JP2002146269A - クリヤー塗料組成物、塗膜形成方法および積層塗膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐汚染性が良好で、高い架橋密度を有するため
に耐候性、特にノンサンディングリート密着性に優れた
塗膜を提供し得るクリヤー塗料組成物、これらを用いる
塗膜形成方法および積層塗膜を提供する。 【解決手段】（Ａ）カルボキシル基とカルボン酸エステ
ル基とを有するポリマー２０〜６０質量％、（Ｂ）水酸
基とグリシジル基とを含有するポリマー１０〜６０質量
％、および、（Ｃ）水酸基とグリシジル基とラダーシリ
コーンとを含有するポリマー０．１〜２５質量％、およ
び（Ｄ）ポリエチレンオキサイドまたはポリプロピレン
オキサイド変性ポリシリコン化合物を含有するクリヤー
塗料組成物、塗膜形成方法および積層塗膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐汚染性およびゴミ、
ブツ等が付着した塗膜を補修してリコートする場合のノ
ンサンディングリコート密着性が良好なクリヤー塗料組
成物、塗膜形成方法および積層塗膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の上塗り塗料として用いられるバ
インダーは、水酸基含有ポリマーとメラミン樹脂硬化剤
とを組み合わせて用いることが一般的である。しかしな
がら、上記メラミン樹脂を硬化剤として用いることによ
り得られる硬化塗膜は一般に耐酸性に劣る。したがっ
て、このような塗膜は近年問題となっている酸性雨によ
り特に劣化され易く、外観上の不具合を生じる。上記メ
ラミン樹脂を硬化剤として用いることにより得られる塗
膜が耐酸性に劣るのはメラミン樹脂中のトリアジン核に
起因すると考えられている。

【０００３】このような欠点を解決するために、特開平
２−４５５７７号公報および特開平３−２８７６５０号
公報には、メラミン樹脂を使用しない新規な塗料組成物
が記載されている。しかしながら、上記塗料組成物は、
酸基とエポキシ基とを反応させることにより生じるエス
テル結合を架橋点とするので酸性雨に対しての耐性を有
する耐酸性が良好であり、自動車用上塗り塗膜として十
分な耐候性を有するが、自動車を駐車させているとき、
塗膜に鳥の糞が付着し、こびりついて落とし難い問題
や、雨天走行後の塗膜を観察すると泥はねの汚れが付着
し、洗車しても擦らないと落ち難い等の耐汚染性が、実
用上の点で不十分であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
耐汚染性が良好で、高い架橋密度を有するために耐候
性、ノンサンディングリコート密着性に優れた塗膜を提
供し得るクリヤー塗料組成物、これらを用いる塗膜形成
方法および積層塗膜を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上述の課題
に鑑み鋭意研究した結果、本発明に至った。 １．（Ａ）（ａ−１）酸無水物基含有エチレン性不飽和
モノマー１５〜４０質量％と、（ａ−２）他の共重合可
能なエチレン性不飽和モノマー６０〜８５質量％とを共
重合させることにより得られる酸無水物基含有ポリマ
ー、および（ａ−３）１〜１２個の炭素原子を含有する
モノアルコールを、酸無水物基と水酸基とがモル比で１
／１０〜１／１となる割合の量で反応させることにより
得られるカルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有
するポリマー２０〜６０質量％、（Ｂ）（ｂ−１）式
（１）

【０００６】

【化４】

【０００７】〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であ
り、Ｘは直鎖または分岐のアルキレン基またはヒドロキ
シアルキレン基であり、ｍは２〜８の整数であり、ｎは
３〜７の整数であり、ｑは０〜４の整数である〕で示さ
れる構造を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマー
５〜６０質量％、（ｂ−２） グリシジル基含有エチレ
ン性不飽和モノマー１０〜６０質量％、および必要に応
じて (ｂ−３)他の共重合可能なエチレン性不飽和モノ
マー０〜８５質量％を共重合することにより得られる、
水酸基とグリシジル基とを含有するポリマー１０〜６０
質量％、（Ｃ）（ｃ−１）式（１）

【０００８】

【化５】

【０００９】〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であ
り、Ｘは直鎖または分岐のアルキレン基またはヒドロキ
シアルキレン基であり、ｍは２〜８の整数であり、ｎは
３〜７の整数であり、ｑは０〜４の整数である〕で示さ
れる構造を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマー
５〜６０質量％、（ｃ−２） グリシジル基含有エチレ
ン性不飽和モノマー１０〜６０質量％、（ｃ−３）アク
リロキシアルキル基を含有するラダーシリコーンオリゴ
マー１〜３０質量％、および必要に応じて (ｃ−４）他
の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜８５質量
％を共重合することにより得られる、水酸基とグリシジ
ル基とラダーシリコーンとを含有するポリマー０．１〜
２５質量％、並びに（Ｄ）ポリエチレンオキサイドまた
はポリプロピレンオキサイド変性ポリシリコン化合物を
含有するクリヤー塗料組成物。 ２．上記（Ｄ）ポリエチレンオキサイドまたはポリプロ
ピレンオキサイド変性ポリシリコン化合物を、（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００固形分質量部あたり
０．０２〜１固形分質量部含有する上記のクリヤー塗料
組成物。 ３．上記（Ａ）２５〜５０質量％、上記（Ｂ）２０〜５
０質量％、および、上記（Ｃ）１０〜２０質量％を含有
する上記のクリヤー塗料組成物。 ４．上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）に、さら
に（Ｅ）（ｅ−１）式（１）

