KR910008792B1 - 가교결합된 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

가교결합된 조성물 및 이의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 가교결합된 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

피복기술 분야에 있어서, 피복의 성능을 개선시키기 위하여 그들의 각종 특성을 변화시키려는 노력, 예를 들어 내식성 또는 기타의 보호특성, 미학적 매력, 전기 저항성 등 또는 이들 특성의 결합을 개선시키려는 노력이 행해졌고, 현재도 계속 진행중이다. 내용매성, 접착성, 유연성, 경도, 내충격성 등의 특성을 적절히 개선시키는 것은 항상 매우 바람직하며, 이러한 개선은 피복물이 설비, 자동차, 목재, 업무용 기계, 가옥주변, 운송수단, 일반금속 등을 마무리하는데 보다 적합하게 사용될 수 있도록 한다.

피복 조성물중에 ε-카프로락톤 및 기타의 락톤을 함유시키는 경우, 최종 피복물의 유연성이 개선된다는 사실은 공지되어 있다. 예를 들어, 미합중국 특허 제30,234호에는 ε-카프로락톤을 ,예를들어 스티렌과 2-하이드록시에틸 아크릴레이트의 공중합체와 반응시킨 다음, 가교결합체(예 : 멜라민 포름알데하이드)와 반응시켜 바람직한 유연성, 경도 및 화학적 내구성을 갖는 가교결합된 개질 공중합체를 수득하는 반응이 기술되어 있다.

본 발명에 따른 중합체 조성물 및 공정은 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 락톤(예를들어, ε-카프로락톤)의 반응 생성물로부터 유도된 반응성 단량체[이 반응성 단량체는 계속해서 산 무술(예를들어, 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물)과 반응하여 반응성 카복실 그룹 및 하이드록실 그룹을 갖는 물질을 생성시키며, 다른 에틸렌성 불포화 단량체와 중합한 후, 가교결합되어, 접착성, 내용매성, 가수분해 안정성 및 화학적 혼화성이 탁월할 뿐만 아니라 유연성과 경도가 매추 바람직하게 결합된 중합체 피복물, 접착제, 잉크 또는 봉함조성물을 제공할 수 있다]를 함유하는 신규의 조성물을 사용한다. 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴 레이트와 락톤(예 : ε-카프로락톤)의 반응으로부터 유도된 반응성 단량체는 1982년 11월2일자로 출원되었으나 지금은 포기된 미합중국 특허원 제438,496호, 및 1983년 12월 29일자로 출원되었으며 공동 계류중인 미합중국 특허원 제565, 530호에 보다 상세히 기술되어 있다.

″중합체 조성물의 제조방법′이란 제목의 미합중국 특허 제 4,504,635호에는 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 락톤의 반응 생성물로부터 유도된 반응성 단량체를 다른 에틸렌성 불포화 단량체와 중합시키는 방법이 기술되어 있다. 본 발명의 중합체 조성물은 통상적인 가교결합체 및 통상적으로 사용되는 기타의 제형성분과 혼합한 다음, 피복물로 만든다. 본 특허의 아크릴 및 스티렌/아크릴 피복물은 일반적으로 유용하지만, 한가지의 피복 조성물을 제외하고는 모두 펜슬 경도(pencil hardness)가 H미만이므로 경도에 있어서 몇몇 최종 용도에 불충분하다. 상기의 한가지 피복물은 경도가 H이다.

본 발명은 (a) 락톤 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0 내지 5중량%, (b) 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 0 내지 약 10중량%, (c) 하나 이상의 디아크릴레이트 0 내지 약 2중량%, 바람직하게는 1중량% 이하, (d) 미카엘 부가반응, 아크릴레이트 중합반응, 에스테르교환반응 또는 기타의 부반응으로부터 생선된 생성물 0 내지 약 10중량%, 바람직하게는 5중량% 미만, (e) 하기 일반식(Ⅰ)의 반응성 단량체 0 내지 약 50중량%, 바람직하게는 0 내지 약 20중량%, (f) 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 무수물과의 반응 생성물 0 내지 20중량%, 바람직하게는 약 10중량% 미만, 및 (g) 하기 일반식(Ⅱ)의 반응성 단량체 잔여량(총 100중량%가 되도록 하는)을 함유하는 조성물을 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와 약 300 내지 약 150,000의 분자량이 되도록 중합시켜 수득한 하나 이상의 예비 중합체를 함유함을 특징으로 하는 가교 결합된 조성물에 관한 것이다:

상기식에서, R⁵은 2가 라디칼이고, R²은 수소 또는 메틸이며, R³및 R⁴은 각각 수소, 페닐, 또는 탄소수1 내지 약 6의 저급 알킬이고, x는 약 10이하의 정수이며, y는 약 20이하의 정수이고, R는 H, 메틸 또는 에틸이며, R′은 탄소수 2 내지 약12의 알킬렌 라디칼이고, R″은 탄소수 약 1 내지 약 10의 알킬렌 라디칼이며, R″′은 탄소수 2 내지 약 20의 2가 라디칼이고, m은 1 내지 약 20, 바람직하게는 1 내지 약 10, 가장 바람직하게는 1 내지 5의 정수이며, z는 1 내지 약 4, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다.

본 발명의 예비 중합체는 전형적으로 일반적인 유기 용매에 가용성이며, 비교적 높은 분자량에서 열가소성을 갖는다. 이들은 특히 피복물 제형에 유용한 데, 이때 이들 예비 중합체는 본 분야에서 공지된 각종 가교 결합체 및 첨가제와 혼합되며, 이들의 가교결합을 조절시켜 피복물, 잉크, 접착제 및 봉합체에 사용할 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 용어 ″중합체의″, ″중합체″ 및 ″예비 중합체″는 올리고머를 포함한다. 본 분야의 숙련가라면, 상기의 조성물은 분자량이 유리하게 조절될 수 있으며, 반응을 단기에 종결 완료시키는 어떤 요소의 부재하에서도 고분자량의 중합체를 생성시킨다는 사실을 인지할 것이다. 한편, 반응조건의 적절한 조절, 연쇄전달제 또는 종결제 등의 첨가에 의해 비교적 저분자량 형태의 상기 조성물을 제조하는 것도 역시 본 발명의 범주에 속한다. 이러한 저분자량 중합제는 예를들어 멜라민과 반응시킴으로써 가교결합시키고자 하는 피복물 제형에서 특히 적합하다. 이처럼 사용하는 경우, 본 발명의 중합체는 분자량이 약 300 내지 약 150,000, 바람직하게는 약 500 내지 약 50,000, 가장 바람직하게는 약 1,000 내지 약 10,000이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기한 (a) 내지 (g)의 성분과 함께 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하며, 또한 자유 라디칼 생성 촉매를 함유하고, 임의로는 유효량의 연쇄 종결제 또는 연쇄 전달체를 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기의 조성물을 촉매의 존재하에서 중합시킴을 특징으로 하여 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 (1) 상기한 (a) 내지 (g)의 성분과 함께 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시킨 다음, (2) 수득된 중합체 조성물(1)을 (a) 이소시아네이트 수지, (b) 멜라민 포름알데하이드, 우레아포름알데하이드 및 벤조구안아민 포름알데하이드중에서 선택되는 아니노 수지, 또는 (c) 에폭사이드 수지(바람직하게는, 사이클로지방족 에폭사이드 수지)와 가교결합시킴을 특징으로 하여, 가교결합된 중합체 피복 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 조성물은 액체 형태에서 매우 바람직한 안정성 및 화학적 혼화성을 나타내고, 피복물에서와 같이 경화된 형태에서 내용매성, 경도 및 강성은 나타낸다. 상기한 방법으로 제조한 중합체 조성물 및 가교결합된 중합체 피복 조성물도 역시 본 발명의 일부이다.

