KR920001047B1 - 카복실그룹을 가지는 측쇄의 아크릴레이트 및/또는 에폭시그룹을 가지는 측쇄의 아크릴레이트와 아마노플라스트 수지에 근거한 경화성 조성물 - Google Patents

카복실그룹을 가지는 측쇄의 아크릴레이트 및/또는 에폭시그룹을 가지는 측쇄의 아크릴레이트와 아마노플라스트 수지에 근거한 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

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Description

카복실그룹을 가지는 측쇄의 아크릴레이트 및/또는 에폭시그룹을 가지는 측쇄의 아크릴레이트와 아미노플라스트 수지에 근거한 경화성 조성물
본 발명은 적어도 두개의 중합성 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 단량체, 기능그룹을 가지는 단량체 및 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 다른 중합성 단량체를 공중합함으로써 얻어질 수 있는 측쇄의 가용성 아크릴레이트 공중합체에 근거한 경화성 조성물에 관한 것이다.
10 내지 95중량%의 t-부틸아크릴레이트, 0.1 내지 3중량%의, 예를들면 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트와 같은 다기능 단량체, 1 내지 30중량%의 기능그룹을 가지는 공단량체 및 0 내지 80중량%의 다른 중합성 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합함으로써 얻어지는 아크릴레이트 공중합체는 EP-A 103,199에 알려져 있다. 언급되고 있는 기능그룹을 가지는 공단량체는, 그중에서도 특히, 아크릴산 및 메타아크릴산과 같은 카복실그룹을 함유하는 단량체이다. 이 문헌에는 카복실그룹을 함유하며 에틸렌성 다불포화 단량체의 공중합에 의해 가지달린 아크릴레이트 공중합체 및 교차결합제로서 폴리에폭시드를 함유하는 피복조성물이 더 알려져 있다. 기술된 측쇄의 아크릴레이트 공중합체는 공중합된 t-부틸아크릴레이트에 기인되는 양호한 내후성, 특히 내습성을 가지는 피복층을 제공한다.
중합체가, 예를들면 아크릴산 또는 메타아크릴산에 근거한 아크릴레이트 및 글리시딜그룹을 함유하는 아크릴레이트와 같은 카복실그룹을 함유하는 스토빙(stoving) 래커는 혼합되어 DE-PS3,022,996에 알려져 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 이것은 상대적으로 굳고 내후성을 가지는 막을 제공한다.
전부 네개의 결합제 또는 성분을 서로 혼합하고 이 혼합물을 처리하는 다성분계는 WO84/00771에 기재되어 있는데 : 이 성분은 다음과 같다 :
a) OH -아크릴레이트,
b) 산무수물, 적어도 50%는 알킬헥사히드로프탈레이트 무수물,
c) 에폭시수지 및
d) 멜라민 수지.
이 혼합물의 저장수명에 관해서는 정보가 없다 : 종래의 계에 대한 특별한 잇점은 처리시의 높은 고체함량이라고 언급되는데, 이것은 몇몇 경우에 고체의 70%이상이다.
아크릴레이트화된 폴리에스테르에 근거한 결합체, 즉 OH 아크릴레이트를 OH-폴리에스테르(즉 알키드수지)에 중합시켜 상대적으로 낮은 산가를 제공하는데, 교차결합은 멜라민수지 및 동시에 에폭시수지와 함께 수행되는 것이 가능하며, 이것은 DE-OS2,333,384에 기술되어 있다. 비율은 다음과 같다 : 60 내지 70%의 OH-공중합체, 20 내지 30%의 멜라민수지 및 5 내지 15%의 에폭시수지.
현존하는 계에 대한 잇점은 다음과 같다고 주장되고 있다 : 향상된 내후성(그러므로 방향족에 있어서 낮은 아크릴레이트), 향상된 내용제성 및 수직표면상에서 흐르는 페인트의 경향.
본 발명의 목적은 기존의 피복제의 유리한 모든 성질을 하나의 경화성 조성물에 합치는 것, 특히 용제, 화학제, 물 및 수증기에 대한 장기간의 노출에 대한 피복제의 내성을 증가시키고, 동시에 양호한 경도 및 탄성을 성취하는 것이다. 경제적인 이유로해서, 상대적으로 낮은 점도에서 경화성 피복제의 높은 고체함량을 성취하는 것이 가능해야 한다.