【００１０】

【化６】

【００１１】〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であ
り、Ｘは直鎖または分岐のアルキレン基またはヒドロキ
シアルキレン基であり、ｍは２〜８の整数であり、ｎは
３〜７の整数であり、ｑは０〜４の整数である〕で示さ
れる構造を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマー
と、酸無水物基含有化合物とを、水酸基と酸無水物基と
が１／０．９〜１／０．５のモル比となる割合の量で混
合して反応させることにより得られるカルボキシル基含
有エチレン性不飽和モノマーと（ｅ−２）ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート化合物とのモノマー混合物
２０〜１００質量％、および必要に応じて（ｅ−３）共
重合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜８０質量％を
共重合させることにより得られる、水酸基とカルボキシ
ル基とを有するポリマー５〜５０質量％を含有する上記
のクリヤー塗料組成物。 ５．上記（Ａ）２５〜５０質量％、上記（Ｂ）２０〜５
０質量％、上記（Ｃ）１０〜２０質量％、および、上記
（Ｅ）５〜２０質量％を含有する上記のクリヤー塗料組
成物。 ６．さらに、（Ｆ）（ｆ−１）トリフルオロモノクロロ
オレフィンおよび／またはテトラフルオロオレフィン５
〜６０質量％、（ｆ−２）ヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル５〜２０質量％、（ｆ−３）シクロヘキシルビニ
ルエーテル５〜４０質量％、（ｆ−４）アルキルビニル
エーテル５〜２０質量％、並びに、（ｆ−５）グリシジ
ル基含有ラジカル重合性モノマーおよび／またはカルボ
キシル基または酸無水物基含有重合性モノマー０〜４０
質量％を共重合させることにより得られるフッ素ポリマ
ー２〜５０質量％を含有する上記のクリヤー塗料組成
物。 ７．上記（Ｆ）３〜２５質量％を含有する上記のクリヤ
ー塗料組成物。 ８．基材に直接または下地塗膜を介して、メタリックベ
ース塗膜またはソリッドベース塗膜を形成し、次いで上
記メタリックベース塗膜またはソリッドベース塗膜を硬
化させずに、その上に上記のクリヤー塗料組成物により
クリヤー塗膜を形成し、上記メタリックベース塗膜また
はソリッドベース塗膜とクリヤー塗膜とを同時に焼付乾
燥する塗膜形成方法。 ９．基材に直接または下地塗膜を介して、メタリックベ
ース塗膜またはソリッドベース塗膜が形成され、その上
に上記のクリヤー塗料組成物によりクリヤー塗膜が形成
された積層塗膜。なお、本明細書中ポリマーについての
質量％は、樹脂組成物の固形分総質量に対する値であ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成について詳述
する。クリヤー塗料組成物 本発明のクリヤー塗料組成物は、上記耐汚染性およびノ
ンサンディングリコート密着性が良好なクリヤー塗料で
ある。上記クリヤー塗料組成物の具体的構成およびその
作用効果について説明する。（Ａ）カルボキシル基とカルボン酸エステル基を有する
ポリマー（ポリマー（Ａ）） 本発明のクリヤー塗料組成物に用いるカルボキシル基と
カルボン酸エステル基とを有するポリマー（Ａ）は、酸
無水物基含有ポリマーとモノアルコール（ａ−３）とを
反応させることにより得られるハーフエステル基含有ポ
リマーである。

【００１３】上記酸無水物基含有ポリマーは、酸無水物
基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ−１）１５〜４０
質量％、好ましくは１５〜３０質量％と他の共重合可能
なエチレン性不飽和モノマー（ａ−２）６０〜８５質量
％、好ましくは７０〜８５質量％とを共重合させること
により得られる。上記酸無水物基含有エチレン性不飽和
モノマー（ａ−１）の量が１５質量％未満では硬化性が
不足し、４０質量％を超えると得られる塗膜が固くもろ
くなりすぎて耐候性が不足するので好ましくない。

【００１４】上記酸無水物基含有エチレン性不飽和モノ
マー（ａ−１）の例には、無水イタコン酸、無水マレイ
ン酸および無水シトラコン酸等が挙げられる。上記他の
共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ−２）は酸
無水物基に悪影響を与えないものであれば特に限定され
ず、エチレン性不飽和結合を一つ有する炭素数３〜１
５、特に２〜１２のモノマーであることが好ましい。

【００１５】上記他の共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマー（ａ−２）の例には、エチレン性不飽和モノマー
として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン等のスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エ
ステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸−ｎ，ｉ、およびｔ−ブチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシルおよび（メタ）アクリル
酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等）、
（メタ）アクリル酸イソボロニル、シェル社製のＶｅｏ
Ｖａ−９およびＶｅｏＶａ−１０等が挙げられる。アク
リル酸およびメタクリル酸のようなカルボキシル基を有
するモノマーを用いることもできる。上記他の共重合可
能なエチレン性不飽和モノマーとしてスチレンまたはそ
の誘導体を用いる場合には、５〜４０質量％の量で使用
するのが特に好ましい。

【００１６】上記酸無水物基含有ポリマーの共重合は、
例えばラジカル重合等の溶液重合のような公知の方法に
より行われ、例えば、重合温度１００〜１５０℃、重合
時間３〜８時間で行うことができる。開始剤としてはア
ゾ系またはパーオキサイド系の開始剤が好適に用いられ
る。連鎖移動剤のような他の添加剤を用いることもでき
る。得られる上記酸無水物基含有ポリマーの数平均分子
量は１５００〜８０００、特に２０００〜５０００であ
ることが好ましい。数平均分子量が８０００を超えると
ポリマー粘度が高くなるので、高固形分のクリヤー塗料
組成物を調製し難くなる。数平均分子量が１５００未満
になるとクリヤー塗料組成物の硬化性が不充分となる。
なお、本発明で用いるポリマーの分子量はＧＰＣ法によ
り求めたものである。

【００１７】上記酸無水物基含有ポリマーは１分子中に
平均で少なくとも２個、好ましくは２〜１５個の酸無水
物基を有する。１分子中に含有される酸無水物基が２個
未満では、クリヤー塗料組成物の硬化性が不充分とな
る。１５個を超えると固くもろくなりすぎ、耐候性が不
足する。次いで、得られた上記酸無水物基含有ポリマー
を、酸無水物基と水酸基とがモル比で１／１０〜１／
１、好ましくは１／８〜１／１．１、より好ましくは１
／１．５〜１／１．３となる割合の量でモノアルコール
（ａ−３) と反応させることにより、カルボキシル基と
カルボン酸エステル基とを有するポリマー（Ａ）を調製
する。この割合が１／１０を超えると過剰のアルコール
が多すぎて硬化時にワキの原因となり、１／１未満では
未反応の無水物基が残り、貯蔵安定性が悪くなる。

【００１８】上記モノアルコール（ａ−３） は、１〜
１２個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する低分子
量化合物である。これは加熱時アルコールが揮発し酸無
水物基を再生するのに良好だからである。上記モノアル
コールには、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタ
ノール、アセトール、アリルアルコールおよびプロパル
ギルアルコール等が挙げられる。特に好ましいものはア
セトール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール
およびメタノールである。

【００１９】ポリマー（Ａ）の含有量は、樹脂組成物の
固形分総質量に基づいて２０〜６０質量％である。ポリ
マー（Ａ）の含有量が、２０質量％未満では硬化が不十
分となり形成された塗膜の硬度が不足する、また６０質
量％を超えると耐水性が低下する。好ましくは、２５〜
５０質量％である。

【００２０】（Ｂ）水酸基とエポキシ基を含有するポリ
マー（ポリマー（Ｂ）） 本発明のクリヤー塗料組成物に用いる水酸基とエポキシ
基とを有するポリマー（Ｂ）は、１分子中にエポキシ基
を平均で好ましくは２〜１０個、より好ましくは３〜８
個、および水酸基を平均で好ましくは２〜１２個、より
好ましくは４〜１０個有する。また、エポキシ当量は、
好ましくは１００〜８００、より好ましくは２００〜６
００であり、ヒドロキシ当量は、好ましくは２００〜１
２００、より好ましくは４００〜１０００である。上記
エポキシ当量が上記上限より大きいとクリヤー塗料組成
物の硬化性が不充分となる。また、上記下限より小さい
と硬くなりすぎて塗膜がもろくなるので好ましくない。
上記ヒドロキシ当量が２００未満の場合には硬化塗膜の
耐水性が十分でなく、１２００を超えると硬化性が充分
でないので好ましくない。上記ポリマー（Ｂ）は、例え
ば式（Ｉ）

