JPS62246909A - 新規な架橋性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 被覆分野において、被膜が改良された性能特性例えば耐
蝕性若しくは他の体層特性、美感、電気抵抗等又はこれ
らの組合せ特性を有するよう被覆用組成物さまざまな面
での改質に従前努力が払われており、今日も払われてい
る。耐溶剤性、粘着性、可撓性、硬度、両袖撃性又はこ
れら性質の最適化における改良は常に非常に望ましく、
それによって、被覆用組成物が家庭電化製品の仕上、自
動車、木材、事務器、家屋羽目、運搬および一般金属の
仕上げ並びに類似用途での使用に、より適したものとな
る。

被覆用組成物に６−カプロラクトンおよび他のラクトン
を含ませるとき仕上塗の可撓性が改良されることは知ら
れている。例えば、再発行米国特許第５０，２５４号に
は、−一カプｐラクトンに、１例としてスチレンと２−
ヒドロキシエチルアクリレートとの共重合体を反応させ
、そのあと架橋剤（例メラミンホルムアルデヒド）を反
応させて望ましい可撓性、硬度および化学的耐久性を有
する架橋変性共重合体を得ることが記されている。

本発明のホリマー系組成物および方法は、ヒドロキシア
ルキルアクリレート若しくはメタクリレートと１−カプ
ロラクトンの如きラクトンとの反応生成物より誘導され
る反応性モノマーを含有する新規な組成物を利用する。

而して、該反応性モノマーは、引続き、反応性カルボキ
シル基およびヒドロキシル基を有する物質を生成すべく
無水マレイン酸又は無水フタル酸の如き酸無水物と反応
し、また他のエチレン性不飽和モノマーとの重合後架橋
することによりすぐれた粘着性、耐溶剤性、加水分解安
定性および化学安定性に加え可撓性および硬度の非常に
望ましい組合せ特性を示すポリマー系塗料、接着剤、イ
ンク又はシーラント組成物を供しうる。値上の、ヒドロ
キシアルキルアクリレート若しくはメタクリレートと虐
−カプロラクトンの如きラクトンとの反応から誘導され
る反応性モノマーについては、１９８２年１１月２日提
出の米国特許出願第４５８，４９６号（現在放棄処分）
および１９８３年１２月２９日提出の米国特許出願第５
６５．５３０号に詳述されている。

「ポリマー系組成物の製造方法」と題する米国（社）許
７４．５０．４．６３５号には、ヒドロキシアルキルア
クリレート若しくはメタクリレートとラクトンとの反応
生成物より誘導された反応性モノマーと他のエチレン性
不飽和モノマーとの重合方法が記されている。該特許の
ポリマー系組成物は常用架橋剤および他の慣用処方成分
と組合せられ、被膜化された。而して、この特許のアク
リルおよびスチレン／アクリル被膜は概ね有用ではある
が、いくつかの最終用途において硬度に閃し不十分であ
り、１種類の被膜を除く全てはＨより低い鉛筆硬度を有
した。この１種類の被膜はＨ硬度を有した。

本究明は、 （ｂ）　　とドロキシエチルアクリレート若しくはメタ
クリレート　　　　　　　　　０〜約１０創Ｉｒｃ）１
［ないし２種以上のジアクリレート（ｄｌ　　マイクル
付加、アクリレート重合、エステル交換反応又は他の副
反応から生ずる生成物ｒｅ）　　下記平均式： （ここでＲ６は二価基であり　Ｒ２は水素又はメチルの
いずれかであり、ＲｓおよびＲ４の各々は水素、フェニ
ル又は炭素原子１〜約６個の低級アルキルであり、Ｘは
約１０までの価を有する整数であり、ｙは約２０までの
価を有する整数である）（ｆ）　　ヒドロキシエチルア
クリレート若しくはメタクリレートと酸無水物との反応
生成物および （ｇ）　　下記平均式： ％式％ （ここでＲはＨ１メチル又はエチルであり、Ｒ’は炭素
数２〜約１２のアルキレン基であり、Ｒ“は炭素数約１
〜約１０のアルキレン基であり、Ｒ″′は炭素数２〜約
２０の二価基であり、ｍは１〜約２０好ましくは１〜約
１０最も好ましくは１〜５の価を有する整数であり、２
は１〜約４好ましくは１〜２の価を有する整数である）
の反応性モノマー　　　　　　残り％〜１００重量％よ
りなる組成物と１８ａないし２棟以上のエチレン性不飽
和モノマーとを約３００〜約１５．Ｑ、００００分子量
に重合させて得られる１種ないし２４１４以上のプレポ
リマーを含む架橋組成物に関する。

本発明のプレポリマーは典型的には、普通有機溶剤に可
溶であり、また比較的高分子量におい【熱可塑性である
。本プレポリマーは特に、被覆用組成物に有用で、その
場合斯界に知られた種々の架橋剤および添加剤と組合せ
られる。また、制御された架橋が可能であるため、本プ
レポリマーは塗料、インク、接着剤およびシーラントに
有用となる。

用語「ポリマー系」１　「ポリマー」および「プレポリ
マー」を本明細書中で用いるとき、それらはオリゴマー
を含むものとする。当業者により理解される如く、上記
組成物は有利にも分子量を制御し得また、反応を完結さ
せぬよう停止させる要素が全くなければ高分子量ポリマ
ーを生成する。

他方、反応条件の適当な制御、連鎖移動剤若しくは停止
剤の添加等による如く上記組成物を比較的低分子量形で
生成することも本発明の範囲内である。かかる低分子量
ポリマーは、例えばメラミンとの反応による如く架橋さ
れるべき被覆用組成物において特に適する。このような
使用時、本発明のポリマーは望ましくは、約３００〜約
１５０，０００好ましくは約５００〜約５０．ＯＯＯ最
も好ましくは約ｔｏ００〜約ＩＱ、００００分子量範囲
を有する。

また、本発明は、上記成分（ａ）〜（ｇ）に加えて１種
ないし２種以上のエチレン性不飽和モノマー更に遊離基
発生触媒および随意成分として有効量の連鎖停止剤若し
くは連鎖移動剤を混合してなる硬化性組成物に関する。

本発明はまた、上記組成物を触媒の存在で重合させるこ
とよりなるポリマー組成物の製造方法に関する。

本発明は更に、（１）１種ないし２棟以上のエチレン性
不飽和モノマーを前記成分（ａ）〜（ｇ）との混合形で
重合させ、そして（２）　　（１）のポリマー系組成物
を（ａ）　　イソシアネート樹脂、（ｂ）　　メラミン
ホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒドおよびベンゾ
グアナミンホルムアルデヒドよりなる群から選ばれるア
ミノ樹脂又は（ｅ）　　エポキシド樹脂好ましくは脂環
式エポキシドを以て架橋させることよりなる架橋ポリマ
ー被覆用組成物の製造方法に関する。

本発明の組成物は液体形では非常に望ましい安定性およ
び化学的相溶性を示し、また被膜における如く硬化形で
は靭性とともに耐溶剤性および硬度を具備する。上記方
法により製せられたポリマ系組成物および架橋ポリマー
被覆用組成物も亦本発明を構成する。

