메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 400 (메타)아크릴레이트, 아미노에틸 (메타)아트릴레이트, 클로로에틸 (메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이 트, 및 헵타데카플루오로옥틸에틸 (메타)아크릴레이트가 있다.
분기 알킬기를 갖는 (메타)아크릴 에스테르의 예에는 이소프로필 (메타)아트릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, s-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 (메타)아클레이트, 이소데실
(메타)아크릴레이트, 및 이소스테아릴 (메타)아크릴레이트가 있다. 상기 모노머는자신의 알킬기에 방향족 고리, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자, 또는 다른 것들을 갖고 있는 모노머일 수 있으며, 그의 예에는 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 및 헥사플루오로프로필 (메타)아크릴레이트가 있다.
고리형 알킬기를 갖는 (메타) 아크릴 에스테르의 예에는 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 및 트리시클로데시닐 (메타)아크릴레이트가 포함된다. 상기 모노머는 자신의 알킬기에 방향족 고리, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자, 또는 다른 것들을 갖고 있는 모노머일 수 있으며, 이들의 예에는 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 및 모르포리노에틸 (메타)아크릴레이트가 포함된다.
이들 (메타)아크릴 에스테르는 단독으로 또는 조합하여 사용될수 있다.
상기 예의 (메타)아크릴 에스테르 중에서, 코팅의 경도 및 내후성의 관점에서, 1∼20의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 것이 바람직하며, 1∼8의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 더욱 바람직하다. 이런 모노머의 예에는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 및 시클로헥실 (메타)아크릴레이트가 포함된다.
코팅의 경도가 특히 중요할 때는, 1∼7탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 모노머가 바람직하다. 이런 모노머의 예에는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 및 시클로헥실 (메타)아크릴레이트가 포함된다.
만약 뒤에서 설명하게 될 리프팅(lifting) 현상이 특히 중요하다면, 8∼20의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 모노머가 사용되는 것이 바람직하다. 이런 모노머의 예에는 옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 세틸 (메타)아크릴레이트, 팔미토일 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 베헤닐 (메타)아크릴레이트, 옥타데카노일 (메타)아크릴레이트, 올레일 (메타)아크릴레이트, 이코사노일 (메타)아크릴레이트, 및 이소보르닐
(메타)아크릴레이트가 포함된다.
본 발명에서의 구성 단위포화 이중결합과 히드록시기를 갖는 모노머 단위, 비포화 이중결합과 에폭시기를 갖는 모노머 단위, 및 비포화 이중결합과 알콕시시릴기를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
비포화 이중결합과 히드록시알킬기를 갖는 모노머의 예에는, 히드록시에틸
(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸
(메타)아크릴레이트, 2-히드록시클로로프로필 (메타)아크릴레이트, 및 Daicel Chemical Industries, Ltd에서 제조한 상품명 "Placcel F" 생성물종(즉, 락톤-변형된 히드록시에틸-변형된 (메타)아크릴 에스테르) 하에 사용되는 상품과 같은
(메타)아크릴 에스테르 이외에 히드록시부틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 아릴 에테르, 및 히드록시에틸 크로토네이트 등의 히드록시기를 포함한 모노머를 포함한 히드록시알킬기를 포함한 에틸렌형의 비포화 모노머이다. 이들 중에서 1차 히드록시기를 갖는 모노머가 바람직한데, 이들이 이소시아네이트, 및 멜라민 등의 고화제와 쉽게 반응할 수 있기 때문이다. 이런 모노머의 예에는 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 및 상기 상품 "Placcel F"가 포함된다.
비포화 이중결합과 에폭시기를 갖는 모노머의 예에는, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 싱글 터미널 (메타)아크릴산 첨가물, 아릴 글리시딜 에테르, 및 글리시딜 비닐 에테르를 포함하고 있는 에폭시기를 갖는 에틸렌형의 비포화 모노머가 있다. 이들 중에서, 글리시딜 (메타)아크릴레이트가 다른 모노머와의 혼합 중합도때문에 바람직하다. 상기 모노머 단위는 열경화성 페인트의 제조에 특히 유리하다. 상기 열경화성 페인트는 페인트의 주요 성분 및 고화제가 함께 혼합된 후 교차결합돠어 열이 가해지자마자 단단한 코팅이 형성되어 용매- 또는 파우더- 형태의 페인트의 형태로 보통 사용된다.
비포화 이중결합 및 알콕시시릴기를 갖는 모노머는 하기 식(5)로 나타내는 화합물이다:
R-SiXnY3-n(5)
식 중에서 R은 올레핀 비포화 이중결합을 갖는 기이고; X는 1∼20의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며; Y는 가수분해가 되는 기이고; 다수의 Xs와 Ys가 있을 때, Xs와 Ys는 독립적으로 같거나 다를 수 있으며; n은 0, 1, 또는 2이다.
싱기 식(5)로 나타내는 기의 구체적인 예에는 비닐, 아릴, 부테닐,비닐옥시, 아릴옥시, 아크릴옥시, 메타아크릴오일, CH2=CH0(CH2)3-, CH2=CHCOO(CH2)3-, CH2=CHOCO(CH2)3-, CH2=C(CH3)COO(CH2)3-, 및 CH2=C(CH3)COO(CH2)2-O-(CH2)3-기가 있다. 이들 중에서, CH2=CHCOO(CH2)3-, CH2=C(CH3)COO(CH2)3-, 및 비닐기가 바람직하다.
X로 나타내는 기의 구체적인 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸, 및 옥타데실기가 있다. Y로 나타내는 기의 구체적인 예에는 알콕시기가 있다. 알콕시기의 구체적인 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 및 메톡시에톡시기와 특히 바람직한 메톡시 및 에톡시기가 있다.
비포화 이중결합 및 알콕시시릴기를 갖는 모노머의 예에는 CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3, CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3, CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiCH3(OCH3)2, CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3, CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5),CH2=CHSi(OCH3)3, 및 CH2=CHSi(OC2H5)3가 있다.
본 발명의 구성 요소는 비포화 이중결합과 말레이미드기를 갖는 모노머이고, 하기 식(1)로 나타내는 이미드기를 갖는 에틸렌형의 비포화 모노머가
바람직하다:
식중, R1및 R2는 개별적으로 수소 원자, 또는 4이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; R1및 R2중 하나는 수소 원자이고, 다른 하나는 4이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이거나; R1및 R2는 서로 결합되어 형성된 5- 또는 6-환 링의 탄화수소기이다.
또한, R1및 R2모두 4이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R1및 R2중 하나는 수소 원자이고, 다른 하나는 4이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이거나 R1및 R2는 서로 결합되어 형성된 5- 또는 6-환 링의 탄화수소기인 상기 식(1)로 나타내는 모노머가 바람직한데, 이런 모노머는 다른 모노머와 함께 혼성 중합성이 좋다.
제조의 용이성으로부터 하기 식(2)로 나타내는 말레이미드 (메타)아크릴레이트가 더 바람직하다. 또한, 하기 식(3)으로 나타내는 테트라히드로프탈이미드 (메타)아크릴 에스테르 모노머가 바람직한데, 이는 코팅 결과가 경도와 가공성 사이에균형을 잘 이루기 때문이다.
식중, R1및 R2는 개별적으로 수소 원자, 또는 4이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; R1및 R2중 하나는 수소 원자이고, 다른 하나는 4이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이거나; R1및 R2는 서로 결합되어 형성된 5- 또는 6-환 링의 탄화수소기이고; R3는 분기될 수도 있는 알킬렌기이며; R4는 수소원자 또는 메틸기이고; n은 1∼6의 정수이다.
식중, R은 수소 원자 또는 메틸기이다.
본 발명의 공중합체는, 그의 성질이 불리하게 영향을 미치지 않는 한 다른 공중합이 가능한 모노머 단위를 더 포함할 수 있다. 이런 모노머는 히드록시기, 에폭시기, 및 알콕시시릴기(이후 "다른 작용기"라고 지칭)이외의 작용기를 갖는 모노머와 기능기가 없는 모노머로 나뉘어진다.
다른 작용기를 갖는 모노머의 예에는, (메타)아크릴산, 아타콘산, 말레인산, 푸마르산, 아세트산 비닐, 및 크로톤산 등의 카르복실산을 포함하는 모노머가 포함된다.
