JP2003231857A

JP2003231857A - 塗料用樹脂

Info

Publication number: JP2003231857A
Application number: JP2002034386A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Tomihara; 健一冨原; Kazuhiko Hotta; 一彦堀田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-02-12
Filing date: 2002-02-12
Publication date: 2003-08-19

Abstract

(57)【要約】【課題】難塗装性プラスチックに直接塗装可能で、貯
蔵安定性、外観、付着性、耐油性、耐溶剤性等に優れた
塗料用樹脂の提供。【解決手段】塩素含有率５０質量％以下の塩素化ポリ
オレフィン（ａ）とビニル系単量体混合物（ｂ）を構成
成分とし、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比である
（ａ）／（ｂ）が０．５／９９．５〜９０／１０の範囲
にあるとともに、（ｂ）成分が、特定構造のＳｉ含有ビ
ニル系モノマー（Ｉ）０．１〜１０質量％、特定構造の
（メタ）アクリル酸エステル（II）３０〜９９．８質量
％、及び、その他共重合可能なビニル系モノマー（II
I）０．１〜６０質量％（（Ｉ）〜（III）成分の合計は
１００質量％）からなる塗料用樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難塗装性プラスチ
ックに直接塗装可能であり、貯蔵安定性、外観、付着
性、耐油性、耐溶剤性等に優れた塗料用樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチック素材の工業材料への
用途はますます拡大しており、中でもポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、成型性、コ
スト、リサイクル性等に優れ、自動車部品用途、家庭電
化製品用途等での使用量が増加している。しかし、ポリ
オレフィン系樹脂は一般に結晶性が高く極性も小さいこ
とから、塗料、印刷インキ、接着剤等が付着しにくい場
合があった。

【０００３】付着性を改良するために、ポリオレフィン
系樹脂への前処理が従来から行われており、具体的には
研磨等の物理的処理、クロム酸混液、溶剤等の化学的処
理、その他プラズマやコロナ放電による処理等が挙げら
れる。しかしながら、これらの前処理工程には、設備を
必要とすること、被塗物の形状によっては均一に処理で
きないこと、コスト高を招く場合等があった。

【０００４】また、ポリオレフィン系基材に各種プライ
マーを塗布することも行われているが、トップコートと
の層間付着性や耐候性等の塗膜性能が不十分な場合があ
った。

【０００５】ポリオレフィン系基材に対する付着性、耐
溶剤性等の塗膜性能を改良した塗料用樹脂組成物として
は、例えば、特公昭６３−２４６２８号公報に記載され
ているような塩素化ポリオレフィンとアクリル系共重合
体とからなる樹脂組成物が知られている。

【０００６】しかし、このような樹脂組成物は耐油性が
劣るために、例えば、バンパーなどの外装部品や家庭電
化製品用途で使用した場合、エンジンオイル、ヒトの
汗、調理油等の付着に対する抵抗性が不充分であった。
また、塗膜の外観も劣る傾向にあった。

【０００７】また、特公平５−２１９４８号公報におい
ては、特定の塩素化ポリオレフィン量の範囲で特定の不
飽和有機シラン化合物を使うことで、付着性と耐溶剤性
のバランスを図ることが提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、当該公報に記
載の手法では、充分な耐油性を得るためには、上記不飽
和有機シラン化合物の使用量を増やす必要があるが、使
用量を増やすと樹脂が製造中にゲル化したり、塗料の貯
蔵安定性が低下するという問題点があった。本発明の目
的は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン系樹脂やナイロン樹脂等の、塗膜の付着性が悪く塗装
が困難な難塗装性プラスチックに、前処理やプライマー
塗装等の工程を必要とすることなく塗装でき、かつ耐溶
剤性、耐油性、付着性等種々の優れた性能を有する塗膜
を形成でき、しかも貯蔵安定性に優れた塗料用樹脂を提
供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、上
記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構成
成分からなる塗料用樹脂が、上記課題を解決することを
見いだし、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明の塗料用樹脂は、塩素含
有率５０質量％以下の塩素化ポリオレフィン（ａ）とビ
ニル系単量体混合物（ｂ）を構成成分とし、（ａ）成分
と（ｂ）成分の質量比である（ａ）／（ｂ）が０．５／
９９．５〜９０／１０の範囲にあるとともに、（ｂ）成
分が、下記一般式（１）に示す構造のビニル系モノマー
（Ｉ）０．１〜１０質量％、下記一般式（２）に示す構
造の（メタ）アクリル酸エステル（II）３０〜９９．８
質量％、及び、その他共重合可能なビニル系モノマー
（III）０．１〜６０質量％（（Ｉ）〜（III）成分の合
計は１００質量％）からなるものである。