하이드록시알킬 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 에타크릴레이트와 본 발명의 중합체 조성물 및 본 발명의 가교결합된 중합체 피복 조성물에 유용한 락톤과의 반응 생성물을 무수물과 반응시켜 유도한 반응성 단량체를 함유하는 신규 조성물은 1986년 2월____일자로 출원된 공동 계류중인 미합중국 특허원 제____호에 보다 상세히 기술되어 있다. 본 발명에서, 이들 신규 조성물은 ″카복실-종결 락톤 아크릴레이트″로 명명한다. 카복실-종결 락톤 아크릴레이트는 하기와 같이 제조한다:

락톤 아크릴레이트 및 산 무수물 또는 카복실산 화합물을 혼합한 다음,실온 내지 약 180℃의 온도에서 1시간 미만 내지 수일 동안 반응시키는데, 반응시간은 사용된 온도에 따라 달라진다. 시간 및 온도는 둘다 사용되는 특정 반응물에 좌우된다. 약 40 내지 약 160℃의 온도에서 1시간 미만 내지 약 24시간 동안 반응시키는 것이 바람직하며, 약 60 내지 약 140℃의 온도에서 1시간 미만 내지 약 8시간 동안 반응시키는 것이 가장 바람직하다. 반응은 반응물을 공기로 덮거나 반응물을 공기로 스파지시킴으로써 생성되거나, 산소를 도입시키고 아크릴레이트 작용기의 반응을 억제시키는 기타 수단에 의해 생성될 수 있는 산소-함유 대기중에서 수행한다. 촉매를 가하지 않을 경우에도 반응이 진행되지만, 특정한 경우에는 반응을 촉진시키고 반응시간을 극소화하기 위하여 촉매를 가하는 것이 바람직할 수 있다. 적절한 촉매는 알칼리성 화합물(예:테트라메틸암모늄 브로마이드, 트리메틸벤질암모늄 하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄 에톡사이드, 트리메틸 벤질암모늄 브로마이드 및 다른 4급 암모늄 화합물)이다. 겔화를 방지하는 데에 산소만으로는 불충분한 경우, 반응계에 억제제 또는 자유 라디칼 안정화제를 가하는 것이 바람직하다. 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 하이드로퀴논, 알킬- 및 아릴-치환된 하이드로퀴논, p-메티옥시페놀 등과 같은 각종 퀴논을 자유 라디칼 안정화제로서 사용할 수 있다. 이들 억제제는 반응물의 약 100 내지 2000ppm, 바람직하게는 200 내지 700ppm의 농도로 사용할 수 있다. 많은 경우, 출발 락톤 아크릴레이트는 이들 억제제를 하나 이상 함유한다. 경우에 따라서는, 불활성 용매 또는 반응성 용매를 카복실-종결 락톤 아크릴레이트의 제조에 사용할 수 있다. 불활성 용매는 톨루엔, 1,1,1-트리클로로에탄, 에톡시에탄올 아세테이트 등과 같은 물질이며, 반응성 용매는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 1,6-헥산디옥 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등과 같은 각종 화합물이다.

카프로락톤 아크릴레이트와 반응시키고자 하는 폴리카복실산 무수물의 양은 모든 하이드록실 그룹과 반응하기에 충분한 양일 수 있지만, 카프로락톤 아크릴 레이트중에 존재하는 모든 하이드록실 그룹과 반응하기에는 불충분한 양을 사용하는 것이 바람직하다. 이 양은 변하며, 카프로락톤 아크릴레이트에 존재하는 각각의 하이드록실 당량 또는 그룹에 대하여 약 0.1 내지 1당량 또는 잔기의 무수물이 가능한 범위이고, 카프로락톤 아크릴레이트에 존재하는 각각의 하이드록실 그룹에 대하여 약 0.4 내지 1당량 또는 잔기의 무수물이 바람직하며, 각각의 하이드록실 그룹에 대하여 약 0.6 내지 1당량 또는 잔기의 무수물이 보다 바람직하다. 가장 바람직한 경우는, 초기의 반응 혼합물중에 존재하는 각각의 하이드록실 당량 또는 그룹에 대하여 1당량 내지 잔기의 무수물을 충진시키는 경우이다.

경우에 따라서는, 카복실산을 축합 메카니즘을 통항 카프로락톤 아크릴레이트와 반응시켜 일작용성 또는 다작용성 화합물, 또는 이의 혼합물을 수득한다. 이들 다작용성 화합물은 단일 또는 다중 아크릴레이트 작용성 및/또는 단일 또는 다중 카복실 작용성을 함유할 수 있다. 특히, 다작용성 카복실 산을 사용하는 경우, 생성되는 화합물은 단일 또는 다중 아크릴레이트 작용성 및/또는 단일 또는 다중 카복실 작용성을 함유할 수 있다. 일작용성 카복실산 또는 무수물(예; 아세트산무수물)을 사용하는 경우, 생성물은 에스테르 또는 치환된 에스테르-종결 분자이다. 그러나, 바람직한 반응물은 보다 용이한 반응조건을 제공하는 무수물이다.

또다른 양태에서, 카복실-종결 락톤 아크릴레이트를 각종 1가 또는 다가 알콜과 반응시켜 피복물, 잉크, 접착 및 봉함 조성물의 유연화제로서 사용되고, 올리고머 및 중합체와 같은 아크릴레이트를 필요로 하는 기타 용도에 사용되며, 고비점 용매로서 사용되는 상응하는 에스테르를 형성한다. 각종 알콜을 사용할 수 있는데, 예를들어, 락톤 아크릴레이트의 메틸 에스테르를 생성시키는 메탄올, 락톤 아크릴레이트의 에틸에스테르를 생성시키는 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, n- 부탄올, 2급-부탄올, 이소-부탄올, 3급-부탄올 등을 사용할 수 있다. 유용한 다가 알콜에는 글루코즈, 슈크로즈, 글리세롤, 소르비톨, 이노시톨 등이 포함된다.