작용기가 없는 모노머의 예에는 에틸렌, 프로필렌, 및 이소부틸렌 등의 α-올레핀; 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 및 비닐리덴 플루오라이드 등의 부분적으로 할로겐화된 올레핀; 아릴 아세테이트 및 아릴 부틸레이트 등의 아릴 화합물; 에틸 크로토네이트 및 프로필 크로토네이트 등의 크로토네이트; 에틸 비닐 에테르 및 시클로헥실 비닐 에테르 등의 비닐 에테르; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 버세이트(versate) 등의 비닐 카르복실레이트; 스티렌, α-메틸스티렌, 및 비닐 톨루엔 등의 스티렌; 아크릴로니트릴; 아크릴아미드; 및 메타아크릴아미드가 포함된다. 이들 모노머는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 공중합체는 하기 공중합성비를 갖는 것이 바람직하다:
구성 단위(A): 20∼95 중량%;
구성 단위(B): 1∼50 중량%;
구성 단위(C): 1∼40 중량%;
다른 구성 단위(D): 0∼40 중량%이다.
만약 상기 단위(A)의 비가 20 중량% 미만이면 용매의 용해도 및 코팅의 필름 형성 성질이 떨어지고, 만약 상기 비가 95 중량%를 초과하면 재칠가능성이 떨어진다. 만약 상기 단위 (B)의 1중량% 미만이면 재칠가능성이 떨어지고, 50% 초과하면 코팅 가공성이 떨어진다. 만약 상기 단위 (C)의 비가 1 중량% 미만이면 코팅 광택및 내후성은 향상되지 않고, 만약 40 중량% 초과하면 페인트의 안정성이 떨어진다. 또한, 다른 구성 단위 (D)가 폴리머의 성질에 불리한 영향을 주지 않을 정도의 양이 사용되더라도, 40 중량%를 초과하는 비는 페인트를 덜 안정하게 만든다.
특히 각 구성 단위의 바람직한 비는
구성 단위 (A): 50∼80 중량%;
구성 단위 (B): 5∼35 중량%;
구성 단위 (C): 5∼25 중량%;
다른 구성 단위 (D): 0∼30 중량%이다.
8∼20의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 (메타)아크릴 에스테르는 공중합체의 구성 모노머 단위의 전체 양의 5∼50 중량%를 차지하는데, 얻어진 페인트 조성물로부터 형성된 페인트 코팅의 리프팅은 거의 일어나지 않기 때문이다. 상기
"리프팅"이란 용어는 오래된 페인트 코팅의 팽윤 또는 필링을 지칭하고, 이는 새로운 페이트를 그 위에 코팅할 때 일어나고, 이런 현상은 얻어진 코팅을 불완전하게 만든다. 8∼20의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴 에스테르의 양이 50 중량%를 초과할 때, 얻어진 코팅은 훨씬 더 부드럽지만, 가끔 바람직하지 못하다.
상기 공중합체의 평균 분자량은, 표준으로서 폴리스티렌을 사용한 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 수평균분자량으로 바람직하게 1.000∼1,000,000이다. 공중합체가 유기용매에서 용해될 수 있는 페인트 고분자로서 사용되는 경우, 수평균분자량이 3,000∼30.000 인 것이 바람직하다. 수용성 매체에서 상기 공중합체가 에멀션 또는 서스페션의 형태로 사용될 때, 평균분자량이 10,000∼50,000인 것이 바람직하다. 파우데 페인트에서 상기 고분자가 사용될 때, 평균분자량이 3,000∼50,000인 것이 바람직하다.
상기 공중합체의 유리전이온도(이후, Tg라고 함)는 5∼100℃, 특히 5∼80℃가 적당하다. 만약 Tg가 5℃ 미만이면, 코팅의 스테인(stain) 저항성이 떨어지고, 100℃ 초과하면 열로 경화된 코팅의 평탄함이 나빠진다. 파우더 페인트로서 사용되기 위해서는 Tg가 35℃ 이상인 것이 바람직하다. 만약 Tg가 35℃ 미만이면, 분기하였을 때 블라킹(blocking)의 가능성이 높아진다.
라디칼 중합 개시제의 존재하에 상기 모노머를 (A)에서 (D)로 라디칼 중합을 하여 상기 공중합체를 얻을 수 있다. 중합 방법으로서 벌크중합, 수용성 매체에서의 서스펜션 또는 에멀션 중합, 유기 용매에서의 용액 중합, 및 다른 것을 채택할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 터트-부틸퍼옥시피발레이트, 벤조일 퍼옥시드, 및 라우로일 퍼옥시드 등의 퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스이소발레로니트릴 등의 아조 화합물, 및 암모늄 퍼설페이트와 포타슘 퍼설페이트 등의 무기 퍼옥시드가 유용하다. 개시제는 모노머의 전체 양의 0.0001∼10 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
에멀션 중합에서 사용되는 에멀션화제로서 음이온- 또는 비이온-형태의 에멀션화제 및 이들의 부수물을 사용하는 것이 바람직하다. 에멀션화제의 예에는 고차 알코올 소디움 설페이트 및 폴리에틸렌 글리콜 알킬에테르 등이 있다. 활성 에멀션화제로서, "Lumtel"(상표명, Kao Corp.에 의해 제조), "Eleminol"(상표명, Sanyo Chemical Industries Ltd.에 의해 제조), "Aquaron"(상표명, Dai-ichi Kogyo Seiyaku,Co.,LTD), 또는 "Adekariasoap"(상표명, Asahi Denaka Kogyo, K.K.)가 사용될 수 있다. 에멀션화제의 양은 모노머의 100 중량 파트(part) 전체에 대해 바람직하게 0.1∼50중량 파트(part)이다.
용액중합에서 사용되는 유기용매의 예에는 테트라히드로퓨란 및 디옥산 등의 시클릭 에테르; n-헥산 및 시클로헥산 등의 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸 아세테이트, 및 부틸 아세이트 등의 에스테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 시클로헥사논 등의 케톤; 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 및 n-부틸 셀로솔브 등의 알코올; 트리메틸 오르토포르산염, 트리메틸 오르토아세트산염 등의 오르토산 에스테르이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 사용될 유기용매의 양은 모노머의 100 중량파트의 전체에 대해 20∼200 중량 파트가 사용된다. 만약 필요하다면, 라우릴머캅탄 등의 사슬이동제가 첨가될 수 있다.
만약 페인트 조성물이 유기용매를 포함한 조성물이라면, 효율적인 제조를 위해 유기용매가 반응 용매로 사용되는 용액중합이 바람직하다.
중합 조건에 특정한 제한이 없더라도, 중합 온도는 바람직하게 20℃∼140℃이고, 상기 중합은 상압에서 효과적이다. 상기 중합 시간은 바람직하게 3∼40시간이다. 중합될 모든 모노머는 반응 초기단계에서 일괄적으로 처리되거나 모노머의 일부분이 서서히 중합 결과로서 서서히 첨가될 수 있다. 필요하다면, pH조절제로서탄산 칼륨, 수소화탄산 나트륨, 히드로탈사이트, 음이온 교환수지 또는 다른 것들을 사용할 수 있다.
본 발명의 페인트 조성물은, 필요하다면 일반적으로 페인트와 결합한 다양한 첨가제와 전기한 공중합체를 혼합함으로써 생성된다.
바람직하게, 상기 페인트 조성물은 필요성분으로서 유기용매를 더 포함하고 있는 조성물인데, 이는 그러한 조성물이 더 좋은 필름형성 성질을 보이고, 그로부터 형성된 코팅이 더 양호한 광택을 나타내는 경향이 있기 때문이다. 유기용매의 구체적인 예에는, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소; 에틸 아세트산염, 부틸 아세트산염 등의 에스테르, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 시클로헥산 등의 케톤; n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 및 트리데칸 등의 포화 탄화수소; "나프타" No.5와 No.6(상표명, Exxon Chemical Co.가 제조) 및 "LAWS"와 "HAWS"(상표명, Shell Chemical Company가 제조)등의 합성주정; "Sorbesso 100" 및 "Sorbesso 150"등의 비점이 높은 방향족 화합물; 및 트리메틸 오르토포르산염 및 트리메틸 오르토아세트산염 등의 오르토 에스테르가 포함된다.
시클릭 에스테르, 방향족 탄화수소, 에스테르, 및 케톤을 포함하는 군으로부터 선택된 유기용매는 얻어진 페인트 조성물을 매우 보관 안정성이 좋게 만들고 고체 함량이 높아 바람직하다.
40 중량% 이상의 포화 탄화수소를 함유한 유기용매는 얻어진 페인트 조성물을 리프팅 현상에 둔감하도록 만들어 바람직하다. 50 중량% 이상의 포화 탄화수소를 함유한 유기용매가 더 바람직하다.