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ¹は水素、またはメチル基を表
し、Ｒ²は炭素数４以下の直鎖状または分岐状のアルキ
ル基を表し、ｎは１以上の正の整数を示す）

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｒ³は水素、またはメチル基を表
し、Ｒ⁴はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数
１個以上の直鎖または分岐状アルキル基、シクロアルキ
ル基を示す。）

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の塗料用樹脂の構成成分である塩素化ポリ
オレフィン（ａ）は、形成される塗膜に優れた付着性を
付与する成分であり、その塩素含有率は５０質量％以下
である。これは、塩素含有率を５０質量％以下とするこ
とによって、特に難塗装性プラスチックとの付着性に優
れる傾向にあるためである。好ましくは、塩素含有率４
０質量％以下である。

【００１６】この（ａ）成分は、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィンを塩素化したものであり、
各種市販のものを使用することができる。例えば、スー
パークロンＬ（日本製紙（株）製塩素化ポリオレフィ
ン、塩素含有率２７．５％）、スーパークロン８３２Ｌ
（日本製紙（株）製塩素化ポリオレフィン、塩素含有率
２７％）、スーパークロン８２２（日本製紙（株）製変
性塩素化ポリオレフィン、塩素含有率２４．５％）、ス
ーパークロン８０３ＭＷ（日本製紙（株）製変性塩素化
ポリオレフィン、塩素含有率２９．５％）、スーパーク
ロン８１４Ｈ（日本製紙（株）製変性塩素化ポリオレフ
ィン、塩素含有率４１％）、スーパークロン８１３Ａ
（日本製紙（株）製変性塩素化ポリオレフィン、塩素含
有率３０％）、ハードレン１４ＬＬＢ（東洋化成工業
（株）製塩素化ポリオレフィン、塩素含有率２７％）、
ハードレンＢ−１３（東洋化成工業（株）製変性塩素化
ポリオレフィン、塩素含有率１６％）等を挙げることが
できる。これらは、１種または２種以上を必要に応じて
適宜選択して使用することができる。

【００１７】（ａ）成分は、ビニル系単量体混合物
（ｂ）との質量比（ａ）／（ｂ）が０．５／９９．５〜
９０／１０の範囲となるように使用される。これは、
（ａ）／（ｂ）を０．５／９９．５以上とすることによ
って、形成される塗膜の難塗装性プラスチックに対する
付着性が良好となる傾向にあるためである。好ましく
は、３／９７以上であり、より好ましくは５／９５以上
である。また、（ａ）／（ｂ）を９０／１０以下とする
ことによって、形成される塗膜の耐溶剤性や硬度が良好
となる傾向にあるためである。好ましくは８０／２０以
下であり、６０／４０以下がより好ましい。

【００１８】本発明の塗料用樹脂の構成成分であるビニ
ル系単量体混合物（ｂ）が含有する、上記一般式（１）
に示す構造のビニル系モノマー（Ｉ）は、形成される塗
膜に優れた耐油性を付与する成分である。また、（Ｉ）
成分を使用した場合は、樹脂製造時にゲル化がおきにく
く、貯蔵安定性にも優れる傾向にある。

【００１９】この（Ｉ）成分としては、各種市販のもの
を使用することができる。例えば、サイラプレーンＦＭ
−０７１１、サイラプレーンＦＭ−０７２１、サイラプ
レーンＦＭ−０７２５（いずれもチッソ（株）製、α−
アルキル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジ
メチルシロキサン）等を挙げることができる。これら
は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して使
用することができる。