【００２１】

【化７】

【００２２】〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であ
り、Ｘは直鎖又は分岐のアルキレン基又はヒドロキシア
ルキレン基であり、ｍは２〜８の整数であり、ｎは３〜
７の整数であり、ｑは０〜４の整数である〕で示される
構造を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ
−１）５〜６０質量％、好ましくは１５〜３０質量％、
エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ−２）１
０〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、および
必要に応じて他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ー（ｂ−３）０〜８５質量％、好ましくは１０〜６０質
量％、を共重合することにより得ることができる。上記
水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ−１）が５質
量％未満では硬化性が不足し、６０質量％を超えると相
溶性が不足するので反応が充分に進行しないので好まし
くない。上記エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー
（ｂ−２）が１０質量％未満では硬化性が不足し、６０
質量％を超えると硬くなりすぎて耐候性不足となるので
好ましくない。

【００２３】上記ポリマー（Ｂ）を調製するために用い
ることができる水酸基含有エチレン性不飽和モノマー
（ｂ−１）の水酸基含有アルキル鎖は、その鎖長が短す
ぎると架橋点近傍のフレキシビリティーがなくなるため
硬くなりすぎ、長すぎると架橋点間分子量が大きくなり
すぎる傾向にある。したがって、上記水酸基含有アルキ
ル鎖は炭素数４〜２０であることが好ましく、４〜１０
であることがさらに好ましい。具体的には、（メタ）ア
クリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸
−６−ヒドロキシヘキシルおよびこれらのε−カプロラ
クトンとの反応物、および（メタ）アクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチルのε−カプロラクトンとの反応物のよう
な化合物が挙げられる。または、このような化合物は市
販されており、例えば、ダイセル化学工業社製「プラク
セルＦＭ１」、「プラクセルＦＡ１」等が挙げられる。
または、このような化合物は、（メタ）アクリル酸と大
過剰（例えば１．５倍（モル）以上）のジオール（例え
ば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル）をエステル化することにより調製することができ
る。

【００２４】上記エポキシ基含有エチレン性不飽和モノ
マー（ｂ−２） としては、例えば、（メタ）アクリル
酸グリシジルおよび３，４−エポキシシクロヘキサニル
メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記他の
共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ｂ−３）とし
ては、上記酸無水物基含有ポリマー（ａ−１）を調製す
るために「他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
（ａ−２）」として記載の上記モノマーが挙げられる。
上記ポリマー（Ｂ）の共重合は、上記ポリマー（Ａ）と
同様の方法で行うことができる。得られるポリマー
（Ｂ）は、数平均分子量５００〜８０００、特に１５０
０〜５０００とすることが好ましい。

【００２５】上記ポリマー（Ｂ）の含有量は、１０〜６
０質量％である。上記ポリマー（Ｂ）の含有量が、１０
質量％未満では塗膜性能が充分に得られないことがあ
り、６０質量％を超えると耐水性が低下する。好ましく
は、２０〜５０質量％である。

【００２６】（Ｃ）水酸基とグリシジル基基とラダーシ
リコーンとを含有するポリマー（ポリマー（Ｃ）） 本発明のクリヤー塗料組成物に用いる水酸基とエポキシ
基とラダーシリコーンを有するポリマー（Ｃ）は、上記
ポリマー（Ｃ）の一部に、（メタ）アクリロキシアルキ
ル基を含有するラダーシリコーンオリゴマーを反応させ
て得られる。上記（ｃ−１）は上記（ｂ−１）と、また
上記（ｃ−２）は上記（ｂ−２）と、上記（ｃ−４）は
上記（ａ−２）と同じものである。上記（ｃ−３）の
（メタ）アクリロキシアルキル基を含有するラダーシリ
コーンオリゴマーは、側鎖基に（メタ）アクリロキシア
ルキル基を含有し、（メタ）アクリロキシアルキル基以
外の置換基としては炭素数１〜１８のアルキル基、置換
アルキル基、フェニル基、置換フェニル基が用いられ
る。また側鎖基に少量のグリシジル基、アミノ基を入れ
てもさしつかえない。

【００２７】上記ポリマー（Ｃ）の上記（ｃ−１）成分
と上記（ｃ−２）成分、上記（ｃ−３）成分および必要
に応じて用いる上記（ｃ−４）成分との配合量は、（ｃ
−１）成分が５〜６０質量％、（ｃ−２）成分が１０〜
６０質量％、(ｃ−３) が１〜３０質量％および(ｃ−
４) 成分が０〜８５質量％の比率である。上記（ｃ−
１）成分が、５質量％未満では硬化性が不足し、６０質
量％を超えると相溶性が不足するので反応が充分に進行
しないので好ましくない。また上記（ｃ−２）成分が、
１０質量％未満では硬化性が不足し、６０質量％を超え
ると硬くなりすぎて耐候性不足となるので好ましくな
い。上記（ｃ−３） 成分が、１質量％未満では耐汚染
性が不十分となり、３０質量％を超えると反応が不均一
となり、形成された塗膜が白濁する。

【００２８】上記ポリマー（Ｃ）の共重合は、上記ポリ
マー（Ａ）と同様の方法で行うことができる。得られる
ポリマーは、数平均分子量５００〜８０００、特に１５
００〜５０００とすることが好ましい。上記ポリマー
（Ｃ）の含有量は、０．１〜２０質量％である。ポリマ
ー（Ｃ）の含有量が、０．１質量％未満では耐汚染性が
低下し、２０質量％を超えると形成された塗膜の表面が
不均一となり、塗膜外観が低下する。好ましくは、１０
〜２０質量％である。

【００２９】（Ｄ）ポリエチレンオキサイドまたはポリ
プロピレンオキサイド変性ポリシリコン化合物 本発明のクリヤー塗料組成物に用いる（Ｄ）ポリエチレ
ンオキサイドまたはポリプロピレンオキサイド変性ポリ
シリコン化合物としては、ポリエチレンオキサイドまた
はポリプロピレンオキサイドにより変性されたポリジメ
チルシランが挙げられ、さらに、メチル基をフェニル基
またはメチル基よりも炭素鎖が長い、例えば炭素数２〜
８のアルキル基に代えたものも挙げられる。上記（Ｄ）
ポリエチレンオキサイドまたはポリプロピレンオキサイ
ド変性ポリシリコン化合物は、（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の合計１００固形分質量部あたり０．０２〜１固
形分質量部が好ましく、０．０２固形分質量部未満で
は、ノンサンディングリコート密着性が充分に得られな
い恐れがあり、１固形分質量部を超えると外観不良の恐
れがある。よりこのましくは、（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の合計１００固形分質量部あたり０．０５〜０．
５固形分質量部である。上記（Ｄ）ポリエチレンオキサ
イドまたはポリプロピレンオキサイド変性ポリシリコン
化合物として、「ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７００１」および
「ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１２０」（いずれも、日本ユ
ニカー社製）、「ＢＹＫ３４１」、「ＢＹＫ３４４」、
「ＢＹＫ３０６」、「ＢＹＫ３２５」、「ＢＹＫ３２
０」、「ＢＹＫ３００」、「ＢＹＫ３０２」、「ＢＹＫ
３３０」、「ＢＹＫ３３３」、「ＢＹＫ３３５」および
「ＢＹＫ３７０」（いずれも、ビックケミー・ジャパン
社製）」の市販品を用いることができる。

