CN1061072C - 耐久涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

基于带有侧基非-环酸酐部分的低分子量酸酐树脂、环氧树脂和活性催化剂的涂料组合物通过引入稳定化丙烯酸类树脂而表现出改善的性能特点。

Description

耐久涂料组合物
发明背景
本发明涉及耐久涂料组合物，它特别适用于多层涂料体系的表面涂层。
底涂层-透明涂层涂层体系在过去十年作为汽车涂料(automotivefinish)已被广泛接受。改善此类涂层体系的整体外观、表面涂层的透明度以及抗老化能力(resistance to deterioration)的努力一直进行着。进一步的努力涉及开发挥发性有机物(VOC)含量低的涂料组合物。
以前致力于提高涂层抗侵蚀力(etch resistance)及耐久性的工作已提示结合使用具有侧基非-环状酸酐部分的酸酐树脂和能与聚酸酐树脂反应的树脂，使之在固化条件下固化。但是，对于在挥发性有机物含量(VOC)低的条件下可喷涂并在施用后表现出卓越性能特点，尤其是抗环境侵蚀的涂料制剂，持续的需求依然存在。
发明概述
本发明提供了一种可喷涂涂料组合物，它易于在高固含量下施用，施用后表现出卓越外观及耐久力，且便于维护保养。
具体而言，本发明提供了一种可固化涂料组合物，它包含有机溶剂及基料(binder)，所述基料包含：
(a)一种分子量小于约3000的酸酐树脂，它含有(1)中心部分，及(2)连接于每个中心部分的平均超过一个的侧基非-环状酸酐部分；
(b)具有至少2个环氧官能基、分子量小于约1500的低聚物；
(c)基料重量约3-40％的稳定化丙烯酸类树脂，它具有
(ⅰ)不溶于有机溶剂的丙烯酸类聚合物中心，和接枝于其上的
(ⅱ)多个主要为线型的稳定剂组分，此组分具有丙烯酸骨架及至少约3％含有环氧官能基的烯键不饱和单体(ethylenically unsaturatedmonomer)，这些部分均可溶于有机溶剂，且一端接枝到中心上，该稳定化丙烯酸类树脂基本上不含非-可聚合线型聚合物；以及
(d)功能量的至少一种活性催化剂，其中环氧基与酸酐的当量比约为0．5～1．8。
发明详述
可用于本发明的酸酐树脂包括具有如下特征者：分子量小于约3000，具有一中心部分及超过一个的连接于各中心部分的侧基非-环酸酐部分。该酸酐为不对称结构，且优选含有下式代表的部分：式中(CM)为中心部分，(R1)为有机部分，n为平均大于1的侧基酸酐基团的数目。
中心部分带有多个连接于其上的酸酐基团，它(中心部分)可为简单的有机部分，例如脂肪族、脂环族或芳香族部分。另外，它可含有多个与一个或更多侧基酸酐基团连接的重复单元。合适的非-聚合中心部分的实例为衍生自如下多官能团醇者：季戊四醇、三羟甲基丙烷及新戊二醇。该多官能团醇与环状单体酸酐例如甲基六氢邻苯二酸酐反应得到含多官能团酸部分。所得产物然后与烯酮(ketene)反应形成线型侧基酸酐。
中心部分连接于平均超过一个非-环酸酐部分。它(中心部分)优选与至少平均约2个非-环酸酐基团连接，更优选与至少平均约3个非-环酸酐基团连接。该酸酐当量重量(化学式量／酸酐基团)优选至少约200，且优选不超过1000。
各酸酐部分一般以有机基团为端基，它(端基)优选为脂族基，更优选为烷基。它优选含有不超过约6个碳原子，更优选不超过约4个碳原子，最优选为甲基。
该低聚酸酐可任选含有多价有机部分(A)，(A)通过多个侧基连接基团(LG)与多个酸酐基团连接，如下式所示：
Figure 9519403100042
其中R1为含1-10个碳原子的有机基团。连接基团(LG)可以含有例如酯键、亚烷基、醚键、氨基甲酸酯键(urethane linkage)及它们的结合。该多价有机基团可以包括例如多价烷基或芳基。多价有机部分(A)与连接基团(LG)相结合形成如前所述的中心部分(CM)。除侧基非-环酸酐基团外，该中心部分还可任选地含有其它官能基。例如，该中心部分可含侧基酸基团，此时该酸酐用下式表示：
Figure 9519403100051