詳細な説明 本発明のポリマー系組成物および本発明の架橋ポリマー
被覆用組成物に用いられる、ヒドロキシアルキルアクリ
レート、メタクリレート若しくはメタクリレートとラク
トンとの反応生成物と酸無水物との反応生成物より誘導
される反応性モノマーを含有する新規な組成物について
は１９８６年２月　　日提出の米国特許第　　　　号に
詳述されている。本発明では、かかる新規な組成物を「
カルボキシル末端基を持つラクトンアクリレート」と呼
称する。このカルボキシル末端基を持つラクトンアクリ
レートは次の如く製せられる：ラクトノアクリレートと
酸無水物又はカルボン酸化合物とを混合し、室温〜約１
８０℃の温度で１時間未満〜数日にわたり反応させる。

この反応時間は使用温度により左右される。また、時間
および温度はいずれも、用いられる特定の反応体により
左右される。好ましい反応温度は、１時間未満〜約２４
時間の反応時間で約４０℃〜１６０℃であり、最も好ま
しい反応温度は１時間未満〜約８時間の反応時間で約６
０℃〜１４０℃である。

反応は酸素含有雰囲気中で実施され、そしてこの雰囲気
は、反応体を空気でシールするか反応体に空気を散布す
るか成るいは、酸素を導入し而してアクリレート官能価
の反応を抑制する如き他の任意手段を用いることによっ
てもたらされうる。この反応は触媒を加えなく【も進行
するが、しかし反応を促進し反応時間を最小限にする触
媒を加えることが望ましい場合もある。適当な触媒はテ
トラメチルアンモニウム臭化物、トリメチルベンジルア
ンモニウム水酸化物、トリメチルベンジルアンモニウム
エトキシド、トリメチルベンジルアンモニウム臭化物お
よび他の第四アンモニウム化合物の如きアルカリ性化合
物である。ゲル化を防止するために、酸素単独ではこの
目的に不十分なとき反応系に防止剤又は遊離基安定剤を
加えることが望ましい。ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル、ヒドロキノン、アルキルおよびアリール置換ヒドロ
キノン、ｐ−メチルオキシフェノール等の如き種々のキ
ノン類が遊離基安定剤として用いられつる。かかる防止
剤は反応体に対し約１００〜２０００ｐｐｍ好ましくは
２００〜７００　ｐｐｍ濃度で使用することができる。

多くの場合、出閤物質ラクトンアクリレートは１棟ない
し２棟以上の防止剤を含有する。所望なら、カルボキシ
ル末端基を持つラクトンアクリレートの製造において不
活性溶剤又は反応性溶剤を用いることができる。不活性
溶剤は、トルエン、１−’Ｌ１−トリクロロエタン、エ
トキシエタノールアセテート等の如き物質であり、反応
性溶剤は、２−エチルへキシルアクリレート、ｔ６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート等の如き種々の化合物である。

ポリカプロラクトンアクリレートとの反応に付されるポ
リカルボン酸無水物の量は、ヒドロキシル基金てと反応
するのに十分な量としうるが、カプロラクトンアクリレ
ート中に存在するヒドロキシル基金てと反応するには不
十分な酸無水物量を用いることが望ましいこともある。

この穢は、カプロラクトンアクリレート中に存在する各
ヒドロキシル当量若しくは基当り約Ｑ、１〜１の酸無水
物当量若しくは酸無水物基であり得、好ましくは約０．
４〜１、より好ましくは約α６〜１でありうる。

最も好ましい例では、反応混合物に当初存在する各ヒド
ロキシル当量若しくは基当り１の酸無水物当量若しくは
酸無水物基を装入しつる〇所望なら、カルボン酸は縮合
機構を通してカブ四ラクトンアクリレートと反応し一官
能価ないし多官能価化合物又はこれらの混合物を生成し
うる。

多官能価化合物は単数ないし複数のアクリレート官能価
および（又は）単数ないし複数のカルボキシル官能価を
有しうる。特に、多官能価カルボン酸を用いる場合、得
られる化合物は単数ないし複数のアクリレート官能価お
よび（又は）単数ないし複数のカルボキシル官能価を有
しうる。一官能価カルボン酸若しくは酸無水物例えば無
水酢酸を用いるとき、生成物はエステル−若しくは置換
エステル末端分子である。しかしながら、より好ましい
反応体は酸無水物であり而してこれは、より容易な反応
条件を備える。

別の具体化では、カルボキシル末端基を持つラクトンア
クリレートは棟々の一価ないし多価アルコールと反応し
て対応エステルを形成しつる。該エステルは、塗料、イ
ンク、接着剤およびシーラント処方物用柔軟剤として有
用であり、またオリゴマーおよびポリマーの如きアクリ
レートを必要とする他の用途で、成るいは筒沸点溶剤と
して有用である。種々のアルコール例えば、ラクトンア
クリレートのメチルエステルを形成するメタノール、ラ
クトンアクリレートのエチルエステルを形成するエタノ
ール、プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノー
ル、ｆｉｌｅ−ブタノール、１口〇−ブタノール、ｔ−
ブタノール等を用いることができる。有用な多価アルコ
ールとしては、グルコース、蔗糖、クリセロール、ソル
ビット、イノジット等が挙げられる。

また、ラクトースアクリレートは無水酢酸と反応してラ
クトンアクリレートのメチルエステルを形成し得、成る
いは種々のモノカルボン酸と反応して種々のエステルを
形成しうる。かかるエステルは酸を末端基としてはいな
いが、柔軟剤として有用なポリマー又はオリゴマーの製
造時アクリレートとして有用である。

カルボキシル末端基ｔ−持つラクトンアクリレートの好
ましい具体化は、アクリレート基１個当り平均してカプ
ロラクトン２分子を含有するが、有用な生成物はアクリ
レート基１個当りカプロラクトン１〜２０又はそれより
多く有し得、成るいはラクトン単位を１〜約２０又はそ
れより多く含有する化合物の混合物でありうる。加えて
、かかる単位は、β−プロピオラクトン、δ−バレロラ
クトン、δ−ブチロラクトン、ζ−エナントラクトン、
η−カプロラクトン等の如き他のラクトンであり得、成
るいは６−メチル−８−カプロラクトン、３−メチル−
書−カプロラクトン、５−メチル−１−カプロラクトン
、５−７エニルー１−カプロラクトン、４−メチル−δ
−バレロラクトン、五５−ジメチルー８−カプロラクト
ン等の如き置換ラクトン又は、Ｃ−カプロラクトンと１
−メチル−１−カプロラクトンとのコポリマー、虐−カ
プロラクトンと７−カプロラクトンとのコポリマー、δ
−バレロラクトンと６−メチル−１−カプロラクトンと
のコポリマー等の如きラクトンコポリマーでありうる。

更に、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン等
の如き酸化物とラクトンとの組合せを用いて「ラクトン
アクリレート」化合物を形成することができる。細論、
所望時に１ラクトンアクリレートを１種ないし２棟以上
のラクトン単独から成るいは１棟ないし２棟以上の上記
酸化物との組合せから製造することができる。