놀랍게도, 이 목적은 카복실그룹을 함유하는 중합체, 에폭시드 및 아미노플라스트를 함유하는 중합체로 이루어지는 경화성 조성물에 의해 성취되는데, 이 에폭시드 성분 및/또는 카복실성분은 EP-A-103,199에 설명되어 있는 아크릴레이트 수지보다 더 많은 양의 공중합된 에틸렌성 다불포화 단량체를 가지는 가용성 측쇄 아크릴레이트 공중합체에 근거하고 있다. 직쇄의 아크릴레이트 수지 및 EP-A-103,199의 아크릴레이트 수지와 비교하여, 본 발명에 따라서 상대적으로 많은 고체함량을 가지면서 더 낮은 점성을 가지는 것이 성취될 수 있다. 공중합체에 본 발명에 따른 반응조건에 의해서만 3중량% 훨씬 이상의 함량이 아크릴레이트수지에 통합될 수 있다. 공중합체의 상당한 측쇄구조의 결과로, 아크릴레이트 수지의 기능그룹은 더 반응성이 커지는데, 이것은 상당한 잇점이다.
본 발명은, A) 적어도 두개의 카복실그룹을 가지는 중합체, B) 적어도 두개의 에폭시드그룹을 가지는 중합체 및 c) 아미노플라스트 수지로 이루어지는 경화성 조성물에 관한 것으로 성분 A) 또는 B), 또는 성분 A) 및 B)가 측쇄의 가용성 아크릴레이트 공중합체에 근거하고, 단량체의 전체 중량에 대해서 3 내지 30중량%의 적어도 두개의 중합성, 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 단량체는 이들 측쇄의 아크릴레이트 공중합체의 제조에 사용되며 서로의 개별성분의 비율은 성분 A)의 카복실그룹과 성분 B)의 에폭시드그룹 사이의 몰비율이 3:1 내지 1:3이 되도록, 그리고 에폭시드 수지성분 B)와 아미노플라스트 수지성분 C) 사이의 중량 비율은 65:35중량% 내지 98:2중량% 되도록 선택된다.
바람직하게는 성분 A)는, a1), a2) 및 a3)의 합계가 100중량%되는 a1) 3 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%의, 적어도 두개의 중합성 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 단량체, a2) 3 내지 50중량%, 바람직하게는 8내지 40중량%의, 카복실그룹을 함유하는 단량체 및 a3) 40 내지 93중량%의, 중합성 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 또다른 단량체로부터 얻어질 수 있는 가용성 측쇄의 공중합체에 필수적으로 근거하고 있다.
R이 H 또는 CH3를 나타내고, X가 O,NR′ 또는 S를 나타내고(어기서 R′는 H, 알킬 또는 아릴을 나타낸다). n이 2내지 8을 나타내는 다음 일반식의 화합물
Figure kpo00001
이 성분 a1)으로서 유리하게 사용될 수 있다.
이런 화합물의 예로는 헥산디올디아크릴레이트, 헥산디올디메타아크릴레이트, 글리콜디아크릴레이트, 글리콜디메타아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 부탄디올디메타아크릴레이트, 헥사메틸렌비스메타아크릴아미드, 트리메탈올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트, 및 유사화합물이 있다.
디비닐벤젠과 같은 디비닐화합물도 또한 적당하다. 예를들면 비스아크릴아미도아세트산과 같은 기능그룹을 가지는 다불포화 단량체를 사용하는 것도 또한 가능하다. 다불포화 단량체의 조합물도 또한 사용될 수 있다.
다른 가능한 성분 a1)은 중합성, 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 카복실산과 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜메타아크릴레이트와의 반응생성물이다. 또한 중합성 이중결합을 포함하는 불포화 알코올로 에스테르화된 폴리카복실산 또는 불포화 모노카복실산도 성분 a1)으로서 사용될 수 있다. 또한 불포화 중합성 이중결합을 포함하는 알코올 또는 아민과 폴리이소시아네이트와의 반응생성물도 적어도 두개의 중합성, 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 단량체로 사용된다. 언급될 수 있는 이들의 한예는 일몰의 헥사메틸렌디이소시아네이트와 이몰의 알릴알코올과의 반응생성물이다.
