JPH02500282A - ミハエル―付加生成物を基礎とする硬化可能な組成物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ミハエル−付加生成物を基礎とする硬化可能な組成物、その製法及びその使用 本発明は、成分Ａ）として、活性化された二重結合（Ｉ）少なくとも２個を有す る化合物（その際、これにはα、β−不飽和カル、１？ニル化合物、α、β−不 ｉ和カルボン酸エステル又はα、β−不飽和二トリルが該当する）及び活性水素 原子少なくとも２個又は活性水素原子を有する基少なくとも２個又は活性水素原 子少なくとも１個及び活性水素原子を有する基少なくとも１個を含有する化合物 Ｂ）及び常用の添加物、触媒、場合によシ顔料及び有機溶剤を含有する硬化可能 な組成物に関する。

西ドイツ特許公開公報第３５０８５３９号明細書から、活性化された二重結合（ Ｉ）少なくとも２個を有する化合物を活性水素原子を含有する化合物と反応させ ることによって得られる組成物が公知である。この組成物は、塩基の作用下に反 応してミハエル付加生成物になる。ミハエル−受容体−成分（Ｍｉｃｈａｅｌ− Ａｋｚｅｐｔｏｒ−Ｋｏｍｐｏｎｅｎｔ、ｅ　）は、例えばヒドロキシル基を含 有するアクリレート樹脂、エポキシド樹脂、オリゴマーのポリオール又はオリゴ マーのポリアミンから誘導することができる。ミハエル−供与体−成分（Ｍｉｃ ｈａｅｌ−Ｄｏｎａｔｏｒ−Ｋｏｍｐｏｎｅｎｔｅ　）は、例えばポリオール、 ポリアミン又はポリメルカプタンから誘導することができる。

この西ドイツ特許公開公報第５５０８５５９号明細書に記載の結合剤は、被覆用 の二成分系として使用することができる。これらは塩基の接触反応下に室温及び 高めた温度で容易に硬化する。前記系の利点は、硬化するために遊離インシアネ ートを必要としないことである。しか・し、この公知系はそれから得られる被覆 の溶剤安定性、耐化学薬品性及び弾性に関して欠点がある。

米国特許第４４０８０１８号明細書から、アセトアセテート基を有するアクリレ ートポリマー及びミハエル付加用に活性化された二重結合を有するポリアクリレ ート架橋剤から成るミハエル付加生成物が公知である。この米国特許第４４０８ ０１８号明細書から公知の系は、溶剤安定性、耐化学薬品性及び弾性に関して不 利な特性を有する被覆を生じる。

欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１５８１６１号明細書には、ヒドロキシル基を含有する 分枝状アクリレートコポリマー及び架橋剤としてメラミン／ホルムアルデヒド樹 脂又はポリイソシアネートを基礎とする低い温度で硬化する被覆組成物が記載さ れている。アクリレートコポリマーを製造するための重合の際に、重合性オレフ ィン性不飽和二重結合少なくとも２個を有するモノマー５〜２５重量％を使用す る。前記系を基礎とする被覆剤は良好なベンジン安定性及び水又は水蒸気に長時 間負荷されることに対して良好な安定性を有する。しかし、架橋剤として使用さ れるメラミン／ホルムアルデヒド又はポリイソシアネートは毒物学的理由から欠 点となる。

本発明の課題は、低い温度で硬化させることができ、従って有利には自動車修理 塗装（Ａｕｔｏｒｅｐａｒａｔｕｒｌａｃｋｉｅ−ｒｕｎｇ　）で使用すること ができ、完全にイソシアネート及び弾性に関して改良された特性を有する被覆剤 を開発することであった。

二こ・の課題は、最初に記載したようｔｌ硬化可能な組成物によって、成分Ａ） 又は成分Ｂ）又は成分Ａ）と成分Ｂ）が分校状の可溶性アクリレートコポリマー （Ｐ）を基礎としていることによって解決され、この共重合体は、 ａ）エチレン性不飽和の重合性二重結合少なくとも２個を有する七ツマー５〜３ ０重量％、 ｂ）官能性基を有するモノマー５〜６０重合チ及びＣ）その他のエチレン性不飽 和上ツマー５〜９２重量％を共重合させる（その際ａ）、ｂ）及びＣ）の合計は １００重量％である）ことによって得られる。

化合物Ａ）には、活性化されたオレフィン性不飽和基を含有し、ミハエル受容体 として作用し得る化合物が該当する。成分Ｂ）の化合物は好適な触媒の作用下に カルボアニオンを生じ、これを活性化された成分Ａ）の二重結合に付加する。成 分Ｂ）の化合物は、ミハエル供与体である。本発明によｎば、成分Ａ）及びＢ） の少なくとも一つば分枝状の可溶性アクリレートコポリマー　（Ｐ）’を基礎と し、即ちこれらから得られるものであるべきである。従って本発明によれば、成 分Ａ）は、分枝状の可溶性アクリレートコポリマー（Ｐ）を活性化された二重結 合（１）少なくとも１個を含有する化合物（１）と反応させることによって得ら れる。

成分三）は、分板状の可溶性アクリレートコポリマー（Ｐ）をアクリレートコポ リマーＣＰ）と反応可能な基の他に活性水素原子少なくとも１個又は活性水素原 子１個を有する基少なくとも１個を含有する化合物（２）と反応させることによ って得ることも可能である。

可溶性の分板状アクリレートコポリマー（Ｐ）は不発明によシ化合物Ａ）及び／ 又はＢ）の前駆物質としても使用さｎる。分校状のアクリレートコポリマーは、 モノマーの総量に対して６〜６０重量％のエチレン性不飽和の二重結合少なくと も２個を有するモノマーの共重合によシ得られる。

成分ａ）としては、有利には一般式： 〔式中、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｘ＝Ｏ１ＮＲ’　（Ｒ’＝　Ｈ、アルキル、アリー ル）、５Ｓｎ＝２〜８〕の化合物を使用することができる。