【００２０】（Ｉ）成分のビニル系単量体混合物（ｂ）
中における含有量は、０．１〜１０質量％の範囲であ
る。これは、０．１質量％以上とすることによって、形
成される塗膜の耐油性が良好となる傾向にあるためであ
る。好ましくは０．２質量％以上である。また、１０質
量％以下とすることによって、形成される塗膜の基材へ
の付着性が良好となる傾向にあるためある。好ましくは
７質量％以下である。

【００２１】本発明の塗料用樹脂の構成成分であるビニ
ル系単量体混合物（ｂ）が含有する、上記一般式（２）
に示す構造の（メタ）アクリル酸エステル（II）は、塗
膜を形成するための基本的性能、すなわち、塗装作業
性、乾燥性、硬度、耐溶剤性、耐候性、耐水性、外観等
の向上に有効な成分である。

【００２２】この（II）成分としては、例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ノルマルプロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリ
ーブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル
（メタ）アクリレート等挙げることができる。これら
は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して使
用することができるが、中でも、炭素数が４以下のアル
キル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルや、炭素数が
１０以下のシクロアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸
エステルを使用するのが、形成される塗膜の耐候性や硬
度がより良好となる傾向にあり好ましい。

【００２３】（II）成分のビニル系単量体混合物（ｂ）
中における含有量は、３０〜９９．８質量％の範囲であ
る。これは、３０質量％以上とすることによって、塗料
の乾燥性や塗膜の硬度等が良好となる傾向にあるためで
ある。好ましくは４０質量％以上である。また、９９．
８質量％以下とすることによって、塗装作業性や耐溶剤
性が良好となる傾向にあるためある。好ましくは９８質
量％以下である。

【００２４】本発明の塗料用樹脂の構成成分であるビニ
ル系単量体混合物（ｂ）が含有する、その他共重合可能
なビニル系モノマー（III）としては、例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、プラクセルＦＭ（ダイセル化学（株）製、カ
プロラクトン付加モノマー）、プラクセルＦＡ（ダイセ
ル化学（株）製、カプロラクトン付加モノマー）等の水
酸基含有（メタ）アクリレートを挙げることができる。

【００２５】また、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸２−メタ
クリロイルオキシエチル等の不飽和カルボン酸、（メ
タ）アクリロキシエチルフォスフェート等の含燐（メ
タ）アクリレート化合物、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート等のヘテロ環含有（メタ）アクリレー
ト、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエ
チル（メタ）アクリレート、ノルマルブトキシエチル
（メタ）アクリレート、イソブトキシエチル（メタ）ア
クリレート、ターシャリーブトキシエチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシルオキシ（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブ
チル（メタ）アクリレート、ブレンマーＰＭＥ−１００
（日本油脂（株）製、メトキシポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート）、ブレンマーＰＭＥ−２０
０（日本油脂（株）製、メトキシポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート）、ブレンマー５０ＰＯＥ
Ｐ−８００Ｂ（日本油脂（株）製、ポリエチレングリコ
ールポリプロピレングリコールモノオクタノールエーテ
ルメタクリレート）、ブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００
（日本油脂（株）製、ノニルフェノールポリ（エチレン
グリコール−ポリプロピレングリコール）付加物アクリ
レート）等の構造末端にアルコキシ基、シクロアルコキ
シ基、フェノキシ基を有する（メタ）アクリレートを挙
げることができる。

【００２６】さらに、（メタ）アクリロニトリルのよう
な重合性不飽和ニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、ブトキシ（メ
タ）アクリルアミド等の重合性アミド、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等
のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、３−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン等の不飽和有機シラン、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト等の多官能性（メタ）アクリレート、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、ビ
ニルトルエン等のスチレン誘導体、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン
酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等不飽和カルボン酸エ
ステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メ
タ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル等のフロロア
ルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。こ
れらは、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択し
て使用することができるが、中でも、（メタ）アクリル
酸、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエ
チル等の不飽和カルボン酸を使用すると、形成される塗
膜の耐油性や耐溶剤性が向上する傾向にあり好ましい。

【００２７】（III）成分のビニル系単量体混合物
（ｂ）中における含有量は、０．１〜６０質量％の範囲
である。これは、０．１質量％以上とすることによっ
て、形成される塗膜の基材への付着性、耐油性、耐溶剤
性等が良好となる傾向にあるためである。好ましくは
１．８質量％以上である。また、６０質量％以下とする
ことによって、形成される塗膜の外観、耐水性、耐油
性、硬度等が良好となる傾向にあるためである。好まし
くは５３質量％以下である。