本）ム明の一つの具体化で、ラクトンアクリレートは、
カプロラクトン、アジピン酸の如きり酸およびｔ６−ヘ
キサンジオールの如きジオールの混合物とヒドロキシア
ルキルアクリレートを反応させることＫより製造するこ
とができる。また、トリオール、テトロール等の如きポ
リオールもジオールの代りに成るいはジオールに加えて
有用である。

所望なら、１種ないし２種以上の酸化物を反応混合物に
含ませることができる。別タイプのラクトンアクリレー
トは、アルキレンオキシド又はテトラヒドロフラン１モ
ルないし２モル以上を末端キャップさせた上記ラクトン
アクリレートである。

例えば、カプロラクトンアクリレート ＣＨ２−ＣＨＣｏｏＣＨｚ　ＣＨｚＯ−［−Ｃｏ　（Ｃ
Ｈ２）５−０−　：１２　Ｈは、酸化エチレンｎ分子と
反応して下記分子ＣＨ２−ＣＨＣｏｏＣＨｚ　ＣＨｚ　
−０−（−Ｃｏ　（ＣＨｚ）ｓ　−０−）ｚ　（−ＣＨ
ｚＣＨｚ−０−）、Ｈ（ここでｎは１〜約１０又はそれ
より多い価を有する） を生成しつる。このオキシドキャップせる分子は酸無水
物と反応して本発明の分子を生成しつる。

所望なら、オキシドキャップしたカプロラクトンアクリ
レートと酸無水物との反応前、更にラクトンと反応して
、組成上回じか又は別異の交互ブロックを有するブロッ
クコポリマーを形成しうる。

最後に、コポリマーアクリレートは酸無水物と反応して
本発明の分子を生成する。

種々のラクトンを使用することができるが、カプロラク
トンアクリレートの製造に使用すべき好ましいラクトン
け１−カプロラクトン及び置換−−カプロラクトンであ
る。特に好ましいラクトンはε−カプロラクトンである
。

ラクトンアクリレートの製造に使用することのできるア
クリル酸ヒドロキシアルキルは、アクリル酸又はメタク
リル酸の２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピ
ル、２−ヒドロキシブチル又は３−ヒドロキシプロピル
エステル、ジエチレングリコールモノアクリレート又は
モノメタクリレート、グリセリン又はトリメチロールプ
ロパンのモノ−若しくはジアクリレート又はモノ−若し
くはジメタクリレート、はンタエリスリットのモノ−、
ジー若しくはトリアクリレート又はモノ−、ジー若しく
はトリメタクリレート、グルコース又はソルビタンのモ
ノ−、ジー、トリー、テトラ−若しくはＲンタアクリレ
ート又はモノ−、ジー、トリー、テトラ−若しくはメタ
クリレート等である。所望ならば、これらアクリレート
の１種又はそれ以上の混合物を、本発明のラクトンアク
リレートの製造に使用することができる。

ラクトンアクリレートとの反応には、カルボン酸の環状
酸無水物が好ましい。しかしながら、縮合反応を用いる
場合には、所望ならば一官能価及び多官能価カルボン酸
を使用することもできる。

酸無水物が好ましい。本発明の実施に使用することので
きる種々の酸無水物の中には、以下のものがある：無水
マレイン酸、無水琥珀酸、無水フタル酸、無水へキサヒ
ドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水
グルタル酸、ｅｌｓ−及びｔｒａｎｓ　−ｔ　２−シク
ロヘキサンジカルボン酸無水物、無水シトラコン酸、無
水イタフン酸、無水ドデセン酸、無水イソフタル酸、ヘ
キサクロルフタル酸フタル酸無水物、無水クロレンド酸
、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフ
ェノンジカルボン酸無水物、無水ナフトエ酸、ノルボル
ネンジカルボン酸無水物、無水酢酸並びに他のあらゆる
分子内酸無水物（これは、１個若しくはそれ以上の酸無
水物基を持つもの及び１個若しくはそれ以上の酸無水物
基を持つものであってハロゲン原子、アルキル、アルコ
キシ若しくは芳香族基、ニトロ、カルボキシル、アリー
ル又は反応をさほど妨げない他のあらゆる基のような置
換基を持つものを包含する）。さらに、所望ならば１棟
又はそれ以上の酸無水物及び（又は）カルボン酸の混合
物を使用することもできる。本発明の化合物を製造する
場合には、ヒドロキシル１当量につき約０．１〜約１当
量の酸無水物を使用することができ、ヒドロキシル１当
量につき約０．４〜約１当量の酸無水物を使用するのが
好ましく、ヒドロキシル１当量につき約１６〜約１当量
の酸無水物を使用するのがより好ましい。特に好ましい
例においては、反応混合物中に初めに存在する各ヒドロ
キシル当量又は基につき１個の酸無水物当量又は酸無水
物基を装入する。

使用することのできる一官能価カルボン酸の例としては
、以下のものが挙げられる：ベンタン酸、ヘキサン酸、
オクタン酸、カプリル酸１カプリン酸、ヘンデカン酸、
ラウリン酸、トリデカン酸、はンタデカン酸、ステアリ
ン酸、アラキン酸、ベヘン酸、安息香酸、セロチン酸、
２−エチルヘキサン酸、ナフトエ酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リルン酸、オレ
オステアリン酸、レブリン酸、リシノール酸、桂皮酸等
及びそれらの混合物。

使用することのできる多官能価カルボン酸の例としては
、以下のものが挙げられる：蓚酸、マロン酸、琥珀酸、
グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ブラシル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、７タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸、酒石酸、マンナル酸、ｔ４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１１２−シクロヘキサンジカルボン酸
、Ｌ　４．５．６．７．７−ヘキサクロル−５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸
、イソフタル酸、４．５−シクロヘキセンジカルボン酸
、＆６−メチレンー４−シクロヘキセン−１２−ジカル
ボン酸、くえん酸等並びにこれらの酸の混合物及びこれ
らの酸とモノカルボン酸との混合物。これらカルボン酸
は未置換であってもよく、反応をさほど妨害しないあら
ゆる基で置換されていてもよい。好適な置換基の例は、
ハロゲン、ニトロ、アルコキシ、アルキル、ケト等であ
る。