【００３０】（Ｅ）水酸基とカルボキシル基とを有する
ポリマー（ポリマー（Ｅ）） 本発明のクリヤー塗料組成物に、必要に応じて用いるこ
とができる水酸基とカルボキシル基とを有するポリマー
（Ｅ）は、水酸基とカルボキシル基とを有する少なくと
も２種類のエチレン性不飽和モノマーの共重合体であ
る。 （ｅ−１）カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマ
ーと水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの混合物は、
式 （１）

【００３１】

【化８】

【００３２】〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であ
り、Ｘは直鎖又は分岐のアルキレン基又はヒドロキシア
ルキレン基であり、ｍは２〜８、好ましくは２〜６の整
数であり、ｎは３〜７、好ましくは３〜５の整数であ
り、ｑは０〜４、好ましくは０〜２の整数である〕で示
される構造を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマ
ーと酸無水物基含有化合物とを、ハーフエステル化反応
させることにより得られるカルボキシル基含有エチレン
性不飽和モノマーである。上記モノマーは、上記ポリマ
ー（Ｅ）においてカルボキシル基を導入するために用い
られる。 （ｅ−２）水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの水酸
基含有アルキル鎖は、その鎖長が短すぎると架橋点近傍
のフレキシビリティーがなくなるため硬くなりすぎ、長
すぎると架橋点間分子量が大きくなりすぎるので好まし
くない。したがって、水酸基含有アルキル鎖は炭素数４
〜２０であることが好ましく、４〜１０であることがさ
らに好ましい。具体的には上記（ｂ−１）として上述し
た化合物、調製法を用いることができる。

【００３３】上記酸無水物基含有化合物は、室温〜１２
０℃、常圧のような通常の反応条件において水酸基と反
応することによりカルボキシ官能性を有する化合物であ
れば特に限定されない。ここでは、炭素数８〜１２、特
に８〜１０を有する環状（不飽和もしくは飽和）の基を
有する酸無水物基含有化合物を用いるのが、樹脂の相溶
性が良好であるので好ましい。好ましい酸無水物の具体
例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル
酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸および無水トリメリット酸等が挙げられ
る。

【００３４】上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマー
と酸無水物基含有化合物とのハーフエステル化の反応は
通常の方法に従い、例えば室温〜１２０℃の温度で行う
ことができる。この際に、未反応の酸無水物基を残存さ
せないために、上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマ
ーを過剰の量で用いるのが好ましい。上記他の共重合可
能なエチレン性不飽和モノマー（ｅ−３）は、上記（ａ
−２）と同じものである。好ましいモノマーは、エチレ
ン性不飽和結合を一つ有する炭素数３〜１５、特に２〜
１２のモノマーが挙げられる。さらに、水酸基含有エチ
レン性不飽和モノマーおよびカルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和モノマーを用いてもよい。

【００３５】また水酸基含有エチレン性不飽和モノマー
を、ハーフエステル化に必要な量に加えて、共重合時に
必要な量を過剰量として加えて酸無水物基含有化合物と
ハーフエステル化させることにより、カルボキシル基含
有エチレン性不飽和モノマーと水酸基含有エチレン性不
飽和モノマーとのモノマー混合物を得ることができる。
この場合には、一般に、上記水酸基含有エチレン性不飽
和モノマーと上記酸無水物基含有化合物とを水酸基と酸
無水物基とが１／０．９〜１／０．５のモル比、特に１
／０．８〜１／０．５のモル比となる割合の量で混合し
て反応させることが好ましい。このモル比が１／０．９
未満では、ハーフエステル化に時間がかかりモノマーが
ゲル化する恐れがあり、また、上記モル比が１／０．５
を超えるとカルボキシル基の量が少なくなりすぎて硬化
性が不足するので好ましくない。

【００３６】上記ポリマー（Ｅ）は、モノマー（ｅ−
１）と（ｅ−２）との混合物２０〜１００質量％、好ま
しくは４０〜８０質量％と他の共重合可能なエチレン性
不飽和モノマー（ｅ−３） ０〜８０質量％、好ましく
は２０〜６０質量％の比率で用いられる。上記モノマー
混合物の量が、２０質量％未満では硬化性が不足するの
で好ましくない。

【００３７】上記ポリマー（Ｅ）の共重合は、上記ポリ
マー（Ａ）と同様の方法で行うことができる。得られる
ポリマーは、数平均分子量５００〜８０００、特に１５
００〜５０００とすることが好ましい。上記ポリマー
（Ｅ）の含有量は、５〜５０質量％である。ポリマー
（Ｅ）の含有量が、５質量％未満では形成された塗膜の
耐擦傷性が不十分となり、また５０質量％を超えると形
成された塗膜の硬度が不十分となる。好ましくは、５〜
２０質量％である。

【００３８】（Ｆ）フッ素ポリマー（ポリマー（Ｆ）） 本発明のクリヤー塗料組成物に、必要に応じて用いるこ
とができるポリマー（Ｆ）は、トリフルオロモノクロロ
オレフィン、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルを
必須構成成分とし、必要に応じてグリシジル基含有重合
性モノマーおよび酸無水物基含有重合性モノマーによる
共重合体である。

【００３９】上記ポリマー（Ｆ）の数平均分子量は３０
００〜１００００である。上記共重合体中のトリフルオ
ロモノクロロオレフィン含有量は、通常４０〜６０モル
％である。上記トリフルオロモノクロロオレフィン含有
量が４０モル％未満の場合には、耐候性、撥水性の点か
ら好ましくないばかりでなく製造面で不都合を生ずる。
また、トリフルオロモノクロロオレフィン含有量が６０
モル％を超える場合には、製造面で難があるため好まし
くない。次に、上記共重合体中のヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル含有量は、通常３〜１５モル％である。上
記ヒドロキシルアルキルビニルエーテル含有量が１５モ
ル％を超える場合には、共重合体の溶解性が変化し、ア
ルコール類など特定のものしか溶解しなくなるととも
に、ポットライフを減少させ、塗料の施工性を著しく損
なう。また上記共重合体中のヒドロキシアルキルビニル
エーテルの含有量が３モル％未満の場合には、硬化性が
不充分となり、硬化時間の増加、硬化塗膜の耐溶剤制、
耐汚染性等の低下を招く。

【００４０】また、上記共重合体中のシクロヘキシルビ
ニルエーテル含有量は、通常３〜１５モル％である。該
シクロヘキシルビニルエーテル含有量が３モル％未満の
場合には、塗膜としたときの硬度が低下し、また１５モ
ル％を超える場合には、耐候性が低下し、クラックが生
じやすくなるなど好ましくない。

