JP2003321644A - 熱硬化性被覆用組成物、及び該組成物を用いてなる塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温硬化性、貯蔵安定性に優れると共に、塗
膜形成時に表面ハジキが少なく、硬度、靱性、架橋密
度、耐酸性、耐熱黄変性、耐候性、耐水性、耐溶剤性、
耐擦傷性等が良好な塗膜を形成でき、自動車のトップコ
ート用塗料等として好適であり、ハイソリッド化に対応
可能な熱硬化性被覆用組成物を提供する。 【解決手段】 本発明の熱硬化性被覆用組成物は、質量
平均分子量が２０００〜７０００のエポキシ基含有ビニ
ル系共重合体（Ａ）を主成分とし、残存ビニル基含有モ
ノマー量が１質量％以下、樹脂固形分量が５０〜９０質
量％の共重合体（Ａ）溶液と、質量平均分子量が２００
０〜７０００のカルボキシル基及び／又は酸無水物基含
有ビニル系共重合体（Ｂ）を主成分とし、残存ビニル基
含有モノマー量が１質量％以下、樹脂固形分量が５０〜
９０質量％の共重合体（Ｂ）溶液とを配合してなること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車のトップコ
ート用塗料等として好適であり、ハイソリッド化に対応
可能な熱硬化性被覆用組成物、及び該組成物を用いた塗
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車のトップコート用塗料には、低温
硬化性、貯蔵安定性に優れると共に、塗膜形成時に表面
ハジキが少なく、硬度、靱性、架橋密度、耐酸性、耐熱
黄変性、耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐擦傷性等が良好
な塗膜を形成できることが要求される。なお、「表面ハ
ジキ」とは、塗膜形成時に塗料がはじけて塗膜に穴やく
ぼみ等が形成される現象を意味する。

【０００３】従来、自動車のトップコート用塗料の主成
分としては、耐候性及び美粧性に優れた塗膜が得られる
ことから、アクリル−メラミン系樹脂が広く用いられて
いる。しかしながら、アクリル−メラミン系樹脂に硬化
剤として含まれるメラミン樹脂は耐酸性が不十分である
ため、形成される塗膜が酸性雨に曝されると、塗膜に雨
ジミ等が発生し、外観が悪化する恐れがある。そこで、
メラミン樹脂に代わる硬化系として、特開平２−４５５
７７号公報、特開平３−２８７６５０号公報等をはじめ
として、酸基とエポキシ基の架橋反応を利用した硬化系
が多数提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、近年、環境
問題に対する関心の高まりから、塗料中の溶剤量を低減
し、いわゆる「ハイソリッド化」を図ることが重要な課
題となってきている。しかしながら、ハイソリッド化に
伴って溶液粘度が増加し、塗装作業性が低下する傾向に
ある。ここで、塗料のハイソリッド化と作業性改善（す
なわち低粘度化）を両立する手段として、ビニル系共重
合体の低分子量化が挙げられるが、ビニル系共重合体の
低分子量化に伴って、製造の際に必要な重合開始剤量が
増加するため、耐酸性、耐候性、耐擦傷性等の塗膜性能
が低下する傾向にあり、好ましくない。また、重合開始
剤の使用量を増加させることなくビニル系共重合体の低
分子量化を図る手段としては、メルカプタン類等の連鎖
移動剤を併用するのが一般的であるが、連鎖移動剤が塗
膜の耐候性低下を引き起こす恐れがある。

【０００５】そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされ
たものであり、低温硬化性、貯蔵安定性に優れると共
に、塗膜形成時に表面ハジキが少なく、硬度、靱性、架
橋密度、耐酸性、耐熱黄変性、耐候性、耐水性、耐溶剤
性、耐擦傷性等が良好な塗膜を形成でき、自動車のトッ
プコート用塗料等として好適であり、ハイソリッド化に
対応可能な熱硬化性被覆用組成物、及び該組成物を用い
た塗料を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するべく検討した結果、以下の熱硬化性被覆用組成物
及び塗料を発明した。本発明の熱硬化性被覆用組成物
は、質量平均分子量が２０００〜７０００のエポキシ基
含有ビニル系共重合体（Ａ）を主成分とし、残存ビニル
基含有モノマー量が１質量％以下、樹脂固形分量が５０
〜９０質量％の共重合体（Ａ）溶液と、質量平均分子量
が２０００〜７０００のカルボキシル基及び／又は酸無
水物基含有ビニル系共重合体（Ｂ）を主成分とし、残存
ビニル基含有モノマー量が１質量％以下、樹脂固形分量
が５０〜９０質量％の共重合体（Ｂ）溶液とを配合して
なることを特徴とする。

【０００７】なお、本明細書において、共重合体溶液中
の「主成分」とは、共重合体溶液中の含有量が５０質量
％以上の成分であると定義する。また、ビニル系共重合
体（Ａ）、（Ｂ）の「質量平均分子量」は、ビニル系共
重合体のテトラヒドロフラン溶液（０．４質量％）を調
整後、ＴＯＳＯ社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬ及びＧ
２０００ＨＸＬ）が装着されたＴＯＳＯ社製ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置に、調製
した溶液１００μｌを注入し、流量：１ｍｌ／分、溶離
液：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の条件下
でＧＰＣ法により測定される標準ポリスチレン換算の質
量平均分子量を意味しているものとする。また、共重合
体（Ａ）溶液、（Ｂ）溶液の「樹脂固形分量」は、１ｇ
の共重合体溶液をアルミ皿上にサンプリングし、１５０
℃で１時間乾燥させた時の不揮発分量の割合（質量％）
であると定義する。

【０００８】また、本発明の熱硬化性被覆用組成物にお
いて、成分（Ａ）のエポキシ当量が２５０〜５００ｇ／
ｅｑ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜５０℃であるこ
とが好ましい。また、成分（Ａ）が水酸基を有するビニ
ル系単量体単位を有すると共に、成分（Ａ）の水酸基当
量が２５０〜２５００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
また、成分（Ｂ）の酸当量が２５０〜５００ｇ／ｅｑ、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜７０℃であることが好
ましい。なお、本明細書において、成分（Ａ）の「エポ
キシ当量」は、１当量のエポキシ基を有する樹脂のグラ
ム数により定義され、「水酸基当量」は、１当量の水酸
基を有する樹脂のグラム数により定義されるものとす
る。また、成分（Ｂ）の「酸当量」は、１当量のカルボ
キシル基又は酸無水物基を有する樹脂のグラム数により
定義されるものとする。

【０００９】また、本発明の熱硬化性被覆用組成物にお
いて、組成物の総量１００質量部に対して、共重合体
（Ａ）溶液の配合量が１０〜８５質量部、共重合体
（Ｂ）溶液の配合量が１０〜８５質量部であると共に、
共重合体（Ａ）溶液と共重合体（Ｂ）溶液の合計配合量
が５０〜９９質量部であることが好ましい。また、本発
明の熱硬化性被覆用組成物が補助硬化剤（Ｃ）をさらに
含有すると共に、組成物の総量１００質量部に対して、
補助硬化剤（Ｃ）の含有量が１〜５０質量部であること
が好ましい。また、本発明の熱硬化性被覆用組成物にお
いて、共重合体（Ａ）溶液及び／又は共重合体（Ｂ）溶
液が、５０〜９５質量部のモノマー成分と５０〜５質量
部の溶剤とを反応容器中に連続供給し、１５０〜３００
℃の範囲で反応させて得られたものであることが好まし
い。また、本発明の熱硬化性被覆用組成物において、共
重合体（Ａ）溶液及び／又は共重合体（Ｂ）溶液が、ビ
ニル系単量体の総量１００質量部に対して、重合開始剤
を０．０１〜８質量部使用して得られたものであること
が好ましい。