게다가, 비점이 60℃이상인 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 구성 단위(B)가 에폭시기를 갖는 모노머 단위인 경우, 비점이 80℃ 이상인 유기용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 페인트 조성물이 페인트로 만들어질때, 비점이 60℃ 미만인 유기용매는 상기 페인트가 더 빠르게 건조되도록 하여 필름 형성 성질이 불량해진다. 유기용매에 대한 공중합체의 비는 25:75∼75:25(중량비)가 바람직하다.
또한, 상기 공중합체는 수용성 매체와 에멀션화 또는 수용성 매체에서 미소서스펜션화함으로써 수용성 페인트 형태로 사용될 수 있고, 상기 경우에서 에탄올, 에틸렌 글리콜, 부틸 셀로솔브, "Solfit Acetate"(상표명, Kuraray Co., Ltd.에서 제조),또는 "Texanol CS12"(상표명, Chisso Corp.에서 제조)등의 수용성 유기용매가 거기에 첨가될 수 있고, 수용성 용매에 대한 상기 종중합체의 비는 30:70∼60:40 (중량비)이 바람직하다.
본 발명의 공중합체의 구성 단위(B)는 히드록시알킬기를 갖는 모노머 단위로 구성되고, 상기 페인트 조성물은 히드록실기와 반응성이 있는 고화제를 더 포함한다. 이런 페인트 조성물은 경도, 용매 저항성, 및 내구성이 특히 우수하므로, 바람직하다. 히드록실기와 반응성이 있는 고화제로서 폴리이소시아네이트 화합물 및 아미노플라스트 화합물을 언급할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물의 예에는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 대표되는 지방족 디이소시아네이트; 톨리렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 크실렌 디이소시아네이트로 대표되는 방향족 디이소시아네이트; 및 이소포론 디이소시아네이트, 4-4′-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 및 메틸시클로헥산-2,4-디이소시아네이트로 대표되는 지방족 고리 화합물; 그것의 이합체 및 삼합체; 물 또는 다가 알코올과 이들 디이소시아네이트 화합물을 반응하여얻을 수 있는 그것의 첨가물과 비우렛; 등의 이소시아네이트기가 다른 기에 의해 보호되는 블락 이소시아네이트를 포함한 디이소시아네이트 화합물이 있다.
아미노플라스트 화합물의 구체적인 예에는 메틸화된 멜라닌 및 부틸화된 멜라닌 등의 멜라닌; 우레아 수지; 및 벤조구아나민이 포함된다.
히드록시기와 반응할 수 있는 고화제의 양은, 폴리이소시아네이트 화합물인 경우, 히드록시알킬기를 포함하는 공중합체(NCO/OH)의 히드록시기에 대한 NCO기의몰비가 0.2/1.0∼2.9/1.0, 더 바람직하게 0.5/1.0∼1.5/1.0이다. 사용된 고화제가 아미노플라스트 화합물이라면, 상기 약품은 고화제에 대한 히드록시알킬기를 포함하는 공중합체의 중량비(공중합체/고화제)3/1∼10/1의 양이 사용된다. 상기 고화제는 디부틸 디라우린산 주석 또는 p-톨루엔황산 등의 고화 가속제와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 구성 단위(B)가 히드록시알킬기를 갖는 모노머 단위를 포함할 때, 상기 페인트 조성물은 알콕시실란의 가수분해된 축합물을 더 포함하고, 이 경우에서 그로부터 형성된 코팅은 스테인 저항성이 우수하므로 바람직하다. 한 분자 내에 둘 이상의 가수분해될 수 있는 알콕시기를 갖는 알콕시실란의 가수분해된 축합물과약 2∼10의 축합도를 갖는 상기 축합물은, 본 발명의 공중합체와 상화성이 좋으며 스테인 저항성을 향상시킬 수 있는 능력이 우수하다는 면에서 바람직하다. 그런 화합물로서, Colcoat Co., Ltd의 상업용 화합물인 예를 들어, 상표명"ES40"(평균적으로 대략 테트라에톡시실란의 펜타머의 축합물) 및 "MS51"(평균적으로 대략테트라에톡시실란의 테트라머의 축합물)이 사용될 수 있다. 부가적으로, 일본 특개평 8-176304, 8-113755, 및 9-31399에서 기술한 프로세스에 의해 합성된 화합물을 사용할 수 있다. 상기 페인트 조성물에 사용된 알콕시실란 가수분해된 축합물의 양은 용액 내 축합물의 고체 물질의 양으로 공중합체의 100 중량 파트 당 2∼100 중량 파트, 바람직하게 5∼80 중량 파트이다. 알콕시실란 축합물의 비가 2중량 파트 미만이면, 스테인 저항성은 향상되지 않지만, 가끔 100중량 파트가 초과하면 코팅이 깨지기 쉽다.
본 발명의 공중합체의 구성 단위(B)가 에폭시기를 포함한 모노머 단위를 포함하면, 모노머 잔류물 및 유기용매와 같은 휘발성 물질로부터 고분자를 분리함으로써 파우더 페인트의 형태로 사용될 수 있다. 남아있는 모노머 및 용매를 제거하는 단계에서, 건조하기 전에 수용성 매체 또는 유기 용액에서 중합하여 얻어진 공중합체의 불량한 용매에서 재침전의 기술, 원심-필름 증발기 또는 콘베이어 건조기로 건조함로써 얇은 필름을 경화하는 기술, 스프레이-건조 기술을 채택할 수 있다. 그러므로 얻어진 고체 공중합체는 1% 미만의 휘발성 고체를 함유하는 것이 바람직하다. 감압 상태에서 열-건조함으로써 벌크 중합된 공중합체를 정제하는 것이 가능하다.
상기 고분자가 파우더 페인트로서 사용될 때, 상기 고분자는 충격 해머 분기기, 진동 분기기, Willey 그라인딩 분기기를 사용하여 분기 후, 다른 성분들과 혼합되며, 상기 경우에서 고분자의 입자 크기는 바람직하게 약 10∼250㎛
가 바람직하다.
본 발명의 공중합체의 구성 단위(B)가 에폭시기를 갖는 모노머 단위라면, 페인트 조성물은 에폭시기와 반응할 수 있는 고화제와 함께 사용되는 것이 바람직하다. 그런 고화제의 예에는 산기를 포함하는 화합물 및 아미노기를 포함하는 화합물이 있다.
산기를 포함하는 화합물의 예에는 숙신산, 프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 및 도데칸디온산 등의 저분자량의 다가 카르복실산; (메타)아크릴산의 동종 중합체; 다른 모노머와의 (메타)아크릴산의 공중합체; 히드록실기를 포함한 고분자와 산 무수물에 카르복실산을 도입한 산 무수물을 반응하여 얻은 고분자; 및 황산기를 포함하는 고분자가 있다. 상기 아미노기를 포함하는 화합물의 예에는 테트라에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라아민, 및 디시안디아민 등의 저분자량의 아미노 화합물; 및 아미노기를 포함하는 고분자가 있다. 고화제로서 바람직한 것은 얻어진 코팅의 내수성의 관점에서 산기를 포함한 화합물이다. 고화제는, 고화제 내의 작용기의 비가 에폭시기 1당량당 0.1∼2.0 당량이 되도록 사용되는 것이 바람직하다. 상기 고화제와 함께 디부틸 디라우릴산 주석 및 p-톨루엔황산과 같은 고화 가속제를 페인트 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 공중합체의 구성 단위(B)는 알콕시시릴기를 갖는 모노머를 포함하며, 코팅 형성 후 상기 페인트는 대기중의 수분과 접촉하자마자 쉽게 반응이 시작되며, 고화되어 거칠고 단단한 코팅을 형성한다. 상기 경우에서 고화 속도를 가속화하기 위하여 고화 가속제를 첨가해야 한다. 고화 가속제의 예에는 나프텐산 코발트, 나프텐산 납, 옥틸산 칼슘, 옥틸산 아연, 및 옥틸산 코발트 등의 유기 금속;
테트라프로필 티탄산염 및 테트라부틸 티탄산염 등의 유기 티타늄 화합물; 디부틸 디라우린산염 주석 및 디옥틸 디아우린산염 주석, 디부틸디클로로틴, 디부틸디아세토아세트산염 주석, 및 트리에틸 모노스테아르산염 주석 등의 유기 티탄늄 화합물이 포함된다. 고화 촉진제의 첨가양은 바람직하게 상기 공중합체에 대하여 1 ppm∼5 중량% 이고, 더욱 바람직하게 10 ppm∼1 중량% 이다.
