JPS6210545B2

JPS6210545B2 -

Info

Publication number: JPS6210545B2
Application number: JP54103981A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Aihara; Yosei Nakayama; Yoshio Yamashita
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1979-08-17
Filing date: 1979-08-17
Publication date: 1987-03-06
Also published as: JPS5628251A; US4309321A; CA1159176A; EP0025285A1; EP0025285B1; DE3065533D1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な水性被覆用組成物に関し、さら
に詳しくは、常温硬化型として有用な水溶性又は
水分散性の被覆用組成物に関する。従来から常温硬化型の水性被覆用組成物はいく
つか知られているが、かかる常温硬化型の水性被
覆用組成物に使用されている代表的な水溶性樹脂
としては、アルキド樹脂が挙げられる。しかしな
がら、この水溶性アルキド樹脂は主鎖にエステル
結合を多数含有しているため、水溶液、特に中和
型の水溶液の状態に保持しておくと、容易に加水
分解される。従つて、該アルキド樹脂を含有する
水溶性被覆用組成物は概して貯蔵安定性が悪く、
しかもその被覆は耐水性、耐アルカリ性、耐候性
等の性質が劣つており、塗膜としての基本性能に
欠けるという重大な欠点があつた。本出願人はアルキド樹脂がもつ上記の如き欠点
を回避すべく、主鎖に加水分解され易いエステル
結合を含まず、しかも常温で硬化しうる水溶性又
は水分散性の樹脂の開発に努力した結果、非共役
二重結合を有する不飽和脂肪酸にα・β−エチレ
ン性不飽和酸のグリシジルエステルを反応させて
得た脂肪酸変性単量体に、α・β−エチレン性不
飽和酸及びＱ−ｅ論におけるＱ値が0.1以上の不
飽和単量体を共重合させることにより得られる樹
脂を、アンモニア、アミン、アルカリ金属などの
塩基で中和することにより水溶性化又は水分散性
化して得た水溶性又は水分散性樹脂が、常温硬化
型の水性被覆用組成物における樹脂分として極め
て適していることを見い出し、先に提案した（特
開昭50−126723号公報参照）。また、本出願人は先に、マレイン化ポリブタジ
エンを分散安定剤とするビニル系重合体エマルジ
ヨンに関する発明を完成し提案した（特開昭48−
73488号公報参照）。このビニル系重合体エマルジ
ヨンは、常温での硬化速度が速く、耐水性、耐ア
ルカリ性に優れているが、エマルジヨン特有なポ
ーラスな被膜を形成する性質を有するため、該ビ
ニル系重合体エマルジヨンから形成された被膜
は、耐食性、耐塩水性、耐候性、光沢等は必ずし
も十分とは言えない。そこで、このエマルジヨン
の優れた性能を損なうことなく、上記欠点を改良
すべく研究を進めた結果、上記水溶性又は水分散
性樹脂が該ビニル系重合体エマルジヨンを非常に
良く相溶し、両者を混合してなる組成物から形成
される被膜は、ビニル系重合体エマルジヨンのも
つ優れた性能が全く損なわれることなく、むしろ
さらに向上し、且つビニル系重合体エマルジヨン
の欠点である耐食性、耐候性、光沢等も著しく改
善されることを見い出し、先に、上記水溶性又は
水分散性樹脂と、マレイン化ポリブタジエンを分
散安定剤とするビニル系重合体エマルジヨンとか
らなる水性被覆用組成物を提案した（特開昭50−
126724号公報参照）。しかし、上記水溶液又は水分散性樹脂の調整の
ために原料として用いられるα・β−エチレン性
不飽和酸のグリシジルエステル、例えばグリシジ
ルアクリレート及びグリシジルジメタクリレート
は高価であり、これに代るもつと安価な原料の開
発が望まれている。また、該水溶性又は水分散性