本発明の酸無水物キャップされたラクトンアクリレート
は、多くの態様で使用することができる。

この化合物のこれらの態様には、他の種々の好適なアク
リレート、メタクリレート又は放射線反応技術により共
重合する他のエチレン系不飽和化合物との単独重合又は
共重合が包含される。共重合用の好適な化合物には、ア
クリル酸及びメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ＩＩ＠ｅ−ブチ
ル−ｔ−ブチルはメチル、ネオはメチル、イソはメチル
、ヘキシル、エチルヘキシル、ドデシル、グリシジル、
ヒト田キシアルキルエステル等、アクリル酸及びメタク
リル酸、２−ポリスチリルエチルメタクリレート（アル
コ・ケミカル（Ａｒｅａ　Ｃｈ＠ｍ１ｃａｌ　）社のｒ
　Ｃｈ＠ｒｎｌｉｎｋ　４５００　Ｊ　）のような２−
ポリスチリルアルキルメタクリレート、酢酸ビニル、塩
化ビニル、スチレン、アクリ田ニトリル、メタクリレー
トリル等のようなビニル化合物、ｔ６−ヘキサンリオー
ルジアクリレート、トリメチロールゾロ／センのジー及
びトリアクリレート並びにメタクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、エステルジオールのジアク
リレート、アルコキシ化エステルジオールのジアクリレ
ート、カプロラクトンポリオール（これは、例えば米国
特許第＆　１６９．９４５号に記載されている）がアク
リル酸又はメタクリル酸でエステル化されたカプロラク
トンアクリレート又はメタクリレート、アクリル酸又は
メタクリル酸でエステル化された上記カプロラクトンポ
リオールのアルコキシ化肪導体（即ち末端キャップされ
たもの）、アクリル酸又はメタクリル酸でエステル化さ
れたアルキレンオキシドポリオール又はモノオーヲ、ア
クリル酸ヒドロキシアルキル又はアクリル酸若しくはメ
タクリル酸でエステル化されたトリメチロールプロパン
、はンタエリスリット、ソルビタン、グルコース等のよ
うなモノオール又はポリオールとアルキレンオキシドと
の反応生成物、アクリル酸又はメタクリル酸でエステル
化されたポリ（テトラメチレンオキシド）ポリオール、
エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等が包含
される。

本発明のポリマー（オリゴマーを含む）組成物及び架橋
ポリマー被覆用組成物は、慣用の重合技術によって製造
することができる。この方法は、新規のカルボキシル末
端基を有するアセトンアクリレート（又はそれらの混合
物）を１種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマー、
重合触媒、及び所望ならば連鎖移動剤と配合し、種々の
重合法（例えば塊重合、溶液重合、乳化重合、水性又は
非水性分散液重合等）のいずれかによって重合させる。

重合は約り０℃〜約２００℃の温度において約２時間〜
約１０時間又はそれ以上の時間実施することができる。

この重合はオリゴマー又はポリマー生成物が可溶性の溶
媒を用いた溶液中で実施するのが好ましい。溶液重合に
使用することのできる溶媒には、例えば以下のものが包
含される：メチルーｎ−アミルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルエチルケトン、ブチルアルコール、ト
ルエン、酢酸２−エトキシエチル、酢酸ブチル、ジオキ
サン、キシレン、イソプロピルアルコール等並びにこれ
ら溶媒の混合物。

好適な重合触媒には、例えば以下のものが包含される：
アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ラウロイル、過酸
化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロぼルオキシド、アセチ
ルシクロへキサンスルホニルはルオキシド、過酸化ジイ
ソブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、ジイソプロピル堅ル
オキシジカーボネート、アゾビス−（２−メチルプロピ
オニトリル）等。

好適な連鎖移動剤には、ｔ−ドデシルメルカプタン等が
包含される。

また、オリゴマー及びポリマー生成物は、既知の乳化重
合、懸深重合又は塊重合法によって製造することもでき
る。

本発明に使用することのできる好適なエチレン系不飽和
モノマーには、アクリル酸又はメタクリル酸とｍ個アル
コールとのエステル、ヒドロキシル官能性アクリル酸モ
ノマー、α、β−エチレン系不飽和カルボン酸、ビニル
系炭化水素等が包含される。ヒドロキシル官能性アクリ
ル酸モノマーには、以下のものが包含され得るニアクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタ
クリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシヘキ
シル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル、グリセリンモ
ノー又はリアクリレート、グリセリンモノ−又はジメタ
クリレート１ラクトンアクリレート（例えばユニオン・
カーバイド（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｌｄ＊　）社製のｒＴ
ＯＮＥ　Ｍｏｎｏｍ＠ｒ　Ｍ　Ｉ　Ｄｏ　Ｊ（商品名）
）等。アクリル酸又はメタクリル酸とｍ個アルコールと
の好適なエステルには、以下のものが包含されるニアク
リル酸エチル、アクリルｅｌｌｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸プワピル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸デシル等、並び
にこれら化合物のアクリル酸部分がメタクリル酸部分に
代わったもの。好適なα、β−エチレン系不飽和カルボ
ン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸等が包含される。好適なビニル系炭化水素には
、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、クロルスチレン、酢酸ビニル、無水マ
レイン酸、アリルアルコール等。好ましいビニル系炭化
水素はスチレンである。他のモノマー、例えばアクリロ
ニトリル、塩化ビニリデン、メタクリロニトリル、塩化
ビニル等を本発明の組成物中に含有させることもできる
。

本発明の組成物中のカルボキシル末端基を持つラクトン
アクリレートの濃度は約１〜約１００重量％の範囲であ
ることができ、好ましくは約１〜約６０重量％、特に好
ましくは約３〜約４０重量％の範囲である。本発明の組
成物中の他のエチレン系不飽和モノマーの濃度は約０〜
９９重量％の範囲であることができ、好ましくは４０〜
９９重貫％特に好ましくは約６０〜９７重量％の範囲で
ある。本発明の組成物中には、カルボキシル末端基を持
つラクトンアクリレートのホモポリマーとカルボキシル
末端基を持つ種々のラクトンアクリレートのコポリマー
とが含有される。本発明のポリマー組成物の数平均分子
世は、５００又はそれ以下から約ｓ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ
　ｏ又はそれ以上の範囲であることができる。しかしな
がら、より一般的には有効な北限は約１５０，０００の
辺りである。

本タ゛６明の組成物は、新規の反応性ポリマー組成物中
のカルボキシル末端基を有するラクトンアクリレート（
これは、それら自身との又は他のエチレン系不飽和モノ
マーとの付加重合による反応によって製造される）を利
用する。ラクトンもカルボキシル基も共にポリマー主鎖
上にグラフトされない。このような組成物中にカルボキ
シル末端基を有するラクトンアクリレートを使用するこ
とによって、ポリマー主鎖に沿ったラクトン及びカルボ
キシル基の独特な分布がもたらされる。さらに、カルホ
キシル末ｉ基ｔ”有するラクトンアクリレートを使用す
ることによって、ポリマー主鎖からユニークに遠く隔【
られたカルボキシル基がもたらされ、その結果、架橋剤
との反応、油媒処理、顔料又は充填剤の分散等が容易に
なる。

木発ＨＪＩの架橋性組成物は、カルボキシル及び（又は
）ヒドロキシル基と反応し得る１穐又はそわ以上の化合
物を含有し、それにより架橋が逐行される。好適な化合
物は、例えばエポキシ樹脂、アミノ樹脂、イソシアネー
ト樹肥、カルボジイミド樹脂、又はそれらの組合せ物で
ある。エポキシ樹脂には、例えば／ボラックエポキシド
、柿々のタイプのグリシジルエステル（例えばビスフェ
ノール−Ａのジグリシジルエステル、ブタンジオールの
ジグリシジルエステル等）、脂環式エポキシド＼ビニル
シクロヘキセンモノ−及びジエボキシド、リモネンモノ
−及びジェボキシド並びに、当業者に既知の他の脂環式
エポキシド（例えば米国特許第五〇　２７．３５７号、
同第２．８９へ１９４号、同第２．８９店１９７号、同
第へ１１ス００９号、同第＆０３１，４５４号、同第１
１２５．５９２号、同第１２（１１，５６０号に記載の
もの）。特に、米国特許第４０２ス３５７号の第４欄、
第１１行〜第７ｆ１１、第３８行まで、及び米国特許＼
２０１，３６０号の第２４１１．第６０行〜第４欄、第
４３行に記載のものが興味深い。これらに開示されたエ
ポキシドの特定的な例の中で特に好適なものとしては、
以下のものが挙げられる：３．４−エポキシシクロヘキ
サンカルボン酸瓜４−エポキシシクロヘキシルメチル、
アジピン酸ビス−（４４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビス（２，５
−エポキシシクロベンチル）エーテル、エポキシ化ブタ
ジェン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポ
キシ化亜麻仁酸メチル、エポキシ化タル油酸エステル、
エポキシ化大豆油酸ブチル、エポキシ化亜麻仁酸オクチ
ル。