필요하다면, 본 발명의 페인트 조성물에 안료, 금속 파우더, 자외선 흡수제, 빛안정제, 유동성 조절제, 균염제, 슬립제, 분산제, 색분리 억제제, 산화방지제, 기포억제제, 난연제, 식크너, 표면상태 조절제, 실란 카플링제 등을 첨가할 수 있다.
안료의 예에는 산화 티타늄, 산화철, 산화 적철, 캘사인드(calcined) 안료, 및 진주 안료 등의 무기 안료, 프탈로시아닌 블루, 벤지딘 옐로우, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈 레드, 이소인도리논, 및 카본블랙 등의 유기안료, 탄산칼슘, 및 황산 바륨 등의 로딩 안료, 알루미늄 플레이크(flake) 및 스테인레스 플레이크 등의 금속 안료가 있다. 금속 파우더의 예에는 스테인레스, 알루미늄, 및 청동 파우더가 있다. 게다가 프로스팅제(frosting agent)로서, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 또는 시리카계 프로스팅제가 참가될 수 있다. 자외선 흡수제로서, 예컨대 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 및 옥살릭 아니리드계 화합물로 대표되는 자외선 흡수제 또는 미립자 산화 티타늄 및 산화 세륨으로 대표되는 무기 자외선 흡수제가 사용될 수 있다. 실란 카프링제로서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실 란, β-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 및 γ-머캅토프로필트리메톡시실란 이외에 페인트 조성물의 첨가제로서 사용되던 것이 사용될 수 있다. 상기 페인트 조성물이 유기용매에 용해되는 경우, 용매에 오르토포르산염, 오르토아세트산염, 및 테트라알콕시시란 등의 탈수제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 페인트 조성물을 강철 평판, 스테인레스, 알루미늄, 콘크리트, 모르타르, 플라스틱, 및 나무 등의 기질에 스프레이, 브러쉬, 롤러, 또는 코터를 사용하여 바를 수 있다.
본 발명의 공중합체의 구성 단위(B)가 에폭시기를 포함하는 모노머로 이루어진 단위라면, 흐름 침액법, 정전기 코팅법, 또는 다른 코팅법이 또한 채택될 수 있다. 상기 경우에서, 그 뒤 사용된 페인트 조성물을 적외선로, 유전가열로, 또는 공기가열로, 또는 다른 가열 방법으로 130℃에서 200℃ 로 가열하여 단단한 코팅 형성을 바꿀 수 있다.
본 발명의 페인트 조성물은 또한 오래된 코팅을 수리하는데 사용된다. 수리할 수 있는 오래된 코팅 즉, 언더코트의 구체적인 예에는 아크릴 수지 페인트, 알키드 수지 페인트, 우레탄 수지 페인트, 에폭시 수지 페인트, 아크릴 시리콘 페인트, 비닐 수지 페인트, 페놀 수지 페인트, 폴리에스테르 수지 페인트, 플루오로수지 페인트, 및 멜라민 수지 페인트 등의 열경화 페인트 또는 열용융 페인트; 및 아크릴 수지 페인트, 알키드 수지 페인트, 우레탄 수지 페인트, 에폭시 수지 페인트, 염소화된 고무 페인트, 피브린 유도체 페인트, 플루오로수지 페인트, 오일 페인트, 및 비닐 수지 페인트 등의 상온에서 건조되는 페인트로 구성된 것이 포함된다.
코팅 수리용의 바람직한 페인트 조성물은 유기용매를 포함하는 페인트 조성물이다. 이들 중에서, 40 중량% 이상, 특히 50 중량% 이상의 포화 탄화수소를 갖는 유기용매를 함유한 페인트 조성물이 바람직한데, 그런 페인트 조성물이 리프팅 현상에 둔감하여 마무리가 양호한 코팅을 제공하기 때문이다.
또한, 코팅 수리용의 바람직한 페인트 조성물은, 그들의 리프팅 현상에 둔감한 성질때문에, 8∼20의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴 에스테르가 본 발명의 공중합체의 구성 단위 전체의 5∼50 중량%를 차지하는 페인트 조성물이다.
오래된 코팅의 수리 방법에서, 오래된 코팅이 부풀고, 초크되거나 더러운 물질로 더러워지게 되면, 코팅을 샌드 페이퍼 또는 브러쉬로 벗기거나 고압의 물로 씻은 후, 본 발명의 페인트 조성물을 사용한다. 브러쉬, 스프레이, 롤러, 또는 다른 도구를 사용하여 페인트 조성물을 바를 수 있다. 본 발명의 페인트 조성물은 또한 재처리된 오래된 코팅에 사용될 수 있다. 대신에, 본 발명의 페인트 조성물은 오래된 코팅의 페인트의 형태에 따라 선택된 어떤 종류의 수지로부터 제조된 페인트를 프라이머로서 오래된 코팅 상에 코팅한 후에 사용한 뒤 건조한다. 상기 경우에서, 본 발명의 프라이머 및 페인트 조성물은 반나절에서 1주일 간격으로 사용할수 있다. 본 발명의 페인트 조성물의 필름 두께와 프라이머의 두께는 개별적으로 바람직하게 1∼100㎛이다.
이후, 본 발명은 실시예를 참고로 하여 명확하게 설명될 것이다. 하기 실시예에서 "파트"는 "중량 파트"를 의미한다.
실시예
합성 실시예 1-1
교반기, 온도계, 적하 깔대기, 및 질소-주입 튜브가 장착된 2리터의 플라스크에 유기용매로서 900그램의 부틸 아세테이트, 220그램의 메틸 메타아크릴레이트
(이후, MMA라고 함), 44그램의 부틸 메타아크릴레이트(이후, BMA라고 함), 87그램의 부틸 아크릴레이트(이후, BA라고 함), 58그램의 히드록시에틸 메타아크릴레이트(이후, HEMA라고 함), 87그램의 하기 식(4)로 나타내는 모노머(이후, THPI라고 함), 및 모노머로서 5그램의 메타아크릴산(이후, MAA라고 함)을 넣는다. 충분히 상기 혼합물을 질소 치환한 후, 상기 온도를 75℃로 올려준다. 플라스크의 내부 온도가 75℃에 도달하면 100그램의 부틸 아세테이트가 용해되어 있는 5그램의 아조비스이소부틸로니트릴(이후, AIBN)의 억제제 용액을 방울로 떨어뜨려 중합을 억제한다. 그런 후, 220그램의 MMA, 44그램의 BMA, 87그램의 BA, 58 그램의 HEMA, 87그램의 THPI, 5그램의 MMA, 및 5그램의 AIBN이 용해되어 있는 모노머 혼합물을 3시간에 걸쳐서 첨가한다. 그런 뒤, 85℃까지 상승된 온도에서 중합을 수행하고, 추가로 90℃에서 2시간 중합한다.
위에서 얻은 고분자 용액을 많은 양의 메탄올에 침전시켜 999그램의 고분자
(중합 수율: 99.7%)를 얻는다. 얻은 고분자의 히드록실 수치는 50(mgKOH/고분자 그램)이고, 산 수치는 6.5(mgKOH/고분자 그램)이다.1H-NMR 및13C-NMR에 의한 분석으로 MMA/BMA/BA/HEMA/THPI/MAA=44/9/17/12/17/1(중량%)임이 밝혀졌다. 시차주사열량법(DSC)에 의해 결정된 고분자의 유리전이온도(Tg)는 56℃이고, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 수평균분자량은 18,300이다.
고체 물질의 함량이 55%가 되도록 상기 고분자를 50/50(중량비) 비의 크실렌/부틸 아세트산염 혼합물에 용해하여 맑은 무색 용액을 얻는다.
합성 실시예 1-2∼1-5
하기에 명기된 것처럼 모노머가 변화된다는 것을 제외하고, 합성 실시예 1-1과 같은 방법으로 반응이 수행되었다. 상기 결과는 하기 표1-1에 보이고 있다. 하기 약자 St 및 CHMA는 각각 스티렌과 시클로헥실 메타아크릴레이트를 의미한다.
합성 실시예 1-2: MMA/BMA/BA/HEMA/THPI/MAA = 48/17.5/17.5/12/4/1
합성 실시예 1-3: MMA/BMA/BA/HEMA/THPI/MAA = 35/9/17/12/26/1
합성 실시예 1-4: MMA/BMA/HEMA/THPI/St = 22/31/12/17.5/17.5
합성 실시예 1-5: CHMA/BMA/HEMA/THPI = 20/39/24/17
(표 1-1)
비교 합성 실시예 1-1∼1-3
하기 모노머(모든 경우에서, THPI는 포함되지 않음)를 사용한다는 점을 제외하고 합성 실시예 1-1과 같은 방법으로 공중합체를 합성했다. 상기 결과는 표1-2에 보여주고 있다.
