JP3274156B2 - 酸化硬化形脂肪酸変性ビニル系樹脂を用いた塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化硬化形脂肪酸変性
ビニル系樹脂及び該ビニル系樹脂を用いた塗料組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来から酸化硬化形樹脂と
して（半）乾性油脂肪酸、芳香族二塩基酸及び多価アル
コールを成分とするアルキド樹脂が知られている。この
樹脂を用いた塗料組成物は、低コストで塗装作業性に優
れ、かつ高光沢で強靱な塗膜が形成できることから、特
に産業機械市場を中心に広く使用されている。

【０００３】しかしながら、該塗料組成物は速乾性が劣
るために、近年市場からのデザインの多様化（多色の塗
り重ねなど）や生産性の向上（ラインスピードのアッ
プ）などの要求を満足させることができない。

【０００４】また、該塗料組成物の速乾性を改良するた
めに該アルキド樹脂に硬質成分のアクリル樹脂を混合し
たものや該アルキド樹脂中に予じめテトラヒドロフタル
酸などの二塩基酸成分を用いて樹脂中に第３炭素原子に
結合する水素原子を導入しておき、このものの存在下で
ビニル単量体をグラフト重合させた重合体などがすでに
提案されている。

【０００５】しかしながら、前者の混合樹脂はアクリル
樹脂成分を多くすると塗膜の光沢が低下し、逆にアルキ
ド樹脂成分を多くすると塗膜の乾燥性が低下するために
両者の性能を満足させることができないという欠点があ
る。また、後者のグラフト重合体はアルキド樹脂に対す
るビニル単量体のグラフト化率が低いためにアルキド樹
脂にグラフト化しない低分子量のビニル重合体が多くな
り塗膜の乾燥性が低下するという欠点がありそして生成
された低分子量のビニル重合体とグラフト化された高分
子量のものとの相溶性が十分でないために塗膜の光沢が
低下するという欠点がある。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】 本発明者等は上記問
題点を解消するために鋭意検討を重ねた結果、エポキシ
基含有ラジカル重合性ビニル単量体を含むラジカル重合
性ビニル単量体の重合率が９０％以下の範囲でテトラア
ルキルアンモニウムハライドを触媒として（半）乾性油
脂肪酸を反応させることにより、樹脂の合成が簡略化さ
れるとともにビニル重合体中に乾性油脂肪酸を確実に導
入することができ、速乾性（指触乾燥、硬化乾燥等）、
光沢（２０°鏡面反射率）、耐水スポット性等の塗膜性
能に優れた塗膜が提供できる樹脂であることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明はエポキシ基含有ラジカル重
合性ビニル単量体を含むラジカル重合性ビニル単量体
を、重合開始剤の存在下に有機溶剤中でラジカル重合反
応させる際に、該ビニル単量体の重合率が９０％以下の
範囲でテトラアルキルアンモニウムハライドを触媒とし
て（半）乾性油脂肪酸を反応させて得られる酸化硬化形
脂肪酸変性ビニル系樹脂並びに該樹脂を主な樹脂成分と
して含有する塗料組成物に係る。

【０００８】本発明で用いるエポキシ基含有ラジカル重
合性ビニル単量体は、塗膜に速乾性を付与するビニル重
合体を得るためのもの及び（半）乾性油脂肪酸をビニル
重合体に導入するためのものであって、１分子中に１個
のラジカル重合性ビニル基と１分子中に１個のエポキシ
基を含有する不飽和単量体である。該ビニル単量体の具
体例としてはグリシジル（メタ）アクリレート、アリル
グリシジルエーテル、３，４−オキシシクロヘキシルプ
ロピル（メタ）アクリレートなどのものが挙げられる。

【０００９】本発明において、上記エポキシ基含有ラジ
カル重合性ビニル単量体以外にも、ラジカル重合可能な
その他のラジカル重合性ビニル単量体が、要求性能に応
じて広範囲に選択することができる。かかる単量体の代
表例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウ
リルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、
ビニルトルエンなどの芳香族化合物類；（メタ）アクリ
ロニトリルなどのアクリロニトリル化合物類、Ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミドなどのアクリルアミド類などが挙げられる。これら
の単量体は１種もしくは２種以上組合わせて使用でき
る。