【００１０】また、本発明の塗料は、以上の本発明の熱
硬化性被覆用組成物からなることを特徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 ［熱硬化性被覆用組成物］本発明の熱硬化性被覆用組成
物は、エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ａ）を主成分
とする共重合体（Ａ）溶液と、カルボキシル基及び／又
は酸無水物基含有ビニル系共重合体（Ｂ）を主成分とす
る共重合体（Ｂ）溶液とを配合してなる。

【００１２】（共重合体（Ａ）溶液）共重合体（Ａ）溶
液の主成分であるビニル系共重合体（Ａ）は、少なくと
もエポキシ基含有ビニル系単量体単位（ａ−１）を有す
るものである。ここで、単量体単位（ａ−１）として
は、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジ
ル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエ
ーテル、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレ
ート、３−グリシジルオキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、３−グリシジルオキシブチル(メタ)アクリレート、
４−グリシジルオキシブチル(メタ)アクリレート、６−
グリシジルオキシヘキシル(メタ)アクリレート、８−グ
リシジルオキシオクチル(メタ)アクリレート、９−グリ
シジルオキシノニル(メタ)アクリレート、２−グリシジ
ルオキシエチル(メタ)アクリレート、２−グリシジルオ
キシプロピル(メタ)アクリレート、２−グリシジルオキ
シブチル(メタ)アクリレート等を例示することができ
る。これらは必要に応じて単独であるいは２種以上を組
み合わせて用いることができる。

【００１３】ビニル系共重合体（Ａ）中のエポキシ基含
有ビニル系単量体単位（ａ−１）の含有量は、全単量体
単位１００質量％に対して、２０〜７０質量％であるこ
とが好ましく、２５〜６０質量％であることがより好ま
しい。エポキシ基含有ビニル系単量体（ａ−１）の含有
量が２０質量％以上であれば、低温硬化性に優れた組成
物が得られ、硬度や耐溶剤性が良好な塗膜が得られる。
また、エポキシ基含有ビニル系単量体（ａ−１）の含有
量が７０質量％以下であれば、貯蔵安定性に優れた組成
物が得られると共に、耐熱黄変性が良好な塗膜が得られ
る。

【００１４】また、ビニル系共重合体（Ａ）のエポキシ
当量が２５０〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、
２７０〜４８０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。ビ
ニル系共重合体（Ａ）のエポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ
以上であれば、貯蔵安定性に優れた組成物が得られ、５
００ｇ／ｅｑ以下であれば、低温硬化性に優れた組成物
が得られ、硬度が良好な塗膜が得られる。

【００１５】また、ビニル系共重合体（Ａ）は、エポキ
シ基含有ビニル系単量体（ａ−１）の他、水酸基を有す
るビニル系単量体単位（ａ−２）を含有することが好ま
しい。ここで、水酸基を有するビニル系単量体単位（ａ
−２）の含有量は、全単量体単位１００質量％に対して
５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量
％であることがより好ましい。水酸基を有するビニル系
単量体単位（ａ−２）の含有量が５質量％以上であれ
ば、低温硬化性に優れた組成物が得られ、５０質量％以
下であれば、十分な相溶性を有し、低温硬化性に優れた
組成物が得られると共に、耐熱黄変性、耐水性が良好な
塗膜が得られる。

【００１６】また、ビニル系共重合体（Ａ）は、水酸基
を有するビニル系単量体単位（ａ−２）を含有すると共
に、その水酸基当量が２５０〜２５００ｇ／ｅｑである
ことが好ましく、３５０〜１５００ｇ／ｅｑであること
がより好ましい。ビニル系共重合体（Ａ）の水酸基当量
が２５０ｇ／ｅｑ以上であれば、十分な相溶性を有し、
低温硬化性に優れた組成物が得られると共に、耐熱黄変
性、耐水性に優れた塗膜が得られる。また、水酸基当量
が２５００ｇ／ｅｑ以下であれば、低温硬化性に優れた
組成物が得られる。

【００１７】ここで、ビニル系共重合体（Ａ）に用いて
好適な水酸基を有するビニル系単量体単位（ａ−２）と
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン又はγ−
ブチロラクトンの開環付加物（例えば、ダイセル化学
（株）製プラクセルＦ単量体、ＵＣＣ社製トーンＭ単量
体等）、メタクリル酸へのエチレンオキシドの開環付加
物、メタクリル酸へのプロピレンオキシドの開環付加
物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの２量体や
３量体等の末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｐ−
ヒドロキシスチレン等を例示することができる。これら
は必要に応じて単独であるいは２種以上を組み合わせて
用いることができる。これらの中でも特に、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メ
タ）アクリレートが好適である。

【００１８】また、ビニル系共重合体（Ａ）は、上記単
量体単位（ａ−１）、（ａ−２）に加えて、他のビニル
系単量体単位（ａ−３）を有するものであっても良い。
なお、他のビニル系単量体単位（ａ−３）の配合量は、
単量体単位（ａ−１）、（ａ−２）の必要量に応じて決
定される。他のビニル系単量体単位（ａ−３）として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アク
リレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル
（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレ
ート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシ
ル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリ
レート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソデシ
ル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルデカニル（メ
タ）アクリレート等の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水
素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メ
タ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環
式炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル
類、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキ
シルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノ
ニルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニ
ルスチレン等のスチレン誘導体類、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類、
Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
等のＮ−アルコキシ置換アミド類、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等のビニル塩基性単量体類、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ
ブチル等の不飽和脂肪族二塩基酸ジアルキルエステル類
等を例示することができる。これらは必要に応じて単独
であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００１９】これらの中でも、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデ
シル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソ
ボロニル（メタ）アクリレート、スチレンが好適であ
る。これらの中でも特に、平滑性に優れた塗膜が得られ
ることから、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）
アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テト
ラデシル（メタ）アクリレートが好適である。また、硬
度の高い塗膜が得られることから、スチレン、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）ア
クリレートが好適である。

【００２０】また、本発明において、ビニル系共重合体
（Ａ）の質量平均分子量は２０００〜７０００とする。
また、質量平均分子量は２１００〜５０００であること
が好ましく、２２００〜４８００であることがより好ま
しい。ビニル系共重合体（Ａ）の質量平均分子量が２０
００以上であれば、低温硬化性に優れた組成物が得ら
れ、７０００以下であれば比較的低粘度となるため、低
粘度で且つ高固形分の塗料材料として好適な組成物が得
られる。

【００２１】また、ビニル系共重合体（Ａ）のガラス転
移温度（Ｔｇ）が１０〜５０℃であることが好ましく、
１５〜４９℃であることがより好ましい。ガラス転移温
度が１０℃以上であれば、硬度、耐擦傷性が良好な塗膜
が得られ、５０℃以下であれば、塗膜の靭性、貯蔵安定
性に優れた組成物が得られる。

【００２２】また、本発明において、共重合体（Ａ）溶
液の総量１００質量％に対して、残存未反応ビニル基含
有モノマー量を１質量％以下とする。また、残存未反応
ビニル基含有モノマー量は０．５質量％以下であること
が好ましい。未反応モノマーが多量に残存していると、
塗膜形成時に表面ハジキが発生したり、気泡が発生して
ピンポールが発生する等によって、均一な塗膜を形成す
ることが難しくなると共に、塗膜物性が悪化する恐れが
あるが、残存未反応ビニル基含有モノマー量が１質量％
以下であれば、かかる恐れはなく、塗膜形成時に表面ハ
ジキの少ない組成物が得られ、均一な塗膜が得られる。