樹脂を含有する水性被覆用組成物から形成された
被膜は、完全に乾燥された場合には問題はない
が、不完全乾燥状態では耐水性に劣るという難点
がある。例えば乾燥が不完全な塗装物を一昼夜戸
外に雨曝しにしておくと、それだけで塗装が白化
するという欠点があり、実用上さらに改善する余
地が残されている。そこで、本発明者らは、上記の水性被覆用組成
物から形成された塗膜の半乾燥状態での耐水性を
改善すべく鋭意研究した結果、耐水性の悪さの原
因が、α・β−エチレン性不飽和酸のグリシジル
エステルと非共役二重結合を有する不飽和脂肪酸
との反応により脂肪酸変性単量体中に必然的に生
ずる第二級水酸基がそのまま共重合体樹脂中に導
入されることにあることをつきとめ、α・β−エ
チレン性不飽和酸のグリシジルエステルを使わず
に、上記の如き優れた性能をもつ常温硬化型の水
溶性又は水分散性樹脂をつくることを目的として
さらに研究を重ねた。その結果、本発明者らは、α・β−エチレン性
不飽和酸のグリシジルエステルに代るものとし
て、アクリル酸又はメタクリル酸の水酸基含有エ
ステルに着目し、これを非共役二重結合を少なく
とも２個有する不飽和脂肪酸とエステル化反応さ
せることにより得られる脂肪酸変性アクリル系単
量体は、前記グリシジルエステルを用いた場合の
ような欠点を全く有さず、このものをα・β−不
飽和カルボン酸及びＱ−ｅ論におけるＱ値が0.1
上の不飽和単量体と共重合させることにより得ら
れる樹脂は、速乾性で且つ半乾燥状態においても
耐水性に優れた被膜を与えること、さらにこの樹
脂はマレイン化ポリブタジエンを分散安定剤とす
るビニル系重合体エマルジヨンだけでなく、マレ
イン化ポリブタジエン以外の水溶性酸化硬化型樹
脂を分散安定剤として得られるビニル系重合体エ
マルジヨンとも良く相溶し、両者を同時に含有し
てなる水性被覆用組成物から得られる被膜の性能
は、樹脂成分及びエマルジヨン成分をそれぞれ単
独で用いた場合に得られる被膜の性能に比べ、著
しく向上することを見い出し、本発明を完成する
に至つた。かくして、本発明によれば、〔〕(A) 非共役二重結合を少なくとも２個有す
る不飽和脂肪酸と水酸基を含有するアクリル
酸エステル又はメタクリル酸エステルとの反
応生成物よりなる脂肪酸変性アクリル系単量
体、 (B) α・β−エチレン性不飽和カルボン酸、及
び (C) Ｑ−ｅ論におけるＱ値が0.1以上の不飽和
単量体を共重合させることにより得られる樹脂の水溶
性化物又は水分散性化物と、〔〕水溶性酸化硬化型樹脂を分散安定剤とし
て用い、不飽和ビニル系単量体を重合して得ら
れるビニル系重合体エマルジヨンとを含有することを特徴とする水性被覆用組成物が
提供される。本明細書において用いる「Ｑ−ｅ論」とは、ビ
ニル化合物のラジカル（共）重合を体系的に取扱
うため、1947年にT.Alfrey及びC.Priceによつて
提唱されたラジカルに対する単量体の付加反応速
度定数理論であり、ラジカル（共）重合における
単量体の反応性比をラジカルの共鳴安定性と単量
体の極性効果の函数として表わすもので、「Ｑ
値」は単量体の共鳴安定化の程度を、そして「ｅ
値」は二重結合上の相対的な荷電の尺度であり一
般にはスチレンを基準として、スチレンのＱ値を
1.00、ｅ値を−0.80と定め、共重合の実験結果か
ら他の単量体のＱ、ｅ値が決定されている。以下、本発明の水性被覆用組成物の各成分につ
いてさらに詳しく説明する。樹脂の水溶性化物又は水分散化物〔〕脂肪酸変性アクリル系単量体(A) 本発明において脂肪酸変性アクリル系単量体(A)
を得るために使用される不飽和脂肪酸は、１分子
中に少なくとも２個の二重結合を有し且つこれら
２個以上の二重結合が相互に共役関係にない不飽
和の脂肪酸、殊に脂肪族モノカルボン酸であり、
特に、少なくとも２個の非共役二重結合を含有す
る乾性油脂肪酸及び半乾性脂肪酸が有効である。
ここで、乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は厳密
に定義することはできないが、一般にヨウ素価が