其中m是侧基酸基团的数目，所有其它符号意义同前。该低聚酸酐中，侧基非-环酸酐基团与侧基酸基团的摩尔比优选至少为约25∶75，更优选地至少为约50∶50，更高度优选至少为约75∶25。该酸酐最优选基本不含侧基酸基团。该中心部分还可含少量环状酸酐部分。
该酸酐树脂的分子量应小于约3000。若低聚酸酐分子量大于3000，将难于得到一种挥发性有机物含量小于约3．5磅有机溶剂／加仑(0．42克／升)可固化组合物的可喷涂组合物，而该有机物含量是高固含量涂料通常优选的。该酸酐树脂的分子量优选小于约2000，尤其为约400-1，000。该酸酐树脂优选具有3-4个与各中心部分相连接的侧基、非-环酸酐部分。
该低聚物组分含有至少两个环氧基团，且其分子量应低于约1500。常规环氧部分包括：山梨醇聚缩水甘油基醚；甘露糖醇聚缩水甘油基醚；季戊四醇聚缩水甘油基醚；甘油聚缩水甘油基醚；低分子量环氧树脂例如表氯醇与双酚A的环氧树脂；聚羧酸的二-及多聚缩水甘油基酯；异氰尿酸酯的聚缩水甘油醚，例如Nagase的“Denecol”EX301。山梨醇聚缩水甘油基醚，例如Dixie Chemical的DCE-358，以及酸类的二-和多聚缩水甘油基酯如Ciba-Geigy的Araldite CY-184或Dow Chemical的XU-71950为优选者，因为它们形成高质量涂料。亦可使用脂环族环氧树脂例如Union Carbide的ERL-4221。
以基料的重量计，该基料还含有约3-40％，优选约10-25％的稳定化丙烯酸类树脂。所述丙烯酸类树脂具有不溶于有机溶剂的丙烯酸类聚合物中心，和接枝于其上的多个主要为线型的稳定剂组分，所述稳定剂组分具有丙烯酸骨架和至少约3％含环氧官能基的烯键不饱和单体(ethylenically unsaturated monomer)，各个线型稳定剂组分可溶于有机溶剂且一端接枝于中心上，该稳定剂丙烯酸类树脂基本不含非-可聚合线型聚合物。低于3％对性能特点不能带来理想的提高结果，而浓度大于约40％时并不带来其它好处。
可用于形成稳定化丙烯酸类树脂的常规丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯如下：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸肉桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸肉桂酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等。其它可用于形成稳定化丙烯酸类树脂的组分是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及丙烯酰基(acrylo)烷氧基硅烷类例如γ-异丁烯酰基丙基三甲氧基硅烷。
该稳定化丙烯酸类树脂的中心可为交联或未交联的，视所需性能特点而定。交联可通过众多双官能单体实现，如甲基丙烯酸烯丙酯、1，2-乙二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯丁二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。通过羟基单体与二-或三-异氰酸酯反应的单一方式，或者此方式与上述双官能单体交联方式结合使用亦可实现中心的交联。
该稳定化丙烯酸类树脂的粒径可变化很大，但一般为100纳米-1微米。该稳定化丙烯酸类树脂的粒径优选约100-400纳米。
该连接于中心的稳定剂组分可溶于聚合溶剂介质。这些组分可为线型或支化的，且化学地连接于该中心的表面。一般而言，该稳定剂组分分子量为约1，000-100，000且优选约2，000-20，000。用于稳定剂组分的常规单体是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。