β카복시에틸아크릴레이트는 성분 a2) 로서 특히 적합한데 : 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아코니트산(aconitic acid) 그리고 말레 및 푸말산 또는 이들의 반-에스테르들도 또한 가능하다.
성분 a3)의 선택은 대부분 탄성, 경도, 적합성 및 극성과 관련하여 아크릴레이트 공중합체의 원하는 성질에 의해 좌우된다. 이들 성질은 부분적으로 단량체의 알려진 유리전이온도의 도움으로 조절될 수 있다. 이 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬에스테르, 알콕시에틸아크릴레이트 및 아릴옥시에틸아크릴레이트 그리고 해당되는 메타크릴레이트, 뿐아니라 말레 및 푸말산의 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
예를들면 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 히드록시알킬에스테르와 같은 히드록실그룹을 함유하는 단량체도 또한 성분 a3)로서 사용될 수 있다. 중합성 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 다른 단량체로서 전체 단량체의 중량에 근거해서 0.1내지 5중량%의, 인산그룹을 가지는 단량체, 즉 예를들면 중합성 이중결합을 가지는 인산에스테르가 사용되는 것이 가능하다.
20내지 250, 바람직하게는 50내지 180의 산가를 가지는 아크릴레이트 공중합체에 예를들면 3차 아미노그룹과 같은 에폭시드그룹을 가진 카복실그룹을 함유하는 아크릴레이트 공중합체의 후속되는 교차결합에 촉매작용을 미치는 그룹을 함유하는 단량체를 통합하는 것이 특히 유리하다.
본 발명은 또한 성분 a1), a2), a3), a4) 및 a5)의 합계가 100중량%되는 a1) 아크릴산을 가지는 디-및 폴리올의 디-및 폴리에스테르 외에, 3내지 30중량%, 바람직하게는 5내지 25중량%의 적어도 두개의 중합성 올레틴성 불포화 이중결합을 가지는 단량체, a2) 3내지 50중량%, 바람직하게는 8내지 40중량%의, 카복실그룹을 함유하는 단량체, a3) 0.1내지 20중량%, 바람직하게는 1내지 10중량%의, 중합성 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 3차아민, a4) 0내지 20중량%, 바람직하게는 5내지 25중량%의, 히드록실그룹을 함유하는 단량체, 그리고 a5) 0내지 80중량%의, 중합성 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 단량체로부터 얻어지는 가용성 측쇄 아크릴레이트 공중합체가 필수적으로 성분 A)로서 얻어지는 경화성 조성물에 관한 것이다.
성분 a1)으로서, X는 O,NR′ 또는 S를 나타내고(여기에서, R′는 H, 알킬 또는 아릴을 나타낸다), n은 2 내지 8을 나타내는 일반식
Figure kpo00002
의 화합물이 유리하게 사용될 수 있다.
성분 a1)은 아크릴산은 제외한, 중합성 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 카복실산과 글리시딜메타크릴레이트의 반응생성물일 수 있다. 아크릴산 유도체를 제외한, 중합성 이중결합을 함유하는 불포화 알코올로 에스테르화된 폴리카복실산 또는 불포화 모노카복실산도 가능하다. 유리하게 성분 a1)은 폴리이소시아네이트와 불포화, 중합성 이중결합을 포함하는 알코올 또는 아민으로부터 제조되는 생성물로부터 선택된다.
3차 아미노그룹을 가지는 에틸렌성 불포화 화합물, 즉 성분 a3)의 예는 N,N′-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N′-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 비닐피롤린, 비닐퀴놀린, 비닐이소퀴놀린, N,N′-디메틸아미노에틸 비닐에테르 및 2-메틸-4-비닐피리딘이다.
만약 필요하다면, 히드록실그룹을 함유하는 단량체가 사용될 수 있다. 예를들면 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시아밀아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시옥틸아크릴레이트 및 대응되는 메타크릴레이트와 같은 아크릴 및 메타크릴산의 히드록시알칼에스테르가 예로서 언급될 수 있다.