또한, 락톤 아크릴레이트를 아세트산 무수물과 반응시켜 락톤 아크릴레이트의 메틸 에스테르를 형성할 수 있거나, 각종 모노카복실산과 반응시켜 각종 에스테르를 형성할 수 있다. 이러한 에스테르는 산-종결되지 않지만, 이들은 유연화제로서 유용한 중합체 또는 올리고머의 제조에서 아크릴레이트로서 사용된다.

카복실-종결 락톤 아크릴레이트의 바람직한 양태는 아크릴레이트 그룹당 2분자의 카프로락톤을 함유하지만, 유용한 생성물은 아크릴레이트 그룹당 1 내지 12개 이상의 카프로락톤 단위를 함유할 수 있거나, 1 내지 약 12개 이상의 락톤 단위를 함유하는 화합물의 혼합물일 수 있다. 또한, 이들 단위는 기타의 락톤(예: β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, δ-부티록락톤, 제타-에난토락톤, 에타-카프릴로락톤 등) 또는 치환된 락톤(예: 6-메틸-ε-카프로락톤, 3-메틸-ε-카프로락톤, 5-메틸-ε-카프로락톤, 5-페닐-ε-카프로락톤, 4-메틸-δ-발레로락톤, 3, 5-디메틸-ε-카프로락톤 등), 또는 이들 락톤의 공중합체(예:ε-카프로락톤과 ε-메틸-ε-카프로락톤의 공중합체, ε-카프로락톤과 에타-카프로락톤의 공중합체, δ-발레로락톤과 ε-메틸-ε-카프로락톤의 공중합체 등)일 수 있다. 또한, 락톤과 옥사이드(예:에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등)와의 결합물을 사용하여 ″락톤 아크릴레이트″화합물을 제조할 수 있다. 물론, 경우에 따라, 락톤 아크릴레이트를 하나 이상의 락톤만으로부터 제조하거나, 상기한 하나이상의 옥사이드와 결합된 락톤으로부터 제조할 수 있다. 본 발명의 양태에 있어서, 락톤 아크릴레이트는 하이드록시 알킬 아크릴레이트를 카프로락톤, 디산(예:아디프산) 및 디올(예:1, 6-헥산디올)의 혼합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 디올 대신에 또는 디올 이외에도 폴리올(예:트리올, 테트롤 등)이 유용하다. 경우에 따라서는, 하나 이상의 옥사이드를 반응 혼합물에 포함시킬 수 있다.

또다른 유형의 락톤 아크릴레이트는 1몰 이상의 알킬렌옥사이드 또는 테트라하이드로푸란으로 말단-캡핑된 상기한 락톤 아크릴레이트이다. 예를들어, 카프로락톤 아크릴레이트 CH₂=CHCOOCH₂CH₂O- [-CO(CH₂)₅-O-]₂H를 n분자의 에틸렌 옥사이드와 반응시켜 CH₂=CHCOOCH₂CH₂-O- [-CO(CH₂)₅-O-]₂[-CH₂CH₂-O-]_nH(여기에서 n은 1 내지 약 10이상의 수이다) 분자를 제조할 수 있다. 이 옥사이드-캡핑된 분자를 무수물과 반응시켜 본 발명의 분자를 제조할 수 있다. 경우에 따라서는, 옥사이드-캡핑된 카프로락톤 아크릴레이트를 무수물과 반응시키기 전에 락톤과 추가로 반응시켜 조성이 동일하거나 상이한 블록(block)이 교대로 존재하는 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 최종적으로, 공중합체 아크릴레이트 무수물과 반응시켜 본 발명의 분자를 제조할 수 있다.

각종 락톤을 사용할 수 있지만, 카프로락톤 아크릴레이트를 제조하는 데에 사용하는 바람직한 락톤은 ε-카프로락톤 및 치환된 ε-카프로락톤이다. 가장 바람직한 락톤은 ε-카프로락톤이다.

락톤 아크릴레이트를 제조하는 데에 사용할 수 있는 하이드록시알킬 아크릴레이트는 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 2-하이드록시부틸, 3-하이드록시 프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트, 글리세린 또는 트리메틸올프로판 모노-또는 디 아크릴 레이트 또는 모노-또는 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노-, 디- 또는 트리아크릴레이트 또는 모노-, 디- 또는 트리메타크릴레이트, 글루코즈 또는 소르비톨 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타아크릴레이트, 또는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타메타크릴레이트 등이다. 경우에 따라, 이들 아크릴레이트 하나 이상의 혼합물을 본 발명의 락톤 아크릴레이트를 제조하는 데에 사용할 수 있다.

카복실산의 사이클릭 무수물은 락톤 아크릴레이트와의 반응에 바람직하다. 그러나, 경우에 따라서는, 축합 메카니즘이 사용되는 데에 일작용성 및 다작용성 카복실산을 사용할 수 있다. 무수물이 바람직하다. 본 발명을 실행하는 데에 사용할 수 있는 각종 무수물에는 말레산무수물, 숙식산 무수물, 프탈산 무수물, 헥사 하이드로 프탈산 무수물, 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 시스- 및 트란스-1,2-사이클로헥산 디카복실산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 도데세닐 무수물, 이소프탈산 무수물, 헥사클로로프탈산 무수물, 클로렌드산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논 디카복실산 무수물, 나프토산 무수물, 노르보넨 디카복실산 무수물, 아세트산 무수물, 또는 하나 이상의 무수물 그룹을 함유하는 것과 할로겐 원자, 알킬, 알콕시 또는 방향족 그룹, 니트로, 카복실, 아릴, 또는 반응을 그다지 방해하지 않는 기타의 그룹과 같은 치환제를 함유하는 것을 포함하는 기타의 분자내 무수물이 포함된다. 또한, 경우에 따라, 무수물 및/또는 카복실산 하나 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 생성물을 제조하는 경우, 하이드록실 당량 당 약0.1 내지 약1당량, 바람직하게는 약0.4 내지 약1당량, 가장 바람직하게는 0.6 내지 1당량의 무수물을 사용할 수 있다. 가장 바람직한 경우는 초기의 반응 혼합물에 존재하는 각각의 하이드록실 당량 또는 그룹에 대하여 1당량 또는 잔기의 무수물을 도입시키는 경우이다.