制备用于本发明的线型稳定剂组分的一个优选方法中使用了钴链转移剂。优选的催化链转移剂是含Co+2化合物。例举的钴螯合物见诸于：Janowicz等的美国专利第4，680，352号及Janowicz的美国专利第4，722，984号。最优选的螯合物是：五氰基钴(Ⅱ)(pentacyanocobaltate(Ⅱ))；二水合二(二氟化硼二甲基-乙二肟合)钴(Ⅱ)；及二水合二(二氟化硼二苯基乙二肟合)钴(Ⅱ)。另外如PCT专利申请WO87／03605所述，Co+3链转移剂亦可使用。此类链转移剂通常以单体的5-150ppm的浓度使用。
通常，加热单体及有机液体的混合物，优选加热至回流温度以便于控制，并向混合物中加入：选定的催化链转移剂；另外的单体及溶剂；普通聚合中常规用量的引发剂如偶氮或过氧化物引发剂。反应进行中加入所需另外的单体及引发剂直至获得具有所欲分子量的理想稳定化丙烯酸类树脂或大单体。可使用的溶剂包括芳香族及脂肪族醚、酮及其混合物。
该稳定化丙烯酸类树脂可通过一种两步法有效制备，其中第二步可紧接第一步立即进行，但通常在暂停后进行，暂停时进行分析，以更有效地利用反应器。
该稳定化丙烯酸类树脂通过如下方法制备：
(a)使用含Co+2催化链转移剂，使一种或更多种被烯键不饱和的丙烯酸类单体聚合，其中至少一种单体含环氧环氧官能基，形成具有被烯键不饱和端基和至少一个环氧官能基的稳定剂组分，然后
(b)当丙烯酸类单体与稳定剂组分接触时，通过使一种或更多种丙烯酸类单体聚合而制备中心组分。步骤(a)和(b)在有机液体中进行，所述有机液体是稳定剂组分的溶剂，但是中心组分的非溶剂。
第一步，加热稳定剂单体及有机液体的混合物，优选加热至回流温度以便于控制，并向其中加入：选定的催化链转移剂；任何另外的单体及溶剂；以及普通聚合中常规用量的引发剂如偶氮或过氧化物引发剂。反应进行中按需另加单体及引发剂，直至得到理想的稳定剂组分(通常Mw为约2000-20，000，优选约3000-8000)。
第二步，向第一步的产物中加入有机溶剂，该有机溶剂是稳定剂组分的溶剂，且是中心组分的非溶剂。“溶剂”、“非溶剂”取其常规含义，即高分子领域技术人员熟知的含义。可用的有机溶剂例举如芳香族-及脂族烃，例如庚烷和VM&P石脑油。亦可使用液体混合物。稳定剂／液体之比是次要的，但通常为1／2-1／4(重量)。
所得混合物再次加热，优选加热至回流温度以更好地控制，并向其中加入中心单体及常用量的如前所述的常规引发剂。继续聚合反应，按需加入另外的液体及引发剂直至反应完全(通过周期性取样和分析确定)。
本发明的组合物含有功能量的至少一种活性催化剂。本发明中尤其有用的催化剂是叔胺催化剂，例如三亚乙基二胺，二(2-二甲基氨基乙基)醚及N，N，N1，N1-四甲基乙二胺。
该活性催化剂可单独使用或者与一种或更多附加催化剂结合使用。所述附加催化剂如鎓类化合物，包括季鏻盐(quartery phosphonium)和季铵盐。本发明中催化剂掺混物可用的鏻鎓盐催化剂例举如苄基三苯基氯化鏻，乙基三苯基溴化鏻；四丁基氯化鏻；四丁基溴化鏻；苄基三苯基碘化鏻；苄基三苯基溴化鏻；乙基三苯基碘化鏻等。
本发明组合物各组分的量调整为使环氧基与酸酐的当量比为约0．5～1．8，以使涂料固化后具有优良性能特点。
本发明涂料组合物制成溶于至少一种溶剂里的高固含量涂料体系。溶剂通常是有机溶剂。优选的溶剂包括：芳香烃类例如石脑油或二甲苯；酮类如甲基戊基酮、甲基异丁基酮、甲乙酮或丙酮；酯类如乙酸丁酯或乙酸己酯；以及二醇醚酯类例如丙二醇单甲醚的乙酸酯。
本发明涂料组合物还可含常规添加剂如颜料、稳定剂、流变控制剂、流动剂、增韧剂及填料。这些添加剂当然依赖于该涂料组合物的预定用途。如果所欲组合物为透明涂料，则对固化涂料透明度有消极影响的填料、颜料和其它添加剂不加入其内。
本发明组合物的挥发性有机物含量一般低于约3．8磅有机溶剂／加仑(0．46kg／l)可固化组合物，即固含量至少约50％(重量)。涂料组合物以传统工艺施用于基材。例如喷涂、静电喷涂、辊涂、浸涂或刷涂。本发明制剂特别适用于户外物件的透明涂料，如汽车或其它车辆部件。在施用本发明组合物前，基材通常制成为带有底涂层和／或有色涂层或其它表面制剂的形式。可用传统工艺，例如在溶剂基底涂物上的湿碰湿涂法，或者涂覆于干燥水基底涂物，而施用本涂料组合物。本发明组合物在非同寻常地低的挥发性有机物含量下喷涂施用的能力令人惊异。