이 경우에 중합성 이중결합을 가지는 다른 단량체로서, 모든 단량체의 전체 중량에 근거해서, 0.1 내지 5중량%의, 인산그룹을 가지는 단량체를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
a1) 내지 a4)의 합계가 100중량%되는 a1) 아크릴산을 가지는 디-및 폴리올의 디-및 폴리에스테르를 제외하고, 3내지 30중량%, 바람직하게는 5내지 25중량%의, 적어도 두개의 중합성, 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 단량체, a2) 0.1내지 20중량%, 바람직하게는 1내지 10중량%의, 중합성, 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 3차아민, a3) 5내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%의, 히드록실그룹을 함유하는 단량체, a4) 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 0내지 80중량%의 다른 중합성 단량체 및 a5) 시클릭카복실산 무수물로부터 얻어지는 가용성 측쇄 아크릴레이트 공중합체가 필수적으로 성분 A)로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
성분 a1)으로서, X가 O,NR 또는 S를 나타내고 (여기에서 R는 H, 알킬 또는 아릴을 나타낸다), n은 2내지 8을 나타내는 일반식
Figure kpo00003
의 화합물이 유리하게 사용될 수 있다.
에틸렌성 다불포화 화합물의 예는 헥산디올디메타크릴레이트, 글리콜디메타크릴레이트, 부탄디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디비닐벤젠 및 유사화합물이 있다. 아크릴산을 가지는 디-또는 폴리올의 디-또는 폴리에스테르만 아니라면, 이미 언급한 에틸렌성 불포화 화합물들이 유리하게 사용될 수 있다.
가능한 중합성 3차아민은 위에서 이미 언급한 것들이다.
적절한 성분 a3)는 일차히드록실그룹을 가지는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 히드록시알킬에스테르, 예를들면 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시아밀아크릴레이트, 히드록시헥실아크릴레이트, 히드록시옥틸아크릴레이트 및 대응하는 메타크릴레이트, 그리고 이차 OH그룹을 가지는 히드록시알킬에스테르로서 예를들면 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트 및 대응되는 메타크릴레이트가 있다.
아크릴산 및/또는 메타크릴산과 3차 α-탄소원자를 가지는 카복실산의 글리시딜에스테르와의 반응혼합물도 성분 a3)으로서 가능하다.
성분 a4)의 선택은 특별히 중요하지 않으며 아크릴레이트 공중합체의 원하는 성질에 좌우된다. 성분 a4)로서 카복실그룹을 함유하는 단량체도 사용될 수 있다는 것을 언급해야겠다.
성분 a5)의 예는 프탈산 무수물, 테트라히드로프틸산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 숙신산 무수물 및 이들의 할로겐화된 무수물이 있다.
본 발명은 또한 a1) 내지 a3)의 합계가 100중량%되는, a1) 3 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%의, 적어도 두개의 중합성, 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 단량체, a2) 1 내지 30중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량%의, 시클릭카복실산 무수물그룹을 가지는 단량체 및 a3) 45 내지 80중량%의, 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 다른 중합성 단량체, 그리고 a4) 산무수물그룹과 반응할 수 있는 적어도 하나의 수소원자와 적어도 하나의 3차 아미노그룹을 함유하는 화합물(또는 약간의 카복실산 무수물그룹이 활성수소를 가지는 단일기능 화합물과 작용시키는 것도 가능하며)로부터 얻어지는 가용성 축쇄 아크릴레이트 공중합체가 필수적으로 성분 A)로서 사용되는 경화성 조성물에 관한 것이다.
아크릴산을 가지는 디-및 폴리올의 디- 및 폴리에스테르를 포함하여, 이미 언급한 에틸렌싱 다불포화 단량체가 성분 a1)으로서 적당하다.
시클릭카복실산 무수물그룹을 가지는 단량체의 예는 말레산 무수물 및 아타콘산무수물이다.
성분 a3)의 선택은 아크릴레이트 공중합체의 원하는 성질에 따라 좌우된다. 현재의 경우에 있어서는 카복실그룹을 가지는 단량체, 즉 예를들면 아크릴산 또는 메타크릴산도 또한 적절하다는 것을 알아야한다.