130以上の不飽和脂肪酸をいい、半乾性油脂肪酸
はヨウ素価が100〜130の不飽和脂肪酸をいう。し
かして、本発明において使用しうる代表的な不飽
和脂肪酸としては、例えばサフラワー油脂肪酸、
アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪
酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪
酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、
トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪
酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸等が挙げら
れ、これら脂肪酸はそれぞれ単独で又は２種以上
混合して使用することができる。上記不飽和脂肪酸の使用量は、本発明により提
供される水性被覆用組成物に望まれる乾燥性や塗
膜性能に応じて広範に変えることができるが、一
般には、得られる共重合体樹脂〔〕の重量を基
準にして５〜65重量％、好ましくは10〜60重量％
の範囲内に入る量で使用するのが有利である。また、本発明においては、上記の非共役二重結
合を有する不飽和脂肪酸に加えて、少量の、好ま
しくは使用する全不飽和樹脂酸の重量を基準にし
て30重量％以下、さらに好ましくは20重量％以下
の他の不飽和脂肪酸、例えばキリ油脂肪酸、オイ
チシカ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ハイジエ
ン脂肪酸の如き共役二重結合を有する不飽和脂肪
酸を併用してもよい。脂肪酸変性アクリル系単量体(A)をつくるために
上記不飽和脂肪酸と反応せしめられる、水酸基を
含有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステル（以下、「水酸基含有アクリル系エステ
ル」と略称することがある）としては、アクリル
酸又はメタクリル酸のエステル残基部分に１個の
水酸基を有し且つ該エステル残基部分に２〜24
個、好ましくは２〜８個の炭素原子を含むものが
包含され、中でも、下記式（）又は（）上記各式中、R₁は水素原子又はメチル基を表
わし、ｎは２〜８の整数であり、ｐ及びｑはそれ
ぞれ０〜８の整数であり、ただしｑとｑの和は８
を越えないものとする、で示される型の水酸基含有アクリル系エステルが
好適である。本発明において特に好適な水酸基含有アクリル
系エステルは、上記式（）で示されるヒドロキ
シアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキル
メタクリレート、就中、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２
−ヒドロキシプロピルメタクリレートである。脂肪酸変性アクリル系単量体(A)の調製は、通
常、前記不飽和脂肪酸を上記水酸基含有アクリル
系エステルと、適宜不活性溶媒中にて、エステル
化触媒の存在下に反応させることにより行なうこ
とができる。該反応は一般に約100〜約180℃、好
ましくは約120〜約160℃の温度の加熱下に行なわ
れ、反応時間は一般に約0.5〜約９時間、通常約
１〜約６時間である。該水酸基含有アクリル系エステルは、通常、該
不飽和脂肪酸１モル当り0.5〜1.9モルの割合で使
用することができ、好ましくは該不飽和脂肪酸１
モル当り1.0〜1.5モルの割合で使用するのが有利
である。上記反応に使用されるエステル化触媒として
は、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素
カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸
メチル、リン酸等が挙げられ、これら触媒は、通
常、反応せしめられる上記不飽和脂肪酸と水酸基