【００４１】上記アルキルビニルエーテルとしては、エ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−
ブチルビニルエーテルなどの炭素数が２〜８、特に好ま
しくは２〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有
するアルキルビニルエーテルが可撓性付与の面から好ま
しいものである。

【００４２】上記共重合体中のアルキルビニルエーテル
含有量は、通常３〜１５モル％である。上記アルキルビ
ニルエーテル含有量が３モル％未満の場合には、可撓性
が低下し、また１５モル％を超える場合には、塗膜硬度
が低下するので好ましくない。上記任意構成成分の中の
グリシジル基含有重合性モノマーとしては、メタクリル
酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジ
ルエーテル等、また酸無水物基含有重合性モノマーとし
ては、上記（ａ−１）の説明中に示したモノマー等が挙
げられる。上記共重合体中のグリシジル基含有重合性モ
ノマーまたは酸無水物基含有重合性モノマーの含有量
は、通常５〜４０モル％である。上記グリシジル基含有
重合性モノマーまたは酸無水物基含有重合性モノマーの
含有量が５モル％未満の場合には、硬化性が十分でな
く、また該含有量が４０モル％を超える場合には、塗膜
が硬くなりすぎ、耐候性が悪くなるので好ましくない。

【００４３】上記ポリマー（Ｆ）の含有量は、２〜５０
質量％である。上記ポリマー（Ｆ）の含有量が、５質量
％未満では形成された塗膜の耐候性が不十分となり、ま
た２０質量％を超えても添加に見合う効果が認められな
い。好ましくは、３〜２５質量％である。

【００４４】本発明に用いられるクリヤー塗料組成物の
配合は、カルボキシル基とエポキシ基とのモル比が１／
１．２〜１／０．６、好ましくは１／１．０〜１／０．
８となり、かつカルボキシル基とカルボン酸エステル基
に対する水酸基とのモル比が１／１．５〜１／０．５と
なるような量で行うことが好ましい。上記カルボキシル
基とエポキシ基との割合が１／０．６を超えると得られ
る樹脂の硬化性が低下する傾向にあり、逆に１／１．２
未満では塗膜が黄変する傾向にあるので好ましくない。
またカルボキシル基またはカルボン酸エステル基に対す
る水酸基とのモル比が１／０．５を超えると得られる樹
脂の硬化性が低下し、１／１．５未満では水酸基が過剰
となって耐水性が低下する傾向にあるので好ましくな
い。

【００４５】上記クリヤー塗料組成物の樹脂分には、例
えば４級アンモニウム塩のような酸とエポキシとのエス
テル化反応に通常用いられる硬化触媒を配合することが
できる。上記触媒の具体例としては、例えばベンジルト
リエチルアンモニウムクロリドもしくはブロミド、テト
ラブチルアンモニウムクロリドもしくはブロミド、サリ
チレートもしくはグリコレート、パラトルエンスルホネ
ート等が挙げられる。これらの触媒は混合して用いても
よい。上記触媒の配合量には特に制限はないが、一般的
にはクリヤー塗料組成物固形分に対し０．１〜２．０質
量％であるのが好ましい。またスズ系の化合物をこれら
と併用してもよい。上記スズ系触媒としては、例えば、
ジメチルスズビス（メチルマレート）、ジメチルスズビ
ス（エチルマレート）、ジメチルスズビス（ブチルマレ
ート）、ジブチルスズビス（ブチルマレート）等が挙げ
られる。上記硬化触媒と上記スズ化合物との質量比は１
／４〜１／０．２であるのが好ましい。

【００４６】本発明においては、架橋密度を上げ、耐水
性の向上をはかるために、上記樹脂成分にメラミン・ホ
ルムアルデヒド樹脂および／またはブロックポリイソシ
アネート化合物を加えてもよい。また、塗膜の耐候性を
向上させるために、紫外線吸収剤およびヒンダードアミ
ン光安定剤、酸化防止剤等を加えても良い。さらにレオ
ロジーコントロール剤として架橋樹脂粒子や、外観の調
整のため表面調整剤、また発泡防止のため消泡剤を添加
しても良い。さらにまた、粘度調整等のために希釈剤と
してアルコール系溶剤（例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、およびブタノール等）、ヒドロカー
ボン系、およびエステル系等の溶剤を使用することもで
きる。

【００４７】また、本発明の塗料組成物に配合される樹
脂は酸基を官能基として有するので、アミンで中和する
ことにより、水を媒体とする水性樹脂組成物とすること
もできる。

【００４８】塗膜形成方法および積層塗膜 本発明の塗膜形成方法は、基材に直接または下地塗膜を
介して、メタリックベース塗膜またはソリッドベース塗
膜を形成し、次いで上記ベース塗膜を硬化させずに、そ
の上に、上記のクリヤー塗料組成物によりクリヤー塗膜
を形成し、上記メタリックベース塗膜またはソリッドベ
ース塗膜とクリヤー塗膜とを同時に焼付乾燥する方法で
ある。

【００４９】被塗物が、自動車車体および部品の場合
は、基材にあらかじめ化成処理後、電着塗装等による下
塗り塗装、中塗り塗装等により形成される下地塗膜を形
成しておくのが好ましい。上記中塗り塗装は、下地の隠
蔽、耐チッピング性の付与および上塗りとの密着性確保
のために行われるものである。上記中塗り塗装は、常用
の中塗り塗料により形成するが、有機溶剤型、水性また
は粉体塗料として用いることができる。

【００５０】上記メタリックベース塗膜が透明性を有し
ている場合、上記メタリックベース塗膜と中塗り塗膜と
の複合色を発現し、意匠性を高めることができる。この
場合、中塗り塗膜は、グレー色系の中塗り塗料またはカ
ラー中塗り塗料等を用いて、中塗り塗膜を形成するもの
である。

【００５１】本発明の積層塗膜は、種々の基材に形成で
きるが、具体的な基材として例えば、鉄、アルミニウ
ム、銅またはこれらの合金等の金属類、ガラス、セメン
ト、コンクリート等の無機材料、ポリエチレン樹脂、ポ
リプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹
脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料
類、その他木材、繊維材料（紙、布等）等の天然または
合成材料等を挙げることができる。なお、本明細書中で
は、上記基材に化成処理や下塗り、中塗り塗装等により
形成された下地塗膜を形成されたものを、基材と表現す
る場合がある。

【００５２】上記基材に、ベース塗料を塗装してベース
塗膜を形成する。このベース塗膜の形成にはベース塗装
用として一般に使用されている光輝性顔料を含有するメ
タリックベース塗料または着色顔料を含有するソリッド
ベース塗料を使用することができる。ベース塗料用ビヒ
クルとしての架橋性塗膜形成性樹脂、必要に応じて使用
できる架橋剤およびこれらの配合量については、上記ク
リヤー塗料用と同様である。上記ベース塗料は、常用の
上塗りベース塗料により形成するが、有機溶剤型、水性
または粉体塗料として用いることができる。