好ましい脂環式エポキシドは４４−エポキシシクロヘキ
サンカルボン酸工４−エポキシシクロヘキシルメチルで
ある。ポリマー系被覆用組成物中のエポキシド樹脂の濃
度は、被覆用組成物の総重量の約５重量襲又はそれ以下
〜約９０重量％又はそれ以上、好ましくは約１０重量％
又はそれ以下〜約７５重量％又はそれ以上である。

アミノ樹脂架橋剤は、好ましくはメラミンホルムアルデ
ヒド、原票ホルムアルデヒド及びベンゾグアナミンホル
ムアルデヒドのようなホルムアルデヒド誘導体である。

ヘキサモドキジメチルメラミンのようなメラミンホルム
アルデヒド樹脂が好ましい。また、ブチロール化メラミ
ンホルムアルデヒドを使用することもできる。本発明の
ポリマー系被覆用組成物中の７ミノ樹脂の濃度は、被覆
用組成物の総重量の約１０重ｆｆｉ％又はそれ以下〜約
６０重量％又はそれ以上であることができ、より好まし
くは約１０重量襲又はそれ以下〜約５゜重量％又はそれ
以上である。

触媒はある場合においては、塗料、接着剤又はシーラン
トへの硬化の際におけるエポキシド、アミノ樹脂又はイ
ソシアネート架橋反応の効率を改善することが望まれる
。触媒の濃度は、被覆用組成物の総重量を基として約０
〜１０重量％、好ましくは約０．０５〜約５重ｆｆｉ外
まで変化し得る。使用する触媒の種類及びその濃度は、
その触媒活性及び被覆用組成物中に存在する成分に幾分
依存する。

これら触媒は当業者に既知であり、これには以下のもの
が包含される：硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
メチルスルホン酸、燐酸及び燐酸のアルキル誘導体、マ
レイン酸、トリメリット酸、トリフル酸（ｔｒｉｆｌｉ
ｃ　ａｅｌｄ　）、トリフル酸の塩（例えばトリフル酸
のジエチルアンモニウム塩、トリフル酸のアンモニウム
塩、トリフル酸の錫ｆＭ）、オクタン酸錫、硝酸ウラニ
ル、オクタン酸亜鉛等。

場合によっては、これら触媒の混合物が望ましいことも
ある。

また、この架橋性ポリマー系被覆用組成物は、顔料、充
填剤、界面活性剤、流動及び均展剤並びに被覆用組成物
中に慣用的に存在させる他の添加剤を慣用の量含有させ
ることができる。その種類の選択は当業者が行い得るこ
とと認められる。架橋性ポリマー系被覆用組成物の製造
の際には、各成分を塗料、インク、接着剤及びシーラン
ト組成物の製造に用いられる慣用の方法で混合する。こ
れら方法は当業者によく知られているので、ここではこ
れ以上論じない。

この架橋性ポリマー系被覆用組成物は慣用の方法によっ
て表面又は基材に塗布され、次いで約５０〜約３７５℃
、好ましくは約９０〜約２００℃の温度において乾燥フ
ィルムを得るのに充分な時間加熱することＫよって熱硬
化される。この時間は一般的に約１秒〜約２時間の範囲
である。ある種の架橋性ポリマー系Ｖ、慶用組成物中に
存在する成分は、好適な硬化及び良好な被覆フィルムを
得るのに必要な温度及び時間を決定する。

本発明の架橋性ポリマー系組成物はハイソリッド被器用
組成物であることができ、９０重景％又はそれ以上はど
多くの固体分を含有することができる。一般に、本発明
の被器用組成物の固形分総含有率は、被着用組成物の総
重量の約２０重量％又はそれ以下〜約９０重量％又はそ
れ以上、好ましくは約４０重量％〜約９０重ｆＩｋ％の
範囲である。

本発明の被覆用組成物は、当業者に既知の各種添加剤を
含有することができる。このような添加剤には、以下の
ものが包含される：顔料、着色剤、染料、脱泡剤、増粘
剤、防腐剤、防カビ剤、垂れ防止剤、沈降防止剤等。

〔実施例〕

以下の実施例において本発明をより詳細に説明する。全
ての部及び百分率は、特に記載がない限りｍｆｔによる
ものとする。

以下の実施例においては、以下の方法に従って硬化した
被器用組成物を評価した： 前面衝撃耐性：硬化したフィルム膜の落錘からの破断の
抵抗力の測定 ８ポンドの槍を用いるガードナー衝撃試験機を使用して
、スチールパネル上に流延させ硬化させたフィルム膜を
試験した。槍を所定の高さくインチ）に持ち上げ、被覆
されたスチールパネルの被ａ面上に落下させた。破断し
ないでフィルムに吸収されたインチ一時間−ボンド（イ
ンチ−ポンドで表わす）をそのフィルムの前面衝撃耐性
として記録した。

鉛筆硬度（ＡＳＴＭ　　Ｄ−５５６３−７４）：種々の
硬度値を持つ鉛筆の芯を、フィルム膜の表面を突き抜け
るまで、正確に定義された方法でフィルム膜褒面に押し
つけた。ちょうどフィルム膜表面を突き抜は損なう鉛筆
の芯の硬度を表面硬度とみなす。鉛筆の芯は、最も柔ら
かいものから最も硬いものの順に、以下の通りである：
６Ｂ１５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ。

２Ｈ，３Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，６Ｈ，７１（，８Ｈ及びＨ０ 溶剤抵抗性：アセトン侵蝕に対する硬化フィルムの抵抗
性の測定（これは、試験帯域から硬化したフィルムの半
分を除去するのに要するアセトン浸漬チーズクワスの摩
擦及びサイクルの数として報告された） この試験は、硬化したフィルムを、前記した量のフィル
ム膜が除去されるまで、アセトン浸漬チーズクロスでこ
することによって実施した。この量の被膜を除去するの
く要するサイクル数を、被膜の溶剤抵抗性の尺度とした
。

裏面衝撃耐性：硬化したフィルム膜の落錘からの破断の
抵抗力の測定 ８ポンドの槍を用いるガードナー衝撃試験機を使用して
、スチールパネル上に流延させ硬化させたフィルム膜を
試験した。槍を所定の高さくインチ）に持ち上げ、被覆
されたスチールパネル上非被覆面上に落下させた。破断
しないでフィルムに吸収されたインチ一時間−ポンド（
インチ−ポンドで表わす）をそのフィルムの裏面＊＊耐
性として記録した。