この種の化合物の例は、ヘキサンジオールジアク°Ｉル−ト、ヘキサンジオール ジメタクリレート、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、 ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロ ールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレート である。更に、ジビニル化合物、例えばジビニルベンゼンも成分ａ）として好適 である。もちろん多官能性モノマーの混合物を使用することもできる。

成分ａ）は、重合性のオレフィン性不飽和の二重結合を有するカルボン酸及びグ リシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートからの反応生成物で あってもよい。成分ａ）は、更に不飽和の、重合性二重結合を有するアルコール でエステル化さｎたポリカルボン酸又は不飽和のモノカルボン酸であってもよい 。

有利には、成分ａ）としてポリイソシアネートと重合性二重結合を含有する不飽 和アルコール又はアミンとの反応生成物？使用する。この例としては、ヘキサメ チレンジイソシアネート１モルとアリルアルコール２モルからの反応生成物が挙 げられる。

その他の有利な成分ａ）は、１５００より少ｒｌい、有利には１０００よシ少な い平均分子量を有するポリエチレングリコール及び／又はポリゾロピレングリコ ール及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸のジエステルである。

成分ｂ）としては、官能性基を有するモノマーを使用することができるが、その 際、この官能性基は化合物（１）及び（２）の種類によるものである；可溶性の 分枝状アクリレート共重合生成物と化合物（１）又は（２）との反応により化合 物（Ａ）又は（Ｂ）が得られる。本発明により使用されるモノマーｂ）に関して は後に詳説する。

成分Ｃ）のその他の重合性単量体は、スチレン、ビニルトルエン、アクリル酸及 びメタクリル酸のアルキルエステル、アルコキシエチルアクリレート及びアリー ルオキシエチルアクリレート及び相応するメタクリレート、マレイン酸及びフマ ル酸のエステルの群から選択することができる。その他の例としては、アクリル 酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、イソプ ロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、インア ミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、 オクチルアクリレート、６゜５．５−トリメチルへキシルアクリレート、デシル アクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシ ルアクリレート、オクタデセニルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イン アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレ ート、オクチルメタクリレ−）、３，５．５−トリメチルへキシルメタクリレー ト、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレ ート、オクタデシルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエ チルメタクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸 プロピル、イソゾロビルメタクリレート、メタクリル酸エチル、シクロヘキシル アクリレート、シクロへキシルメタクリレート、アクリルニトリル、メタクリル ニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル及びフェノキシエチルアクリレートが挙げら れる。

その他の七ツマ−もコポリマーの不所望な特性を生じない限りは使用することが できる。成分Ｃ）の選択は、弾性、硬度、相溶性及び極性に関してアクリレート コポリマーの所望の特゛性に十分に相応するものである。

これらの特性は、部分的にモノマーの公知のガラス転移温度によって制御するこ とができる。

アクリレートコポリマーの成分ｂ）は、有利にはヒトてよい。この例は第一ヒド ロキシル基を有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエ ステルである。成分ｂ）は、少なくとも部分的に、ヒドロキシエチルアクリレー ト及び／又はヒドロキシエチルメタクリレート１モル及びε−カプロラクトン平 均２モルから成る反応生成物であってもよい。しかし、ヒドロキシル基を含有す るモノマーとしては、第二ヒドロキシル基を有するアクリル酸及び／又はメタク リル酸のヒドロキシル基含有エステルを使用することもできる。有利には、これ はアクリル酸及び／又はメタクリル酸と第三α−炭素原子を有するカルボン酸の グリシジルエステルとの反応生成物である。ヒドロキシル基含有エチレン性不飽 和モノマーの例はとドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ ート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシアミへアクリレート、ヒドロ キシへキシルアクリレート、ヒｒロキシオクチルアクリレート及び相応するメタ クリレートである。第二ＯＨ基を有するＯＨ−モノマーの例は、２−ヒドロキシ プロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシブ チルアクリレート及び相応するメタクリレートである。

成分Ａ）が可溶性の架橋されたアクリレートコポリマーに基ずくような本発明に よる組成物が有利であるが、その際、アクリレートコポリマーの成分ｂ）はヒド ロキシル基含有モノマーであり、化合物（１）はα。

β−不飽和カルボン酸のモノエステルである。こＯｎ合に分枝状の、ヒドロキシ ル基を含有するコポリマーをα、β−不飽和カルボン酸のモノエステルと重合後 にエステル交換反応で反応させ、遊離オレフィン性不飽和の二重結合を有する分 枝状のポリアクリレートが得らｎる。得られた化合物Ａ）を、次いで化合物Ｂ） と反応させてミハエル−付加生成物にすることができる。

この場合に、有利には化合物（１）としてはそのエステル基が４〜６個より多く ない炭素原子を有するα、β−不飽和カルボン酸のエステル、例えばアクリル酸 メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ズロプル、アクリル酸ブチル、イソプロ ぎルアクリレート、インブチルアクリレート、アクリル酸ペンチル、相応するメ タクリレート並びにフマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ジメチルアクリル酸の 相応するエステルである。化合物（１）を公知エステル交換反、応で分枝状のア クリレート共重合体（Ｐ）のＯＨ基と反応させる。

次に成分Ａ）のその他の製法を詳説する：有利には、成分Ａ）はその成分ｂ）が ヒドロキシル基を含有する七ツマ−である°可溶性の前架橋されたアクリレート コポリマー（Ｐ）に基ずくが、その際ｌヒドロキシル基を含有するアクリレート コポリマー’ｔα、β−不飽和カルボン酸（化合物（１））と反応させる。成分 Ａ）は、この場合にヒドロキシル基含有分枝状アクリレートコポリマーを不飽和 カルボン酸でエステル化することによって得らｎる。