【００２３】また、共重合体（Ａ）溶液の樹脂固形分量
は５０〜９０質量％とする。また、樹脂固形分量は５５
〜８５質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％
であることがより好ましい。共重合体（Ａ）溶液の樹脂
固形分量が５０質量％以上であれば、使用溶剤量が少な
くハイソリッド化に対応可能であり、９０質量％以下で
あれば、共重合体溶液の粘度が十分に低く、取扱いが容
易となる。

【００２４】また、共重合体（Ａ）溶液は、ビニル系単
量体の総量１００質量部に対して、重合開始剤量を０．
０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部、より好
ましくは０．２〜３．５質量部として、製造されたもの
であることが望ましい。製造時（共重合時）に使用され
る重合開始剤量が０．０１質量部以上であれば、共重合
体（Ａ）の低分子量化が容易になるため、低粘度で且つ
高固形分の塗料材料として好適な組成物が得られると共
に、均一で外観が良好な塗膜が得られる。また、使用さ
れる重合開始剤量が８質量部以下であれば、耐熱黄変
性、耐酸性、耐水性、耐溶剤性、耐候性、靭性、耐擦傷
性、硬度が良好な塗膜が得られる。

【００２５】（共重合体（Ｂ）溶液）共重合体（Ｂ）溶
液の主成分であるビニル系共重合体（Ｂ）は、少なくと
もカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するビニル
系単量体単位（ｂ−１）を有するものである。このよう
な共重合体（Ｂ）溶液を配合することにより、ビニル系
共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基及び／又は酸無水物
基と、ビニル系共重合体（Ａ）中のエポキシ基や水酸基
とを架橋反応させ硬化させることができる。

【００２６】ここで、カルボキシル基及び／又は酸無水
物基を含有するビニル系単量体単位（ｂ−１）として
は、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安
息香酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボ
キシル基含有α，β−不飽和ビニル系単量体類、β−
（メタ）アクリロキシエチルアシッドサクシネート、β
−（メタ）アクリロキシエチルアシッドマレエート、β
−（メタ）アクリロキシエチルアシッドフタレート、β
−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタレー
ト、γ−（メタ）アクリロキシプロピル−アシッドサク
シネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
へのε−カプロラクトン又はγ−ブチロラクトンの開環
付加物（例えば、ダイセル化学（株）製プラクセルＦ単
量体、ＵＣＣ社製トーンＭ単量体等）の末端水酸基を無
水コハク酸や無水フタル酸又は無水ヘキサヒドロフタル
酸でエステル化して末端にカルボキシル基を導入したコ
ハク酸モノエステルやフタル酸モノエステル又は無水ヘ
キサヒドロフタル酸モノエステル等のカプロラクトン変
性水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと酸無水物化
合物との半エステル化反応生成物等の長鎖カルボキシル
基含有ビニル系単量体類、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸、２，３−ジメチル無水マレイ
ン酸等のα，β−ジカルボン酸無水物基を有するビニル
系単量体、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、
イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノブチル、フマル
酸モノ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸モノエチル
等のジカルボン酸モノエステル基を有するビニル系単量
体等を例示することができる。これらは必要に応じて単
独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００２７】特に、α，β−ジカルボン酸無水物基を有
する単量体単位とα，β−ジカルボン酸無水物基のモノ
エステル化基を有する単量体単位を共存させることが好
ましい。なお、かかる共重合体（Ｂ）は以下のようにし
て得ることができる。例えば、α，β−ジカルボン酸無
水物基を有する単量体と後述する他のビニル系単量体
（ｂ−２）を共重合した後、その酸無水物基を部分的に
アルカノールで開環することにより、酸無水物基とその
モノエステル化基を共存させることができ、α，β−ジ
カルボン酸無水物基を有する単量体単位とα，β−ジカ
ルボン酸無水物基のモノエステル化基を有する単量体単
位を有する共重合体（Ｂ）を得ることができる。この方
法では、添加するアルカノールの量を調整するなどし
て、残存させる酸無水物基量を調整することができる。

【００２８】ここで、酸無水物基をモノエステル化する
ために用いて好適なアルカノールとしては、メタノー
ル、エタノール、ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノール、
ｉ−ブタノール、ｎ−ブタノール、メチルセルソルブ、
エチルセルソルブ、ジメチルアミノエタノール、ジエチ
ルアミノエタノール、アセトール、プロパギルアルコー
ル、アリルアルコール等を例示することができる。これ
らは必要に応じて単独であるいは２種以上を組み合わせ
て用いることができる。また、これらの中でもメタノー
ル、エタノールが好適である。また、酸無水物基のモノ
エステル化は、必要に応じてテトラブチルアンモニウム
等の第４級アンモニウム塩類やトリエチルアミン等の第
３級アミン類等の反応触媒を併用して行うことができ
る。

【００２９】また、α，β−ジカルボン酸無水物基を有
する単量体とα，β−ジカルボン酸無水物基のモノエス
テル化基を有する単量体と後述する他のビニル系単量体
（ｂ−２）を共重合することによっても、α，β−ジカ
ルボン酸無水物基を有する単量体単位とα，β−ジカル
ボン酸無水物基のモノエステル化基を有する単量体単位
を有する共重合体（Ｂ）を得ることができる。

【００３０】ビニル系共重合体（Ｂ）において、全単量
体単位１００質量％に対して、カルボキシル基及び／又
は酸無水物基を有するビニル系単量体単位（ｂ−１）の
含有量は、１０〜７０質量％であることが好ましく、１
７〜６０質量％であることがより好ましく、２０〜５５
質量％であることが特に好ましい。単量体単位（ｂ−
１）の含有量が１０質量％以上であれば、低温硬化性に
優れた組成物が得られ、６０質量％以下であれば、貯蔵
安定性に優れた組成物が得られると共に、耐水性に優れ
た塗膜が得られる。

【００３１】また、ビニル系共重合体（Ｂ）の酸当量が
２５０〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、２７０
〜４８０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。ビニル系
共重合体（Ｂ）の酸当量が２５０ｇ／ｅｑ以上であれ
ば、貯蔵安定性に優れた組成物が得られると共に、耐水
性に優れた塗膜が得られる。また、酸当量が５００ｇ／
ｅｑ以下であれば、低温硬化性に優れた組成物が得られ
る。

【００３２】また、ビニル系共重合体（Ｂ）は、上記の
カルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するビニル系
単量体単位（ｂ−１）に加えて、他のビニル系単量体単
位（ｂ−２）を含有するものであっても良い。他のビニ
ル系単量体単位（ｂ−２）の配合量は、上記単量体単位
（ｂ−１）の必要量に応じて決定される。

【００３３】他のビニル系単量体単位（ｂ−２）として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アク
リレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル
（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレ
ート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシ
ル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリ
レート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソデシ
ル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルデカニル（メ
タ）アクリレート等の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水
素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メ
タ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環
式炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル
類、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキ
シルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノ
ニルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニ
ルスチレン等のスチレン誘導体類、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類、
Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
等のＮ−アルコキシ置換アミド類、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等のビニル塩基性単量体類、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ
ブチル等の不飽和脂肪族二塩基酸ジアルキルエステル類
等を例示することができる。これらは必要に応じて単独
であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００３４】また、ビニル系単量体単位（ｂ−１）とし
て酸無水物基を有する単量体を用いない場合は、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレー
ト等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル
酸エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートへのε−カプロラクトン又はγ−ブチロラクトンの
開環付加物（例えば、ダイセル化学（株）製プラクセル
Ｆ単量体、ＵＣＣ社製トーンＭ単量体等）、メタクリル
酸へのエチレンオキシドの開環付加物、メタクリル酸へ
のプロピレンオキシドの開環付加物、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートの２量体や３量体等の末端に水酸
基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシスチレン等
の他の水酸基含有ビニル系単量体類等を用いることもで
きる。これらは必要に応じて単独であるいは２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【００３５】これらの中でも、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデ
シル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソ
ボロニル（メタ）アクリレート、スチレンが好適であ
る。これらの中でも、平滑性に優れた塗膜が得られるこ
とから、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アク
リレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデ
シル（メタ）アクリレートが好適である。また、硬度の
高い塗膜が得られることから、スチレン、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリ
レートが好適である。