3차 아미노그룹 및 3차 아미노그룹을 가지는 일차 또는 이차아민을 포함하는 알코올은 성분 a4)로서 유리하게 사용된다. 성분 a4)의 반응성 수소는 히드록실그룹, 일차 또는 이차 아미노그룹 또는 티올그룹으로부터 발생될 수 있다.
3차 아미노그룹을 가지는 알코올의 예는 이차아민과 에폭시화합물의 부가생성물이다. 이차아인의 예는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 모폴린 및 피롤리딘이다.
적절한 에폭시드 화합물의 예는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 및 시클로헥센옥사이드이다.
이차아민과 에폭시 화합물의 반응에 의해서 얻어지는 삼차 아미노그룹을 가지는 적절한 알코올은 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아미노에탄올, 디이소프로필아미노에탄올, 디-n-부틸아미노에탄올, N-(2-히드록시에틸)모폴린, N-(2-히드록시에틸)피페리딘, N-(2-히드록시에틸)피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)아저리딘, N,N′-디메틸-2-히드록시프로필아민, N,N′-디에틸-2-히드록시프로필아민, 트리에탄올아민 및 트리프로판올아민이다.
삼차 아미노그룹을 포함하는 일차 또는 이차아민의 예는 예를들면 N,N′-디메틸-1,3-프로필렌디아민, N,N′-디에틸-1,3-프로필렌디아민과 같은 N,N′-디알킬-1,3-디아민과 예를들면 N,N′-디메틸-1, 4-테트라메틸렌디아민 및 N,N′-디에틸-1,4-테트라메틸렌디아민과 같은 N,N′-디알킬-1,4-테트라에틸렌디아민이다. N,N′-디알킬-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-알킬피페라진, 뿐아니라 2-아미노피리딘, 4-아미노피리딘 및 N-알킬아미노-피리딘도 또한 가능하다.
약간의 카복실산 무수물그룹도 또한 예를들면 알코올과 같은 활성수소를 가지는 단일작용기 화합물과 반응시킬 수 있다는 것을 알아야한다.
유리하게 성분 A)는 a1),a2) 및 a3)의 모든 단량체의 합이 100중량%되는, a1) 3내지 30중량%, 바람직하게는 5내지 25중량%의, 적어도 두개의 중합성, 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 단량체, a2) 1내지 30중량%의, 에틸렌성 불포화 카복실산의 글리시딜에스테르 및/또는 올레핀성 불포화 화합물의 글리시딜에테르, a3) 40 내지 95중량%의, 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 다른 중합성 단량체, 그리고 a4) 이차 아미노그룹을 가지는 아민 또는 적어도 하나의 삼차 아미노그룹 및 하나의 일차 또는 이차 아미노그룹을 가지는 디-또는 폴리아민 및/또는 a5) 삼차질소원자를 포함하는 카복실산, 및 a6) 시클릭카복실산 무수물로부터 얻어진다.
이미 언급한 에틸렌싱 다불포화 단량체가 성분 a1)으로서 가능하다.
성분 a2)의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산의 글리시딜에스테르 및 비닐 글리시딜에테르, 글리시딜 비닐 프탈레이트 및 글리시딜알릴프탈레이트와 같은 글리시딜 비닐 에스테르 또는 글리시딜알릴에스테르이다.
성분 a3)의 선택은 아크릴레이트 공중합체의 원하는 성질에 따라 좌우되며 이미 위에서 언급한 그룹으로부터 만들어질 수 있다. 하지만 카복실그룹 및 아미노그룹을 포함하는 단량체는, 이들이 성분 a2)의 옥시란그룹과 반응하기 때문에 성분 a3)로서 사용되지 말아야 한다. 히드록실그룹을 포함하는 단량체의 양은 가능한한 적아야한다.
공중합체의 일정한 극성을 성취하기 위하여 히드록실그룹이 필요하다면, 바람직하게 이차 OH그룹을 가지는 단량체가 사용되어야 한다.
성분 a4)의 예는 이미다졸, 아미노피리단, N-알킬아미노피리딘, 에틸리페라진 및 디부틸아민이다.
성분 a5)의 예는 3-및 4-디메틸-아미노벤조산, 피콜린산 및 디메틸아미노살리실산이다.