사용할 수 있는 일작용성 카복실산 화합물의 예로는 펜타노산, 헥사노산, 옥타노산, 카프릴산, 카프르산, 헨데카노산, 라우르산, 트리데카노산, 펜타데카노산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 벤조산, 케로트산, 2-에틸헥사노산, 나프토산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 올레오스테아르산, 레불린산, 리키놀레산, 헥사노산, 신남산 등, 및 이들 산의 혼합물을 들 수 있다.

사용할 수 있는 다작용성 카복실산의 예로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 브라실산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 타르타르산, 말레산, 만나르산, 1,4-사이클로 헥산디카복실산, 1,2-사이클로헥산디카복실산, 1,4,5,6,7,7-헥사클로로-5-노르보넨-2,3-디카복실산, 헥사하이드로프탈산, 갈락타르산, 4,5-사이클로헥센 디카복실산, 3,6-메틸렌-4-사이클로헥센-1,2-디카복실산, 시트르산 등 뿐만 아니라 이들 산의 혼합물 및 이들 사노가 모노카복실과의 혼합물을 들 수 있다. 카복실산은 비치환될 수 있거나, 반응을 그다지 방해하지 않는 그룹으로 치환될 수 있다. 적절한 치환체의 예는 할로겐, 니트로, 알콕시, 알킬, 케토 등이다.

본 발명의 무수물-캡핑된 락톤 아크릴레이트는 다수의 방법으로 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물을 사용하는 이들 방법에는 기타의 적절한 각종 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 방사 반응 기술로 공중합시킬 수 있는 기타의 에틸렌성 불포화 화합물과 단독중합시키거나 공중합시키는 방법이 포함된다. 공중합시키기에 적절한 화합물에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, 헥실, 에틸-헥실, 도데실, 글리시딜, 하이드록시알킬 등, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산, 2-폴리스티릴에틸메타크릴레이트(Arco Chemical Co., Chemlink 4500)와 같은 2-폴리스티릴알킬메타크릴레이트, 비닐 화합물(예:비닐 아세테이트, 비닐클로라이드, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판-디- 및 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디-, 트리- 및 테트라아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디 아크릴레이트, 에스테르디올 디아크릴레이트, 알콕실화된 에스테르디올 디아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 [여기에서, 카프로락톤 폴리올(참조:미합중국 특허 제3,169,945호)은 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화된다], 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화된 상기에서 언급한 카프로락톤 폴리올의 알콕실화 유도체(즉,말단-캡핑된), 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화된 알킬렌 옥사이드 폴리올, 또는 모노올, 알킬렌 옥사이드와 모노올 또는 폴리올과의 반응 생성물(예:하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 트리메틸올 프로판), 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화된 펜타에리트리톨, 소르비톨, 글루코즈 등, 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화된 폴리(테트라 메틸렌 옥사이드)폴리올, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 등이 포함된다.

본 발명의 중합체(올리고머를 포함하는) 조성물 및 가교결합된 중합체 피복 조성물은 신규 카복실-종결 아세톤 아크릴레이트(또는 이들의 혼합물)를 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 중합화 촉매, 및 경우에 따라서는 연쇄 전달제와 혼합한 다음, 각종 중합기술(여기에는, 벌크 중합, 용액중합, 유화 중합, 수성 또는 비수성 분산액 중합 등이 포함된다)중의 어느 한가지 기술로 중합시키는 통상적인 중합방법으로 제조할 수 있다. 중합반응은 약 60 내지 약 200℃의 온도에서 약 2 내지 약 10시간 이상 동안 수행할 수 있다. 중합반응은 올리고머 또는 중합체 생성물이 용해될 수 있는 용매를 사용하여 용액중에서 수행하는 것이 바람직하다. 용액 중합반응에 사용할 수 있는 용매에는 예를 들어, 메틸 n-아밀 케톤, 메틸i-부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 부틸알콜, 톨루엔, 2-에톡시 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 이소프로판올 등 뿐만 아니라 이들 용매의 혼합물이 포함된다.

적절한 중합화 촉매에는 예를 들어, 아조-비스-이소부티로니트릴, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 아세틸 사이클로헥산 설포닐 퍼옥사이드, 디이소부틸 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 아조-비스-(2-메틸 프로피오니트릴)등이 포함된다.

적절한 연쇄 전달제에는 3급-도데실머캅탄 등이 포함된다.

또한, 올리고머 및 중합체 생성물은 공지된 유화 중합, 현탁액 중합 또는 벌크 중합 공정중의 어떠한 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 적절한 에틸렌 불포화 단량체에는 아크릴산 또는 메타크릴산과 1가 알콜과의 에스테르, 하이드록실-작용성 아크릴 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 카복실산, 비닐 탄화수소 등이 포함된다. 하이드록실-작용성 아크릴 단량체에는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 하이드록시부틸 메타크릴레이트, 하이드록시헥실 아크릴레이트, 하이드록시헥실 메타크릴레이트, 글리세린 모노-또는 디아크릴레이트, 글리세린 모노-또는 디메타크릴레이트, 락톤 아크릴레이트(예를 들어, 유니온 카바이드 코포레이션에서 판매하는 TONE™ Monomer M-100)등이 포함될 수 있다. 아크릴산 또는 메타크릴산과 1가 알콜과의 적절한 에스테르에는 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, ⅰ-부틸 아크릴레이트, 2급-부틸 아크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트 등 뿐만 아니라 이들 화합물의 메타크릴레이트가 포함된다. 적절한 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산등이 포함된다. 적절한 비닐 탄화수소에는 예를들어, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 사이클로 헥산, 3급-부틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 클로르스티렌, 비닐 아세테이트, 말레산 무수물, 알릴 알콜 등이 포함된다. 바람직한 비닐 탄화수소는 스티렌이다. 아크릴로니트릴, 비닐리덴 크롤라이드, 메타크릴로니트릴, 비닐 클로라이드 등과 같은 기타의 단량체를 본 발명의 조성물에 함유시킬 수 있다.

본 발명의 조성물 중에 존재하는 카복실-종결 락톤 아크릴레이트 또는 아크릴레이트의 농도는 약1 내지 약100중량%, 바람직하게는 약1 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약3 내지 약 40중량%이다. 본 발명의 조성물중에 존재하는 기타 에틸렌성 불포화 단량체의 농도는 약 0 내지 99중량%, 바람직하게는 40 내지 99중량%, 가장 바람직하게는 약 60 내지 97중량%일 수 있다. 본 발명의 조성물에는 카복실-종결 락톤, 아크릴레이트의 단독 중합체, 및 각종 카복실-종결 락톤 아크릴레이트의 혼합물로부터 제조된 공중합체가 포함된다. 본 발명에 따른 중합체 조성물의 수 평균 분자량은 300이하 내지 약 500,000이상일 수 있지만, 보다 일반적으로 유용한 상한 범위는 약 150,000근처이다.