含有アクリル系エステルとの合計量の約0.001〜
約2.0重量％、好ましくは約0.05〜約1.0重量％の
割合で使用される。また、必要に応じて用いられる不活性溶媒とし
ては、180℃以下の温度で還流しうる水−非混和
性の有機溶媒が好ましく、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素：ヘプタ
ン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素が
挙げられる。さらに、上記反応に当つて、反応系に必要に応
じて重合禁止剤、例えば、ハイドロキノン、メト
キシフエノール、tert−ブチルカテコール、ベン
ゾキノン等を加え、水酸基含有アクリル系エステ
ル及び／又は生成する脂肪酸変性アクリル系エス
テルの重合を抑制するようにすることが有利であ
る。上記反応において、水酸基含有アクリル系エス
テルの水酸基と不飽和脂肪酸のカルボキシル基と
の間でエステル化が起り、不飽和脂肪酸で変性さ
れたアクリル系エステルが得られる。しかして、本発明において用いる脂肪酸変性ア
クリル系単量体(A)は、上記の如くして得られる不
飽和脂肪酸がエステル化により導入されたアクリ
ル系エステルから実質的に成ることができ、加え
て、未反応の不飽和脂肪酸又は水酸基含有アクリ
ル系エステルを若干含有していてもかまわない
が、その量は該単量体(A)の全量に対して未反応不
飽和脂肪酸は40重量％以下、好ましくは10重量％
以下、水酸基含有アクリル系エステルは37重量％
以下、好ましくは25重量％以下に抑えるべきであ
る。 α・β−エチレン性不飽和カルボン酸(B) 本発明において用いられるα・β−エチレン性
不飽和カルボン酸(B)は、カルボキシル基が結合す
る炭素原子とそれに隣接する炭素原子との間に付
加重合性の二重結合を有する型の不飽和脂肪族モ
ノ−又はポリカルボン酸で、炭素原子を３〜８
個、特に３〜５個含有し且つカルボキシル基を１
又は３個有するものが適しており、下記一般式
（）式中、R₂は水素原子又は低級アルキル基を表
わし、R₃は水素原子、低級アルキル基又はカル
ボキシル基を表わし、R₄は水素原子、低級アル
キル基又はカルボキシ低級アルキル基を表わす、で示されるものが包含される。上記式（）にお
いて、低級アルキル基としては炭素原子数４個以
下のもの、殊にメチル基が好ましい。かかるα・β−エチレン性不飽和カルボン酸の
例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸等が挙げられ、これらはそれぞれ単
独で又は２種以上組合わせて使用することができ
る。不飽和単量体(C) Ｑ−ｅ論におけるＱ値が0.1以上の不飽和単量
体(C)としては、特に制約がなく、最終製品として
の水性被覆用組成物に望まれる性能に応じて広範
に選択することができる。かかる不飽和単量体の
代表例を示せば次のとおりである。 (a) アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウ
リル等のアクリル酸又はメタクリル酸のC_1〜18
アルキルエステル：グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート：アクリル酸メトキ
シブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アク
リル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシ
エチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリ
ル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタク
リル酸のアルコキシアルキルエステル：アリル
アクリレート、アリルメタクリレート等のアク
リル酸又はメタクリル酸のアルケニルエステ
ル：ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート等のアクリル酸又はメタクリル酸のC_2〜8