【００５３】また、メタリックベース塗料中には、各種
光輝性顔料を含有する。上記光輝性顔料の例としては、
アルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク
顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、干渉マイ
カ顔料、着色マイカ顔料、金属酸化物被覆ガラスフレー
ク、金属めっきガラスフレーク、金属酸化物被覆ガラス
フレーク、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、金属チ
タンフレーク、グラファイト、ステンレスフレーク、板
状酸化鉄、フタロシアニンフレークおよびホログラム顔
料等を挙げることができる。

【００５４】また、メタリックベース塗料であっても、
必要に応じて上記ソリッドベース塗料に使用する着色顔
料を、光輝性顔料と併用することができる。着色顔料と
しては、アゾレーキ系顔料、フタロシアニン系顔料、イ
ンジゴ系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、
ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインド
リノン系顔料、金属錯体顔料等の有機顔料類、黄鉛、黄
色酸化鉄、ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラック
等の無機顔料類が挙げられる。上記光輝性顔料および着
色顔料の添加量は、所望の色相を発現するのに合わせて
任意に設定できる。また各種体質顔料等を併用すること
ができる。

【００５５】なお、上記光輝性顔料および／または着色
顔料を併用する場合、顔料全体としての総含有量（ＰＷ
Ｃ）は、５０％未満が好ましく、３０％未満がより好ま
しい。５０％を超えると塗膜外観が低下する。上記ベー
ス塗料には、上記成分の他に、上記クリヤー塗料組成物
に用いる各種添加剤を配合することが可能である。

【００５６】上記ベース塗料は、上記基材が下塗り、中
塗り塗料等により下地塗装をした物である場合には、下
地塗膜の上にウェットオンウェット（Ｗ／Ｗ）法、また
はウェットオンドライ（Ｗ／Ｄ）法により塗装すること
ができる。Ｗ／Ｗ法とは下地塗装をした後、風乾等によ
り乾燥し、未硬化状態または半硬化状態の下地塗膜に塗
装する方法であり、これに対して、Ｗ／Ｄ法とは焼き付
けて硬化後の下地塗膜に塗装する方法である。

【００５７】上記ベース塗膜を基材上に形成する方法は
特に限定されないが、スプレー法、ロールコーター法等
が好ましく、また、複数回塗装することも可能である。
上記ベース塗膜の乾燥膜厚は、１コートにつき５〜５０
μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。

【００５８】このようにして形成されたベース塗膜上
に、本発明のクリヤー塗料組成物を使用してクリヤー塗
膜を少なくとも１層形成する。上記クリヤー塗膜の形成
方法は特に限定されないが、スプレー法、ロールコータ
ー法等が好ましい。また、上記クリヤー塗膜の乾燥膜厚
は１コートにつき２０〜５０μｍが好ましく、２５〜４
０μｍがより好ましい。

【００５９】上記クリヤー塗膜の形成は、上記ベース塗
膜を硬化させた後でも、硬化させる前でもよい。硬化さ
せる前の場合には、Ｗ／Ｗ法により上記ベース塗膜とク
リヤー塗膜を同時に硬化させることとなる。また、上記
クリヤー塗膜を複数回塗装する場合には、最終のクリヤ
ー塗膜を塗装した後で同時に焼き付けてもよく、また各
層毎に焼き付けてもよい。焼き付け温度は、１２０〜１
６０℃が好ましい。以上のような形成方法によって、本
発明の積層塗膜を得ることができる。

【００６０】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例を挙げて
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
のみ限定されるものではない。合成例１ カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを
含有するポリマー（ポリマー（Ａ）） 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた３リットルの反応槽に、キシレンを１５０質量部、
ソルベッソ１００（芳香族炭化水素系溶剤、シェル化学
社製）を４００質量部仕込み、１３０℃に昇温した。上
記の容器に、滴下ロートを用い、スチレンモノマーを３
００質量部、メタクリル酸２−エチルヘキシルを１０９
質量部、アクリル酸イソブチルを３２５質量部、アクリ
ル酸を２５．７質量部、無水マレイン酸を２４０質量
部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トを３００質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエートを６０質量部、及びキシレンを１５０質
量部からなる溶液を、３時間かけて滴下した。滴下終了
後、３０分間にわたり１３０℃に保持した後、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１０質量部
及びキシレンを２０質量部からなる溶液を３０分間滴下
した。この滴下終了後、さらに１時間の間、１３０℃に
て反応を継続させた、不揮発分６０％、数平均分子量４
５００のカルボキシル基とカルボン酸無水物基を含有す
るポリマー溶液（ａ−１）を得た。このポリマー溶液
（ａ−１）１５９０質量部に、メタノール１２５質量部
を加え、７０℃で２３時間反応させ、酸価１５７（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）のカルボキシル基とカルボン酸エステル基
とを含有する溶液状のポリマー（Ａ）を得た。このポリ
マー（Ａ）の赤外線吸収スペクトルを測定し、酸無水物
基の吸収（１７８５ｃｍ^-1）が消失するのを確認した。

【００６１】合成例２ 水酸基とグリシジル基とを含有
するポリマー（ポリマー（Ｂ）） 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた３リットルの反応槽に、キシレンを１５０質量部、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを
４００質量部仕込み、１３０℃に昇温した。上記の容器
に、滴下ロートを用い、ベオバ−９（シェル化学（株）
製、炭素数9個の分岐構造をもつ合成飽和モノカルボン
酸のビニルエステル）を２００質量部、メタクリル酸グ
リシジルを２２９質量部、アクリル酸４−ヒドロシキブ
チルを２３１質量部、メタクリル酸シクロヘキシルを３
４０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエートを６０質量部、６およびキシレンを１５０質量
部からなる溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後３
０分間にわたり１３０℃に保持した後、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエートを１０質量部及びキ
シレンを２０質量部からなる溶液を３０分間滴下した。
この滴下終了後、さらに１時間の間１３０℃にて反応を
継続させ、不揮発分６０％、数平均分子量４６００、エ
ポキシ基当量６２５、水酸基当量６２３の水酸基とエポ
キシ基とを含有する溶液状のポリマー（Ｂ）を得た。

【００６２】合成例３ 水酸基とグリシジル基とラダー
シリコーンとを含有するポリマー（ポリマー（Ｃ）） 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた３リットルの反応槽に、キシレンを５０質量部、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを４
００質量部仕込み、１３０℃に昇温した。上記の容器
に、滴下ロートを用い、ベオバ−９を２００質量部、メ
タクリル酸グリシジルを２２９質量部、アクリル酸４−
ヒドロシキブチルを２３１質量部、メタクリル酸シクロ
ヘキシルを２４０質量部、アクリロキシアルキル基を含
有するラダーシリコーンオリゴマー「サンフルーレＬＳ
１１２」（昭和電工社製）２００質量部、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１２０質量部お
よびキシレンを１５０質量部からなる溶液を３時間かけ
て滴下した。滴下終了後３０分間にわたり１３０℃に保
持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エートを１０質量部及びキシレンを２０質量部からなる
溶液を３０分間滴下した。この滴下終了後、さらに１時
間の間１３０℃にて反応を継続させ、不揮発分６０％、
数平均分子量４７００、エポキシ基当量６２５、水酸基
当量６２３の水酸基とエポキシ基とラダーシリコーンと
を含有する溶液状のポリマー（Ｃ）を得た。