【００１０】上記エポキシ基含有ラジカル重合性ビニル
単量体とその他のラジカル重合性ビニル単量体との配合
割合は、生成されるビニル重合体中にエポキシ基が平均
約２個以上含有するように配合することが望ましい。ま
た、ビニル重合体のＴｇが約２０〜１００℃の範囲にあ
ると塗膜の速乾性が更に向上する利点がある。

【００１１】上記単量体をラジカル重合反応させるのに
使用する重合開始剤としては、例えばアゾ系化合物、パ
ーオキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、
スルフィン酸類、ジアゾ化合物、レドックス系化合物な
どのラジカル重合に使用できるラジカル重合性開始剤が
挙げられる。

【００１２】また、反応で用いる有機溶剤としてはビニ
ル基同志のラジカル重合反応及びカルボキシル基とエポ
キシ基との反応においてゲル化が生じないように反応物
を溶解するものを用いることが望ましい。かかる溶剤と
しては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族類；プ
ロピルアルコール、ブチルアルコール、ブチルセロソル
ブ、エチルセロソルブなどのアルコール類；エチレング
リコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢
酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ミネラ
ルスピリット、スワゾール（丸善石油）などの石油系な
どが挙げられる。これらの溶剤は１種もしくは２種以上
組合わせて使用できる。

【００１３】本発明で用いるテトラアルキルアンモニウ
ムハライドは、前記ビニル単量体の重合率が９０％以下
である単量体もしくは重合体に含まれるエポキシ基と
（半）乾性油脂肪酸に含まれるカルボキシル基との反応
を促進させるために使用する触媒であって、本発明にお
いて重要な構成の１つである。特に、該触媒を用いるこ
とによりビニル重合体中に容易にしかも確実に（半）乾
性油脂肪酸に由来する酸化重合性不飽和基を導入するこ
とができる。

【００１４】テトラアルキルアンモニウムハライドにお
いて、「アルキル」としては炭素数２〜６個、好ましく
は炭素数４個が望ましく、また、「ハライド」としては
塩素、臭素などが挙げられ、好ましくは臭素が良い。該
テトラアルキルアンモニウムハライドの具体例としては
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルア
ンモニウムブロマイドが挙げられ、中でもテトラブチル
アンモニウムブロマイドを用いることが好ましい。

【００１５】該テトラアルキルアンモニウムハライド
は、前記ビニル単量体１００重量部に対して約０．００
１〜１０重量部、好ましくは約０．０１〜５重量部の範
囲で配合するのが望ましい。該配合量が約０．００１重
量部未満だとビニル重合体に結合する（半）乾性油脂肪
酸成分が少なくなって塗膜の光沢及び乾燥性などが低下
したりするので好ましくない。また、配合量が約１０重
量部を越えると塗膜性能（耐水性など）が低下し、そし
て製品のコストも高くなるので好ましくない。

【００１６】本発明で用いる（半）乾性油脂肪酸は、酸
化硬化形官能基をもつ脂肪酸であってヨウ素価約１００
〜２００の範囲の脂肪酸が使用できる。該ヨウ素価が約
１００未満になると塗膜の硬化性が低下し、一方、ヨウ
素価が約２００を越えると樹脂製造中にゲル化する恐れ
があるので好ましくない。

【００１７】該（半）乾性油脂肪酸の代表例としては、
サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪
酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実
油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、
トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、ク
ルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸などが挙げられる。

【００１８】該（半）乾性油脂肪酸の配合量は前記ビニ
ル単量体との総合計量で約１０〜５０重量％が好まし
い。該配合量が約１０重量％未満になると塗膜の硬化性
が低下し、一方、配合量が約５０重量％を上回ると塗膜
の速乾性が低下するので好ましくない。

【００１９】本発明樹脂は、上記したエポキシ基含有ラ
ジカル重合性ビニル単量体を含むラジカル重合性ビニル
単量体を重合開始剤の存在下に有機溶剤中でラジカル重
合反応させる際に、該ビニル単量体の重合率が９０％以
下の範囲でテトラアルキルアンモニウムハライドを触媒
として（半）乾性油脂肪酸を反応させることによって得
られたものである。

【００２０】本発明においてビニル単量体の重合率は、
固形分（例えば、試料約１ｇを蒸発皿に採取し約８０〜
１００℃で約５〜８時間加熱して〔（加熱後の試料の重
さ−該試料に含まれる溶剤量）／（加熱前の試料の重さ
−該試料に含まれる溶剤量）〕×１００によって計算さ
れた値）を測定することによって求めることができる。