본 발명의 조성물은 그들 자체간의 반응 또는 부가중합에 의한 기타 에틸렌성 불포화 단량체와의 반응으로 제조한 신규 반응성 중합체 조성물에 카복실-종결락톤 아크릴레이트를 사용한다. 락톤과 카복시 그룹의 어느 것도 중합체 골격상에 그라프트되지 않는다. 이러한 중합체 조성물에 카복실-종결 락톤 아크릴레이트를 사용하면 락톤과 카복실 그룹이 중합체 골격을 따라 독특하게 분포되는 것으로 믿어진다. 또한, 카복실-종결 락톤 아크릴레이트를 사용하면 카복실 그룹이 중합체 골격으로 부터 독특하게 멀리 떨어져서 그들이 가교결합제, 촉매, 안료 또는 충진제 분산물 등과 반응하는 것이 보다 용이하게 된다.

본 발명의 가교결합가능한 조성물은 유효한 카복실 및/또는 하이드록실 그룹과 반응하여 각결합을 일으킬 수 있는 화합물을 하나 이상 함유한다. 적절한 화합물은 예를 들어, 에폭사이드 수지, 아미노 수지, 이소시아네이트 수지, 카보디이미드 수지, 또는 이들 화합물의 결합물이다. 에폭사이드 수지에는 예를들어, 노볼락 에폭사이드:비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 부탄디올의 디글리시딜 에테르 등을 포함하는 각종 유형의 글리시딜 에테르: 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로헥센 디에폭사이드, 비닐 사이클로헥센 모노- 및 디에폭사이드, 리모넨 모노- 및 디에폭사이드, 및 미합중국 특허 제 3,027,357호, 제2,890,194호, 제2,890,197호, 제3,117,009호, 제3,031,434호, 제3,125,592호 및 제3,201,360호에 기술되어 있는 것과 같은 본 분야의 숙련가에게 공지된 기타의 사이클로지방족 에폭사이드와 같은 사이클로지방족 에폭사이드이다. 본원에서 참조로써 인용한 미합중국 특허 제3,027,357호의 칼럼 4라인 5부터 칼럼 7라인 38까지의 부분, 및 미합중국 특허 제3,201,360호의 칼럼 2라인 60부터 칼럼 4라인 43까지의 부분이 특히 중요하다. 이들 문헌에 기술되어 있는 특정한 대표적인 에폭사이드중에서 3,4-에폭시 사이클로헥실메틸-3,4-에폭시 사이클로헥산 카복실레이트, 비스-(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비닐 사이클로헥센 디에폭사이드, 비스(2,3-에폭시사이클로페닐)에테르, 에폭시드화된 부타디엔, 에폭시드화된 대두유, 에폭시드화된 아마인유, 메틸 에폭시 린시데이트, 에폭시드화된 탈레이트, 부틸 에폭시 소이에이트, 옥틸 에폭시 린시데이트 등이 특히 적합하다. 바람직한 사이클로 지방족 에폭사이드는 3,4-에폭시사이클로헥실 메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트이다. 중합체 피복 조성물중에 존재하는 에폭사이드 수지의 농도는 피복 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약5중량% 이하 내지 약 90중량%이상, 바람직하게는 약10중량%이하 내지 약75중량% 이상이다.

아미노 수지 가교결합제는 포름알데하이드 유도체(예:멜라민 포름알데하이드, 우레아 포름알데하이드, 및 벤조구안아민 포름알데하이드)가 바람직하다. 멜라민 포름알데하이드 수지(예:헥사메톡시메틸 멜라민)가 바람직하다. 또한 부틸올화된 멜라민 포름알데하이드를 사용할 수 있다. 본 발명의 중합체 피복 조성물중에 존재하는 아미노 수지의 농도는 피복 조성물의 총중량을 기준으로 하여 약 10중량% 이하 내지 약 60중량%이상, 바람직하게는 약10중량% 이하 내지 약50중량% 이상이다.

특정한 경우, 피복물, 접착제 또는 봉함제로 경화시키는 동안에 에폭사이드, 아미노 수지 또는 이소시아네이트 가교결합제의 효율을 개선시키기 위하여 촉매가 필요할 수 있다. 촉매의 농도는 피복 조성물의 총중량을 기준으로 하여 0 내지 약10중량%, 바람직하게는 약0.05 내지 약5중량%로 변화시킬 수 있다. 사용되는 특정한 촉매 및 그의 농도는 그의 촉매활성 및 피복 조성물중에 존재하는 특정 성분에 어느 정도 의존한다. 이들 촉매는 본 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 황산, 염산, p-톨루엔, 설폰산, 메틸 설폰산, 인산, 및 인산의 알킬유도체, 말레산, 트리멜리트산, 트리플산, 트리플산의 염(예:트리플산의 디에틸 암모늄염, 트리플산의 암모늄염, 트리플산의 주석(Ⅱ)염), 주석 옥타노에이트, 우라닐 니트레이트, 아연 옥타노에이트 등이 포함된다. 특정한 경우, 이들 촉매의 혼합물이 바람직할 수 있다.

또한, 가교결합가능한 중합체 피복 조성물은 안료, 충진제, 계면활성제, 유동 및 균염제, 및 피복 조성물중에 통상적으로 존재하는 기타의 첨가제를 통상적인 양으로 함유할 수 있다. 특정한 것을 선택하는 것은 본 분야의 기술에 속하는 것으로 간주된다. 가교결합가능한 중합체 피복 조성물을 제조함에 있어서, 성분들을 페인트, 잉크, 접착제 및 봉함제 조성물의 제조에 사용되는 통상적인 공정으로 혼합한다. 이들 공정은 본 분야의 숙련가에게 널리 공지되어 있으므로, 여기에서 더 이상 논의할 필요는 없다.

가교결합가능한 중합체 피복 조성물은 통상적인 수단으로 표면 또는 기질에 적용시킨 다음, 약 50 내지 약 375℃, 바람직하게는 약 90 내지 약 200℃의 온도에서 필름을 건조시키기에 충분한 시간 동안 가열함으로써 열경화시킨다. 일반적으로, 이 시간은 약1분 내지 약2시간이다. 특정한 가교결합가능한 중합체 피복조성물중에 존재하는 성분은 적절한 경화 및 우수한 피복 필름을 수득하는데에 필요한 온도 및 시간을 결정한다.

본 발명의 가교결합가능한 중합체 조성물은 고도의 고체 피복 조성물일 수 있으며, 이들은 90중량% 이상의 고체를 함유할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 피복 조성물중에 존재하는 고체의 총 함량은 피복 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약20중량%이하 내지 약 90중량%이상, 바람직하게는 약40 내지 약90중량%이다.