【００３６】本発明において、ビニル系共重合体（Ｂ）
の質量平均分子量は２０００〜７０００とする。また、
質量平均分子量は２１００〜６９００であることが好ま
しく、２２００〜５０００であることがより好ましい。
ビニル系共重合体（Ｂ）の質量平均分子量が２０００以
上であれば、低温硬化性に優れた組成物が得られ、７０
００以下であれば比較的低粘度となるため、低粘度で且
つ高固形分の塗料材料として好適な組成物が得られ、ま
た貯蔵安定性に優れた組成物が得られる。

【００３７】また、ビニル系共重合体（Ｂ）のガラス転
移温度（Ｔｇ）が２０〜７０℃であることが好ましく、
２５〜６９℃であることがより好ましい。ガラス転移温
度が２０℃以上であれば、硬度、耐擦傷性が良好な塗膜
が得られ、７０℃以下であれば、靭性に優れた塗膜が得
られる。

【００３８】また、本発明において、共重合体（Ｂ）溶
液の総量１００質量％に対して、残存未反応ビニル基含
有モノマー量を１質量％以下とする。また、残存未反応
ビニル基含有モノマー量は０．５質量％以下であること
が好ましい。残存未反応ビニル基含有モノマー量が１質
量％以下であれば、塗膜形成時に表面ハジキの少ない組
成物が得られ、均一な塗膜が得られる。

【００３９】また、共重合体（Ｂ）溶液の樹脂固形分量
は５０〜９０質量％とする。また、樹脂固形分量は５５
〜８５質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％
であることがより好ましい。共重合体（Ｂ）溶液の樹脂
固形分量が５０質量％以上であれば、使用溶剤量が少な
くハイソリッド化に対応可能であり、９０質量％以下で
あれば、共重合体溶液の粘度が十分に低く、取扱いが容
易となる。

【００４０】また、ビニル系共重合体（Ｂ）は、ビニル
系単量体の総量１００質量部に対して、重合開始剤量を
０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部、よ
り好ましくは０．２〜３．５質量部として、製造された
ものであることが望ましい。製造時（共重合時）に使用
される重合開始剤量が０．０１質量部以上であれば、共
重合体（Ｂ）の低分子量化が容易になるため、低粘度で
且つ高固形分の塗料材料として好適な組成物が得られる
と共に、均一で外観が良好な塗膜が得られる。また、使
用される重合開始剤量が８質量部以下であれば、耐熱黄
変性、耐酸性、耐水性、耐溶剤性、耐候性、靭性、耐擦
傷性、硬度が良好な塗膜が得られる。

【００４１】（共重合体（Ａ）、（Ｂ）溶液の製造方
法）本発明の組成物に用いる共重合体（Ａ）溶液及び
（Ｂ）溶液は、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等
の既知の重合法により製造することができるが、中でも
溶液重合法を採用することが好ましい。また、溶液重合
法の中でも、製造コストや生産効率に優れると共に、耐
酸性、耐熱黄変性に優れた塗膜が得られることから、モ
ノマー成分と溶剤との混合物を反応容器中に連続供給す
る連続重合方式で溶液重合を行い、未反応モノマーを分
離することなく処理することにより製造する方法が特に
好適である。

【００４２】なお、連続重合方式を採用する場合、溶剤
の他、重合開始剤及び必要に応じて重合連鎖移動剤の存
在下でビニル系単量体混合物を共重合させる。ここで、
モノマー成分と溶剤との総量１００質量部に対して、モ
ノマー成分の配合量を５０〜９５質量部、溶剤の配合量
を５０〜５質量部として反応させることが好ましい。

【００４３】連続重合方式を採用した場合に用いて好適
な溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化
水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエス
テル類等を例示することができる。また、共重合体
（Ｂ）の構成単位に、α，β−ジカルボン酸無水物基を
有する単量体が含まれない場合には、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール等のアルコール類等も用いることが
できる。

【００４４】また、用いて好適な重合開始剤としては公
知の重合開始剤を用いることができ、２，２−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペ
ルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ−２−エチルヘキサノ
エート等を例示することができる。

【００４５】また、連続重合方式を採用する場合、１５
０〜３００℃の温度で、かつ１〜３０分の滞在時間で連
続重合を行うことが好ましい。１５０℃以上で連続重合
を行うことにより、製造される共重合体溶液中の残存モ
ノマー量を低減することができる。その結果、塗膜形成
時に表面ハジキの少ない組成物を得ることができ、均一
な塗膜を形成することができる。また、３００℃以下で
連続重合を行うことにより、生成される共重合体の熱分
解を抑制することができる。また、１分以上の滞在時間
で連続重合を行うことにより、製造される共重合体溶液
中の残存モノマー量を低減することができる。その結
果、塗膜形成時に表面ハジキの少ない組成物を得ること
ができ、均一な塗膜を形成することができる。また、３
０分以下の滞在時間で連続重合を行うことにより、共重
合体の熱による変質、劣化を抑制することができるた
め、塗膜の耐酸性や耐熱黄変性を向上させることができ
る。

【００４６】本発明の熱硬化性被覆用組成物において、
組成物の総量１００質量部に対して、共重合体（Ａ）溶
液の配合量が１０〜８５質量部、共重合体（Ｂ）溶液の
配合量が１０〜８５質量部であることが好ましい。ま
た、共重合体（Ａ）溶液の配合量が２０〜８０質量部、
共重合体（Ｂ）溶液の配合量が２０〜８０質量部である
ことがより好ましい。このように共重合体（Ａ）溶液、
（Ｂ）溶液を配合することにより、低温硬化性に優れた
組成物が得られ、硬度、耐酸性、耐溶剤性が良好な塗膜
が得られる。

【００４７】また、本発明の熱硬化性被覆組成物におい
て、組成物の総量１００質量部に対して、共重合体
（Ａ）溶液と共重合体（Ｂ）溶液の合計配合量が５０〜
９９質量部であることが好ましい。また、共重合体
（Ａ）溶液と共重合体（Ｂ）溶液の合計配合量が６０〜
９８質量部であることが好ましい。共重合体（Ａ）溶液
と共重合体（Ｂ）溶液の合計配合量が５０質量部以上で
あれば、耐酸性、架橋密度、耐候性、耐水性、外観等が
良好な塗膜が得られる。

【００４８】また、本発明の熱硬化性被覆用組成物に
は、得られる塗膜の架橋密度や外観のさらなる向上のた
めに、必要に応じてエポキシ基、カルボキシル基、酸無
水物基、水酸基のうち少なくとも１種と反応する官能基
を有する化合物又は樹脂からなる補助硬化剤（Ｃ）を添
加しても良い。補助硬化剤（Ｃ）の添加量は組成物の総
量１００質量部に対して、１〜５０質量部とすることが
好ましく、２〜４０質量部とすることがより好ましい。
補助硬化剤（Ｃ）の添加量が１質量部以上であれば、得
られる塗膜の架橋密度や外観の向上効果が得られ、５０
質量部以下であれば、貯蔵安定性に優れた組成物が得ら
れ、耐酸性や耐熱黄変性が良好な塗膜が得られる。