十字ハツチ接着性： 基材上のフィルム膜に、各方向に６又は１１のカットの
格子模様を作り、この格子模様上に粘着テープを押し当
て、次いで取り除いた。ＡＳＴＭＤ−５３５９−７８の
より詳細な記述及び実例と比較することＫよつ【、接着
性を評価した。

以下の実施例は、本発明を例示するものであり、これを
何ら限定しない。百分率は全て重量による。

（１）　　ＴＯＮＥ　Ｍｏｎｏｍ＠ｒ　Ｍ−１００：　
ユニオン・カーバイド社より市販の平均分子量約６４４
のカプロラクトンアクリレート。

（２）　ＣＹＭＥＬ　　５０５　：アメリカン・サイア
ナミド（Ａｍ＠ｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄｅ　）社
より市販のメラミンタイプのアルキル化アミノ架橋剤。

（５１ＣＹＣＡＬ　　４０４０：アメリカン・サイアナ
ミド社より市販の酸性触媒。

（４＞　　ＥＲＬ−４，２２１：ユニオン・カーバイド
社より市販のへ４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸
翫４−エポキシシクロヘキシルメチル。

（５１ＦＣ−５２０？３Ｍ社より市販のトリフル酸塩触
媒。

＜６１　　Ｌ−７６１０：　５ニオン・カーバイドより
市販のシリコーン／醸化アルキレンコポリマー０例１ 攪拌機、温度計、空気取入れ口及び空気流出口を備え付
けられた１ｔのガラス＠４つ口反応クラス＝を内で、Ｔ
ＯＮＥ　Ｍｏｎｏｍ＠ｒ　Ｍ−１００カプロラクトンア
クリレートモノマー６８６りと無水フタル酸２６６．４
’ｉとを配合することによって、酸末端基を持つカプロ
ラクトンアクリレートを製造した。攪拌し系に空気を散
布しながら、これら成分を１２０℃に加熱した。１２０
℃に達した時に、反応体は１３５℃への発熱を示した。

反応混合物を１２０℃に冷却し１この温度に１時間保っ
た。反応の間中、空気のパージを続けた。その後に、反
応生成物を室温まで冷却し、後に使用するために貯蔵し
た。これは２５℃において１２７０ｅＰの粘度を有して
いた。

例２ 以下のようにし【、カルボン酸官能側基を持つアクリル
樹脂を製造した。以下の成分から七ツマー混合物を製造
した。

例１の生成物　　　　　　１９４ｇ スチレン　　　　　　　　１３９ｇ アクリル酸ブチル　　　　１７３ク アクリル酸　　　　　　　１４．４９゜ＶＡＺＯ５２（
デュ・ボン（Ｄａ　Ｐｅｎｔ　）社より市販のアゾ化合
物を基とした重合開始剤）をメチルイソブチルケトン２
２ｇ中に溶解させ、ｔ、−ドデシルメルカプタン（連鎖
移動剤）１２．（ｌを添加することによって、開始剤と
連鎖移動剤との混合物を調製した。モノマー混合物と開
始剤／連鎖移動剤混合物とを配合して、以下の操作にお
いて用いる重合混合物を製造した。

１ｔの三つ口丸底フラスコに機械的攪拌機、冷却器、窒
素の取入れ口及び流出口並びにモノマー添加管を備え付
けた。このフラスコにメチルイソブチルイソブチルケト
ン６１ｇを装入し、加熱還流した（約１１５℃）。フラ
スコの内容物を約１１５℃に保ちながら、この還流させ
たメチルイソブチルケトンに機械式ポンプを用いて前記
の重合混合物を３時間かけて滴下した。重合混合物を全
部添加し終えた後に温度を８０’Ｃに下げ、メチルイソ
プーｔ−ｙｖケ）　ｙ　９．０９中にＶＡＺＯ５２ｔ。

りを溶解させたものを１５分かけて添加し、この混合物
を８０℃に１時間保った。得られたポリマー溶液を４０
℃に冷却し、後に使用するために貯蔵容器に取り出した
。この溶液の試料を１５０℃に１時間加熱することによ
って、この溶液の総固形分が７７．１８％であることが
測定された。

例３ 以下のモノマー混合物を使用した以外は例２に記載した
のと同様にして、カルボン酸官能基及びヒドロキシル官
能基の両方を含有するアクリル樹脂を製造した： 例１の生成物　　　　　　８７．７９ Ｍ−１００１９４９ スチレン　　　　　　　１５９７ アクリル酸ブチル　　　１７３ｇ。

この溶液の試料を１時間１５０℃に加熱することによっ
て、この溶液の総固形分が７１１８であることが測定さ
れた。

例４ 以下の成分を配合し、よく混合し、Ｂｏｎｄ＠ｒｉｔ＊
１００スチールパネル上に４ミルの厚さで被覆させた： 例３の生成物　　　　　１１　ｔ６９ Ｃｙｍ＠１３０３　　　　　　　５　Ｓ、　ＯりＣｙｅ
亀ｔ　　４０４０　　　　　　　　　　　　　　ｔ　　
Ｏｇブタノール　　　　　　　　５，０ク メチルイソプチルケトン　　　２０．０９゜被覆された
ノネルを周囲条件下において２０分間乾燥させて部分的
に溶媒を除失し、次いでこれを１５０℃のオープン中に
２０分分間−て架橋反応をさせた。次いで被覆された／
（ネルを室温まで冷却し、試験のために貯蔵した。硬化
した被覆材は２Ｈの鉛筆硬度、前面側６８インチ−ボン
ド、裏面側１０５インチ−ボンドのガードナー衝撃耐性
を有していた。

例５ 以下の成分を配合し、よく混合し、硬化温度を１５０℃
の代わりに１２２℃にした以外は例４に記載したように
して硬化させた。

例３の生成物　　　　　１０＆２り ＥＲＬ−４２２１４７，０９ オクタン酸錫　　　　　　　ｔｓｇ メチルイソブチルケトン　　　２３９ 硬化した被膜はＦの鉛筆硬度、前面側５ロインチーポン
ド、裏面側６８インチ−ボンドのガードナーｉ撃耐性を
有していた。

例６ ２５０−の３つ口丸底フラスコに機械的攪拌機、冷却器
、窒素の取入れ口及び流出口並びにモノマー添加管を備
え付けた。このフラスコにメチルイソブチルケトン３５
ｇを装入し、加熱還流した。

この還流溶媒に、以下の重合混合物を約１時間かけて添
加した： 例１の生成物　　　　　　ｓｏ　　ｇ ＶＡＺＯ５２１１５り ｔ−ドデシルメルカプタン　　　ｔｏ９メチルイソブチ
ルケトン　　　１０　７゜重合混合物を全部添加した後
に温度を８０℃に下げ、この反応混合物に、メチルイソ
ブチルケト７５．０り中ｇＶＡＺＯ５２（Ｌ２ｐを溶解
させたものを滴下し、この混合物を３０分間８０”Ｃに
保った。この反応混合物を冷却し、貯蔵容器に取り出し
て貯蔵した。