본 발명의 피복 조성물은 본 분야의 숙련가에게 공지된 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제에는 안료, 착색제, 염료, 소포제, 증점제, 보존제, 분진억제제, 색(sag) 방지제, 침전 방지제 등이 포함된다.

본 발명은 하기의 실시예에서 더욱 설명된다. 별다른 언급이 없는 한 , 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.

하기의 실시예에서, 경화된 피복 조성물은 하기의 방법으로 평가한다:

전방 충격저항:경화된 필름 피복물이 낙하 중량으로부터의 파열에 견디는 능력을 측정. 81b의 창을 사용하는 가드너 충격시험기를 사용하여 강철판에 피복되고 경화된 필름 피복물을 시험한다. 창을 주어진 높이(inch)로 올린 다음, 피복된 강철판의 피복면 위로 떨어뜨린다. 파열되지 않고 필름에 의해 허용된 inch×1b(이는 inch-1b로 표시한다)를 필름의 전방 충격저항으로 기록한다.

펜슬 경도(ASTMD-3363-74):증가하는 경도값을 갖는 펜슬심을 정확히 정의된 방법으로 필름 피복물 표면에 대고 펜슬심이 필름 피복물 표면을 통해 부러질 때까지 힘을 가한다. 표면의 경도는 필름 피복물 표면을 통해 부러뜨리는 데에 실패한 가장 단단한 펜슬의 등급으로 간주한다. 펜슬심은 가장 유연한 것에서 가장 단단한 것의 순서로 6B,5B,4B,3B,2B,B,HB,F,H, 2H,3H,4H, 5H, 6H,7H,8H 및 9H로 기록한다.

용매저항:이는 경화된 필름이 아세톤에 의한 공격에 견디는 능력을 측정하는 것이며, 이는 시험면적으로 부터 경화필름의 반을 제거하는 데에 필요한 아세톤에 적신 무명의 마찰회전 수로서 기록한다. 이 시험은 상기에서 언급한 양의 필름 피복물이 제거될 때까지 아세톤에 적신 무명으로 경화된 필름을 문질러 수행한다. 이 양의 피복물을 제거하는 데에 필요한 회전 수는 피복물의 용매저항 측정치이다.

후방 충격 저항 : 경화된 필름 피복물이 낙하중량으로부터의 파열에 견대는 능력을 측정. 81b의 창을 사용하는 가드너 충격시험기를 사용하여 강철판에 피복되고 경화된 필름 피복물을 시험한다. 창을 주어진 높이(inch)로 올린 다음, 피복된 강철판의 피복되지 않은 면 위로 떨어뜨린다. 파열되지 않고 필름에 의해 허용되는 inch×1b(이는 inch-1b로 표시한다)를 필름의 후방 충격저항으로 기록한다.

크로스해치 접착:각 방향에서 6회 또는 11회 절단하여 기재의 피복 필름에 격자무늬를 만든 다음, 압력에 민감한 접착 테이프를 격자무늬 위에 부착시켰다가 이어서 떼어낸다. ASTM D-3359-78에 보다 상세히 기술되어 있는 설명과 예를 참조로 하여 접착성을 평가한다.

[실시예]

하기의 실시예는 본 발명을 설명하지만, 제한하지는 않는다. 모든 비율은 중량을 기준으로 한다.

[실시예에 사용되는 물질에 대한 해석]

1. TONE Monomer M-100.

평균 분자량이 약344인 카프로락톤 아크릴레이트로서 Union Carbide Corp.에서 판매한다.

2. CYMEL 303.

American Cyanamide Co.에서 판매하는 멜라민 형태의 알킬화된 아미노 가교결합제.

3. CYCAL 4040.

American Cyanamide Co.에서 판매하는 산 촉매.

4. ERL-4221.

Union Carbide Corp. 에서 판매하는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트.

5. FC-520.

3M Co.에서 판매하는 트리플산염 촉매.

6. L-7610

Union Carbide Corp.에서 판매하는 실리콘/알킬렌 옥사이드 공중합체.

[실시예 1]

교반기, 온도계, 공기 유입관 및 공기 배출관이 장착된 1000cc들이 4구 유리반응 플라스크에서 TONE Monomer M-100 카프로락톤 아크릴레이트 단량체 688g 및 프탈산 무수물 266.4g을 혼합하여 산-종결된 카프로락톤 아크릴레이트를 제조한다. 이들 성분을 120℃로 가열하면서, 교반하고 계를 공기로 스파지한다. 120℃에 도달하면, 반응물이 135℃로의 발열을 나타낸다. 반응물을 120℃로 냉각시킨 다음, 그 온도에서 1시간동안 유지시킨다. 반응기간동안 계속 공기 스파지를 유지시킨다. 이 기간 후, 생성물을 실온으로 냉각시키고, 다음에 사용하기 위하여 보관한다. 점도는 25℃에서 1270cp이다.

[실시예 2]

펜던트 카복실산 작용성을 갖는 아크릴 수지를 하기의 방법으로 제조한다. 다음의 성분으로부터 단량체 혼합물을 제조한다:

실시예 1의 생성물 194g

스티렌 139g

부틸 아크릴레이트 173g

아크릴산 14.4g

VAZO 52(Du Pont에서 판매하는 아조-기본 중합화 개시제) 7.0g을 메틸 이소부틸 케톤 22g중에 용해시킨 다음, 3급-도데실머캅탄(연쇄전달제) 12.0g을 가하여 개시제 및 연쇄전달제의 혼합물을 제조한다. 단량체 혼합물과 개시제/연쇄전달제 혼합물을 혼합하여 하기의 공정에 사용되는 중합화 혼합물을 제조한다.

1ℓ들이 3구 환저 플라스크에 기계적 교반기, 콘멘서, 질소유입관 및 배출관, 및 단량체 첨가관을 장착한다. 플라스크에 메틸 이소부틸케톤 61g을 가한 다음, 환류온도(115℃ 정도)로 가열한다. 환류하는 메틸이소부틸 케톤에 기계적 펌프를 사용하여 상기에서 기술한 중합화 혼합물을 3시간 동안에 걸쳐 적가하면서 플라스크의 내용물을 약115℃로 유지시킨다. 중합화 혼합물을 모두 가한 후, 온도를 80℃로 저하시키고, 이어서 메틸 이소부틸 케톤 9.0g에 용해시킨 VAZO 52 1.0g을 15분 동안에 걸쳐 가한 다음, 이 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지시킨다. 생성된 중합체 용액을 40℃로 냉각시킨 다음, 다음에 사용할 수 있도록 저장용기에 넣는다. 이 용액중에 존재하는 총 고체함량은 용액시료를 150℃에서 1시간 동안 가열함으로써 측정한 결과 77.18%이다.