ヒドロキシアルキルエステル：ジエチルアミノ
エチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、メチルアミノエチルアクリレー
ト、メチルアミノエチルメタクリレート等のア
クリル酸又はメタクリル酸のモノ−又はジ−ア
ルキルアミノアルキルエステル：アリルオキシ
エチルアクリレート、アリルオキシメタクリレ
ート等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルケ
ニルオキシアルキルエステル。 (b) ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロ
ルスチレン、ビニルピリジン。 (c) ポリオレフイン系化合物：例えば、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン。 (d) アクリル酸又はメタクリル酸のアミド：例え
ばアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド。 (e) その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メチルイソプロペニルケトン、など。これら不飽和単量体は所望の物性に応じて適宜
選択され、それぞれ単独で用いてもよく、或いは
２種又はそれ以上組合わせて使用することができ
る。共重合本発明に従えば、上記の脂肪酸変性アクリル系
単量体(A)、α・β−エチレン性不飽和カルボン酸
(B)及び不飽和単量体(C)は相互に共重合せしめられ
る。該共重合は、アクリル系共重合体を製造する
ためのそれ自体公知の方法に従い、例えば溶液重
合法、乳化重合法、懸濁重合法等を用いて行なう
ことができる。共重合を行なう場合の上記３成分の配合割合
は、最終製品の水性被覆用組成物に望まれる性能
に応じて変えることができるが、上記３成分の合
計の重量を基準にして下記の割合で配合するのが
適当である。脂肪酸変性アクリル系単量体(A)：７〜94重量％、
好ましくは15〜80重量％ α・β−エチレン性不飽和カルボン酸(B)：５〜20
重量％、好ましくは７〜15重量％不飽和単量体(C)：１〜88重量％、好ましくは13〜
78重量％上記共重合反応は、有利には、溶液重合法に従
つて行なうことが好ましく、上記の３成分を適当
な不活性溶媒中で、重合触媒の存在下に、通常約
０〜約180℃、好ましくは約40〜約170℃の反応温
度において、約１〜約20時間、好ましくは約６〜
約10時間反応をつづけることにより行なうことが
できる。使用する溶媒としては、該共重合反応中にゲル
化が生じないように、生成する共重合体を溶解し
且つ水と混和しうる溶媒を使用することが望まし
い。特に水性被覆用組成物を得るに際し除去する
ことなくそのまま使用できるものが良い。かかる
溶媒としては例えば、式HO−CH₂CH₂−OR₅
〔ただし、R₅は水素原子または炭素原子数１〜８
個のアルキル基を表わす〕のセロソルブ系溶媒た
とえばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、
エチルセロソルブなど：式HO−CH₂CH₂−
OCH₂CH₂−OR₅〔ただし、R₅は上記と同じ意味
を有する〕のカルビトール系溶媒たとえばジエチ
レングリコール、メチルカルビトール、ブチルカ
ルビトールなど：式R₆O−CH₂CH₂−OR₇〔ただ
し、R₆及びR₇はそれぞれ炭素原子数１〜３個の
アルキル基を表わす〕のグライム系溶媒たとえば
エチレングリコールジメチルエーテルなど：式
R₆O−CH₂CH₂OCH₂CH₂−OR₇〔ただし、R₆及び
R₇は上記と同じ意味を有する〕のジグライム系
溶媒たとえばジエチレングリコールジメチルエー
テルなど：式R₈O−CH₂CH₂OCOCH₃〔ただし、
R₈は水素原子またはCH₃もしくはC₂H₅を表わ
す〕のセロソルブアセテート系溶媒たとえばエチ