例７〜１２ 表ＩＫ示した成分をガラス容器に入れ、よく混合し、第
２０番規格の線巻き棒材を用いてＢｏｎｄｓ　−ｒｉｔ
・３７スチールパネル上に被着させた。

表　　！ 例 ＥＲＬ−４２２１５４５６ｔ０　８５．０　６ｔ０　６
ｔＯ６ｔＯＦＣ−５２００，６８１８１（Ｌ９５　　α
８１　α８１　α８１Ｌ−７６１０α６Ｂ　　１Ｂ１　
０．９５　　（ＬＳＩ　　（ＬＳＩ　　α８１メチルア
ミルケトン　　　　　　　　　　　６９．０１、ｔｌ−
）リクロルエタン　　　　　　　　　　　　　　　　　
６９．０ジメチルアミルケトン中に総固形分７７．１８
重量％ 例１３ 攪拌機、温度計、空気取入れ口及び空気流出口を備え付
けられたガラ゛ス製の４つロ反応フラスコ中で無水フタ
ル酸３７．０　ｇ、無水へキサヒト四フタル酸１９．２
５９及びＴＯＮＥ　Ｍｏｎｏｍｅｒ　Ｍ　−１００１２
９、０９を配合し、これらを１２５℃に五５時間加熱す
ることによって、酸末端基を有するカプロラクトンアク
リレートを製造した。生成物を回収し、酸価１１４．２
５℃における粘度１６９０ｅＰを有することがわかった
。

例１４ 以下のようにして、カルボン酸官能側基を持つアクリル
樹脂を調造した。以下の成分を配合することによってモ
ノマー混合物を調製した：例３の生成物　　　　　　１
００ｇ スチレン　　　　　　　　　７０ク アクリル酸ブチル　　　　　８７ｇ。

ＶＡＺＯ５２Ｌ５ｇをメチルアミルケトン１１ｑ中に溶
解させ、ｔ−ドデシルメルカプタンｌｈＯｇを添加する
ことによって、開始剤と連鎖移動剤との混合物を調製し
た。モノマー混合物と開始剤／連鎖移動剤混合物とを配
合し、反応フラスコ中にメチルアミルケトン６５９を存
在させ且つこれをその還流温度に加熱した以外は例２に
おけるのと同じようにして、重合混合物を形成せしめた
。さらに、温度を８０℃に下げた時に、メチルアミルケ
トン５ｇ中にＶＡＺＯ５２０，５りを溶解させたものを
添加した。粘性でありしかし注入し得る琥珀色の流体状
の生成物を回収し、貯蔵した。

ＥＲＬ−４２２１の代わりにアジピン酸ビス−（４４−
エポキシシクロヘキシルメチル）を用いた以外は例７〜
１２と同じ破ａ用組成物を調製し、スチール鳴基材に塗
布し、そして硬化させた。この被膜は優れた硬度及び衝
撃抵抗性を示した。

例２０ 以下のようにして、カルボン酸官能側基を持つアクリル
樹脂を製造した。以下の成分を配合することによってモ
ノマー混合物を調製した：例１の生成物　　　　　　　
　５ｇ アクリル酸ヒドロキシエチル　　２０ｇアクリロニトリ
ル　　　　　６０９ アクリル酸ブチル　　　　　７０９゜ ＶＡＺＯ５２２，０９を酢酸エトキシエチル７り中に溶
解させ、ｔ−ドデシルメルカプタン五５りを添加するこ
とによって、開始剤と連鎖移動剤との混合物を調製した
。モノマー混合物と開始剤／連鎖移動剤混合物とを配合
し、反応フラスコ中に酢酸エトキシエチル２５ｇを存在
させた以外は例２に記載したようＫして、重合混合物を
形成せしめた。温度を８０”Ｃに下げた時に、メチルア
ミルケ）７１０ｇ中にＶＡＺＯ５２１３ｇを溶解させた
ものを添加した。粘性でありしかし注入し得る琥珀色の
流体状の生成物を回収し、貯蔵した。

パ■了 代理人の氏名　　倉　内　基　弘：、　マｊ８．１ 手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和６２年　特願第５６００２　　号発明
の名称　　新規なポリ！−とそれよシ製せられる架橋組
成物補正をする者