【００４９】ここで、補助硬化剤（Ｃ）としては、メラ
ミン系樹脂やブロックイソシアネート系樹脂の他、グリ
シジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、脂
環式エポキシ化合物等のエポキシ化合物類、アジピン
酸、フタル酸等の多塩基酸化合物類、分子中にカルボキ
シル基を有するソリッド酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／
ｇ（すなわち酸当量２８０〜１１２０ｇ／ｅｑ）のポリ
エステル樹脂等を例示することができる。これらは単独
であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００５０】また、本発明において、ビニル系共重合体
（Ａ）中のエポキシ基とビニル系共重合体（Ｂ）中のカ
ルボキシル基のモル比（エポキシ基／カルボキシル基）
が、１／５〜５／１であることが好ましく、１／４〜４
／１であることがより好ましく、１／３〜３／１である
ことが特に好ましい。かかる構成とした場合には、前述
の補助硬化剤（Ｃ）を併用しなくても、塗膜形成時の未
反応の官能基が少なくなるため、架橋密度が高く、耐水
性、耐候性等に優れた塗膜が得られる。

【００５１】本発明の熱硬化性被覆用組成物には、硬化
性を向上させることを目的として、硬化触媒を添加する
こともできる。硬化触媒としては、酸基とエステル基の
エステル化反応に用いられる、４級アンモニウム塩や４
級ホスホニウム塩等の公知の触媒を用いることができ
る。具体的には、ベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、
テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルア
ンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等が
挙げられる。

【００５２】また、本発明の熱硬化性被覆用組成物に
は、貯蔵安定性を向上させることを目的として、必要に
応じて、スルホン酸系やリン酸系に代表される酸性化合
物あるいはそれらのブロック化物を添加しても良い。こ
れらの具体例としては、パラトルエンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン
酸、及びこれらのアミンブロック化物、モノアルキルリ
ン酸、ジアルキルリン酸、モノアルキル亜リン酸等が挙
げられる。

【００５３】また、本発明の熱硬化性被覆用組成物に
は、有機ベントン、ポリアミド、マイクロゲル、繊維素
系樹脂等のレオロジー調節剤や、シリコーンに代表され
る表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、
垂れ止め剤等の添加剤を、必要に応じて適宜配合するこ
とができる。

【００５４】［塗料］本発明の塗料は、以上の本発明の
熱硬化性被覆用組成物により構成されたものであり、自
動車のトップコート用として好適なものである。なお、
本発明の塗料を自動車のトップコート用として用いる場
合、ベースコートには、本発明の塗料を用いても良い
し、公知のベースコート用塗料を用いても良い。公知の
ベースコート用塗料としては、アクリル−メラミン系等
の熱硬化性樹脂を用いたものが挙げられる。例えば、ア
クリル−メラミン系等の熱硬化性樹脂、揮発性の有機溶
剤からなる希釈剤、アミノ樹脂やポリイソシアネート化
合物等からなる硬化剤、アルミニウムペースト、マイ
カ、リン片状酸化鉄等の光輝剤、酸化チタン、カーボン
ブラック、キナクリドン等の無機顔料又は有機顔料、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂等の添
加樹脂、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添
加剤等からなるベースコート用塗料が知られている。

【００５５】ベースコートとトップコートの塗装方法と
しては、ベースコート用塗料を塗装した後焼成硬化せず
に、トップコート用塗料（本発明の塗料）を塗装し、双
方の塗膜を同時に硬化させる、いわゆる２コート１ベー
ク硬化方式を採用することが好ましい。但し、ベースコ
ートとして水性塗料を用いる場合には、良好な外観を得
ることができることから、トップコートを塗装する前に
あらかじめベースコートを６０〜１００℃にて１〜１０
分程度加熱し半硬化しておくことが好ましい。水性のベ
ース塗料としては、例えば、米国特許第５,１５１,１２
５号、米国特許第５,１８３,５０４号等に記載されてい
るものを例示できる。

【００５６】本発明の熱硬化性被覆用組成物及び塗料
は、特定のエポキシ基含有ビニル系共重合体（Ａ）を主
成分とする共重合体（Ａ）溶液と、特定のカルボキシル
基及び／又は酸無水物基含有ビニル系共重合体（Ｂ）を
主成分とする共重合体（Ｂ）溶液とを配合してなるもの
であるので、低温硬化性、貯蔵安定性に優れると共に、
塗膜形成時に表面ハジキが少なく、硬度、靱性、架橋密
度、耐酸性、耐熱黄変性、耐候性、耐水性、耐溶剤性、
耐擦傷性等が良好な塗膜を形成でき、自動車のトップコ
ート用塗料等として好適なものである。また、本発明の
熱硬化性被覆用組成物及び塗料は、ハイソリッド化にも
対応可能であり、環境面からも好適なものである。

【００５７】

【実施例】次に、本発明に係る合成例、実施例及び比較
例について説明する。 （合成例１） 共重合体（Ａ−１）溶液の合成 攪拌翼、原料供給ライン、重合物抜出ライン、窒素加圧
ライン、温調装置を備えた加圧対応の連続式槽型反応容
器を、窒素ガス雰囲気下で２２０℃に予め加熱しておい
た。この反応容器中に容器上部から、溶剤としてソルベ
ッソ＃１５０（エッソ社製、芳香族炭化水素）２０００
ｇ、単量体として、グリシジルメタクリレート２０００
ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート１０００ｇ、ｉ
−ブチルメタクリレート５００ｇ、２−エチルヘキシル
メタクリレート５００ｇ、シクロヘキシルメタクリレー
ト５００ｇ、及びスチレン５００ｇ、重合開始剤として
２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル１４０
ｇを配合した混合物を、滴下注入ポンプにて、１００ｇ
／分の速度で連続的に注入滴下した。上記混合物の注入
を開始してから５分後に、容器下部にある取り出し口か
ら１００ｇ／分の速度で樹脂溶液の取り出しを開始し、
１５００ｇ取り出した時点でこれを初留分として廃棄し
た。引き続き別に準備した撹拌機、温度制御装置及びコ
ンデンサーを備えた内容積５Ｌのフラスコに１００ｇ／
分の速度にて樹脂溶液を連続的に回収した。４５００ｇ
採取後、取り出しを停止し連続式槽型反応容器内の残存
樹脂溶液を廃棄した。次に、回収樹脂溶液の入ったフラ
スコを１４５℃に保持し、追加の重合開始剤（追加触
媒）として２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニト
リル２５ｇを１時間かけて連続的に添加し、更に１３０
℃で１時間保持して樹脂への転化率を十分に高め、樹脂
固形分量約７１質量％のエポキシ基含有ビニル系共重合
体（Ａ−１）溶液を得た。共重合体（Ａ−１）を合成す
る際に用いた単量体の組成、重合開始剤の添加量、重合
温度、及び得られた共重合体溶液、共重合体の特性を表
１に示す。

【００５８】（合成例２〜８） 共重合体（Ａ−２）〜
（Ａ−８）溶液の合成 用いる単量体の組成、添加する重合開始剤量、重合温度
を表１に示すものとした以外は合成例１と同様にして、
エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−
８）溶液を合成した。得られた各共重合体溶液、共重合
体の特性を表１に示す。