更に成分Ａ）は、有利には前記のヒドロキシル基を含有するアクリレートコポリ マー（Ｐ）を基（１）の他にイソシアネート基を含有する化合物と反応させるこ とによって製造することができる。この化合物（１）と分校状のアクリレートコ ポリマーの反応は、この場合にウレタン結合の生成下に行われる。基（１）の他 にインシアネート基を含有する化合物（１）は、有利には一般式：％式％ 〔式中、Ｒ＝Ｈ，ＣＨ，３、Ｃ２Ｈ５及びｘ＝（ＣＨ２）ｎ（ｎ＝１〜１２）で ある〕の不飽和カルボン酸のインシアネートアルキルエステルであり；しかしこ れはｍ−インプロピル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネートであってもよ いし、ジイソシアネートとアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸１ ．クロトン酸及びジメチルアクリル酸の○Ｈ−１ＮＨ−１ＳＨ−又はＣ○○Ｈ− 官能性誘導体との反応生成物の群から選択することもできる。

有利には、成分Ａ）を製造するために、分枝状のヒドロキシル基を含有するアク リレートコポリマーを、α。

β−１ａ和カルボン酸のアルコキシメチル基を含有するアミドであるか又は一般 式 〔式中、Ｒ＝Ｈ％ＣＨ３、Ｈ１＝玖アルキル、アリール、る化合物（１）と反応 させる。

この種の化合物の例は、メトキシメチルアクリルアミド、メトキシメチルメタク リルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルメタクリルアミド 、インブトキシメチルアクリルアミド、イソブトキシメチルメタクリルアミド、 フマル酸、クロトン酸及びジメチルアクリル酸のアミド、グリコール酸誘導倣す 例えばメチルアクリルアミトゲ／コレートメチルエーテル、ブチルアクリルアミ ドグリコレートブチルエーテル、メチルアクリルアミドグリコレート及びブチル アクリルアミドグリコレートである。

分枝状の可溶性アクリレートコポリマーを基礎とし、活性化された二重結合少な くとも２個を含有する成分Ａ）は、エポキシド基を含有するアクリレートコポリ マー及びカルボキシル−又はアミノ基を含有する化合物（１）の反応によって製 造することもできる。この場合には、アクリレートコポリマー（Ｐ）を製造する だめの単量体ｂ）として、エポキシド基を含有するモノマー、例えば不飽和カル ボン酸のグリシジルエステル又は不飽和化合物のグリシジルエーテルを使用する ことができる。成分ｂ）の例としては、次のものが挙げられるニゲリシジルアク リレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸又はフマル酸のグリシジルエ ステル、グリシゾルビニル７タレート、グリシジルアリルフタレート、グリシジ ルアリルマロエート。アクリレートコポリマーのエポキシド基を、次いで化合物 （１）のカルボキシル−又はアミノ基と反応させる。化合物（１）は、有利には アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ジメチルアクリル酸、フマル酸モノメ チルエステル、無水カルボン酸及びα、β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアル キルエステルの反応生成物、例えば無水へキサヒドロフタル酸、無水フタル酸、 無水テトラヒドロフタル酸又は無水マレイン酸からの付刀口物及びヒドロキシエ チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシゾロビル（メタ）アクリレート、ヒドロ キシブチル（メタ）アクリレートの群から選択される。化合物（１）は更にｔ− ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビスアクリルアミド酢酸又はビス（ アクリルアミドエチル）アミンであってもよい。特に有利には多数の活性化され た二重結合を有する化合物、例えばビスアクリルアミド酢酸を使用する。

を使用することができる。有利にはエステル化アルコールは６より多くない炭素 原子を含有すべきである。

成分Ａ）全製造するためにこのようにして製造されたアクリレートコポリマーを 基（Ｉ）の他に○Ｈ−１ＮＨ−又はＳＨ−基を含有する化合物（１）と反応させ る。成分ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸及 びフマル酸のアルキルエステルが挙げられ、例えば相応するメチル−、エチル− プロピル−、イソプロピル−、ブチル、インブチル−及びペンチルエステルが挙 げられる。エステル基中の長鎖のアルコール基はあまり有利ではない。それとい うのは、そのエステル交換及びエステル交換後の蒸留が高すぎる温度を要求する からである。更に前記のα、β−不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステルが 挙げられる。

次いで成分Ａ）はエステル交換−又はアミド交換反応により得られる。これらの 反応は、当業者に公知であシ、更に詳説する必要はない。

成分Ａ）ｋｍ造するために、インシアネート基を含有する分枝状のアクリレート コポリマーを使用することもできる。この場合に七ツマ−ｂ）としてＮＣ０−基 を含有するモノマーを使用する。次いで得られるインシアネート基を含有するア クリレートコポリマーを基（Ｉ）の他に０Ｈ−１ＮＨ−１ＳＨ−又はＣ００Ｈ− 基を含有する化合物（１）と反応させる。この場合に、モノマーｂ）は、ビニル 性イソシアネート、例えばビニルイソシアネート及びｍ−イソプロペニル−α、 ・１−ツメチルベンジルイソシアネート、一般式： ％式％ 〔式中Ｒ＝ＨＳＣＨ３、ｃ２Ｈ５、及びＸ　＝　（ＣＨｚ）ｎ　（ｎ　＝１〜１ ２）〕の〕α、β−不飽和カルボンのインシアネートアルキルエステルの群から 選択することができる。

成分ｂ）として、例えばインホロンジイソシアネートのヒドロキシアルキル（メ タ）アクリレート、例えばヒドロキシエチルメタクリレートへの付加物を使用す ることもできる。付加用に０Ｈ−１ＮＨ−１、ＳＨ−又はＣＯＯＨ−基の他に１ 個又は数個の構造要素（１）を有するような化合物を選択するのが有利である。

このようにして付加工程を用いて（Ｉ）型の二重結合２個又は数個を導入するこ とができる。これは、ヒドロキシル基をインシアネート基に付加する際に一般に 結合剤の粘度を著しく高める（これは必ずしも所望されはしない）ウレタン基又 は尿素基を生じるかぎシは有利である。

この例としては、アクリル酸又はメタクリル酸又はその他のα、β−エチレン性 不飽和カルボン酸及びグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートか らの反応生成物が挙げられる。この反応によって、遊離ヒドロキシル基が生じ、 これは次いでアクリレートコポリマーのＮＣ０−基に付加される。