レングリコールモノアセテート、メチルセロソル
ブアセテートなど：式R₉OH〔ただし、R₉は炭素
原子数１〜４個のアルキル基を表わす〕のアルコ
ール系溶媒たとえばエタノール、プロパノールな
ど：並びに、ダイアセトンアルコール、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホ
ルムアミド、３−メトキシ−３−メチル−ブタノ
ール等が使用できる。しかしながら、水に混和しない不活性溶媒もま
た使用可能であり、かかる水−非混和性溶媒とし
ては重合反応終了後に常圧又は減圧下での蒸留に
より簡単に除去できるよう沸点が250℃以下のも
のが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、式

【式】〔ただし、R₁₀は水素原子又は炭素原子数１〜４個のアルキル基を表わす〕又は式

【式】〔ただし、R₁₁及びR₁₂はそれぞれ炭素原子数１〜４個のアルキル基を表わす〕で表わ
される芳香族炭化水素類、たとえばトルエン、キ
シレンなど：式R₁₃−COO−R₁₄〔ただし、R₁₃は
炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わし、R₁₄
は水素原子または炭素原子数１〜６個のアルキル
基もしくはシクロヘキシル基を表わす〕で表わさ
れる酸またはエステル類たとえば酢酸、ギ酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなど：式
R₁₅R₁₆C＝Ｏ〔ただし、R₁₅及びR₁₆はそれぞれ炭
素原子数１〜８個のアルキル基を表わす〕および

〔水溶性共重合体の製造例〕

製造例１ (1‐a) 下記の成分：ダイズ油脂肪酸 2240部ハイドロキノン 1.3部メチル硫酸 2.6部ｎ−ヘプタン 144部を反応容器に入れ、かきまぜながら、150℃に
昇温させた。次に下記の成分：２−ヒドロキシエチルメタクリレート 1300部ハイドロキノン 2.6部メチル硫酸 7.6部トルエン 234部の混合物を２時間かかつて、150℃の反応容器
内に滴下した。生成する縮合水を反応系から取
り除き、反応生成物の酸価が7.4になるまで150
℃で6.5時間反応させた。酸価が7.4になつたら
反応容器を減圧にし、溶剤を加熱残分が95％に
なるまで減圧蒸留した。ガードナー粘度Ｆ〜Ｇ
の脂肪酸変性単量体が得られた。 (1‐b) ｎ−ブチルセロソルブ1000部を反応容器に
入れ、加熱して120℃にした。次に以下に示す
割合の混合物を２時間かかつて滴下した。反応
は窒素注入下で行なつた。上記（１−ａ）で得た脂肪酸変性単量体 854部スチレン 444部ｎ−ブチルメタクリレート 444部アクリル酸 258部アゾビスジメチルバレロニトリル 50部アゾビスイソブチロニトリル 40部反応温度を120℃に保ち、反応溶液をかきま
ぜながら、上記の混合物を滴下した。滴下終了
１時間後にアゾビスイソブチロニトリル16部を
反応溶液に加え、さらに２時間後、アゾビスイ
ソブチロニトリル16部を反応溶液に加え、その
後２時間120℃に保つたまま反応を行なつた。
反応終了後、未反応の単量体及びｎ−ブチルセ
ロソルブを減圧蒸留し、加熱残分を75％にし
た。かくして樹脂酸価90.6、ガードナー粘度
（60％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Z₄ ^-の共重合
体が得られた。次に得られた共重合体を、共重
合体のカルボキシル基に対し約0.7当量のトリ
エチルアミンおよび約0.2当量の28％のアンモ
ニア水を用いて中和して、水溶性共重合体(A)を
得た。製造例２ (2‐a) 製造例１の（１−ａ）の配合組成における
ダイス油脂肪酸をアマニ油脂肪酸に替え、その
他の配合成分、配合割合および製造条件は（１
−ａ）と全く同じにしてエステル化反応を行な
つた。150℃で８時間反応させたところ、反応
生成物の酸価は7.3になり、次いで反応容器を
減圧にし、溶剤を加熱残分が95％になるまで減
圧蒸溜した。かくしてガードナー粘度Ａの脂肪