【００５９】（合成例９〜１１） 共重合体（Ｅ−１）
〜（Ｅ−３）溶液の合成 比較のため、用いる単量体の組成、添加する重合開始剤
量、重合温度を表２に示すものとした以外は合成例１と
同様にして、共重合体（Ａ）溶液で規定した条件を満さ
ないビニル系共重合体（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）溶液を合
成した。得られた各共重合体溶液、共重合体の特性を表
２に示す。なお、表２には、共重合体（Ｅ−１）〜（Ｅ
−３）溶液において、共重合体（Ａ）溶液で規定した範
囲外の特性に＊印を付している。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】なお、表１、２において、単量体、重合開
始剤の配合量の単位は「質量部」を示す。また、エポキ
シ当量、水酸基当量、ガラス転移温度は理論値を示して
いる。また、各略号は以下の化合物を示す。 ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ｉ−ＢＡ：ｉ−ブチルアクリレート ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート ｉ−ＢＭＡ：ｉ−ブチルメタクリレート ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート ＩＢＸＡ：イソボロニルアクリレート Ｓｔ：スチレン 重合開始剤：２，２’−アゾビス−２−メチルブチロ
ニトリル

【００６３】（合成例１２） 共重合体（Ｂ−１）溶液
の合成 攪拌翼、原料供給ライン、重合物抜出ライン、窒素加圧
ライン、温調装置を備えた加圧対応の連続式槽型反応容
器を窒素ガス雰囲気下で２００℃に予め加熱しておい
た。この反応容器中に容器上部から、溶剤として、ソル
ベッソ＃１５０６２５ｇ、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート１２５ｇ、及びプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート５００ｇ、単量体
として、無水マレイン酸５００ｇ、メタクリル酸２５０
ｇ、ｉ−ブチルメタクリレート５００ｇ、２−エチルヘ
キシルメタクリレート２５０ｇ、シクロヘキシルメタク
リレート５００ｇ、及びスチレン５００ｇ、重合開始剤
としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト７０ｇを配合した混合物を、滴下注入ポンプにて、１
００ｇ／分の速度で連続的に注入滴下した。上記混合物
の注入を開始してから５分後に、容器下部にある取り出
し口から１００ｇ／分の速度で樹脂溶液の取り出しを開
始し、１５００ｇ取り出した時点でこれを廃棄した。引
き続き別に準備した撹拌機、温度制御装置及びコンデン
サーを備えた内容積５Ｌのフラスコに１００ｇ／分の速
度にて樹脂溶液を連続的に回収した。３０００ｇ採取
後、取り出しを停止し連続式槽型反応容器内の残存樹脂
溶液を廃棄した。回収樹脂溶液の入ったフラスコを１４
５℃に加熱し、追加の重合開始剤（追加触媒）としてｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１２．
５ｇを１時間かけて連続的に滴下し、更に１３０℃で１
時間保持して樹脂への転化率を十分に高めた。その後、
回収樹脂溶液の入ったフラスコ容器の内温を７０℃に低
下させ、さらにメタノール１５５ｇ及びトリエチルアミ
ン１２．５ｇを加え、内温を７０℃で７時間保持し、酸
無水物基の部分的なモノエステル化を行った。酸無水物
基が減少していることをＩＲ（赤外分光法；１７８０ｃ
ｍ^-1）で確認し、樹脂固形分量６４質量％のビニル系共
重合体（Ｂ−１）溶液を得た。共重合体（Ｂ−１）を合
成する際に用いた単量体の組成、重合開始剤の添加量、
重合温度、及び得られた共重合体溶液、共重合体の特性
を表３に示す。得られたビニル系共重合体（Ｂ−１）
は、全単量体単位１００質量％に対して、無水マレイン
酸単量体単位１質量％と、マレイン酸モノメチル単量体
単位１９質量％と、メタクリル酸単量体単位１０質量％
を有するものであった。

【００６４】（合成例１３〜１６） 共重合体（Ｆ−
１）〜（Ｆ−４）溶液の合成 比較のため、用いる単量体の組成、添加する重合開始剤
量、重合温度を表３に示すものとした以外は合成例１２
と同様にして、共重合体（Ｂ）溶液で規定した条件を満
さないビニル系共重合体（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）溶液を
合成した。得られた各共重合体溶液、共重合体の特性を
表３に示す。なお、表３には、共重合体（Ｆ−１）〜
（Ｆ−４）溶液において、共重合体（Ｂ）溶液で規定し
た範囲外の特性に＊印を付している。

【００６５】

【表３】

【００６６】なお、表３において、単量体、重合開始剤
の配合量の単位は「質量部」を示す。また、酸当量、ガ
ラス転移温度は理論値を示している。また、各略号は以
下の化合物を示す。 ＭＡＡ：メチルアクリレート ｉ−ＢＭＡ：ｉ−ブチルメタクリレート ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート Ｓｔ：スチレン 重合開始剤：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート

【００６７】（実施例１）共重合体（Ａ−１）溶液１０
０ｇ、共重合体（Ｂ−１）溶液１００ｇ、モダフロー
（モンサント社製、アクリル系表面調整剤）０．２ｇ、
ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１
ｇ、チヌビン９００（チバガイギー社製、紫外線吸収
剤）２ｇ、サノールＬＳ−７６５（三共社製、光安定化
剤）２ｇ、ｎ−ブタノール１０ｇを配合し、撹拌混合し
た。さらにソルベッソ＃１５０／プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートを質量比８０／２０で混
合した混合溶剤で希釈し、２０℃における粘度がフォー
ドカップ＃４で２８秒となるように調製し、本発明の塗
料（熱硬化性被覆用組成物）を得た。調製した塗料の主
な組成を表４に示す。

【００６８】（実施例２〜８）実施例２〜６では、用い
る共重合体（Ａ）溶液の種類や共重合体（Ａ）溶液と
（Ｂ）溶液の配合量を表４に示すものとした以外は実施
例１と同様にして、本発明の塗料（熱硬化性被覆用組成
物）を得た。また、実施例７、８では、用いる共重合体
（Ａ）溶液の種類や共重合体（Ａ）溶液と（Ｂ）溶液の
配合量を表４に示すものとし、さらに、補助硬化剤
（Ｃ）を表４に示す配合量で配合した以外は実施例１と
同様にして、本発明の塗料（熱硬化性被覆用組成物）を
得た。なお、補助硬化剤（Ｃ）としては、補助硬化剤
（Ｃ−１）：ユーバン２０ＳＥ６０（三井化学社製、ｎ
−ブチル化メラミン樹脂、不揮発分６０質量％）、（Ｃ
−２）：デナコールＥＸ−２１２（ナガセ化成社製、脂
肪族エポキシ樹脂、不揮発分１００質量％）のうちいず
れかを用いた。

【００６９】（比較例１〜７）比較例１〜３では、共重
合体（Ａ）溶液の代わりに共重合体（Ｅ）溶液を用い、
比較例４〜７では、共重合体（Ｂ）溶液の代わりに共重
合体（Ｆ）溶液を用いた以外は実施例と同様にして、比
較用の塗料を得た。調製した各塗料の主な組成を表５、
６に示す。

【００７０】（評価項目及び評価方法） ＜貯蔵安定性＞６０℃で２４時間放置した後の塗料の粘
度をフォードカップ＃４で測定し、試験前からの増加秒
数から、下記基準に基づいて評価した。 判定基準 ◎：増加秒数が１３秒未満であり、貯蔵安定性が非常に
良好である。 ○：増加秒数が１３秒以上２０秒未満であり、貯蔵安定
性が良好で実用上問題がない。 △：増加秒数が２０秒以上３０秒未満であり、貯蔵安定
性が不良で実用上問題がある。 ×：増加秒数が３０秒以上であり、貯蔵安定性が極めて
不良で使用できない。