공중합체의 조성 (중량%)
비교 합성 실시예 1-1: MMA/BMA/BA/HEMA/MAA = 44/26/17/12/1
비교 합성 실시예 1-2: MMA/BMA/HEMA/MAA/St = 26/44/12/1/17
비교 합성 실시예 1-3: CHMA/BMA/HEMA = 25/51/24
(표 1-2)
실시예 1-1
중량비 1/1의 크실렌 및 MIBK 용액 67.5파트, "Typaque CR-95"(Ishira Sangyo K.K에 의해 제조된 산화 티타늄의 상표명) 45파트, 및 유리 비드 150 파트를 합성 실시예 1-1에서 얻은 공중합체 용액 100파트에 페인트 컨디셔너를 사용하여 첨가하고 분산시킨다. 필터 헝겊을 사용하여 유리 비드를 제거한 후, 상기 혼합물에 고화제로서 "Coronate HX"(Nippon Polyurethane Industry, Co., Ltd.에서 제조된 이소시아네이트의 상표명)10파트 및 고화 촉진제로서 디부틸 디라우린산 주석의 크실렌 용액 0.1 중량%의 4.0파트를 첨가하여 페인트 조성물을 준비하였다. 히드록실 수치/NCO 수치 비가 1.0이 되도록 상기 고화제를 첨가한다. 건조후의 사이 코팅 두께가 40μ가 되도록, 상기처럼 준비된 페인트 조성물을 크론산염 처리된 0.6mm 두께의 알루미늄판에 칠하고, 상기 코팅을 일주일 동안 상온에서 건조한다.
그렇게 얻어진 코팅은 하기 방법으로 검사한다.
1) 60도의 광택: JIS-K5400에 명기된 시험법에 따라 측정된다.
2) 펜슬 경도: JIS-K5400에 명기된 시험법에 따라 측정된다.
3) 크로스컷 부착력: 1cm2의 정사각형 100개가 생기도록 자르고, 부착 셀로판 테이프를 벗겨낸 후 남아 있는 정사각형의 수를 센다.
4) T-벤딩 시험: 사이에 끼워진 동일한 판들을 갖고 있는 바이스에 의해 상기 시험 판이 구부려지고, 그들의 굴곡상의 갈라진 틈에서 제거된 판의 수를 세었다.
5) 내충격성(듀폰 내충격성 시험): 1/2인치를 사용. 500g 중량을 낙하하고, JIS-K5400에 명기된 시험 방법에 따라 시험한다.
6) 내후성: 상기 코팅은 QUV(Q-Panel Company의 형광 자외선 내후성 시험 장치)에 의해 지속적으로 형광 자외선을 받는다. 매번 8시간의 사이클마다, 코팅된 층에 코팅된 판의 리버스로부터 이온교환된 물을 4시간 동안 분무한다. 3000시간의 시험 후에 코팅의 60도 광택(%)의 정체시간을 측정한다.
상기 결과는: 60도 광택:85, 경도: H/5H(긁힘/찢어짐), 크로스컷 부착력: 100/100, T-벤딩 시험: 3T, 듀폰 내충격성: 50cm, 내후성: 80%
실시예 1-2∼1-4 및 비교예 1-1∼1-2
합성 실시예 1-2∼1-4 및 비교예 1-1∼1-2에서 얻어진 공중합체를 사용하여 실시예 1-1과 같은 방법으로 페인트 조성물을 준비하였다. 그런 뒤, 그렇게 얻어진 조성물을 사용하여 페이트칠된 판을 제조하고, 실시예 1-1처럼 시험한다. 상기 결과는 표1-3에 보여준다.
실시예 1-5 및 비교예 1-3
식크너로서 1/1의 비를 갖는 크실렌 및 "Sorbesso 100"(상표명, Exxon Chemical Co.에서 제조) 용액의 67.5 파트, "Tyraque CR-95"(Ishihara Sangyo K.K에 의해 제조된 산화 티타늄의 상표명)의 45파트, 및 유리 비드의 150파트를 합성 실시예 1-5 및 비교 합성 실시예 1-3에서 얻어진 각각의 공중합체 용액의 100파트에 페인트 컨디셔너를 사용해 첨가하여 분산시킨다. 필터 헝겊을 사용하여 유리비드를 제거한 후, 공중합체/멜라민 비가 70/30(중량비)가 되도록 "Cymel 303" (Mitsui Cytec, Ltd.에서 제조한 메틸화된 멜라민의 상표명)의 23파트를 고화제로서 상기 혼합물에 첨가한다. 게다가 고화 촉진제로서, p-톨루엔황산의 10중량%, 크실렌 용액의 8파트를 상기 혼합물에 첨가하여 페인트 조성물을 준비하였다. 건조된 후 상기 코팅의 두께가 40μ가 되도록 상기외 같이 얻어진 페인트 조성물을 크롬산염 처리된 0.6mm 두께의 알루미늄 판에 바른다. 30분 동안 그대로 방치한 후, 상기 코팅을 180℃에서 30분 동안 열경화한 뒤, 실시예 1-1과 같은 방법으로 시험 한다. 상기 결과는 표1-3에서 보여준다.
(표 1-3)
합성 실시예 1-6
교반기, 온도계, 적하 깔대기, 및 질소-주입 튜브가 장착된 2리터의 플라스크에 유기용매로서 400그램의 부틸 아세테이트를 넣는다. 상기 용매를 질소 블랭킷에서 교반한 뒤, 온도를 85℃까지 상승시킨다. 온도를 상승시키자마자, MMA 29그램, 시클로헥실 아크릴레이트(이후, CHA라고 함) 164그램, 라우릴 메타아크릴레이트(이후, LMA라고 함)40그램, 스테아릴 메타아크릴레이트(이후, SMA라고 함) 40그램, 이소보로닐 메타아크릴레이트(이후, IBX라고 함) 40그램, HEMA 56그램, THPI 40그램, AIBN 6.0그램을 3시간 동안 한 방울씩 떨어뜨려 첨가한다. 이후에 AIBN 0.6그램과 부틸 아세트산염 10그램으로 구성된 용액을 혼합물에 첨가한다. 상기 2시간 동안 90℃에서 교반한 뒤, 식혀서 고분자 용액을 얻는다.
그렇게 얻은 고분자 용액을 많은 양의 메탄올에 침전시켜 396그램의 공중합체를 얻는다(중합 수율: 99%). 얻은 공중합체의 히드록실 수치는 60(mgKOH/고분자g)이고, 산 수치는 0(mgKOH/고분자g)이다.1H-NMR 및13C-NMR에 의한 분석으로 MMA/CHA/LMA/SMA/IBX/THPI/HEMA=5/41/10/10/10/10/14(중량%)임이 밝혀졌다. DSC에 의해 결정된 고분자의 유리전이온도(Tg)는 27℃이고, GPC에 의해 결정된 수평균분자량은 17,300이다.
고체물질의 함량이 50%가 되도록 고분자를 HAWS(Shell Chemical Company에서 제조된 약 50%의 방향족 물질을 함유한 지방족 탄화수소계 용매)에 용해하여 맑은 무색의 용액(이후, A-1로 지칭)을 생산하였다.
합성 실시예 1-7∼1-9
합성 실시예 1-6에서 사용된 모노머를 표1-4에 명기된 것처럼 변화시킨다는 점을 제외하고, 합성 실시예 1-6과 같은 처리를 하여 표1-4에서 보이는 것과 같은 공중합체 용액을 제조한다. 이후, 합성 실시예 1-7∼1-9에 해당하는 공중합체 용액을 각각 A-2, A-3, A-4라고 지칭한다.
(표 1-4)
공중합체의 조성(중량%):
합성 실시예 1-7: BMA/CHA/SMA/CHMA/IBX/HEMA/THPI = 10/20/19/19/6/14/12
합성 실시예 1-8: BMA/EHMA/SMA/IBX/HEMA/THPI/MAA = 36.8/5/20/15/14/8.5/0.7
합성 실시예 1-9: BMA/CHA/EHMA/SMA/CHMA/HEMA/THPI = 7.5/40/4/15/20/7.5/16
합성 실시예 1-10
합성 실시예 1-6에서 사용된 모노머를 표1-5에 명기된 것처럼 변화시키는것을 제외하고, 합성 실시예 1-6과 동일한 처리를 하여 표1-5에서 보여주는 공중합체 용액을 제조한다. 합성 실시예 1-10에서, HAWS에서의 불충분한 용해도때문에 상기 공중합체는 하얗게 혼탁해진다. 그러므로, 페인트 조성물로서 상기 공중합체의 평가는 하기에 설명되겠지만, HAWS용액이 아니라, 부틸 아세트산염 용액(이후, 또한 A-5라고 칭함)을 사용하여 평가된다.