카복실산 작용성 및 하이드록실 작용성을 모두 함유하는 아크릴 수지는 하기의 단량체 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에서 기술한 바와 동일한 방법으로 제조한다:

실시예 1의 생성물 87.7g

M-100 194g

스티렌 130g

부틸 아크릴레이트 173g

용액의 총 고체함량은 용액시료를 150℃에서 1시간 동안 가열함으로써 측정한 결과 83.13%이다.

[실시예 4]

하기의 성분을 혼합하여 고루 섞은 다음, Bonderite 100 강철판상에 4mil의 두께로 피복시킨다.

실시예 3의 생성물 111.6g

Cymel 303 33.0g

Cycat 4040 1.0g

부탄올 5.0g

메틸 이소부틸 케톤 20.0g

피복된 판을 주변조건하에서 20분동안 건조시켜 용매를 부분적으로 제거시킨 다음, 이들 판을 150℃의 오븐에 20분 동안 넣어두어 가교결합 반응을 일으킨다. 이어서, 피복된 판을 실온으로 냉각시킨 다음, 시험하기 위하여 보관한다. 경화된 피복물의 펜슬경도는 2H이고, 가든 충격저항은 전방 방향에서 68in, 1hs, 이며, 후방 방향에서 108in, 1bs. 이다.

[실시예 5]

하기의 성분을 혼합한 다음, 잘 섞고, 이어서 피복시킨 다음, 실시예 4에서 기술한 바와 같이 경화시키되, 경화온도는 150℃ 대신에 122℃로 한다:

실시예 2의 생성물 108.2g

ERL-4221 47.0g

주석(Ⅱ) 옥토메이트 1.5g

메틸 이소부틸 케톤 23g

경화된 피복물의 펜슬경도는 F이고, 가드너 충격저항은 전방에서 56in, 1bs, 이며, 후방에서 68in, 1bs, 이다.

[실시예 6]

250㎖들이 3구 환저 플라스크에 기계적 교반기, 콘덴서, 질소 유입관 및 배출관 및 단량체 첨가관을 장착한다. 플라스크에 메틸 이소부틸 케톤 35g을 가한 다음, 이를 환류온도로 가열한다. 환류하는 용매에 하기의 중합화 혼합물을 약 1시간 동안에 걸쳐 적가한다:

실시예 1의 생성물 50g

VAZO 52 0.5g

3급-도데실 머캅탄 1.0g

메틸 이소부틸 케톤 10g

중합화 혼합물을 모두 가한 후, 온도를 80℃로 저하시키고, 이어서 메틸 이소부틸 케톤 5.0g에 용해시킨 VAZO 52 0.2g을 반응 혼합물에 적가한 다음, 이 혼합물을 80℃에서 30분동안 유지시킨다. 반응물을 냉각시킨 다음, 저장용기에 넣어 보관한다.

[실시예 7 내지 12]

표 1에 기재된 성분을 유리 용기에 넣어 잘 혼합한 다음, #20 철사가 감긴 로드(rod)를 사용하여 Bonderite 37강철판상에 피복시킨다.

[표 1]

[실시예 13]

프탈산 무수물 37.0g, 헥사하이드로프탈산 무수물 19.25g 및 TONE Monomer M-100 129.0g을 교반기, 온도계, 공기 유입관 및 공기 배출관이 장착된 4구 유리반응 플라스크에서 혼합한 다음, 125℃에서 3,5시간 동안 가열하여 산-종결된 카프로락톤 아크릴레이트를 제조한다. 생성물을 회수한 다음, 평가하면, 산의 수가 114이고, 점도가 25℃에서 1690cp이다.

[실시예 14]

펜던트 카복실산 작용성을 갖는 아크릴 수지를 하기의 방법으로 제조한다. 하기의 성분을 혼합하여 단량체 혼합물을 제조한다:

실시예 13의 생성물 100g

스티렌 70g

3급-부틸 아크릴레이트 87g

VAZO 52 3.5g을 메틸아밀케톤 11g에 용해시킨 다음, 3급-도데실머캅탄 6.0g을 가하여 개시제 및 연쇄 전달제의 혼합물을 제조한다. 단량체 혼합물과 개시제 연쇄 전달제 혼합물을 혼합하여 중합화 혼합물을 형성하는데, 이는 메틸아밀케톤 35g이 반응 플라스크에 존재하고, 이를 환류온도로 가열하는 것을 제외하고는 실시예 2에서 이용한 바와 동일한 방법으로 사용한다. 또한, 온도를 80℃로 저하시킨 다음, 메틸아밀케톤 5g에 용해시킨 VAZO 52 0.5g을 가한다. 점성이 있지만 유동성의 호박색 액체인 생성물을 회수한 다음, 보관한다.

[실시예 14 내지 19]

비스-(3,4-에폭시사이클로헥실 메틸)아디페이트를 ERL-4221 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 7 내지 12에서와 동일한 피복 조성물을 제조한 다음, 이를 강철기재에 적용시키고, 이어서 경화시킨다. 피복물은 탁월한 경도 및 충격강도를 나타낸다.

[실시예 20]

펜던트 카복실산 작용성을 갖는 아크릴수지를 하기의 방법으로 제조한다. 하기의 성분을 혼합하여 단량체 혼합물을 제조한다:

실시예 1의 생성물 5g

하이드록시에틸 아크릴레이트 20g

아크릴로니트릴 60g

부틸 아크릴레이트 70g

VAZO 52 2.0g을 에톡시에틸 아세테이트 7g에 용해시킨 다음, 3급-도데실머캅탄 3.5g을 가항 개시제 및 연쇄 전달제의 혼합물을 제조한다. 단량체 혼합물과 개시제/연쇄 전달제 혼합물을 혼합하여 중합화 혼합물을 형성하는데, 이는 에톡시에틸 아세테이트 25g이 반응 플라스크에 존재하는 것을 제외하고는 실시예 2에서 기술한 바와 같이 사용한다. 온도가 80℃로 저하되면, 메틸아밀케톤 3.0g에 용해시킨 VAZO 52 0.3g을 가한다. 점성이 있지만 유동성의 호박색 액체인 생성물을 회수한 다음, 보관한다.