【００７１】＜表面ハジキ＞脱脂処理したブリキ板（３
００ｍｍ×４５０ｍｍ）上に、得られた塗料を乾燥後膜
厚が３０μｍとなるように重ね塗りにより塗布し、常温
で１５分間放置した後、１４０℃の熱風乾燥機で３０分
間焼成し塗膜を形成した。この試験板の塗膜表面に、塗
膜形成時の表面ハジキによる外観不良の有無を目視によ
り観察し、下記基準に基づいて評価した。 判定基準 ○：表面ハジキが無く、外観（表面状態）が良好であ
る。 ×：表面ハジキがあり、外観（表面状態）が不良であ
る。

【００７２】＜架橋間分子量（架橋密度）＞ブリキ板の
代わりに、脱脂処理したポリプロピレン板（１５０ｍｍ
×１５０ｍｍ）を用いた以外は表面ハジキの評価と同様
に、試験板を作成した。作成した試験板から塗膜（４ｍ
ｍ×３０ｍｍ）を切り出し、（株）東洋ボールドウィン
製ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ（ＤＤＶ−II−ＥＰ）にて、測
定周波数：３．５Ｈｚ、昇温速度：３℃／分の条件で粘
弾性測定を行い、下記式に基づいて架橋間分子量Ｍｃを
求めた。Ｍｃは、その値が小さいほど架橋密度が高いこ
とを意味する。 Ｍｃ＝３ρＲＴ／Ｅ’ （但し、式中、ρは塗膜の密度（本試験では、１とし
た。）、Ｒは気体定数、Ｅ’は高温ゴム状域での動的弾
性率の最小値、Ｔは高温ゴム状域で動的弾性率が最小値
Ｅ’となるときの温度をそれぞれ示す。） なお、架橋間分子量が６００以下のものを良好と判定し
た。

【００７３】＜ゲル分率＞架橋間分子量の評価と同様に
試験板を作成し、作成した試験板から塗膜（５０ｍｍ×
５０ｍｍ）を切り出し、アセトン／メタノールを質量比
５０／５０で混合した混合溶剤中に還溜温度で３時間浸
漬した後の不溶解分の比率（質量％）をゲル分率として
評価した。ゲル分率はその値が大きいほど塗膜の架橋度
が高いことを示すが、ゲル分率が９０％以上のものを良
好と判定した。

【００７４】＜破断時の伸度（靱性）＞架橋間分子量の
評価と同様に試験板を作成し、作成した試験板から塗膜
（１０ｍｍ×７０ｍｍ）を切り出し、（株）オリエンテ
ック製ＲＴＡ−２５０にて、引っ張り速度を１０ｍｍ／
分として引っ張り試験測定を行い、破断時の伸度（％）
を測定した。破断時の伸度が大きいほど靱性が高いこと
を示すが、破断時の伸度が５％以上のものを良好と判定
した。

【００７５】＜鉛筆硬度（硬度）＞表面ハジキの評価と
同様に試験板を作成し、形成した塗膜に対して、三菱鉛
筆ユニを用いて４５度の角度で引っ掻き傷のつかない最
も硬い鉛筆の硬度を測定し、鉛筆硬度がＦ以上のものを
良好と判定した。

【００７６】＜耐酸性＞表面ハジキの評価と同様に試験
板を作成し、形成した塗膜に対して４０質量％の硫酸水
溶液をスポット状に滴下し、７０℃で１５分放置した後
水洗し、スポット跡の外観変化を目視により観察した。 ＜耐溶剤性＞表面ハジキの評価と同様に試験板を作成
し、形成した塗膜に対して、ガーゼにメチルエチルケト
ンを浸したものを５０往復ラビングするラビング試験を
行い、外観変化を目視により観察した。

【００７７】＜耐擦傷性＞表面ハジキの評価と同様に試
験板を作成し、形成した塗膜に対して、大栄科学精器
（株）製の摩擦堅牢度試験機を用い、マケン石鹸（株）
製マケンクレンザーの５０質量％水溶液を塗りつけたガ
ーゼを塗膜と接触させ、荷重１ｋｇをかけた状態で５０
往復の摩擦試験を行い、外観変化を目視により観察し
た。 ＜耐熱黄変性＞表面ハジキの評価と同様に試験板を作成
し、１６０℃で１時間オーバーベークした。日本電色工
業製ＳＥ２０００を用い、塗膜の試験前後のｂ値をそれ
ぞれ測定し、その差を黄変の程度として評価した。

【００７８】＜耐水性＞表面ハジキの評価と同様に試験
板を作成し、４０℃の温水に１０日間浸漬させ、試験前
後の塗膜表面状態を目視により観察し、「膨れ」や「ブ
リスター」、「白化」等の状態変化の発生有無を調べ
た。 ＜耐候性＞表面ハジキの評価と同様に試験板を作成し、
サンシャインウェザーメーター（スガ試験機製）を用
い、初期光沢値と２０００時間試験後の光沢値をそれぞ
れ測定し、その差を評価した。

【００７９】＜低温硬化性＞脱脂処理したブリキ板（３
００ｍｍ×４５０ｍｍ）上に、得られた塗料を乾燥後膜
厚が３０μｍとなるように重ね塗りにより塗布し、常温
で１５分間放置した後、１２０℃の熱風乾燥機で３０分
間焼成して塗膜を形成した。この塗膜に対して、キシレ
ンを用いて上記の耐溶剤性試験を行い、塗膜の外観変化
を目視により観察した。

【００８０】なお、耐酸性、耐溶剤性、耐擦傷性、耐熱
黄変性、耐水性、耐候性、低温硬化性については、下記
基準に基づいて評価した。 判定基準 ◎：試験後の塗膜品質が試験前と変わらず、極めて優れ
た塗膜性能を維持していた。 ○−◎：試験後の塗膜品質が試験前とほとんど変わら
ず、優れた塗膜性能を維持していた。 ○：試験後の塗膜品質は試験前より若干低下している
が、実用性能は十分に有していた。 △−○：試験後の塗膜品質は試験前より低下している
が、実用性能は有していた。 ×−△：試験後の塗膜品質が試験前より低下し、実用上
問題があった。 ×：試験後の塗膜品質が試験前より著しく低下し、実用
上使用不可能であった。

【００８１】（結果）各実施例、比較例において得られ
た結果を表４〜６に示す。表４に示すように、実施例１
〜８において調製した本発明の塗料（熱硬化性被覆用組
成物）は、貯蔵安定性、低温硬化性に優れたものであっ
た。また、得られた塗料を用いて形成した塗膜は、表面
ハジキが無く良好な外観を呈しており、架橋密度（架橋
間分子量）、ゲル分率、靱性（破断時の伸度）、硬度
（鉛筆硬度）が高く、耐酸性、耐溶剤性、耐擦傷性、耐
熱黄変性、耐水性、耐候性に優れたものであった。この
ように、実施例１〜８において得られた本発明の塗料
（熱硬化性被覆用組成物）は、優れた塗料性能と塗膜性
能とを兼ね備えたものであった。

【００８２】これに対して、表５、６に示すように、本
発明で規定する条件を満さない塗料（熱硬化性被覆用組
成物）を調製した比較例１〜７では、評価したすべての
性能を同時に満足するものは得られなかった。

【００８３】詳細には、共重合体（Ａ）溶液の代わり
に、残存未反応モノマー量が１質量％超、エポキシ当量
が５００ｇ／ｅｑ超、水酸基当量が２５００ｇ／ｅｑ超
の共重合体（Ｅ−１）溶液を用いて塗料を調製した比較
例１では、塗膜に表面ハジキによる外観不良が発生し、
塗料の低温硬化性が不十分であり、塗膜の架橋密度、靱
性、硬度、耐酸性、耐溶剤性、耐擦傷性、耐水性、耐候
性が不十分であった。