(표 1-5)
공중합체의 조성(중량%):
합성 실시예 1-10: BMA/CHA/SMA/HEMA/THPI = 7.5/68.0/3.0/14.0/7.5
비교 합성 실시예 1-4∼1-5
공중합체를 합성하여 메탄올에 침전시키고, 합성 실시예 1-6과 같은 방법으로 HAWS에 용해한다. 사용된 모노머의 양과 얻어진 공중합체의 분석 결과는 표1-6에서 보여주고 있다. 이후, 비교 합성 실시예 1-4 및 1-5에 해당하는 공중합체의 HAWS용액을 각각 A-6, 및 A-7이라고 칭한다.
(표 1-6)
공중합체의 조성(중량%):
비교 합성 실시예 1-4: BMA/CHA/SMA/CHMA/IBX/HEMA = 11.5/23.3/22.1/22.1/7.0/14.0
비교 합성 실시예 1-5: BMA/EHMA/SMA/IBX/HEMA/MAA = 39.8/5.7/22.4/16.8/14.8/0.5
알콕시실란의 가수분해된 농축물의 합성 실시예
하기에 보여진 조성 방법에 따라, 폴리에틸렌 글리콜의 존재하에 테트라에톡시실란을 가수분해한다. 1리터의 삼구 플라스크를 하기 개시 물질로 채우고, 질소 블랭킷에서 상기 온도를 60℃까지 올린다.
PEG 400(NOF Corp.에서 제조) 25그램
테트라에톡시실란 260그램
프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 150그램
이소프로판올 150그램
p-톨루엔황산 0.6그램
다음으로, 이온-교환 물 22.5그램 및 이소프로판올 30그램의 혼합물을 상기에 한방울씩 30분간 첨가하여 상기 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 교반한다. 염기 교환 수지로 중화한 뒤, 상기 혼합물로부터 증발기를 사용하여 상기 용매를 제거하여 가수분해된 농축물(이후, 또한 S-1로 지칭)을 얻는다.
페인트의 제조
표1-7에서 보여주는 조성법에 따라서, 합성 실시예 1-6∼1-9에서 공중합체의 HAWS용액을 합성하고, 안료 입자의 크기가 10μ이하가 될때까지 "Typaque CR-95"(Ishihara Sanyo K.K.에서 제조된 산화 티타늄의 상표명) 및 130그램의 유리 비드를 혼합하고 페인트 조성물을 이용하여 분산한다. NCO/OH 비가 1.0/1.0(몰비)가 되도록 상기 분산액에 "Takenate D-177N"(Takeda Chemical Industries, Ltd.에서 제조된 폴리이소시아네이트 고화제의 상표명) 또는 "Duranate TSA100"(Asahi Chemical Industry, Co., Ltd에서 제조된 폴리이소시아네이트의 상표명)을 첨가하고, 고화제로서 디부틸 디라우린산 주석 및 다른 첨가제를 거기에 첨가한다. 그런 뒤, 상기 유리 비드를 필터 헝겊을 사용하여 제거한다. Iwata Cup으로 30초의 점도를 갖도록 얻어진 혼합물을 "Naphta No.6"(Exxon Chemical Co.,에서 제조된, 28%의 방향족 물질 함량을 갖는 탄화수소계 혼합된 용매의 상표명)로 희석하여 페인트 조성물을 제조한다. .
(표 1-7)
1)1%의 디부틸 디라우린산염 주석
표1-8에서 보여진 조성법에 따라서, 합성 실시예 1-10에서 합성된 공중합체의 부틸 아세테이트산염 용액을 상기와 같은 방법으로 분산한다. 그런 뒤, 상기 분산액을 고화제, 고화 촉매, 및 다른 첨가제와 혼합하고, Iwata Cup으로 30초의 점도를 갖도록 크실렌으로 희석한다.
(표 1-8)
비교 실시예 1-4 및 1-5에서 얻어진 공중합체를 사용하여, 비교를 위한 페인트 조성물을 상기와 같은 방법으로 제조하였다. 상기 조성법은 표1-9에서 보여진다.
(표 1-9)
코팅 성질의 평가
실시예 1-6∼1-12 및 비교 실시예 1-4∼1-5에서 제조된 페인트 각각을 바코터를 사용하여 알로딘1000으로 알로딘 프로세스에 의해 처리된 알루미늄판 5052P에 사용하여 건조 후에 얻어진 코팅의 두께가 30μ가 되도록 하고, 23℃, 50%RH의 상태에서 1주일 동안 건조한다. 상기 결과는 표1-10에 보여진다.
1) 60도 광택: 각각의 코팅의 60도 광택을 JIS-K5400에 따라 측정했다.
2) 펜슬 경도: 펜슬 스크래칭 시험을 JIS-K5400에 따라 측정하여 코팅이 스크래치되지 않고 남아있을 수 있는 정도의 최대 경도를 결정한다.
3) 내용매성: 연마 실험장치를 사용하여 각각의 코팅을 1Kg의 하중상태에서 크실렌 100배로 왕복하여 문지른다. 각각의 코팅 표면을 외관상으로 조사한다.
Ｏ: 아무것도 나타나지 않음
Ｘ: 손상됨
4)내충격성(듀폰 내충격성 시험): 선샤인 카본 아크 라이트(K5400)를 사용하여, 2000시간의 시험 전과 후에 각각의 코팅의 60도 광택을 측정하였고, 체류속도를 계산한다.
6) 스테인 저항성
각각의 시험 판을 일본 나고야시 남쪽에 위치한 산업지역의 45도의 각도의 야외에 3개월 동안 노출시켰다. 초기 단계 및 시험 후의 각각의 코팅 밝기 수치(L)를 측정하였고, 차이(ΔL)를 계산하였다. ΔL의 절대치가 작을수록 시험 판이 더 적게 더러워진다.
(표 1-10)
리프팅 평가
실시예 1-6∼1-12에서 제조된 각각의 페인트를 하기 두가지 형태의 언더코트(A, B)상에 브러쉬로 코팅한다. 각각의 코팅의 상태를 관찰하였다. 상기 결과는 하기 기준에 따라 표1-11에 보여지고 있다.
Ｏ: 아무것도 나타나지 않음
△: 어느정도 리프팅 현상이 나타남
Ｘ: 상당히 리프팅 현상이 나타남
A: 하기 방법으로 형성된 언더코트: 상업용 에폭시계 페인트를 뿌려서 강철판에 결합하도록 사용한다. 하루 후, 상업적 긴-오일 알키드 페인트를 브러쉬를 사용하여 30μ두께로 그 위에 칠한다. 상기 코팅은 1주일 동안 상온에서 건조된 뒤, 1000시간 동안 선샤인 카본 아크 라이트(JIS K5400)으로 처리한다.
B: 하기 방법으로 형성된 언더코트: 상업적인 페인트를 뿌려서 탈지된 차가운 말린 강철 판(SPCC)에 사용하였다. 하루 후, 상업적인 아크릴 라크쿠어를 브러쉬를 이용하여 30μ의 두게가 되도록 그 위에 사용하였다. 상기 코팅은 일주일 동안 상온에서 건조되고, 1000시간 동안 선샤인 카본 아크 라이트(JIS K5400)에 의해 처리된다.
(표 1-11)
실시예의 모든 조성물로부터 얻어진 코팅은 뛰어난 내후성을 갖는다. 이것은 아마도 각각의 페인트 조성물의 공중합체가 THPI 단위를 갖기 때문이다. 반면에, 비교 실시예의 모든 조성물은 THPI단위를 갖지 않는 공중합체를 포함하므로, 그로부터 만들어진 코팅은 불량하다.
실시예 1-1∼1-5의 페인트 조성물로부터 얻은 코팅은 단단하다. 이는 다음 사실에 의해 설명될 수 있는데, 페인트 조성물에 되는 공중합체에서 직쇄, 분기, 또는 시클릭 알킬기를 갖는 (메타)아크릴 에스테르는 1∼7의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 포함하는 것이다.