【００２８】また、（III）成分として水酸基やカルボ
ン酸基を有する単量体を用いる場合には、本発明の塗料
用樹脂の水酸基価と酸価をそれぞれ１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下とするのが好ましい。これによって、形成される
塗膜の耐水性等が良好となる傾向にあるためである。よ
り好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【００２９】さらに、（III）成分として不飽和有機シ
ラン化合物や多官能性（メタ）アクリレート化合物等の
ように架橋性基を有する単量体を用いる場合は、重合反
応時のゲル化防止、得られる重合体の安定性を考慮し、
塩素化ポリオレフィン（ａ）及びビニル系単量体混合物
（ｂ）の総量中の５質量％以下になるようにすることが
好ましい。

【００３０】本発明の塗料用樹脂の数平均分子量は、１
０００〜３００００の範囲であるのが好ましい。これ
は、数平均分子量を１０００以上とすることによって、
得られる塗膜の耐油性、耐溶剤性が良好となり、３００
００以下とすることによって、得られる塗膜の外観が良
好になる傾向にあるためである。

【００３１】本発明の塗料用樹脂の製造方法は、特に限
定されるものではないが、得られる塗料用樹脂が相分離
しにくく、良好な経時安定性を実現できる等の理由か
ら、（ａ）成分の存在下で（ｂ）成分を重合するのが好
ましい。この場合、例えば、ラジカル重合開始剤を用い
て６０〜１８０℃、より好ましくは７５〜１２０℃の反
応温度で６〜１２時間反応を続ける等の方法を採用でき
る。

【００３２】重合方法は、乳化重合、懸濁重合、塊状重
合等を採用することができ、特に限定されないが、生産
性、作業性の点で有機溶剤を用いた溶液重合が有利であ
る。溶液重合で使用可能な有機溶剤としては、例えば、
トルエン、キシレン、スワゾール＃１０００（丸善石油
化学（株）製）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学
（株）製）等のような芳香族系炭化水素類、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
のようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＤＢ
Ｅ（デュポン（株）製）等のようなエステル類、ｎ−ブ
タノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノー
ル等のようなアルコール類、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル等のグリコール系溶剤、ミネラルターペン、アイソパ
ーＥ（エクソン化学（株）製）等のような脂肪族系炭化
水素類を挙げることができる。これらは必要に応じて適
宜選択して使用することができるが、中でも、ワニスの
安定性等の点から、芳香族系炭化水素類が好ましい。

【００３３】また、ラジカル重合開始剤としては、２、
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
スメチロニトリル等のアゾ系化合物、ターシャリーブチ
ルハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチル
パーオキサイド、ターシャリーブチルパーオクトエー
ト、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート等の過酸化物系化合物を使用することができる。

【００３４】本発明の塗料用樹脂が水酸基を含有する場
合には、架橋剤成分としてメラミン樹脂やイソシアネー
ト化合物を配合することにより、耐溶剤性、耐水性、耐
候性等の塗膜性能をさらに向上させることができる。

【００３５】メラミン樹脂としては、例えば、ｎ−ブチ
ル化メラミン樹脂やメチル化メラミン樹脂等を挙げるこ
とができる。

【００３６】また、イソシアネート化合物としては、フ
リーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物やブロック化されたものを使用することができる。
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘ
キサン−２，４−（ないしは２，６−）ジイソシアネー
ト、４，４‘−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、１，３−ジ（イソシアネートメチル）−シク
ロヘキサン等の環状脂肪族ジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の芳香
族ジイソシアネート、上記のイソシアネート化合物と多
価アルコールや水等との付加物、上記のイソシアネート
化合物の重合体、イソシアネート・ビューレット体等を
挙げることができる。

【００３７】イソシアネート化合物の配合量は、塗料用
樹脂中の水酸基含有成分との当量比でＮＣＯ／ＯＨ＝
０．１／１〜３／１の範囲とするのが好ましい。また、
メラミン樹脂の配合量は、塗料中の配合比率が５〜５０
質量％の範囲となる量とするのが好ましい