有利には、アクリレートコポリマーを製造するためのモノマー成分ｂ）は、α、 β−不飽和カルボン酸のアルコキシメタル基を含有するアミド又は一般式：％式 ％ この場合には、化合物（１）として、基（Ｉ）の他に○Ｈ−１ＮＨ−又はＳＨ− 基を含有する化合物を使用する。

モノマーｂ）の例は、Ｎ−アノにコキシメチル（メタ）アクリルアミド、例えば メトキシメチルアクリルアミド、メトキシメチルメタクリルアミド、イソブトキ シメチルアクリルアミド、インブトキシメチルメタクリルアミｒ及びインブトキ シメチルメタクリルアミドである。

更にアルコキシ（メタ）アクリルアミドグリコレートアルキルエーテルが好適で ある。

もちろん、ミハエル供与体として働き、活性水素原子を有する成分ｂ）も、可溶 性の分枝状のアクリレートコポリマーを基礎とすることができる。次に、官能性 基を有するアクリレートコポリマー及び化合物（２）から得られる成分Ｂ）の製 造方法を記載する。

有利には可溶性の分枝状のアクリレートコポリマー含有する。化合物（２）は活 性水素原子又は活性水素原子を有する基の他にエステル基又は酸基を含有する。

有利にはこの場合モノマーｂ）はα、β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキ ルエステルの群から選択する。

化合物（２）は有利にはアセト酢酸、シアン酢酸、マロン酸、シクロペンタノン カルボン酸、シクロヘキサノンカルボン酸並びに各アルキルエステルの群から選 択する。

モノマーｂ）はグリシジル基を有するモノマーであってもよい。この場合にエポ キシド基を含有する分枝状のアクリレートコポリマーを（２）と反応させるが、 その際これらの化合物は基（Ｉ）の他にカルボキシル−又はアミン基を有する。

グリシジル基を有するモノマーは既に前記した。好適な化合物（２）は、アセト 酢酸、シアン酢酸、マロン酸、シクロペンタノンカルボン酸、シクロヘキサノン カルボン酸である。有利には、成分Ｂ）　ハカルボキシル基を含有するアクリレ ートコポリマー、ヲ化合物（２）と反応させることによって得らｎｌこれはエポ キシ基ｎモルを有するポリエポキシド及びカルボキシル−又はアミノカルボキシ ル−又はアミノ−基及び活性水素を有する基を有する化合物（ｎ−１）モルの反 応生成物である。この例としては、トリメチロールプロパントリグリシゾルエー テル１モル及ヒシアン酢酸２モル又はアセト酢酸２モルからなる反応生成物が挙 げらｎる。この場合に、七ツマー成分ｂ）として、カルざキシル基を含有するエ チレン性不飽和のモノマー、例えばアクリル酸又はメタクリル酸を使用する。

可溶性の分枝状アクリレートコポリマーが、ａ）ジメタアクリレート及び／又は ジビニル化合物６〜６０重量％、 ｂ）官能性基を有するエチレン性不飽和モノマー５〜６０重量％、 Ｃ）エチレン性不飽和モノマー５〜９１重量％及びｄ）第三アミノ基を有するエ チレン性不飽和モノマー０．１〜２０重量％ の共重合によって得られる硬化可能な生成物が特に有利である。

成分ｄ）の例としては、Ｎ　、　Ｎ’−ジメチルアミンエチルメタクリレ−’） 、Ｎ、Ｎ’−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ビニルぎりジン及び４ −ビニルピリジン、ビニルピロリン、ビニルキノリン、ビニルイソキノリン、Ｎ 　、　Ｎ’−ジメチルアミノエチルビニルエーテル及び２−メチル−５−ビニル ピリジンである。

この場合に成分Ａ）及び／又はＢ）は架橋５反応を接触する第三アミノ基を含有 する。更にこの第三アミノ基は例えばアクリル酸エステル又はメタクリル酸エス テルでエステル交換反応を接触するが、これは有利でありうる。

本発明は、その他に、成分Ａ）として活性化された二重結合（Ｉ）少ｒｌ　（と も２個を有する化合物（その際これにはα、β−不飽和カルボニル化合物、α、 β−不飽和カルボン酸エステル又はα、β−不飽和二トリルが該当する（及び活 性水素原子少なくとも２個又は活性水素原子を有する基少なくとも２個又は活性 水素原子少なくとも１個及び活性水素原子を有する基少なくとも１個を含有する 化合物Ｂ）及び常用の添加剤、触媒、場合によシ顔料及び有機溶剤を含有する硬 化可能な組成物の製法に関するが、これは先ず可溶性の分校状のアクリレート共 重合体を ａ）エチレン性不飽和重合性二重結合少なくとも２個を有するモノマー６〜６０ 重量％、 ｂ）官能性基を有する七ツマー５〜６０重合−及びＣ）その他のエチレン性不飽 和モノマー５〜９２重量％（その際ａ）、ｂ）及びＣ）の合計は１００重量％で ある） を、有機溶剤中で、７０〜１３０℃で、有利には９０〜１２０℃で、モノマーａ ）、ｂ）及びＣ）の全重量に対して少なくとも０．５重量％、有利には少なくと も２．５重量％の重合調整剤の使用下に及び重合開始剤の使用下に共重合させる ことによって製造し、その際、前架橋され、ゲル化されてない生成物が得られ、 引続き、可溶性の分校状のアクリレートコポリマー（Ｐ）を（Ｐ）と反応可能な 基の他に活性二重結合（Ｉ）少なくとも１個を含有する化合物（１）と反応させ 、その際成分（Ａ）が得られ、及び／又は分枝状の可溶性アクリレートコポリマ ー（Ｐ）を（Ｐ）と反応可能な基の他に活性水素原子少なくとも１個又は活性水 素原子を有する基少なくとも１個を含有する化合物（２）と反応させ、その際、 成分（Ｂ）が得られ、及び（Ａ）及び（Ｂ）を有機溶剤中で場合によって顔料及 び常用の添加剤と一緒に混合゛し、場合により分散させることによって被覆組成 物に加工し、使用直前に硬化させるために触媒を添加することを特徴とする。