本发明组合物施用于基材之后，加热至约125-140℃，保持15-90分钟而固化。
最终固化涂料组合物具有卓越的性能特点，既有优异的光泽，又耐摩擦、阳光曝晒和酸雨。在本发明组合物中加入非-水分散体或稳定化丙烯酸类树脂组分改善了制剂的流变控制(rheology control)，降低甚至消除了分离先用流变控制剂的需要。再则，这些组分降低了最终涂层的应力，从而改善了户外暴露下涂层的抗裂性。同时，本组合物因所有组分均存在于同一制剂中而易于使用(handling)，且具有优良的贮存寿命和低的挥发性有机物含量。
本发明通过如下具体实施例进一步说明。除非另有说明，份数和百分数均指重量而言。除非另作说明，本文所称分子量指重均分子量，以气相色谱测定。
实施例1
从酸酐树脂、低聚环氧树脂、稳定化丙烯酸类树脂及活性催化剂制备了一种可固化涂料组合物。这些组分制备如下：
(a)酸酐树脂
从四官能基半-酸酯制备酸酐树脂。向装有加热套、回流冷凝器、温度计、氮气入口及搅拌器的反应器中加入如下成分：
部分1       重量份
季戊四醇    478．0
甲基六氢邻苯二酸酐       2250．0
三乙胺                   0．5
部分2                    重量份
混合二甲苯(135-145℃)    2250．0
总计                     4978．5
将部分1加入反应器，氮气保护下加热至180℃并保持30分钟。保持阶段结束后，使反应混合物冷却并向其中加入部分2。
上述制备的溶液用于制备线型侧基酸酐。
该溶液加入到装有搅拌器和气体入口的5L烧瓶中。该气体入口与类似于Williams等在Journal of Organic Chemistry 5，122，1940中所述的烯酮(Ketene)发生器相连接。烯酮鼓泡通过溶液，直至全部酸基团转变为酸酐基团。反应过程用FTIR(傅立叶变换红外光谱)监控。然后真空除去溶剂，得到具有如下特征的线型侧基酸酐：
固含量百分数(重量)     78．0
酸酐当量重量           329+／-4(基于溶液)
酸当量重量             6176+／-1323(基于溶液)
(b)稳定化丙烯酸类树脂钴大单体的制备
向装有搅拌器、冷凝器、加热罩、氮气入口、热电偶及加料口的2升烧瓶中加入81．29克甲基丙烯酸丁酯、243．88克甲基丙烯酸2-乙基己基酯、81．29克甲基丙烯酸缩水甘油酯、210克甲苯及50．1克乙酸丁酯。氮气氛下搅拌并加热混合物至回流(135-140℃)。然后向此中一次加入预混好的如下溶液：0．35克Vazo88、13．8克甲苯、17．2克0．17％二(二氟化硼二苯基乙二肟合钴(Ⅱ))甲乙酮溶液。随后在保持回流(116-122℃)下于240分钟内加入预混好的如下溶液：71．34克甲基丙烯酸丁酯、214．02克甲基丙烯酸2-乙基己基酯、71．34克甲基丙烯酸缩水甘油酯、1．35克Vazo88及86．8克甲苯。接下来保持30分钟后，保持回流下于60分钟内加入预混好的如下溶液：0．32克Vazo88和23．0克甲苯。母料回流下再保持60分钟，其间一次性加入0．23克过辛酸叔丁酯(t-butyl peroctoate)和31．5克乙酸丁酯的混合物，然后冷却反应混合物。GPC(凝胶渗透色谱)测定表明如此制得的大分子单体数均分子量为3400，重均分子量5500。固含量63．6％(重量)，Gardner粘度F。热重量分析测定表明端基乙烯基不饱和百分数＞95。稳定化丙烯酸类树脂的制备
向装有搅拌器、冷凝器、加热罩、氮气入口、热电偶及加料口的2升烧瓶中加入222．32g上述制得的钴大单体及394．4克庚烷，氮气氛下加温至回流(95℃)，其间一次性加入0．55g过辛酸叔丁酯。此后在95℃保持回流下加入预混好的下述溶液：96．63克甲基丙烯酸甲酯、59．16克苯乙烯、47．33克丙烯酸羟乙酯、70．99克丙烯酸甲酯、39．44克丙烯腈、1．97克甲基丙烯酸烯丙酯、78．88克甲基丙烯酸缩水甘油酯、110．43克实施例1的大单体，5．92克过辛酸叔丁酯及63．7克甲苯，历时210分钟。此后在回流下保持45分钟，其间在保持回流下于30分钟内加入预混好的如下溶液：3．94克过辛酸叔丁酯及28克甲苯。反应混合物然后在回流下保持60分钟，然后蒸除鎓78．88克溶剂，提高固含量至54％。准弹性光散射测定粒径为206纳米。Gardner Holdt粘度A2。双交联稳定化丙烯酸类树脂(Dual Crosslinked Stabilized Acrvlic Resin)