【００３８】本発明の塗料用樹脂を用いて塗料を製造す
る場合には、さらに必要に応じて、アルミペースト、マ
イカ等の光輝剤、酸化チタン、カーボンブラック、キナ
クリドン等の着色剤、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、
繊維素樹脂等のアクリル系以外の樹脂、表面調整剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、硬化触媒、顔料沈降防止剤等
の補助的添加剤等を添加することができる。

【００３９】本発明の塗料用樹脂を用いて塗膜を形成す
る方法は、特に限定されるものではないが、一般的には
適当な有機溶剤で希釈した後、乾燥膜厚が１０〜８０μ
ｍ程度となる範囲でスプレーガンにより吹き付け塗装さ
れる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、部および％は質量基準である。・樹脂物性の評価方法（数平均分子量）テトラヒドロフランにて溶液濃度が
０．４％になるよう調整した塗料用樹脂をＴＯＳＯ社製
カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬ）
を用いたＴＯＳＯ社製ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィ装置に注入し（注入量１００μｌ）、流量１ｍｌ
／分（溶離液テトラヒドロフラン）、カラム温度４０℃
の条件で、ポリスチレン基準の数平均分子量を測定し
た。

【００４１】（酸価）塗料用樹脂を乾燥して得られる固
形分１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数
を測定し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした。

【００４２】（ガードナー粘度）ガードナーホルト泡粘
度計にて２５℃で測定した。

【００４３】（ワニス安定性）塗料用樹脂を５０℃の保
温庫中に３ヶ月間貯蔵した後の溶液状態を下記の基準で
評価した。 ○：良好、△：やや分離、×：２層に完全分離

【００４４】・塗膜性能の評価方法（外観）目視判定により、下記の基準で評価した。 ◎：優秀、○：良好、△：やや不良、×：不良

【００４５】（付着性）塗膜に１ｍｍ角の切り込みを１
００個碁盤目状に入れ、セロハンテープ剥離試験を行
い、剥離しなかったマス目の数を評価した。

【００４６】（耐ガソリン性）ガソリンを含浸したガー
ゼを１６回往復ラビングした後の塗膜外観を目視により
下記の基準で判定した。 ◎：優秀、○：良好、△：やや不良、×：不良

【００４７】（耐アルコール性）エチルアルコールを含
浸したガーゼを１６回往復ラビングした後の塗膜外観を
目視により下記の基準で判定した。 ◎：優秀、○：良好、△：やや不良、×：不良

【００４８】（耐牛脂性）牛脂１ｇを塗板上にのせ、ガ
ーゼを牛脂部にかぶせた試料をガラスシャーレに入れ蓋
をし、８０℃で７日間放置した。この試料を台所用洗剤
にて洗浄、乾燥した後の表面状態を目視判定により、下
記の基準で評価した。 ◎：優秀、○：良好、△：やや不良、×：不良

【００４９】（塗膜硬度）ＪＩＳＫ５４００に準拠
し、鉛筆で塗膜を引掻き、傷の有無を判定した。傷がつ
かない最高の鉛筆の硬さを硬度とした。

【００５０】[実施例１]冷却器、温度計、滴下ロート及
び撹拌機を備えた四つ口フラスコに、トルエン１４８
部、塩素化ポリオレフィン（日本製紙（株）製、スーパ
ークロン８０３ＭＷ、塩素含有率２９．５％、固形分２
０％、トルエン溶液）２．５部、ｔ−ブチルパーオクト
エート０．１部を仕込み、フラスコの内温を８０℃に昇
温した。

【００５１】また、α−アルキル−ω−（３−メタクリ
ロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（チッソ
（株）製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）０．１部、
メチルメタクリレート４５．５部、ノルマルブチルメタ
クリレート１７．９部、トリシクロデシルメタクリレー
ト１０部、イソブチルアクリレート１５部、アクリル酸
１部、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
０．５部、メトキシポリエチレングリコールモノメタク
リレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＭＥ−１０
０）１０部からなるビニル系単量体混合物（ｂ−１）１
００部を調製した。