【００６３】合成例４ 水酸基とカルボキル基とを含有
するポリマー（ポリマー（Ｄ）） 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロート
を備えた２リットルの反応容器にアーコソルブＰＭＡ
（協和油化（株）社製）溶媒３６０質量部、アクリル酸
４−ヒドロキシブチル７７７質量部、ヘキサヒドロ無水
フタル酸６６５質量部およびヒドロキノンモノメチルエ
ーテル０．４８質量部を仕込み、１４５℃に昇温し、２
０分間保持した。その後、冷却し、反応容器から取りだ
すことによりカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノ
マー（ｄ−１）を得た。次いで温度計、撹拌機、冷却
管、窒素導入管および滴下ロートを備えた別の３リット
ルの反応容器にキシレン３００質量部およびアーコソル
ブＰＭＡ溶媒２００質量部を仕込み、１３０℃に昇温し
た。次いで、上記のカルボキシル基含有エチレン性不飽
和モノマー（ｄ−１）の１３００質量部とｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキシルヘキサノエート１００質
量部とを３時間かけて滴下した。３０分間１３０℃に維
持した後に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート１０質量部とキシレン１００質量部との混合溶
液を３０分かけて滴下した。３０分間１３０℃に維持し
た後に冷却し、容器から取りだし、不揮発分５４％、数
平均分子量２０００、固形分換算で酸価１６８および水
酸基価４２の、水酸基とカルボキシル基とを有する溶液
状のポリマー（Ｄ）を得た。

【００６４】合成例５ フッ素ポリマー（ポリマー
（Ｆ）） 内容積２００ミリリットルのステンレス製撹拌機付きオ
ートクレープに、ｔ−ブタノール１１６質量部、シクロ
ヘキシルビニルエーテル１１．７質量部、エチルビニル
エーテル１１．１質量部、ヒドロキシブチルビニルエー
テル７．１７質量部、グリシジルビニルエーテル５．７
２質量部、炭酸カルシウム０．６９質量部およびアゾビ
スイソブチロニトリル０．０６質量部を仕込み、液体窒
素による固化−脱気による溶存空気を除去した。次いで
クロロトリフルオロエチレン３６質量部をオートクレー
プに導入し、徐々に昇温し反応させてポリマー（Ｆ）を
得た。

【００６５】トップクリヤー塗料組成物の調製 表１に示す割合で、各ポリマーと表１に示すシリコン化
合物Ｄ１〜Ｄ３と硬化触媒としてテトラブチルアンモニ
ウムブロミド、紫外線吸収剤としてチヌビン９００（チ
バスペシャリティーケミカルズ社製）、光安定剤として
サノールＬＳ２９２（三共社製）を溶解し、トップクリ
ヤー塗料組成物１〜５を調製した。ただしトップクリヤ
ー塗料組成物６は、比較例用である。 シリコン化合物Ｄ１：ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７００１（日
本ユニカー社製） シリコン化合物Ｄ２：ＢＹＫ３４１（ビックケミー・ジ
ャパン社製） シリコン化合物Ｄ３：ＢＹＫ３４４（ビックケミー・ジ
ャパン社製）

【００６６】

【表１】

【００６７】基材の調製 ダル鋼板（長さ３００ｍｍ、幅１００ｍｍおよび厚さ
０．８ｍｍ）を脱脂後、燐酸亜鉛処理剤（「サーフダイ
ンＳＤ２０００」、日本ペイント社製）を使用して化成
処理した後、カチオン電着塗料（「パワートップＵ−５
０」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が２５μｍとなる
ように電着塗装した。次いで、１６０℃で３０分間焼き
付けた後、ポリエステル樹脂／メラミン樹脂系中塗り塗
料を乾燥膜厚が４０μｍとなるようにエアースプレー塗
装し、１４０℃で３０分間焼き付けて中塗り塗膜を形成
し基材とした。

【００６８】上塗り塗膜 上記基材に対して、水酸基を含むアクリル樹脂とメラミ
ン樹脂系メタリックベース塗料（「スーパーラック Ｍ
−１８０ＢＫＬＯ ＮＯ」、日本ペイント社製）によ
り、乾燥膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装しべ
ース塗膜形成後ウェットオンウェットで、上記で調製
し、表２に示したクリヤー塗料組成物１〜７を乾燥膜厚
が３５μｍになるように塗装し、室温で１０分間セッテ
ィングし、１４０℃の温度で３０分間、二層の塗膜層を
同時に焼き付けた。得られた積層塗膜の鉛筆硬度、耐温
水性、ノンサンディングリコート密着性および耐汚染性
を以下の評価方法、基準で評価し、結果を表２に示し
た。 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、測定した。 耐温水性：４０℃の温水中に１０日間浸漬した後、積層
塗膜表面を目視評価した。変化が認められない場合に
「異常なし」とした。 耐汚染性： 卵製のアルブミン３％水溶液を作成し、こ
の溶液の水滴０．２ミリリットルを滴下し、５０℃、湿
度３０％で１時間接触後、水道水で溶液の水滴を拭き取
り、２４時間後の積層塗膜表面を目視評価した。 ◎ 痕跡が観察されない ○ かすかに痕跡が観察される × 明確に痕跡が観察される ノンサンディングリコート密着性：上記で形成したクリ
ヤー塗膜に、サンディングせずに、それぞれで用いたベ
ース塗料とクリヤー塗料組成物を塗装し、塗り重ね塗膜
を焼き付けて形成させ、塗り重ねた塗膜のゴバン目テー
プ試験（１ｍｍ目を１００個：ＪＩＳ Ｋ ５４００に
準拠）を行い、残った桝目を測定した。結果を表２に示
した。