アクリレートコポリマ＝（Ｐ）を製造する場合に、前架橋はされているが、ゲル 化してないコポリマーヲ得るように留意すべきである。これは好適な重合条件に よシ可能である。エチレン性不飽和基少なくとも２個を有するモノマーを使用す ることによってアクリレートコポリマーの前架橋を惹起させることができるが、 この前架橋はそれにも拘らず特別な反応条件にょシデル化された生成物を生じな い。重合を温度７０〜１６゜℃、有利には９０〜１２０℃で約５ｏ重量％の比較 的低い重合固体で実施することが大切である。重合調整剤としては有利にはメル カプト基を含有する化合物、有利にはメルカプトエタノールを使用する。調整剤 の選択は、特に単量体成分ｂ）の種類による。単量体成分ｂ）がアルキルエステ ル基を含有し、引続いてアル１コール又はアミンでエステル交換又はアミド交換 すべきである場合には、調整剤としてメルカプトアルコ−さルを僅かしかか又は 全く使用すべきではない。それというのは、そうでない場合には、エステル交換 又はアミド交換で早期のゲル化がおこる恐れがあるからである。

モノマー成分ｂ）に○Ｈ−単量体が該当し、得られるヒヒドロキシル基を含有す るアクリレートコポリマーをカルボキシル基を含有する化合物とエステル化反応 で反応させるべきである場合には、調整剤としてメルカプトカルボン酸は僅かし かか又は全く使用すべきではない。そうでない場合には、ゲル化の恐れがあるか らである。ここで、例えば２−メルカプトプロピオン酸はこの場合にそれにも拘 らず使用することができることを記載する。それというのも、この化合物は、第 二飽和炭素原子にカルボキシル基を有し、それによってα、β〜不飽和カルボン 酸より反応性が僅かであるか、モノマ″Ｏ）及び調整剤の選択間の調整を絶えず 行い、更に例えば第一メルカプタン及びエチレン性不飽和モノマーをイソシアネ ート基並びにグリシジル基を含有するエチレン性不飽和モノマー及び調整剤とし てメルカプトカルボン酸と相互に組み合わせることはできンｚい。

重合開始剤の選択は、使用さｎるエチレン性多不飽和モノマーの含分による。低 い含分の場合には、この種の温度に一般的な開始剤、例えばペルオキシエステル を使用することができる。エチレン性多不飽和モノマーの含分が高い場合には、 有利には開始剤、例えばアゾ／化合物を使用する。

官能性アクリレートコポリマー（Ｐ）と化合物（１）及び（２）との成分（Ａ） 又はＣＢ）を生じる反応には、アクリレートコポリマーの官能性基の種類に応じ て、当業者に公知の方法、例えばエステル化反応′、１吋に交換反応、アミ　ド 交換反応、ウレタン結合、尿素結合、β−ヒｒロキシエステルー基の生成下での 付加反応が該当する。

成分（Ａ）、ミハエル−受容体−成分及び成分ＣＢ）、ミハエル−供与体−成分 間の反応は、塩基によって接触される。触媒は、成分Ａ）及びＢ）から成る混合 物の加工の直前に添加する。米国特許第４４０８０１８号明細書からミハエル付 加用の触媒として強塩基、例えば水酸化アルカリ又はアルカリアルコラードが公 知である。しかしこれらは被覆剤の著しい黄色化及び混濁を生じる。

本発明では、被覆剤の黄色化を惹起しない限りは考えられる全ての触媒を使用す ることができる。ミＩ・エル付加の触媒として使用することのできる好適な塩基 は、西ｒイツ特許公開公報第５５０８５９９号明細書に記載されている。

触媒の使用は、成分Ａ）及び／又は成分Ｂ）中に第三アミノ基が存在する場合に は完全に省略することができる。この場合には、成分Ａ）又はＢ）を加工の直前 に初めて相互に混合することが望ましい。

好適なミノ・エル−触媒は、例えば、シアヂビシクローオクタン、第四アンモニ ウム化合物のノ・ロゲン化徹単独又は混合物として珪酸アルキルエステル、アミ ジン、有機ホスホニウム塩、第三燐酸塩、第四アンモニウム化合物又はアルカリ アルコラードの群からの触媒である。触媒の量は、一般に出発生成物の全固体含 量に対して一般に０．０１〜５、有利には０．０２〜２重量％である。

本発明による硬化可能な組成物は、室温〜約１００００の温度範囲で硬化するが 、しかしこれより高い温度を使用することもできる。

低い硬化温度によシこれは特に自動車修理塗装に好適である。

もちろん、本発明による組成物はクリアラッカー、填料又は被覆ラッカー並びに 金属顔料を含有する基礎ラッカー又は多層−金属−塗装のクリアラッカーとして 使用することもできる。

硬化可能な組成物から得られた被覆は、非常に良好な溶剤安定性及び耐化学薬品 性を有する。

次に本発明を実施例につき詳説する。

例１ 本発明による分校状アクリレートＰ１の製造：内容４ｔの特殊鋼釜に下記のもの を前もって装入し、１００℃に加熱する： キシレン　４７７部 クモりル　４７７部 単量体タンク中に下記のものを秤取し、混合する：へキサジオールジアクリレー ト　１５０部ヒドロキシエチルメタクリレート２５０部エチルへキシルメタクリ レート　１５０部ｔ−ブチルメタクリレート　２００部 シクロヘキシルメタクリレート　１００部スチレン　１５上部 メルカプトエタノール　６８部 開始剤タンク中に下記のものを秤取し、混合する二２．２′−アゾビス（２−メ チルプ　２８部タンニトリル）　５ニー キシレン　５６部 クり−ル　５６部 単量体タンクの内容は６時間で添加し、開始剤タンクの内容は６．５時間で添加 する。工程は同時に開始し重合の間、温度は１１０°Ｃに保つ。こうして得られ た透明ｒｌアクリレート樹脂溶液は、粘度２．９　ｄ　Ｐａｓ及び固体５１％を 有する。