酸変性単量体が得られた。 (2‐b) ｎ−ブチルセロソルブ500部を反応容器に
入れ、加熱して120℃にした。次に以下に示す
割合の混合物を約２時間かかつて滴下した。反
応は窒素注入下で行なつた。上記（２−ａ）で得た脂肪酸変性単量体 427部スチレン 222部ｎ−ブチルメタクリレート 222部アクリル酸 129部アゾビスジメチールバレロニトリル 25部アゾビスイソブチロニトリル 20部反応温度を120℃に保ち、反応溶液をかきま
ぜながら上記の混合物を滴下した。滴下終了１
時間後に、アゾビスイソブチロニトリル８部を
反応溶液に加え、さらに２時間後反応溶液にア
ゾビスイソブチロニトリル８部を加え、その後
２時間120℃に保つたまま反応を行なつた。反
応終了後、未反応の単量体及びｎ−ブチルセロ
ソルブを減圧蒸留し、加熱残分を75％にした。
樹脂酸価88.3、ガードナー粘度（60％ｎ−ブチ
ルセロソルブ溶液）Z⁺の共重合体が得られ
た。次に得られた共重合体を製造例１と同様の
方法で中和して水溶性共重合体(B)を得た。製造例３ (3‐a) 製造例１の（１−ａ）の配合組成における
ダイズ油脂肪酸をサフラワー脂肪酸に替え、そ
の他の配合成分、配合割合および製造条件は
（１−ａ）と全く同じにしてエステル化反応を
行なつた。樹脂酸価が6.4にまるまで150℃で
6.5時間反応させた。酸価が6.4になつたら反応
容器を減圧にし、溶剤を加熱残分が95％になる
まで減圧蒸留した。ガードナー粘度Ｇ〜Ｈの脂
肪酸変性単量体が得られた。 (3‐b) ｎ−ブチルセロソルブ400部を反応容器に
入れ、加熱して120℃にした。次に以下に示す
割合の混合物を２時間かかつて滴下した。反応
は窒素注入下で行なつた。上記（３−ａ）で得た脂肪酸変性単量体 399部スチレン 159部ｎ−ブチルメタクリレート 159部アクリル酸 103部アゾビスジメチルバレロニトリル 36部反応温度を120℃に保ち、反応溶液をかきま
ぜながら、上記の混合物を滴下した。滴下終了
１時間後にアゾビスイソブチロニトリル6.4部
を反応溶液に加え、さらに２時間後、アゾビス
イソブチロニトリル6.4部を反応溶液に加え、
その後２時間120℃に保つたまま反応を行なつ
た。反応終了後、未反応の単量体およびｎ−ブ
チルセロソルブを減圧蒸留し、加熱残分を75％
とした。樹脂酸価86.4、ガードナー粘度（60％
ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Z₃〜Z₄の共重合体
が得られた。次に得られた共重合体を製造例１
と同様の方法で中和して水溶性共重合体(C)を得
た。製造例４ (4‐a) 下記の成分：サフラワー油脂肪酸 236部グリシジルメタクリレート 119部ハイドロキノン 0.4部テトラエチルアンモニウムブロマイド 0.2部を反応容器に入れ、140〜150℃の温度でかきま
ぜながら反応を行ない付加反応生成物を得た。
エポキシ基とカルボキシル基の付加反応は、残
存カルボキシル基の量を測定しながら追跡し
た。反応が完了するまで約４時間かかつた。 (4‐b) ｎ−ブチルセロソルブ50部を反応容器に入
れ、加熱して120℃にした。次に以下に示す割
合の混合物を約２時間かかつて滴下した。反応
は窒素注入下で行なつた。上記（４−ａ）の付加反応生成物 40部ステレン 23部ｎ−ブチルメクタリレート 24部アクリル酸 13部アゾビスジメチールバレロニトリル５部反応温度を120℃に保ち、反応溶液をかきま
ぜながら上記の混合物を滴下した。滴下終了１
時間後にアゾビスイソブチロニトリル0.8部を
反応溶液に加え、さらに２時間後、アゾビスイ
ソブチロニトリル0.8部を反応溶液に加え、そ
の後２時間、120℃に保つたまま反応を行なつ
た。反応終了後、未反応の単量体およびｎ−ブ
チロセロソルブを減圧蒸留し、加熱残分を75％
とした。樹脂酸価85.0、ガードナー粘度（60％
ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Z₃〜Z₄の共重合体
が得られた。次に得られた共重合体を製造例１