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】本発明のクリヤー塗料組成物の硬化機構
は、まず、加熱によりポリマー（Ａ）中のカルボキシル
基とカルボン酸エステル基とが反応してポリマー（Ａ）
中に酸無水物基が生成し、遊離のモノアルコールが生成
する。生成したモノアルコールは蒸発することにより系
外へ除去される。ポリマー（Ａ）中に生成した酸無水物
基はポリマー（Ｂ）およびポリマー（Ｃ）、必要に応じ
て加えるポリマー（Ｅ）および／またはポリマー（Ｆ）
中に含有される水酸基と反応することにより架橋点を形
成し、再度酸基を形成する。この酸基および必要に応じ
て加えるポリマー（Ｅ）および／またはポリマー（Ｆ）
中に含有されるカルボキシル基は、ポリマー（Ｂ）およ
びポリマー（Ｃ）、必要に応じて加えるポリマー（Ｅ）
中に含有されるグリシジル基とポリマー（Ａ）中に含有
される酸と反応することにより架橋点を形成する。この
ように、３〜５種類のポリマーが相互に反応することに
より硬化が進行する。上記機構によってポリマーが相互
に反応するため、高い架橋密度を得ることが可能とな
る。また本発明によれば、ポリマー（Ｃ）中のラダーシ
リコーンオリゴマーに起因する水に対するはじき性が高
くなり、耐汚染性が向上する。したがって、塗膜におけ
る汚染防止につながるクリヤー塗料組成物、塗膜形成方
法および積層塗膜を提供することができるようになっ
た。なお、本発明により得られる塗膜は上記良好な耐汚
染性を有するため自動車、二輪車等の乗物外板、容器外
面、コイルコーティング、家電業界等の分野において好
ましく使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/12 Ｃ０９Ｄ 183/12 201/02 201/02 201/06 201/06 // Ｂ０５Ｄ 7/14 Ｂ０５Ｄ 7/14 Ｓ (72)発明者 山中 雅彦 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 水野 哲志 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 守分 隆 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 田辺 久記 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 長尾 五郎 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 AE10 BB24Z CA47 DA27 DC12 EA43 4J038 CD092 CE052 CG011 CG081 CG082 CG141 CG142 CH172 CJ031 CJ091 DF042 DL122 GA03 GA06 GA07 GA12 JC32 JC39 KA03 KA04 MA08 MA10 NA01 NA03 NA05 NA12 PA07 PA19 PB05 PB07

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ−１）酸無水物基含有エチレン
   性不飽和モノマー１５〜４０質量％、（ａ−２）他の共
   重合可能なエチレン性不飽和モノマー６０〜８５質量％
   とを共重合させることにより得られる酸無水物基含有ポ
   リマー、および（ａ−３）１〜１２個の炭素原子を含有
   するモノアルコールを、酸無水物基と水酸基とがモル比
   で１／１０〜１／１となる割合の量で反応させることに
   より得られる、カルボキシル基とカルボン酸エステル基
   とを有するポリマー２０〜６０質量％、（Ｂ）（ｂ−
   １）式（１） 【化１】 〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは直鎖
   または分岐のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン
   基であり、ｍは２〜８の整数であり、ｎは３〜７の整数
   であり、ｑは０〜４の整数である〕で示される構造を有
   する水酸基含有エチレン性不飽和モノマー５〜６０質量
   ％、（ｂ−２）グリシジル基含有エチレン性不飽和モノ
   マー１０〜６０質量％、および必要に応じて（ｂ−３）
   他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜８５質
   量％を共重合することにより得られる、水酸基とグリシ
   ジル基とを含有するポリマー１０〜６０質量％、（Ｃ）
   （ｃ−１）式（１） 【化２】 〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは直鎖
   または分岐のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン
   基であり、ｍは２〜８の整数であり、ｎは３〜７の整数
   であり、ｑは０〜４の整数である〕で示される構造を有
   する水酸基含有エチレン性不飽和モノマー５〜６０質量
   ％、（ｃ−２）グリシジル基含有エチレン性不飽和モノ
   マー１０〜６０質量％、（ｃ−３）アクリロキシアルキ
   ル基を含有するラダーシリコーンオリゴマー１〜３０質
   量％、および必要に応じて（ｃ−４）他の共重合可能な
   エチレン性不飽和モノマー０〜８５質量％を共重合する
   ことにより得られる、水酸基とグリシジル基とラダーシ
   リコーンとを含有するポリマー０．１〜２５質量％、並
   びに、（Ｄ）ポリエチレンオキサイドまたはポリプロピ
   レンオキサイド変性ポリシリコン化合物を含有するクリ
   ヤー塗料組成物。
2. 【請求項２】前記（Ｄ）ポリエチレンオキサイドまたは
   ポリプロピレンオキサイド変性ポリシリコン化合物を、
   （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００固形分質量部
   あたり０．０２〜１固形分質量部含有する請求項１記載
   のクリヤー塗料組成物。
3. 【請求項３】前記（Ａ）２５〜５０質量％、前記（Ｂ）
   ２０〜５０質量％、および、前記（Ｃ）１０〜２０質量
   ％を含有する請求項１または２記載のクリヤー塗料組成
   物。
4. 【請求項４】前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
   に、さらに（Ｅ）（ｅ−１）式（１） 【化３】 〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは直鎖
   または分岐のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン
   基であり、ｍは２〜８の整数であり、ｎは３〜７の整数
   であり、ｑは０〜４の整数である〕で示される構造を有
   する水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと、酸無水物
   基含有化合物とを、水酸基と酸無水物基とが１／０．９
   〜１／０．５のモル比となる割合の量で混合して反応さ
   せることにより得られるカルボキシル基含有エチレン性
   不飽和モノマーと（ｅ−２）ヒドロキシアルキル（メ
   タ）アクリレート化合物とのモノマー混合物２０〜１０
   ０質量％、および必要に応じて（ｅ−３）共重合可能な
   エチレン性不飽和モノマー０〜８０質量％を共重合させ
   ることにより得られる、水酸基とカルボキシル基とを有
   するポリマー５〜５０質量％を含有する請求項１から３
   いずれか１項記載のクリヤー塗料組成物。
5. 【請求項５】前記（Ａ）２５〜５０質量％、前記（Ｂ）
   ２０〜５０質量％、前記（Ｃ）１０〜２０質量％、およ
   び、前記（Ｅ）５〜２０質量％を含有する請求項４記載
   のクリヤー塗料組成物。
6. 【請求項６】さらに、（Ｆ）（ｆ−１）トリフルオロモ
   ノクロロオレフィンおよび／またはテトラフルオロオレ
   フィン５〜６０質量％、（ｆ−２）ヒドロキシアルキル
   ビニルエーテル５〜２０質量％、（ｆ−３）シクロヘキ
   シルビニルエーテル５〜４０質量％、（ｆ−４）アルキ
   ルビニルエーテル５〜２０質量％、並びに、（ｆ−５）
   グリシジル基含有ラジカル重合性モノマーおよび／また
   はカルボキシル基または酸無水物基含有重合性モノマー
   ０〜４０質量％を共重合させることにより得られるフッ
   素ポリマー２〜５０質量％を含有する請求項１から５い
   ずれか１項記載のクリヤー塗料組成物。
7. 【請求項７】前記（Ｆ）３〜２５質量％を含有する請求
   項６記載のクリヤー塗料組成物。
8. 【請求項８】基材に直接または下地塗膜を介して、メタ
   リックベース塗膜またはソリッドベース塗膜を形成し、
   次いで前記メタリックベース塗膜またはソリッドベース
   塗膜を硬化させずに、その上に請求項１から７いずれか
   １項記載のクリヤー塗料組成物によりクリヤー塗膜を形
   成し、前記メタリックベース塗膜またはソリッドベース
   塗膜とクリヤー塗膜とを同時に焼付乾燥する塗膜形成方
   法。
9. 【請求項９】基材に直接または下地塗膜を介して、メタ
   リックベース塗膜またはソリッドベース塗膜が形成さ
   れ、その上に請求項１から７いずれか１項記載のクリヤ
   ー塗料組成物によりクリヤー塗膜が形成された積層塗
   膜。