成分Ａ１の製造： 特殊鋼釜中でアクリレート樹脂浴液Ｐｉ　９２０部にアクリル酸エチル６６９部 及びヒドロキシン七ツメチルエーテル２．４６部及びジブチル錫オキシド４．９ ２部を加え、徐々に８０〜１００℃に加熱した。常に釜に空気流を通す。この温 度で数時間後、徐々にエタノールの蒸発除去（塔を介して）下に、温度をｉ　２ ｏ’ｃに高めると、全部でエタノール５２０部及び過剰の酢酸エチル及び若干の 溶剤は蒸発除去される；引続き酢酸ブチル２５７部で溶かす。

こうして得られる成分Ａ１の固体は、５４．７　％であり、粘度は１．５ｄＰａ ミである。

成分Ｂ１の製造： 特殊鋼釜中でアクリレート樹脂浴液ｐ１　９６０部にアセト酢酸エチルエステル １０８部を加え、徐々に８０〜１００℃に加熱する。徐々に１５０°Ｃに加熱し た後、エタノールを塔を介して蒸発除去する。こうして得られる成分Ｂ１の固体 は、５５．７％であり、粘度は２．１ｄＰａである。

アクリレート樹脂溶液Ｐ２の製造： 内容４ｔの特殊鋼釜に下記のものを前もって装入し１１０°Ｃに加熱する： キシレン　４８３部 クモりル　４８６部 モノマータンク中に下記のものを秤取し、混合する：ヘキサンジオールアクリレ ート　１５０部ヒドロキシエチルメタクリレート　２５０部エチルへキシルメタ クリレート　１５０部シクロへキシルメタクリレート　１００部ｔ−ブチルメタ クリレート　２００部 スチレン　１５０部 メルカプトエタノール　６８部 開始剤タンク中に下記のものを秤取し、混合する：２．２−アゾビス（２−メチ ルブ　２４部タンニトリル） キシレン　４８部 クり−ル　４＆邪 モノマータンクの内容は６時間で添加し、開始剤タンクの内容は６．５時間で添 刀口し、その際釜の温度は１１０°Ｃに保ち、開始剤供給は単量体供給より１０ 分間遅く開始する：供給後６時間後重合させる。こうして得られた透明なアクリ レート樹脂溶液Ｐ２は、粘度４．６６　Ｆ’ａｓ及び固体５０．２％を有する。

成分Ｂ２の製造ニ ーアクリレート樹脂浴ｉｐ２１ｏａ１部及びアセト酢酸エチルエステル１３８部 を特殊鋼釜中で８０〜１０００Ｃに加熱する。その後、徐々に１６０°Ｃに加熱 して、エタノールを塔を介して蒸発除去する。こうして得らｎる成分Ｂ２は、粘 度２．２＃ａ及び固体５４．８％を有する。

クリアラッカー被覆の製造と検査： クリアラッカー１ニ トリメチロールプロパントリアクリレート　１５．８５部成分Ｂ２　８４．１５ 部及び １．８−ジアゾビシクロ（５，４，０）−０，４部７−ウンデセン を混合し、未乾燥塗膜厚１５０μｍでガラス板上にドクター塗布し、記載のよう にして乾燥させた。

６０分間／８０℃： 炉径の振子型硬度（Ｐｅｎｄｅｌｈａｅｒｔｅ　）　：　１７５秒；６時間後、 超ベンジン耐性。

室温： ６時間後の振子型硬度：１６０秒；６時間後、超ベンジン耐性。

クリアラッカー２： 三量体化されたヘキサメチレンジイソシアネート１モル及びヒドロキシブチルア クリレート３モルから　３９．８９部成る反応生成物 成分Ｂ１　６０．１１部及び １．８−ジアゾビシクロ（５，４，０）−０，４部７−ウンデセン を混合し、未乾燥塗膜厚１５０μｍでガラス板上にドクター塗布し、記載のよう にして乾燥させた。