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ラクトン　０〜１０重量％ （ｂ）ヒドロキシエチルアクリレート若しくはメタクリ
   レート　０〜約１０重量％ （ｃ）１種ないし２種以上のジアクリレート　０〜約２
   重量％ （ｄ）マイクル付加、アクリレート重合、エステル交換
   反応又は他の副反応から生ずる生成物　０〜約１０重量
   ％ （ｅ）下記平均式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＾５は二価基であり、Ｒ＾２は水素又はメチ
   ルのいずれかであり、Ｒ＾３およびＲ＾４の各々は水素
   、フエニル又は炭素原子１〜約６個の低級アルキルであ
   り、ｘは約１０までの価を有する整数であり、ｙは約２
   ０までの価を有する整数である）の反応性モノマー　０
   〜約５０重量％ （ｆ）ヒドロキシエチルアクリレート若しくはメタクリ
   レートと酸無水物との反応生成物　０〜２０重量％およ
   び （ｇ）下記平均式： ＣＨ＿２＝ＣＲＣＯ＿２Ｒ′−Ｏ〔ＣＯＲ″−Ｏ〕＿ｍ
   ＣＯＲ′″、−〔ＣＯＯＨ〕＿Ｚ（ここでＲはＨ、メチ
   ル又はエチルであり、Ｒ′は炭素数２〜約１２のアルキ
   レン基であり、Ｒ″は炭素数約１〜約１０のアルキレン
   基であり、Ｒ′″は炭素数２〜約２０の二価基であり、
   ｍは１〜約２０の価を有する整数であり、ｚは１〜約４
   の価を有する整数である） の反応性モノマー　残り％〜１００重量％ よりなる組成物と１種ないし２種以上のエチレン性不飽
   和モノマーとを約２００〜約１５０，０００の分子量に
   重合させて得られるプレポリマー１種ないし２種以上に
   、カルボキシルおよび（若しくは）ヒドロキシル基と反
   応しうる架橋剤１種ないし２種以上を反応させて得られ
   る架橋組成物。 ２、プレポリマーの分子量が約５００〜約５０，０００
   である、特許請求の範囲第１項記載の架橋組成物。 ３、プレポリマーの分子量が約１，０００〜約１０，０
   ００である、特許請求の範囲第２項記載の架橋組成物。 ４、プレポリマーが反応性モノマーのホモポリマーより
   なる、特許請求の範囲第１項記載の架橋組成物。 ５、プレポリマーが反応性モノマー（ｅ）と（ｇ）のコ
   ポリマーよりなる、特許請求の範囲第１項記載の架橋組
   成物。 ６、ラクトン（ａ）が０〜約５重量％であり、ジアクリ
   レート（ｃ）が０〜約１重量％であり、生成物（ｄ）が
   ０〜約５重量％であり、モノマー（ｅ）が約０〜約２０
   重量％であり、反応生成物が０〜約１０重量％である、
   特許請求の範囲第１項記載の架橋組成物。 ７、ｍが１〜約１０であり、ｚが１〜２である、特許請
   求の範囲第１項記載の架橋組成物。 ８、架橋剤がアミノ樹脂である、特許請求の範囲第１項
   記載の架橋組成物。 ９、架橋剤がメラミンホルムアルデヒド樹脂である、特
   許請求の範囲第８項記載の架橋組成物。 １０、ＲがＨであり、Ｒ′がエチレンであり、Ｒ″がペ
   ンチレンであり、Ｒ′″が−ＣＨ＝ＣＨ−であり、ｚが
   １である、特許請求の範囲第１項記載の架橋組成物。 １１、ＲがＣＨ＿３−であり、Ｒ′がエチレンであり、
   Ｒ″がペンチレンであり、Ｒ′″が−ＣＨ＝ＣＨ−であ
   り、ｚが１である、特許請求の範囲第１項記載のモノマ
   ー。 １２、Ｒ′″がフエニレンである、特許請求の範囲第２
   項記載のモノマー。 １３、ＲがＨであり、Ｒ′がエチレンであり、Ｒ″が１
   −メチルペンチレンであり、Ｒ′″が−ＣＨ＝ＣＨ−で
   あり、ｚが１である、特許請求の範囲第１項記載のモノ
   マー。 ４４、ＲがＨであり、Ｒ′がエチレンであり、Ｒ″がペ
   ンチレンと１−メチルペンチレンであり、Ｒ′″、が−
   ＣＨ＝ＣＨ−であり、ｚが１である、特許請求の範囲第
   １項記載のモノマー。 １５、ＲがＨであり、Ｒ′がエチレンであり、Ｒ″がオ
   クチレンであり、Ｒ′″が−ＣＨ＝ＣＨ−であり、ｚが
   １である、特許請求の範囲第１項記載のモノマー。 １６、Ｒ′″がシクロヘキシレンである、特許請求の範
   囲第１０項記載のモノマー。 １７、Ｒ′″がメチルテトラヒドロフエニレンである、
   特許請求の範囲１０項記載のモノマー。 １８、Ｒ′″が−ＣＨ＿２Ｃ（＝ＣＨ＿２）−である、
   特許請求の範囲第１０項記載のモノマー。 １９、反応性モノマー（ｇ）が構造： ＣＨ＿２＝ＣＲＣＯ＿２Ｒ′−Ｏ〔−ＣＯＲ″−Ｏ〕＿
   ｍＣＯＲ″″（ここでＲはＨ、メチル又はエチルであり
   、Ｒ′は炭素数２〜約１２のアルキレン基であり、Ｒ″
   は炭素数約１〜約１０のアルキレン基であり、Ｒ″″は
   炭素数約２〜約２０の一価炭化水素基であり、ｍは１〜
   約２０の価を有する整数である） を有する、特許請求の範囲１項記載のモノマー。 ２０、（ａ）ラクトン　０〜１０重量％ （ｂ）ヒドロキシエチルアクリレート若しくはメタクリ
   レート　０〜約１０重量％ （ｅ）１種ないし２種以上のジアクリレート　０〜約２
   重量％ （ｄ）マイクル付加、アクリレート重合、エステル交換
   反応又は他の副反応から生ずる生成物　０〜約１０重量
   ％ （ｅ）下記平均式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＾５は二価基であり、Ｒ＾２は水素又はメチ
   ルのいずれかであり、Ｒ＾３およびＲ＾４の各々は水素
   、フエニル又は炭素原子１〜約６個の低級アルキルであ
   り、ｘは約１０までの価を有する整数であり、ｙは約２
   ０までの価を有する整数である） の反応性モノマー　０〜約５０重量％ （ｆ）ヒドロキシエチルアクリレート若しくはメタクリ
   レートと酸無水物との反応生成物　０〜２０重量％およ
   び （ｇ）下記平均式： ＣＨ＿２＝ＣＲＣＯ＿２Ｒ′−Ｏ〔ＣＯＲ″−Ｏ〕＿ｍ
   ＣＯＲ′″−〔ＣＯＯＨ〕＿ｚ（ここでＲはＨ、メチル
   又はエチルであり、Ｒ′は炭素数２〜約１２のアルキレ
   ン基であり、Ｒ″は炭素数約１〜約１０のアルキレン基
   であり、Ｒ′″は炭素数２〜約２０の二価基であり、ｍ
   は１〜約２０の価を有する整数であり、ｚは１〜約４の
   価を有する整数である） の反応性モノマー　残り％〜１００重量％ よりなる組成物と１種ないし２種以上のエチレン性不飽
   和モノマーとを約３００〜約１５０，０００の分子量に
   重合させて得られる１種ないし２種以上のプレポリマー
   、 カルボキシルおよび（若しくは）ヒドロキシル基と反応
   しうる１種ないし２種以上の架橋剤並びに随意成分とし
   ての架橋触媒を含む架橋性組成物。 ２１、（ａ）ラクトン　０〜１０重量％ （ｂ）ヒドロキシエチルアクリレート若しくはメタクリ
   レート　０〜約１０重量％ （ｃ）１種ないし２種以上のジアクリレート　０〜約２
   重量％ （ｄ）マイクル付加、アクリレート重合、エステル交換
   反応又は他の副反応から生ずる生成物　０〜約１０重量
   ％ （ｅ）下記平均式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＾５は二価基であり、Ｒ＾２は水素又はメチ
   ルのいずれかであり、Ｒ＾３およびＲ＾４の各々は水素
   、フエニル又は炭素原子１〜約６個の低級アルキルであ
   り、ｘは約１０までの価を有する整数であり、ｙは約２
   ０までの価を有する整数である） の反応性モノマー　０〜約５０重量％ （ｆ）ヒドロキシエチルアクリレート若しくはメタクリ
   レートと酸無水物との反応生成物　０〜２０重量％およ
   び （ｇ）下記平均式： ＣＨ＿２＝ＣＲＣＯ＿２Ｒ′−Ｏ〔ＣＯＲ″−Ｏ〕＿ｍ
   ＣＯＲ′″−〔ＣＯＯＨ〕＿ｚ（ここでＲはＨ、メチル
   又はエチルであり、Ｒ′は炭素数２〜約１２のアルキレ
   ン基であり、Ｒ″は炭素数約１〜約１０のアルキレン基
   であり、Ｒ′″は炭素数２〜約２０の二価基であり、ｍ
   は１〜約２０の価を有する整数であり、ｚは１〜約４の
   価を有する整数である） の反応性モノマー　残り％〜１００重量％ よりなる組成物と１種ないし２種以上のエチレン性不飽
   和モノマーとを重合させて１種ないし２種以上のプレポ
   リマーを調製し、そして随意架橋触媒の存在で、前記プ
   レポリマーに、カルボキシルおよび（若しくは）ヒドロ
   キシル基と反応しうる１種ないし２種以上の架橋剤を接
   触させることを包含する架橋性組成物の製造方法。 ２２、１種ないし２種以上のプレポリマーが連鎖移動剤
   の存在で製造される、特許請求の範囲第２１項記載の方
   法。 ２３、連鎖移動剤がｔ−ドデシルメルカプタンである、
   特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４、特許請求の範囲第１項記載の架橋組成物を含む塗
   料。 ２５、特許請求の範囲第１項記載の架橋組成物で被覆さ
   れた製品。