【００２１】また、本発明においてビニル単量体のラジ
カル重合反応並びに該ビニル単量体もしくは混合物（重
合率９０％以下のもの）のものと（半）乾性油脂肪酸と
の反応（エポキシ基／カルボキシル基）を平行して実施
することが必要である。該反応を平行しておこなうこと
により樹脂の合成が簡略化されるとともにビニル重合体
中に（半）乾性油脂肪酸を確実に導入することができ速
乾性及び光沢に優れた塗膜が形成できる。

【００２２】上記ラジカル重合反応及びエポキシ基／カ
ルボキシル基との反応を平行しておこなうには、例えば
有機溶剤に触媒及び（半）乾性油脂肪酸を溶解させ該脂
肪酸の有機溶剤溶液を得たのち、該有機溶剤溶液中にビ
ニル単量体及び重合開始剤を滴下して反応させることに
より、また、有機溶剤中にビニル単量体及び開始剤を滴
下し、該ビニル単量体の重合率が９０％以下の範囲にあ
る内に、このものに触媒及び（半）乾性油脂肪酸を配合
し反応をおこない、更に必要に応じて追加の重合開始剤
を滴下し反応させることにより実施できる。該反応温度
は使用する有機溶剤種類、開始剤種類などによって異な
るが約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１４０
℃の範囲が望ましい。また、反応時間は反応温度によっ
て異なるが、通常約１〜９時間、好ましくは約３〜７時
間の範囲である。

【００２３】かくして得られた酸化硬化形脂肪酸変性ビ
ニル系樹脂はＧＰＣ（ゲルパーミエッションクロマトグ
ラフィー）のピーク分子量約８，０００〜８０，００
０、好ましくは約１０，０００〜５０，０００の範囲を
もつことができる。該分子量が約８，０００未満になる
と塗膜耐久性が低下し、一方、分子量が約８０，０００
を上回ると塗装作業性が低下するので好ましくない。

【００２４】本発明塗料組成物は上記酸化硬化形脂肪酸
変性ビニル系樹脂を主な樹脂成分として含有する有機溶
剤系の酸化硬化形脂肪酸変性ビニル系樹脂塗料組成物で
ある。

【００２５】本発明塗料組成物において、ドライヤー例
えばナフテン酸の金属（鉛、マンガン、カルシウム、亜
鉛、鉄など）塩を配合することが望ましい。該ドライヤ
ーの配合量は（半）乾性油脂肪酸残基１００重量部に対
して金属量で０．０１〜１重量部の範囲が良い。

【００２６】また、上記した以外にも必要に応じて顔
料、ハジキ防止剤、流動性調整剤、顔料分散剤などが添
加できる。

【００２７】本発明塗料組成物は、例えば金属もしくは
表面処理を施した金属、プラスチック、塗装物などを基
材としこのものにスプレー塗装、刷毛塗装、ローラー塗
装、浸漬塗装などの手段により塗装をおこなって乾燥す
ることにより硬化塗膜が形成できる。塗装膜厚は特に制
限されないが乾燥膜厚で約１０〜１００μｍの範囲で十
分と考える。また、本発明塗料組成物は常温で十分に硬
化するが工業上生産性の面から必要に応じて加熱硬化せ
しめてもかまわない。

【００２８】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳
細に説明する。

【００２９】樹脂１製造例 キシロール及びｎ−ブタノールの重量比１／１の混合溶
剤８５０ｇを反応容器に入れ加熱して１２０〜１４０℃
にした。次に、スチレン３００ｇ、メチルメタクリレー
ト４００ｇ、グリシジルメタクリレート２８０ｇ及びア
ゾビスジメチルバレロニトリル２０ｇの混合物を３時間
かけて滴下した。滴下終了後の重合率は８０％であっ
た。続いて、同温度に保ちながらこのものに大豆油脂肪
酸（ヨウ素価１２５〜１４０）３５０ｇ及びテトラブチ
ルアンモニウムブロマイド５０ｇを添加し、更に追加重
合触媒としてアゾビスジメチルバレロニトリル１０ｇを
１時間かけて添加し、２時間熟成をおこなって固形分５
９重量％の樹脂溶液を得た。樹脂の分子量（ＧＰＣピー
ク分子量）は約２万であって低分子量（１０００以下）
及び高分子量（８万以上）の少ないシャープな形の分子
量分布をもつものであった。また、ビニル単量体のホモ
ポリマーの理論Ｔｇは８５．６℃であった。得られた樹
脂の酸価は０及び油長（樹脂中の油成分含有重量％）は
２６であった。