３０分間／８０’Ｃ： 炉径の振子型硬度：１７５秒；５時間後、超ベンジン耐性。

室温： ６時間後の振子型硬度＝８１秒；６時間後、超ベンジン耐性。

手続補正書（自船 平成１年　９月２８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．成分Ａ）として、活性化された二重結合（Ｉ）少なくとも２個を有する化合 物（その際これにはα，β−不飽和カルボニル化合物、α，β−不飽和カルボン 酸エステル又はα，β−不飽和ニトリルが該当する）及び活性水素原子少なくと も２個又は活性水素原子を有する基少なくとも２個又は活性水素原子少なくとも １個及び活性水素原子を有する基少なくとも１個を含有する化合物Ｂ）及び常用 の添加剤、触媒、場合により顔料及び有機溶剤を含有する硬化可能な組成物にお いて、成分Ａ）又は成分Ｂ）又は成分Ａ）とＢ）は分枝状の可溶性アクリレート コポリマー（Ｐ）を基礎とし、このコポリマーＰが、 ａ）エチレン性不飽和重合性二重結合少なくとも２個を有するモノマー３〜３０ 重量％、 ｂ）官能性基を有するモノマー５〜６０重合％及びｃ）その他のエチレン性不飽 和モノマー５〜９２重量％（その際ａ）、ｂ）及びｃ）の合計は１００重量％で ある） を共重合させることによつて得られることを特徴とする、硬化可能な組成物。 ２．成分Ａ）として、活性化された二重結合（Ｉ）少なくとも２個を有する化合 物（その除これにはα，β−不飽和カルボニル化合物、α，β−不飽和カルボン 酸エステル又はα，β−不飽和ニトリルが該当する）及び活性水素原子少なくと も２個又は活性水素原子を有する基少なくとも２個又は活性水素原子少なくとも １個及び活性水素原子を有する基少なくとも１個を含有する化合物Ｂ）及び常用 の添加剤、接触、場合により顔料及び有機溶剤を含有する請求項１に記載の硬化 可能な組成物を製造するに当り、先ず可溶性の分枝状のアクリレートコポリマー （Ｐ）を ａ）エチレン性不飽和重合性二重結合少なくとも２個をを有するモノマー３〜３ ０重量％、 ｂ）官能性基を有するモノマー５〜６０重合％及びｃ）その他のエチレン性不飽 和モノマー５〜９２重量％（その除ａ）、ｂ）及びｃ）の合計は１００重量％で ある） を、有機溶剤中で、８０〜１３０℃で、有利には９０〜１２０℃で、モノマーａ ）、ｂ）及びｃ）の全重量に対して少なくとも０．５重量％、有利には少なくと も２．５重量％の重合調整剤の使用下に、かつ重合開始剤の使用下に共重合させ ることによつて製造し、その際、前架橋され、ゲル化されていない生成物を得、 引続き、可溶性の分枝状のアクリレートコポリマー（Ｐ）を（Ｐ）と反応可能な 基の他に活性二重結合（Ｉ）少なくとも１個を含有する化合物（１）と反応させ 、かつ／又は分枝状の可溶性アクリレートコポリマー（Ｐ）を（Ｐ）と反応可能 な基の他に活性水素原子少なくとも１個又は活性水素原子を有する基少なくとも １個を含有する化合物（２）と反応させ、かつ（Ａ）及び（Ｂ）を有機溶剤中て 場合によつて顔料及び常用の添加剤と一緒に混合し、場合により分散させること によつて硬化可能な組成物に加工し、使用直前に硬化させるために触媒を添加す ることを特徴とする請求項１に記載の硬化可能な組成物の製法。 ３．成分Ａ）が分枝状の可溶性アクリレートコポリマー（Ｐ）を活性化された二 重結合（Ｉ）少なくとも１個を含有する化合物（１）と反応させることによつて 得られることを特徴とする、請求項１による組成物。 ４．成分Ｂ）は分枝状の可溶性アクリレートコポリマー（Ｐ）をアクリレートコ ポリマー（Ｐ）と反応可能な基の他に活性水素原子少なくとも１個又は活性水素 原子１個を含有する基少なくとも１個を含有する化合物（２）と反応させること によつて得ることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。 ５．アクリレートコポリマーの成分ｂ）はヒドロキシル基を含有するモノマーで あり、化合物（１）はα，β−不飽和カルボン酸のモノエステルであることを特 徴とする、請求項３に記載の組成物又は方法。 ６．アクリレートコポリマーの成分ｂ）はヒドロキシル基を含有するモノマーで あり、化合物（１）はα，β−不飽和カルボン酸であることを特徴とする、請求 項３に記載の組成物又は方法。 ７．アクリレートコポリマーの成分ｂ）はヒドロキシル基を含有するモノマーで あり、化合物（１）は基（Ｉ）の他にイソシアネート基を含有することを特徴と する、請求項３に記載の組成物又は方法。 ８．アクリレートコポリマーの成分ｂ）はヒドロキシル基を含有するモノマーで あり、化合物（１）はα，β−不飽和カルボン酸のアルコキシメチル基を含有す るアミドであるか又は一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、Ｒ１＝Ｈ、アルキル、アリール、Ｒ２＝アルキル、 ▲数式、化学式、表等があります▼である〕に相当する化合物（１）であること を特徴とする、請求項３に記載の組成物又は方法。 ９．モノマーｂ）はエポキシド基を含有し、化合物（１）がカルボキシルー又は アミノ基を有することを特徴とする、請求項３記載の組成物又は方法。 １０．成分ｂ）はエステル官能基を有し、その際、エステル化アルコールは６個 より多くはない炭素原子を含有し、化合物（１）は基（Ｉ）の他にＯＨ−、ＮＨ −又はＳＨ−基を含有することを特徴とする、請求項３に記載の組成物又は方法 。 １１．モノマーｂ）はイソシアネート基を含有し、化合物（１）は基（Ｉ）の他 にＯＨ−、ＮＨ−、ＳＨ−又はＣＯＯＨ−基を含有することを特徴とする、請求 項３に記載の組成物又は方法。 １２．ｂ）はα，β−不飽和カルボン酸のアルコキシメチル基を含有するアミド であるか又は一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、Ｒ１＝Ｈ、アルキル、アリール、Ｒ２＝アルキル、 ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数 式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼である〕の 化合物であることを特徴とする、請求項３に記載の組成物又は方法。 １３．モノマー成分ｂ）はヒドロキシル基を含有するモノマーであり、化合物（ ２）は活性水素原子又は活性水素原子を有する基の他にエステルー又は酸基を含 有することを特徴とする、請求項４に記載の組成物又は方法。 １４．ｂ）はグリシジル基を有するモノマーであり、（２）は基（Ｉ）の他にＣ ＯＯＨ−又はＮＨ−基を含有することを特徴とする、請求項３に記載の組成物又 は方法。 １５．モノマー成分ｂ）はカルボキシル基を含有し、化合物（２）はエポキシ基 ｎモルを有するポリエポキシドとＣＯＯＨ−文はＮＨ−基及び活性水素を有する 基を有する化合物（ｎ−１）モルとの反応生成物であることを特徴とする、請求 項４に記載の組成物又は方法。 １６．化合物（１）はそのアルコール成分が炭素原子６個までを有するα，β− エチレン性不飽和カルボン酸のエステルであることを特徴とする、請求項５に記 載の組成物又は方法。 １７．化合物（１）は一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５及びＸ＝（ＣＨ２）ｎ（ｎ＝１〜１２）であ る〕の不飽和カルボン酸のイソシアネートアルキルエステルであるか又は化合物 （１）はｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートである か又はジイソシアネートとアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、 クロトン酸及びメチルアクリル酸のＯＨ−、ＮＨ−、ＳＨ−又はＣＯＯＨ−官能 性誘導体との反応生成物の群から選択したものであることを特徴とする、請求項 ７に記載の組成物又は方法。 １８．化合物（１）はメトキシメチルアクリルアミド、メトキシメチルメタクリ ルアミド、ブトキシメチルァクリルアミド、ブトキシメチルメタクリルアミド、 イソブトキシメチルアクリルアミド、イソブトキシメチルメタクリルアミド、フ マル酸、クロトン酸及びジメチルアクリル酸のアミド、グリコール酸誘導体、例 えばメチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、ブチルアクリルァミド グリコレートブチルエーテル、メチルアクリルアミドグリコレート及びブチルア クリルアミドグリコレートの群から選択したものであることを特徴とする、請求 項８に記載の組成物又は方法。 １９．化合物（１）はアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ジメチルアクリ ル酸、フマル酸、モノメチルエステル、無水酸とα，β−不飽和カルボン酸のヒ ドロキシアルキルエステルとの反応生成物又はｔ−ブチルアミノェチルメタクリ レート又はビスアクリルアミド酢酸又はビス（アクリルアミドエチル）アミンの 群から選択したものであることを特徴とする、請求項９に記載の組成物又は方法 。 ２０．化合物（ｂ）はα，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル 、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、ジメチルアクリル 酸のメチル−、エチル−、プロピルー、ブチル−、イソブチル−、イソプロピル ー、ヘキシルエステル及び前記のα，β−不飽和カルボン酸のアミノアルキルエ ステルの群から選択したものであることを特徴とする、請求項１０に記載の組成 物又は方法。 ２１．モノマーｂ）はｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシア ネート、α，β−不飽和カルボン酸のイソシアネートアルキルエステル及び例え ばイソホロンジイソシアネートのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートヘの 付加物の群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１１に記載の組 成物又は方法。 ２２．ｂ）はＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、アルコキシ（メタ ）アクリルアミドグリコレートアルキルエーテル、例えばメトキシメチルアクリ ルアミド、イソブトキシメチルアクリルアミドの群から選択されたものであるこ とを特徴とする、請求項１２に記載の組成物又は方法。 ２３．モノマーｂ）はα，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル であり、化合物（２）はアセト酢酸、シアン酢酸、マロン酸、シクロペンタノン カルボン酸、シクロヘキサノンカルボン酸並びにそのアルキルエステルの群から 選択されたものであることを特徴とする、請求項１３に記載の組成物又は方法。 ２４．化合物（２）はアセト酢酸、シアン酢酸、マロン酸、シクロペンタノンカ ルボン酸、シクロヘキサノンカルボン酸の群から選択されたものであることを特 徴とする、請求項１４に記載の組成物又は方法。 ２５．化合物（２）はトリメチロールプロパン−トリグリシジルエーテル１モル とシアン酢酸２モル又はアセト酢酸２モルとからの反応生成物であることを特徴 とする、請求項１５に記載の組成物又は方法。 ２６．成分ａ）が一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｘ＝Ｏ、ＮＲ′（Ｒ′＝Ｈ、フルキル、アリール） 、ｓ、ｎ＝２〜８〕に相当することを特徴とする、請求項１から２５までのいず れか１項に記載の組成物又は方法。 ２７．成分ａ）は重合性の、オレフイン性不飽和二重結合を有するカルボン酸と グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートからの反応生成物 であることを特徴とする、請求項１から２５までのいずれか１項に記載の組成物 又は方法。 ２８．成分ａ）は不飽和の、重合可能な二重結合を含有するアルコールでエステ ル化されたポリカルボン酸又は不飽和モノカルボン酸であることを特徴とする、 請求項１から２５までのいずれか１項に記載の組成物又は方法。 ２９．成分ａ）はポリイソシアネートを不飽和の、重合可能な二重結合を含有す るアルコール又はアミンと反応させることによつて製造することができるもので あることを特徴とする、請求項１から２５までのいずれか１項に記載の組成物又 は方法。 ３０．成分ａ）は１５００より少ない、有利には１０００より少ない平均分子量 を有するポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール及びアク リル酸及び／又はメタクリル酸のジエステルであることを特徴とする、請求項１ から２５までのいずれか１項に記載の組成物又は方法。 ３１．可溶性の分枝状アクリレート共重合体はａ）ジメタアクリレート及び／又 はジビニル化合物３〜３０重量％、 ｂ）官能性基を有するエチレン性不飽和モノマー５〜６０重量％、 ｃ）エチレン性不飽和モノマー５〜９１重量％及びｄ）第三アミノ基を有するエ チレン性不飽和モノマー０．１〜２０重量％（ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の合計 は１００重畳％である）の共重合させ、得られた分枝状のアクリレート共重合体 （Ｐ）を引続き化合物（１）と反応させて成分Ａ）にすることにより得られるこ とを特徴とする、請求項１、２、３、５から１２及び１６から２２まてのいずれ か１項に記載の組成物又は方法。 ３２．可溶性の分枝状のアクリレート共重合体（Ｐ）はａ）ジメタクリレート単 量体及び／又はジビニル化合物３〜３０重量％、 ｂ）官能性基を有するエチレン性不飽和単量体５〜６０重合％及び ｃ）エチレン性不飽和単量体５〜９１重量％ｄ）第三アミノ基を有する単量体０ ．１〜２０重量％（ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の合計は１００％重量である）を 共重合させ、可溶性の分枝状のアクリレート共重合体（Ｐ）を引続き化合物（２ ）と反応させて成分（Ｂ）にすることにより得られることを特徴とする、請求項 １、２、４、１３から１５まで及び２３から２５までのいずれか１項に記載の組 成物又は方法。 ３３．重合調整剤としてメルカプト基を含有する化合物、有利にはメルカプトエ タノールを使用することを特徴とする、請求項２から３２までのいずれか１項に 記載の組成物又は方法。 ３４．重合開始剤としてペルオキシエステル及び／又はアゾ化合物を使用するこ とを特徴とする、請求項２から３３までのいずれか１項に記載の組成物又は方法 。 ３５．請求項１及び３から３３までのいずれか１項に記載の硬化可能な組成物を 自動車修理ラツカ−塗装に使用すること。 ３６．請求項１及び３から３２までのいずれか１項に記載の硬化可能な組成物を クリアラッカー、充料又は被覆ラッカーに使用すること。 ３７．請求項１及び３から３２までのいずれか１項に記載の硬化可能な組成物を 金属顔料を含有する基礎ラッカーとして及び／又は多層−金属−塗装として使用 すること。