실시예 1-6∼1-10의 페인트 조성물이 언더코트 상에 사용될 때, 리프팅 현상이 일어나지 않았다. 이는 아마도 페인트 조성물이 되는 공중합체에서 8∼20의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴 에테르 모노머 단위가 구성 모노머 단위의 전체 양의 5∼50 질량%이고, 상기 페인트 조성물에서 유기용매가 40 질량% 이상의 포화 탄화수소를 포함하는 용매이기 때문이다.
실시예 1-7∼1-10 및 1-12의 페인트 조성물로부터 얻은 코팅은 스테인 저항성이 특히 우수하다. 이는 상기 조성물은 알콕시실란의 가수분해된 농축물과 혼합된다는 사실로 설명될 수 있다.
합성 실시예 2-1
교반기, 온도계, 적하 깔대기, 및 질소-주입 튜브를 갖춘 2리터의 플라스크에 유기용매로서 부틸 아세트산염 900그램, MMA 280그램, 글리시딜 메타아크릴레이트(이후, GMA로 축약)150그램, 및 모노머로서 THPI 174그램을 채운다. 상기 혼합물을 질소로 충분히 치환한 후, 상기 온도를 75℃까지 상승시킨다. 플라스크의 내부 온도가 75℃가 되는 점에서 부틸 아세트산염 100그램에 용해된 AIBN 10그램의 개시제 용액을 한방울씩 떨어뜨려 중합을 시작한다. 그 후, 85℃까지 상승된 온도에서 2시간 동안 상기 중합이 일어나고, 90℃에서 추가로 2시간 동안 중합이 일어난다.
그렇게 얻은 고분자 용액을 많은 양의 메탄올에서 침전시켜 1,000그램의 공중합체(중합 수율:99.6%)를 얻게 된다. 얻게된 공중합체의 에폭시 수치는 0.105이다.1H-NMR 및13C-NMR에 의한 분석으로 MMA/BMA/GMA/THPI=40/28/15/17(중량%)임이 밝혀졌다. DSC에 의해 결정된 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 69℃이고, 수평균분자량은 20,300이다. 열무게측정 시차열분석기(TG-DTA)에 의해 결정된(질소 기압하에서)열분해 초기 온도는 275℃이다. 고체 물질 함량이 50%이 되도록 상기 공중합체를 50/50의 비를 갖는 크실렌/부틸 아세트산염의 혼합물에 용해하여 맑은 무색의 용액을 얻는다.
합성 실시예 2-2
하기 표 2-1에 명기된 모노머를 사용하여 합성 실시예 2-1처럼 동일한 반응을 초래하여 공중합체를 얻게 된다. 상기 공중합체의 조성(중량%)은 MMA/BMA/GMA/THPI = 26.3/26.3/30/17.4이다.
참조 실시예(고화제의 합성)
MAA가 GMA대신 고화제로서 사용되는 것을 제외하고, 합성 실시예 2-1과 동일한 방법으로 표2-1에서 보여진 산기를 함유한 공중합체를 합성하였다. 상기 공중합체의 조성(중량%)은 MMA/BMA/THPI/MAA = 40/35.5/17.5/7이다.
비교 합성 실시예 2-1 및 비교 참조 실시예 2-1
표2-1에 명기된 모노머가 사용되다는 것을 제외하고 합성 실시예 2-1과 동일한 방법으로 공중합체를 얻었다. 비교 참조 실시예 2-1에서 얻어진 공중합체를 하기 비교 실시예 2-1에서 고화제로서 사용한다. 각각의 공중합체의 조성은 하기와 같다.
비교 합성 실시예 2-1: MMA/BMA/GMA = 50/35/15(중량%)
비교 참조 실시예 2-1: MMA/BMA/MAA = 50/43/7(중량%)
(표 2-1)
실시예 2-1
유기용매로서 1/1 중량비의 크실렌 및 "Sorbesso 100"(상품명, Exxon Chemical Co.에서 제조) 용액의 40파트, "Tyraque CR-95"(Ishihara Sangyo K.K.에서 제조한 산화 티타늄의 상품명)의 41파트, 및 유리 비드의 100파트를 페인트 컨디셔너를 사용하여 합성 실시예 2-1(농도: 50%)에서 얻은 공중합체 용액의 100파트에 첨가하여 분산한다. 그런 뒤, 상기 유리 비드를 필터 헝겊으로 제거하여 주요 약품을 제조한다.
반면에, 유기용매로서 1/1 중량비의 크실렌 및 "Sorbesso 100"(상품명, Exxon Chemical Co.에서 제조) 용액의 40파트, "Tyraque CR-95"(Ishihara Sangyo K.K.에서 제조한 산화 티타늄의 상품명)의 41파트, 및 유리 비드의 100파트를 페인트 컨디셔너를 사용하여 참조 실시예에서 얻은 산기를 포함하는 공중합체 용액의 100파트에 첨가하여 분산한다. 그런 뒤, 상기 유리 비드를 필터 헝겊으로 제거하여 주요 약품을 제조한다.
주요 약품의 100파트 및 고화제의 125파트를 함께 혼합한 뒤, 고화 촉진제로서 p-톨루엔황산 수화물의 0.3파트를 거기에 첨가하여 페인트 조성물을 얻는다. 건조 후 얻어진 코팅의 두께가 40μ가 되도록 상기 페인트 조성물을 0.6mm 두께의 크롬산염 처리된 알루미늄 판에 사용한다. 30분 동안 그대로 방치한 후, 상기 코팅을 190℃에서 20분 동안 열경화시킨다.
그렇게 얻은 코팅을 하기 방법으로 조사하였다.
60도 광택: JIS-5400에서 설명된 시험 방법에 따라 측정.
2) 황색화 성질: 디퍼렌셜 컬러리미터(differential colorimeter)에 의해 측정된 0.5미만의 b-값은 양호한 항황색화 성질을 나타내는 거라고 여겨지며, 0.5 이상의 b-값은 불량한 항황색화 성질을 나타내는 거라고 여겨진다.
3) 펜슬 경도: JIS-K5400에 설명된 시험법에 따라 측정됨.
4) 크로스컷 부착력: 1cm2의 정사각형 100개가 형성되도록 자흐고 부착력이 있는 셀로판 테이프를 제거한 후 남아있는 정사각형의 수를 센다.
5) 마커(marker) 스테인 저항성: 영구적인 검은색 마커로 코팅 상에 선을 긋고, 24시간 동안 건조한다. 그런 뒤, 상기 선을 에탄올이 스며든 티슈로 제거한다. 상기 코팅의 표면을 조사하여 하기 기준에 따라 평가한다.
Ｏ: 흔적이 없음
△: 다소 눈에 보이게 남아있는 스테인
Ｘ: 명확하게 눈에 보이는 스테인
7)내후성
QUV(Q-Panel Company에서 제조한 형광 자외선 내후성 시험 장치)를 사용하여 상기 코팅에 연속적으로 형광 자외선을 비추었다. 8시간을 주기로하여, 코팅된 층에 코팅된 층의 리버스로부터의 이온 교환된 물을 4시간 동안 뿌린다. 2500시간의 시험 후, 상기 코팅의 60도 광택의 지체속도를 측정한다. 상기 결과를 표2-2에서 보여주고 있다.
실시예 2-2
합성 실시예 2-2에서 얻어진 공중합체의 80파트를 충분히 건조하고, 산화 티타늄 "R902"(상표명, Ishihara Sangyo K.K.에서 제조)의 60파트, 부착력 촉진제 "YD012"(상표명, Tohto Kasei Co., Ltd.에서 제조)의 5파트, 균염제 "Acronal 14F"(상표명, BASF에서 제조)의 1.5파트, 기포 억제제 벤조인의 0.5파트, 및 고화제 도데칸디온산의 19.4파트를 상온에서 1분 동안 Henschell 혼합기로 혼합한다. 그런 뒤, 상기 혼합물을 90∼110℃에서 압출 반죽기를 사용하여 용융-반죽한다. 냉각 후, 상기 혼합물을 충격 분기기로 미세하게 분기하여 그로부터 굵은 입자를 150 메쉬의 체로 제거하여 파우더 페인트를 얻는다. 그렇게 얻은 파우더를 정전기 코팅에 의해 0.8mm 두께의 인산 아연 처리된 철판에 발러서 180℃에서 30분간 가열하면 건조 후에 40㎛두께의 단단한 코팅을 얻게 된다. 그렇게 얻은 코팅 표면의 평탄함은 양호하였다. 상기 시험 결과를 표2-2에서 보여주고 있다.