【００３０】樹脂２製造例 反応容器中に大豆油脂肪酸２８０ｇ、ネオペンチルグリ
コール１０４ｇ及び酸化鉛１ｇを仕込み２３０℃で３０
分間反応をさせ、続いて内容物の温度を１８０℃まで下
げてテトラヒドロ無水フタル酸１５２ｇを入れて同温度
で１時間反応をおこなって油変性アルキド樹脂を得た。

【００３１】次に、該樹脂をキシロールで希釈して５０
重量％の樹脂溶液を得たのち、このものを１１５℃に保
持しながらスチレン２４６ｇ、エチルメタクリレート２
２７ｇ、メチルメタクリレート１０２ｇ及びアゾビスジ
メチルバレロニトリル１２ｇの混合物を３時間かけて滴
下した。更に、１時間経過後アゾビスジメチルバレロニ
トリル１０ｇを１時間かけて添加し、２時間熟成をおこ
なって、続いてキシロールを添加して固形分５９重量％
の樹脂溶液を得た。樹脂の分子量は約２万であるが低分
子量（１，０００以下）及び高分子量（８万以上）の多
いブロードな形の分子量分布をもつものであった。ま
た、得られた樹脂の油長は２６であり、ビニル重合体の
Ｔｇは８６℃であった。

【００３２】実施例及び比較例 前記樹脂１及び２を用いて表１に記載される配合で混合
し実施例及び比較例の塗料組成物を得た。

【００３３】該塗料組成物の塗膜性能を表１に示した。

【００３４】塗膜調製 脱脂ミガキ軟鋼板にラスタイトＮＣ９０（商標名、関西
ペイント（株）、フタル酸樹脂系下塗り塗料）をエアー
スプレーにより乾燥膜厚が約３５μｍになるように塗装
し、２０℃で２４時間乾燥をおこなったのち、このもの
の表面に実施例及び比較例の塗料を、希釈溶剤（キシロ
ール／ブタノール）で塗装粘度（フォードカップＮＯ
４、２５〜２５秒／２０℃）に希釈し、得られた希釈塗
料をエアースプレーで乾燥膜厚が約４０μｍになるよう
に塗装をおこなった。

【００３５】

【表１】

【００３６】（＊１）チタン白：チタン白ＪＲＮＣ（商
標名、テイカ（株）社製） （＊２）２０°鏡面光沢度：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準
じておこなった。（２０℃で２４時間乾燥後測定し
た。） （＊３）指触乾燥：実施例及び比較例の塗料を塗装後２
０＋１℃で湿度６５±５％の乾燥雰囲気に放置し、塗膜
の中央に指先で軽く触れて、指先が汚れない状態になる
までの時間を測定した。

【００３７】（＊４）硬化乾燥：前記指触乾燥と同様の
乾燥雰囲気で、塗面の中央を親指と人差指とで強くはさ
んで塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感
じられず、また、塗膜の中央を指先で急速に繰り返して
こすって塗面にすり跡が付かない状態になるまでの時間
を測定した。

【００３８】（＊５）耐水スポット：前記指触乾燥と同
様の乾燥雰囲気で、塗面に上水１ccを滴下し、２時間後
に水滴を拭き取り、水滴跡が付かない状態になるまでの
乾燥時間を測定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−109572（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−55280（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−102846（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/14 C08F 20/32 C08G 59/20 C09D 133/14 C09D 163/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ基含有ラジカル重合性ビニル単
   量体を含むラジカル重合性ビニル単量体を、重合開始剤
   の存在下に有機溶剤中でラジカル重合反応させる際に、
   該ビニル単量体の重合率が９０％以下の範囲でテトラア
   ルキルアンモニウムハライドを触媒として（半）乾性油
   脂肪酸を反応させて得られる酸化硬化形脂肪酸変性ビニ
   ル系樹脂を主な樹脂成分として含有する塗料組成物。