と同様の方法で中和して水溶性共重合体(D)を得
た。〔重合体エマルジヨンの製造例〕製造例１ (1‐a) 数平均分子量約3000の１・２−ビニル型ポ
リブタジエン660部、無水マレイン酸137.5部、
シクロヘキシルアセテート552部及びジメチル
ホルムアミド６部を反応容器に入れ、180〜185
℃で７時間加熱した後、減圧蒸留によつて未反
応の無水マレイン酸と溶剤を除き、ついで水20
部を加えて開環反応を行なつた。このものにｎ
−ブチルセロソルブを加えて固形分77％、酸価
109の水溶性酸化硬化型樹脂を得た。 (1‐b) 下記の成分：上記（１−ａ）で得た水溶性酸化硬化型樹脂
208部上水 769部 28％アンモニア水 18部ｎ−ブチルセロソルブ８部を反応容器に入れ、よく溶解させた後、ｎ−ブ
チルメタクリレートを414部加え、さらに１部
の過硫酸アンモニウムを20部の水に溶かした溶
液を加え、80℃で２時間反応させた。かくして
重合率100％の重合体エマルジヨンが得られ
た。このものを以下重合体エマルジヨン(1)とい
う。製造例２ (2‐a) 反応容器に無水フタル酸436部、ペンタエリ
スリトール528部、アマニ油脂肪酸1624部、安
息香酸412部、キシレン150部およびジブチルチ
ンオキサイド5.6部を入れ、窒素の存在下で240
℃で６時間反応させた。かくして酸価5.9のア
ルキド樹脂が得られた。上記アルキド樹脂に無水マレイン酸285部を
加え、窒素の存在下200℃で３時間反応させ
た。反応終了後減圧蒸留して、未反応の無水マ
レイン酸およびキシレンを反応系から取り除い
た。次に水70部を加え開環反応を行なつた。こ
のものにｎ−ブチルセロソルブを加え固形分77
％、酸価83.1の水溶性酸化硬化型樹脂を得た。 (2‐b) 下記の成分：上記（２−ａ）で得た水溶性酸化硬化型樹脂
208部上水 773部 28％アンモニア水 14部ｎ−ブチルセロソルブ８部を反応容器に入れよく溶解した後、ｎ−ブチル
メタクリレート414部加え、さらに１部の過硫
酸アンモニウを20部の水に溶かした溶液を加
え、80℃で２時間反応させた。かくして重合率
100％の重合体エマルジヨンが得られた。この
ものを以下重合体エマルジヨン(2)という。〔水性被覆用組成物の製造例〕実施例１水溶性共重合体の製造例１で得た水溶性共重合
体(A)と重合体エマルジヨンの製造例１で得た重合
体エマルジヨン(1)を、それぞれ樹脂固形分比（重
量）で20／80になるように配合し、さらにドライ
ヤーとしてナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルトお
よびナフテン酸マンガンを金属量で樹脂固形分
100重量部あたりそれぞれ0.126重量部、0.04重量
部および0.04重量部を配合し、ペイントコンデイ
シヨナーで分散して水性被覆用組成物を調製し
た。この水性被覆用組成物を水で粘度調整し、バー
コーターで軟鋼板に塗装した。塗膜の乾燥は20
℃、湿度75％に５日放置して行なつた。得られた
乾燥塗膜の性能試験結果は後記第１表にまとめて
示す。実施例２〜４および比較例１〜２下記第１表に示す塗料配合を用いて実施例１と
同様の方法によつて水性被覆用組成物を調製し、
ついで実施例１と同様の方法で塗装・乾燥し、乾
燥塗膜の性能試験に供した。その結果を下記第１
表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１〔〕(A) 非共役二重結合を少なくとも２個
有する不飽和脂肪酸と水酸基を含有するアク
リル酸エステル又はメタクリル酸エステルと
の反応生成物よりなる脂肪酸変性アクリル系
単量体、 (B) α・β−エチレン性不飽和カルボン酸、及
び (C) Ｑ−ｅ論におけるＱ値が0.1以上の不飽和
単量体を共重合させることにより得られる樹脂の水溶
性化物又は水分散化物と、〔〕水溶性酸化硬化型樹脂を分散安定剤とし
て用い、不飽和ビニル系単量体を重合して得ら
れるビニル系重合体エマルジヨンとを含有することを特徴とする水性被覆用組成物。