向装有搅拌器、冷凝器、加热罩、氮气入口、热电偶及加料口的2升烧瓶中加入上述制备的稳定化丙烯酸树脂500克，升温至90℃，其间于10分钟内向其中加入12．5克DES 3390异氰酸酯和5克甲乙酮。反应混合物在90℃保持4小时直至IR测定表明全部异氰酸酯消耗殆尽。然后蒸除鎓45克溶剂，使固含量上升至60％，冷却反应混合物。该交联稳定化丙烯酸树脂Gardner Holdt粘度为J。
(c)涂料组合物
合并称为酸酐制剂和环氧制剂的下述两种制剂制得透明涂料制剂。那些制剂中的线型侧基酸酐和稳定化丙烯酸类树脂按上述制备。酸酐制剂线型侧基酸酐                                   63．4Tinuvin384                                      1．9Tinuvin292                                      1．5PM乙酸酯中的20％BYK-301(BYK chemie的助流剂)     1．4PM乙酸酯中的24％四丁基氯化鏻                    1．7环氧制剂XU-71950(DOW的二缩水甘油酯)                    31．6稳定化丙烯酸类树脂                             27．8乙酸丁酯                           24
该透明物喷涂于预烤的(prebaked)水基底涂物上(82℃(180°F)，10分钟)，并于141℃(285°F)固化30分钟。所得膜具有良好外观、硬度及耐化学腐蚀性。

Claims (8)

1．一种包含有机溶剂和基料的可固化涂料组合物，该基料含有
(a)分子量小于约3000的酸酐树脂，它含有：(1)中心部分，和(2)平均超过一个与各中心部分相连接的侧基非-环酸酐部分；
(b)环氧官能度至少为2且分子量小于约1500的低聚物；
(c)基料重量约3-40％的稳定化丙烯酸类树脂，它具有
(ⅰ)不溶于有机溶剂的丙烯酸类聚合物中心，和接枝于其上的
(ⅱ)多个基本为线型的稳定剂组分，它具有丙烯酸骨架和至少约3％含环氧官能基的烯键不饱和单体，它们各自可溶于有机溶剂并且一端接枝于中心，该稳定化丙烯酸类树脂基本不含非-可聚合线型聚合物；和
(d)功能量(functional·amount)的至少一种活性催化剂，其中环氧基对酸酐的当量比约为0．5～1．8。
2．权利要求1的组合物，其中稳定化丙烯酸类树脂的制备通过
(a)使用含Co+2的催化链转移剂，使一种或更多种烯键不饱和丙烯酸类单体聚合，其中至少一种单体含有环氧官能团；以形成具有一个烯键不饱和端基和至少一个环氧官能基的稳定剂组分，然后
(b)当一种或多种丙烯酸类单体与稳定剂组分接触时，通过使之聚合而制备中心组分，步骤(a)和(b)在有机溶剂中进行，所述有机液体是稳定剂组分的溶剂，但是是中心组分的非溶剂。
3．权利要求2的组合物，其中的链转移剂是Co+2或Co+3螯合物。
4．权利要求3的组合物，其中的螯合物选自五氰基钴(Ⅱ)、二水合二(二氟化硼二甲基-乙二肟合)钴(Ⅱ)和二水合二(二氟化硼二苯基-乙二肟合)钴(Ⅱ)。
5．权利要求1的组合物，其中的活性催化剂为至少一种选自鎓类化合物及叔胺类的化合物。
6．权利要求1的组合物，其中的基料含有约10-25％稳定化丙烯酸类树脂。
7．一种经涂布的基材，该基材是用权利要求1的可固化组合物涂布的。
8．权利要求7的经涂布基材，其中施用的可固化组合物基本不含颜料。
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