(표 2-2)
비교 실시예 2-1
비교 실시예 2-1의 공중합체와 비교 참조 실시예의 공중합체(고화제로서)를 사용한다는 것을 제외하고 실시예 2-1과 같은 방법으로 고화된 코팅을 형성한다. 실시예 2-1과 같은 방법으로 상기 코팅을 시험 한다.상기 결과를 상기 표 2-2에서 보여주고 있다.
합성 실시예 3-1
교반기, 온도계, 적하 깔대기, 및 질소-주입 튜브를 갖춘 1리터의 플라스크에 유기용매로서 부틸 아세트산염 400그램, 트리메틸 오르토포름산염(이후, OFM라고 함) 50그램, MMA 175그램, BMA 44그램, BA 87그램, γ-트리메톡시시릴프로필 메타아크릴레이트(이후, MTRIMS라고 함) 58그램, 및 THPI 87그램을 채운다. 상기 혼합물을 충분히 질소 치환한 후, 상기 온도를 75℃까지 상승시킨다. 플라스크의 내부 온도가 75℃가 되는 점에서 부틸 아세트산염 50그램에 용해되어 있는 AIBN 개시제 용액을 한방울씩 첨가하여 중합을 시작한다. 3시간 동안 75℃를 유지한 후, 85℃까지 상승된 온도에서 2시간 동안 중합을 하고, 90℃에서 2시간 동안 추가 중합을 한다.
그렇게 얻은 고분자 용액을 많은 양의 메탄올에 침전시켜 공중합체 446그램을 얻었다.1H-NMR 및13C-NMR에 의한 분석으로 MMA/BMA/BA/MTRIMS/THPI = 39/10/19/13/19(중량%)임이 밝혀졌다. DSC에 의해 결정된 상기 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 47℃이고, GPC에 의해 결정된 수평균분자량은 17,300이다.
고체 물질의 함량이 55%가 되도록 50/50의 비를 갖는 크실렌과 부틸 아세트산염의 혼합물에 상기 공중합체를 용해하여 맑은 무색의 용액을 제조하였다.
합성 실시예 3-2∼3-3 및 비교 합성 실시예 3-1
표3-1에 명기된 모노머를 사영한다는 것을 제외하고, 합성 실시예 3-1과 같은 방법으로 상기 반응을 실시하여 표3-1에서 보여주는 공중합체를 얻었다. 각각의 공중합체의 조성을 하기에서 보여주고 있다(중량%).
합성 실시예 3-2: CHMA/BMA/IBMA/THPI/MTRIMS = 37/18/27/8/10
합성 실시예 3-3: MMA/BMA/BA/THPI/St/MTRIES = 22/30/2/17.5/17.5/11
비교 합성 실시예 3-1: MMA/BMA/BA/MTRIMS = 45/26/17/12
(표 3-1)
상기 보여주는 표3-1에서 사용되는 약자의 설명.
CHMA: 시클로헥실 메타아크릴레이트, IBMA: 이소부틸 메타아크릴레이트,
St: 스티렌, MTRIES:-트리에톡시시릴프로필 메타아크릴레이트
실시예 3-1
희석제로서 1/1의 중량비를 갖는 크실렌 및 MIBK의 용액의 67.5파트, "Tyraque CR-95"(Ishihara Sangyo K.K.에서 제조한 산화 티타늄의 상표명)의 45파트, 및 유리 비드의 150파트를 합성 실시예 3-1에서 얻은 공중합체 용액의 100파트에 페인트 컨디셔너를 사용하여 첨가하여 분산한다. 필터 헝겊으로 유리비드를 제거 한 후, 고화 촉진제로서 디부틸 디라우린산 주석의 1중량% 크실렌 용액의 11파트를 첨가하여 페인트 조성물을 제조하였다. 건조 후에 얻어진 코팅의 두께가 30μ가 되도록 상기 페인트 조성물을 크롬산염 처리가 되어있는 0.6mm 두께의 알루미늄 판에 칠한 뒤, 상기 코팅을 사온에서 일주일 동안 건조한다.
그렇게 얻어진 코팅을 하기 방법으로 조사하였다.
1) 60도 광택: JIS-K5400에서 설명된 시험 방법에 따라 측정됨.
2) 펜슬 경도: JIS-K5400에서 설명된 시험 방법에 따라 측정됨.
3) 크로스-컷 부착력: 1cm2의 정사각형이 100개가 형성되도록 자르고, 부착력이 있는 셀로판 테이프를 제거한 후 남아있는 정사각형의 개수를 센다.
4) T-벤딩 시험: 사이에 끼워진 동일한 판들을 갖고 있는 바이스에 의해 상기 시험 판이 구부려지고, 그들의 굴곡상의 갈라진 틈에서 제거된 판의 수를 세었다.
5) 내충격성(듀폰 내충격성 시험): 1/2인치를 사용. 500g 중량을 낙하하고, JIS-K5400에 명기된 시험 방법에 따라 시험한다.
6) 내후성: 2시간 동안의 축합이 일어나기 전에 SUV(Iwasaki Electric Co.Ltd에서 제조한 Eye Super 가속 내후성 시험 장치)를 사용하여 6시간의 조사 주기를 1000시간 동안 반복한다. 시험 후 60도 광택 지체속도(%)를 측정한다.
상기 시험의 결과를 하기 표3-2에서 보여주고 있다.
실시예 3-2∼3-3 및 비교 실시예 3-1
실시예 3-1과 같은 방법으로 합성 실시예 3-2∼3-3 및 비교 합성 실시예 3-1에서 얻어진 공중합체로부터 페인트 조성물을 제조하였다. 실시예 3-1처럼, 코팅된 판을 제작하여 시험한다. 상기 결과를 표3-2에서 보여주고 있다.
(표 3-2)
본 발명에 따라, 우수한 내후성을 보이는 광택이 좋은 코팅을 쉽게 얻을 수 있다. 또한, 기질에 대해 뛰어난 부착력을 보이는 코팅 및 황색화되지 않는 열경화 페인트를 제조할 수 있으므로, 본 발명은 여러 페인트에 광범위하게 사용될 수 잇다.

Claims (12)

  1. (A) 직쇄, 분기, 또는 고리형 알킬기를 갖는 아크릴 또는 메타아크릴 에스테르 모노머 단위:
    (B) 비포화 이중결합과 히드록시알킬기를 갖는 모노머 단위, 비포화 이중결합과 에폭시기를 갖는 모노머 단위, 및 비포화 이중결합과 알콕시시릴기를 갖는 모노머 단위로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머 단위; 및
    (C) 비포화 이중결합과 말레이미드기를 갖는 모노머 단위를 구성단위로서 포함하는 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페인트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 말레이미드기가 하기 식(1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 페인트 조성물.
    (식중, R1및 R2는 개별적으로 수소 원자, 또는 4이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; R1및 R2중 하나는 수소 원자이고, 다른 하나는 4이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이거나; R1및 R2는 서로 결합되어 형성된 5- 또는 6-환 링의 탄화수소기이다.)
  3. 제1항에 있어서, 구성 단위(C)로서의 상기 모노머가 하기 일반식 (2)로 나타내는 모노머인 것을 특징으로 하는 페인트 조성물.
    (식중, R1및 R2는 개별적으로 수소 원자, 또는 4이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; R1및 R2중 하나는 수소 원자이고, 다른 하나는 4이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이거나; R1및 R2는 서로 결합되어 형성된 5- 또는 6-환 링의 탄화수소기이고; R3는 분기될 수도 있는 알킬렌기이며; R4는 수소원자 또는 메틸기이고; n은 1∼6의 정수이다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 구성 단위(B)가 비포화 이중결합과 히드록시알킬기를 갖는 모노머 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 페인트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 히드록시기와 반응하는 고화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페인트 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 알콕시실란의 가수분해된 농축물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페인트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 구성 단위(B)가 비포화 이중결합과 에폭시기를 갖는 모노머 단위를 포함하고, 조성물이 열경화 형태인 것을 특징으로 하는 페인트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 유기 용매에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 페인트 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기용매가 고리형 에테르, 방향족 탄화수소, 에스테르, 및 케톤을 포함하는 군으로부터 선택된 용매인 것을 특징으로 하는 페인트 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 유기용매가 40%이상의 포화 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 페인트 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 8∼20 탄소원자를 포함하는 알킬기를 갖는 아크릴 또는 메타아크릴 에스테르 모노머가 공중합체의 구성 단위 전체 양의 5∼50 중량%인 것을특징으로 하는 페인트 조성물.
  12. 제10항 또는 11항의 페인트 조성물을 사용하여 코팅을 수리하는 방법.
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