Claims (25)

1. (a) 락톤 0 내지 10중량%, (b) 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 0 내지 약 10중량%, (c) 하나 이상의 디아크릴레이트 0 내지 약 2중량%, (d) 미카엘 부가반응, 아크릴레이트 중합반응, 에스테르교환반응 또는 기타의 부반응으로부터 생성된 생성물 0 내지 약 10중량%, (e) 하기 일반식(Ⅰ)의 반응성 단량체 0 내지 약 50중량%, (f) 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 산 무수물의 반응 생성물 0 내지 20중량%, 및 (g) 하기 일반식(Ⅱ)의 반응성 단량체 잔여량(총 100중량%가 되도록 하는)을 함유하는 조성물을 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와 약 300 내지 약 150,000의 분자량이 되도록 중합시켜 수득한 하나 이상의 예비 중합체를 제조한 다음, 수득된 예비중합체(들)를 카복실 및/또는 하이드록실 그룹과 반응할 수 있는 하나 이상의 가교결합 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여 수득되는 가교 결합된 조성물.

   

   상기식에서, R⁵은 2가 라디칼이고, R²은 수소 또는 메틸이며, R³및 R⁴은 각각 수소, 페닐, 또는 탄소수1 내지 약 6의 저급 알킬이고, x는 약 10이하의 정수이며, y는 약 20이하의 정수이고, R은 H, 메틸 또는 에틸이며, R′은 탄소수 2 내지 약12의 알킬렌 라디칼이고, R″은 탄소수 약 1 내지 약 10의 알킬렌 라디칼이며, R′′′은 탄소수 2 내지 약 20의 2가 라디칼이고, m은 1 내지 약 20의 정수이며, z는 1 내지 약 4의 정수이다.
2. 제1항에 있어서, 예비중합체의 분자량이 약 500 내지 약 50,000인 가교결합된 조성물.
3. 제2항에 있어서, 예비중합체의 분자량이 약 1,000 내지 약 10,000인 가교결합된 조성물.
4. 제1항에 있어서, 예비중합체가 반응성 단량체(g)의 단독중합체를 함유하는 가교결합된 조성물.
5. 제1항에 있어서, 예비중합체가 반응성 단량체(e)와 반응성 단량체(g)의 공중합체를 함유하는 가교결합된 조성물.
6. 제1항에 있어서, 락톤(a)가 0 내지 약5중량%이고, 디아크릴레이트(c)가 0 내지 약1중량%이며, 생성물(d)가 0 내지 약 5중량%이고, 단량체(e)가 0 내지 약 20중량%이며, 반응 생성물(f) 가 0 내지 약 10중량%인 가교결합된 조성물.
7. 제1항에 있어서, m이 1 내지 약 10이고, z가 1 내지 2인 가교결합된 조성물.
8. 제1항에 있어서, 가교결합 화합물이 아미노수지인 가교결합된 조성물.
9. 제8항에 있어서, 가교결합 화합물이 멜라민 포름알데하이드 수지인 가교결합된 조성물.
10. 제1항에 있어서, R이 H이고, R′가 에틸렌이며, R′′가 펜틸렌이고, R′′′가 -CH=CH-이며, z가 1인 가교결합된 조성물.
11. R이 CH₃-이고, R′가 에틸렌이며, R′′가 펜틸렌이고, R′′′가 -CH=CH-이며, z가 1인 제1항의 단량체.
12. R′′′가 페닐레인 제2항의 단량체.
13. R이 H이고, R′가 에틸렌이며, R′′가 1-메틸-펜틸렌이고, R′′′가 -CH=CH-이며, z가 1인 제1항의 단량체.
14. R이 H이고, R′가 에틸렌이며, R′′가 펜틸렌과 1-메틸-펜틸렌의 혼합물이고, R′′′가 -CH=CH-이며, z가 1인 제1항의 단량체.
15. R이 H이고, R′가 에틸렌이며, R′′가 옥틸렌이고, R′′′가 -CH=CH-이며, z가 1인 제1항의 단량체.
16. R′′′가 사이클로헥실렌인 제10항의 단량체.
17. R′′′가 메틸 테트라하이드로페닐렌인 제10항의 단량체.
18. R′′′가 -CH₂C(=CH₂)-인 제10항의 단량체.
19. 반응성 단량체(g)가 하기 일반식(Ⅱ′)의 구조를 갖는 제1항의 단량체.

    
20. (a) 락톤 0 내지 10중량%, (b) 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 0 내지 약 10중량%, (c) 하나 이상의 디아크릴레이트 0 내지 약 2중량%, (d) 미카엘 부가반응, 아크릴레이트 중합반응, 에스테르교환반응 또는 기타의 부반응으로부터 생성물 0 내지 약 10중량%, (e) 하기 일반식(Ⅰ)의 반응성 단량체 0 내지 약 50중량%, (f) 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 산 무수물의 반응 생성물 0 내지 20중량%, 및 (g) 하기 일반식(Ⅱ)의 반응성 단량체 잔여량(총 100중량%가 되도록 하는)을 함유하는 조성물을 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와 약 300 내지 약 150,000의 분자량이 되도록 중합시켜 수득한 하나 이상의 예비 중합체; 카복실 및/또는 하이드록실 그룹과 반응할 수 있는 하나 이상의 가교결합 화합물; 및 임의로 가교결합 촉매를 함유함을 특징으로 하는 가교 결합 가능한 조성물.

    

    상기식에서, R²,R³,R⁴,R⁵,R,R′,R′′,R′′′,x,y,z 및 m은 제1항에서 정의한 바와 같다.
21. (a) 락톤 0 내지 10중량%, (b) 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 0 내지 약 10중량%, (c) 하나 이상의 디아크릴레이트 0 내지 약 2중량%, (d) 미카엘 부가반응, 아크릴레이트 중합반응, 에스테르교환반응 또는 기타의 부반응으로부터 생성물 0 내지 약 10중량%, (e) 하기 일반식(Ⅰ)의 반응성 단량체 0 내지 약 50중량%, (f) 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 산 무수물의 반응 생성물 0 내지 20중량%, 및 (g) 하기 일반식(Ⅱ)의 반응성 단량체 잔여량(총 100중량%가 되도록 하는)을 함유하는 조성물을 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와 중합시켜 하나 이상의 예비 중합체를 제소한 다음, 수득된 예비중합체(들)를, 임의로는 가교결합 촉매의 존재하에서, 카복실 및/또는 하이드록실 그룹과 반응할 수 있는 하나 이상의 가교결합 화합물과 접촉시킴을 특징으로 하여,가교 결합가능한 조성물을 제조하는 방법.

    

    

    상기식에서, R²,R³,R⁴,R⁵,R,R′,R′′,R′′′,x,y,z 및 m은 제1항에서 정의한 바와 같다.
22. 제21항에 있어서, 예비 중합체(들)가 연쇄전달제의 존재하에서 제조되는 방법.
23. 제22항에 있어서, 연쇄 전단제가 3급-도데실머캅탄인 방법.
24. 제1항의 가교결합된 조성물을 함유함을 특징으로 하는 피복물.
25. 제1항의 가교결합된 조성물로 피복된 제품.