【００５２】次に、フラスコの内温を８０℃に保持し１
時間撹拌した後、上記のビニル系単量体混合物（ｂ−
１）の９９．５部およびｔ−ブチルパーオクトエート
０．５５部の混合溶液を３時間にわたって滴下した。質
量比（塩素化ポリオレフィン／ビニル系単量体混合物）
は、０．５／９９．５である。

【００５３】その後２時間反応を進行させた後に、ｔ−
ブチルパーオクトエート０．１部を添加し、さらに８０
℃で２時間保持した後冷却し、固形分４０．６％、ガー
ドナー粘度Ｚ、酸価７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子
量２３０００の塗料用樹脂（Ａ−１）を得た。得られた
樹脂の評価結果を表１に示す。

【００５４】塗料用樹脂（Ａ−１）５０部に、カーボン
ブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ−１００）０．８
部、レべリング剤（ビックケミージャパン（株）製、Ｂ
ＹＫ−３３５）０．６４部を配合し、充分に混合した
後、シンナー（トルエン／キシレン／スーパーゾール＃
１５００（日石三菱（株）製炭化水素系高沸点溶剤）＝
２０／４０／４０）３０部を添加して、塗料を調製し
た。

【００５５】この塗料をポリプロピレン樹脂（日本ポリ
ケム（株）製、ＴＸ−１８１０Ａ）から成形した厚さ３
ｍｍの板に乾燥膜厚３０μとなるようにスプレー塗装
し、２０分間放置した後、８０℃で３０分加熱乾燥し塗
膜を得た。この塗膜の評価結果を表３に示す。

【００５６】[実施例２〜４、比較例１〜７]表１〜表３
記載の原料組成とする以外は実施例１と同様にして、塗
料用樹脂、及び塗料を製造し、評価用塗膜を得た。樹脂
物性の評価結果を表１に、塗膜性能の評価結果を表３に
示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】＊１：東洋化成工業（株）製、塩素化ポリ
オレフィン樹脂（塩素含有率２７質量％、固形分１５質
量％）＊２：東洋化成工業（株）製、塩素化ポリオレフィン樹
脂（塩素含有率１６質量％、固形分３０質量％）＊３：日本製紙（株）製、塩素化ポリオレフィン樹脂
（塩素含有率２９．５質量％、固形分２０質量％）＊４：日本製紙（株）製、塩素化ポリオレフィン樹脂
（塩素含有率４１質量％、固形分６０質量％）

【００５９】

【表２】

【００６０】＊１：チッソ（株）製、α−アルキル−ω
−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキ
サン＊２：チッソ（株）製、α−アルキル−ω−（３−メタ
クリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン＊３：日本油脂（株）製、メトキシポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート

【００６１】

【表３】

【００６２】＊１：三菱化学（株）製、カーボンブラック＊２：ビックケミージャパン（株）製、レベリング剤

【００６３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の塗料用樹
脂は貯蔵安定性に優れ、これを用いた塗料は難塗装性プ
ラスチックに直接塗装可能であり、形成される塗膜は、
外観、付着性、耐油性、耐溶剤性等に優れるものであ
り、工業上非常に有益である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素含有率５０質量％以下の塩素化ポリ
オレフィン（ａ）とビニル系単量体混合物（ｂ）を構成
成分とし、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比である
（ａ）／（ｂ）が０．５／９９．５〜９０／１０の範囲
にあるとともに、（ｂ）成分が、下記一般式（１）に示
す構造のビニル系モノマー（Ｉ）０．１〜１０質量％、
下記一般式（２）に示す構造の（メタ）アクリル酸エス
テル（II）３０〜９９．８質量％、及び、その他共重合
可能なビニル系モノマー（III）０．１〜６０質量％
（（Ｉ）〜（III）成分の合計は１００質量％）からな
る塗料用樹脂。【化１】（式中、Ｒ¹は水素、またはメチル基を表し、Ｒ²は炭素
数４以下の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、ｎ
は１以上の正の整数を示す）【化２】（式中、Ｒ³は水素、またはメチル基を表し、Ｒ⁴はハロ
ゲン原子で置換されていても良い炭素数１個以上の直鎖
または分岐状アルキル基、シクロアルキル基を示す。）
【請求項２】（ａ）成分の存在下で（ｂ）成分を重合
して得られる、請求項１記載の塗料用樹脂。