【００８４】また、共重合体（Ａ）溶液の代わりに、重
合開始剤使用量が８質量％超、質量平均分子量が２００
０未満、エポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ未満の共重合体
（Ｅ−２）溶液を用いて塗料を調製した比較例２では、
塗料の低温硬化性、貯蔵安定性が不十分であり、塗膜の
靱性、耐酸性、耐溶剤性、耐擦傷性、耐熱黄変性、耐水
性、耐候性が不十分であった。また、共重合体（Ａ）溶
液の代わりに、ガラス転移温度が１０℃未満、水酸基当
量が２５０ｇ／ｅｑ未満、質量平均分子量が７０００超
の共重合体（Ｅ−３）溶液を用いて塗料を調製した比較
例３では、塗料の低温硬化性、貯蔵安定性が不十分であ
り、耐溶剤性、耐擦傷性、耐熱黄変性、耐水性、耐候性
が不十分であった。

【００８５】また、共重合体（Ｂ）溶液の代わりに、重
合開始剤使用量が８質量％超、質量平均分子量が２００
０未満、酸当量が２５０ｇ／ｅｑ未満の共重合体（Ｆ−
１）溶液を用いて塗料を調製した比較例４では、塗料の
低温硬化性、貯蔵安定性が不十分であり、塗膜の靱性、
耐酸性、耐溶剤性、耐擦傷性、耐熱黄変性、耐水性、耐
候性が不十分であった。また、共重合体（Ｂ）溶液の代
わりに、酸当量が５００ｇ／ｅｑ超、質量平均分子量が
７０００超の共重合体（Ｆ−２）溶液を用いて塗料を調
製した比較例５では、塗料の貯蔵安定性、低温硬化性が
不十分であり、塗膜の硬度、耐溶剤性、耐擦傷性、耐水
性、耐候性が不十分であった。

【００８６】また、共重合体（Ｂ）溶液の代わりに、残
存未反応モノマー量が１質量％超、ガラス転移温度が７
０℃超の共重合体（Ｆ−３）溶液を用いて塗料を調製し
た比較例６では、塗膜に表面ハジキによる外観不良が発
生し、塗膜の靱性が不十分であった。また、共重合体
（Ｂ）溶液の代わりに、残存未反応モノマー量が１質量
％超、ガラス転移温度が２０℃未満の共重合体（Ｆ−
４）溶液を用いて塗料を調製した比較例７では、塗膜に
表面ハジキによる外観不良が発生し、塗料の低温硬化性
が不十分であり、塗膜の硬度、耐擦傷性、耐水性、耐候
性が不十分であった。

【００８７】

【表４】

【００８８】

【表５】

【００８９】

【表６】 なお、表４〜６において、共重合体溶液、補助硬化剤の
配合量の単位は「質量部」を示す。また、貯蔵安定性の
データは、増加秒数を示す。

【００９０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
低温硬化性、貯蔵安定性に優れると共に、塗膜形成時に
表面ハジキが少なく、硬度、靱性、架橋密度、耐酸性、
耐熱黄変性、耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐擦傷性等が
良好な塗膜を形成でき、自動車のトップコート用塗料等
として好適であり、ハイソリッド化に対応可能な熱硬化
性被覆用組成物、及び該組成物を用いた塗料を提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 59/20 Ｃ０８Ｇ 59/20 59/42 59/42 Ｃ０９Ｄ 133/02 Ｃ０９Ｄ 133/02 133/14 133/14 157/00 157/00 (72)発明者 加藤 武 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 矢島 樹 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 Ｆターム(参考） 4J036 AK11 FB03 FB04 JA01 4J038 CC021 CC022 CG031 CG032 CG061 CG062 CG071 CG072 CG081 CG082 CG121 CG122 CG141 CG142 CG161 CG162 CG191 CG192 DA162 DB022 DB231 DB232 DB262 DD002 DG191 DG192 GA03 GA06 GA07 JA39 JA41 KA03 KA06 LA02 MA09 MA13 MA14 NA03 NA04 NA11 NA14 NA24 NA26 PA19 4J100 AB02R AB03R AB04R AB07P AB07Q AE09Q AE18P AJ01P AJ02P AJ08P AJ09P AK31P AK32P AL03R AL04R AL05R AL08P AL08Q AL08R AL09Q AL10P AL34R AL36P AL44P AM02R AM21R BA03Q BA04R BA08Q BA21Q BA31R BA56P BC04R BC08R BC54P CA03 CA04 CA06 DA25 DA28 DA29 DA30 FA03 FA19 FA28 JA01

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 質量平均分子量が２０００〜７０００の
   エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ａ）を主成分とし、
   残存ビニル基含有モノマー量が１質量％以下、樹脂固形
   分量が５０〜９０質量％の共重合体（Ａ）溶液と、 質量平均分子量が２０００〜７０００のカルボキシル基
   及び／又は酸無水物基含有ビニル系共重合体（Ｂ）を主
   成分とし、残存ビニル基含有モノマー量が１質量％以
   下、樹脂固形分量が５０〜９０質量％の共重合体（Ｂ）
   溶液とを配合してなることを特徴とする熱硬化性被覆用
   組成物。
2. 【請求項２】 成分（Ａ）のエポキシ当量が２５０〜５
   ００ｇ／ｅｑ、ガラス転移温度が１０〜５０℃であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性被覆用組成
   物。
3. 【請求項３】 成分（Ａ）が水酸基を有するビニル系単
   量体単位を有すると共に、成分（Ａ）の水酸基当量が２
   ５０〜２５００ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項
   １又は請求項２に記載の熱硬化性被覆用組成物。
4. 【請求項４】 成分（Ｂ）の酸当量が２５０〜５００ｇ
   ／ｅｑ、ガラス転移温度が２０〜７０℃であることを特
   徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記
   載の熱硬化性被覆用組成物。
5. 【請求項５】 組成物の総量１００質量部に対して、共
   重合体（Ａ）溶液の配合量が１０〜８５質量部、共重合
   体（Ｂ）溶液の配合量が１０〜８５質量部であると共
   に、共重合体（Ａ）溶液と共重合体（Ｂ）溶液の合計配
   合量が５０〜９９質量部であることを特徴とする請求項
   １から請求項４までのいずれか１項に記載の熱硬化性被
   覆用組成物。
6. 【請求項６】 補助硬化剤（Ｃ）をさらに含有すると共
   に、組成物の総量１００質量部に対して、補助硬化剤
   （Ｃ）の含有量が１〜５０質量部であることを特徴とす
   る請求項５に記載の熱硬化性被覆用組成物。
7. 【請求項７】 共重合体（Ａ）溶液及び／又は共重合体
   （Ｂ）溶液が、５０〜９５質量部のモノマー成分と５０
   〜５質量部の溶剤とを反応容器中に連続供給し、１５０
   〜３００℃の範囲で反応させて得られたものであること
   を特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか１項
   に記載の熱硬化性被覆用組成物。
8. 【請求項８】 共重合体（Ａ）溶液及び／又は共重合体
   （Ｂ）溶液が、ビニル系単量体の総量１００質量部に対
   して、重合開始剤を０．０１〜８質量部使用して得られ
   たものであることを特徴とする請求項１から請求項７ま
   でのいずれか１項に記載の熱硬化性被覆用組成物。
9. 【請求項９】 請求項１から請求項８までのいずれか１
   項に記載の熱硬化性被覆用組成物からなることを特徴と
   する塗料。