성분 a6)로서 언급될 수 있는 예로는 프탈산무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 숙신산 무수물 및 이들의 할로겐화된 유도체가 있다.
성분 A)는 a1) 내지 a4)의 합이 100중량%되는 a1) 3 내지 30중량%, 바람직하게는 5내지 25중량%의, 적어도 두개의 중합성 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 단량체, a2) 3 내지 50중량%, 바람직하게는 8 내지 40중량%의 , 카복실그룹을 포함하는 단량체, a3) 0 내지 40중량%, 바람직하게는 3 내지 25중량%의, 히드록실그룹을 포함하는 단량체 및 a4) 0 내지 80중량%의, 중합성, 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 다른 단량체, 그리고 a5) 분자내에 삼차 아미노그룹을 가지는 모노이소시아네이트로부터 얻어지는 가용성 측쇄 아크릴레이트일 수 있다.
디이소시아네이트와, 예를들면 디메틸-및 디에틸아미노에탄올과 같은 아미노 알코올과의 부가생성물이 성분 a5)로서 가능하다. 또한 삼차 아미노그룹도 예를들면, 2-히드록시에틸피리딘에 의해 도입될 수 있다. 이소포론디이소시아네이트와 아미노알코올과의 부가생성물이 성분 a5)로서 특히 바람직하다.
성분 A)는 또한 a1) 내지 a4)의 합이 100중량%되는, a1) 3 내지 30중량%의, 바람직하게는 5 내지 25중량%의, 적어도 두개의 중합성, 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 단량체, a2) 0 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%의, 카복실그룹을 포함하는 단량체, a3) 8 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%의, 히드록실그룹을 포함하는 단량체, a4) 0 내지 80중량%의, 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 다른 중합성 단량체, 그리고 a5) 분자내에 삼차 아미노그룹을 가지는 모노이소시아네이트 및 a6) 시클릭카복실산 무수물로부터 얻어질 수 있다.
성분 B)가 필수적으로 가용성 측쇄 아크릴레이트 공중합체에 근거하는 경우에, 이것은 b1) 내지 b3)의 합계가 100중량%되는 b1) 3 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%의, 적어도 두개의 중합성, 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 단량체, b2) 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%의, 에폭시드그룹을 가지는 단량체 및 b3) 10 내지 91중량%의 , 중합성, 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 다른 단량체로부터 얻어진다.
불포화 카복실산의 글리시딜에스테르 또는 불포화 화합물의 글리시딜에테르는 바람직하게는 성분 b2)로서 사용된다. 언급될 수 있는 예는 : 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 말레산, 및 푸말산의 글리시딜에스테르, 글리시딜 비닐 프탈레이트, 글리시딜알릴프탈레이트 및 글리시딜알릴말로네이트이다.
성분 B)는 b1) 내지 b3)의 합계가 100중량%인, b1) 3 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%의, 적어도 두개의 중합성, 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 단량체, b2) 5 내지 50중량%의, 바람직하게는 10 내지 40중량%의, 적어도 하나의 중합성 이중결합 및 하나의 작용 그룹 F를 가지는 단량체, b3) 다른 중합성 단량체 및 b4) 적어도 하나의 에폭시드그룹 및 b2) 단량체의 작용그룹 F에 대해 반응성인 하나의 그룹을 가지는 유기화합물로부터 제조될 수 있다.
이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 및 이소시아네이토부틸 메타크릴레이트와 같은 이소시아네이트그룹을 가지는 단량체, 뿐아니라 에폭시프로판올 또는 카복실산 단량체 및 디-또는 폴리에폭시드 화합물이 성분 b2) 및 b4)로서 가능하다.
바람직하게는 β-카복시에틸아크릴레이트는 카복실 그룹을 포함하는 단량체부분으로서 사용된다. 바람직하게는 인산그룹을 가지는 단량체는 카복실그룹을 포함하는 단량체부분으로서이다.
미리교차결합된 가용성 아크릴레이트 공중합체 A)와 B)는 단량체를 70 내지 130℃에서, 바람직하게는 80 내지 120℃의 유기용매중에서 단량체의 전체 중량에 근거해서 적어도 0.5중량%, 바람직하게는 2.5중량%의 중합조절제를 사용하고 중합개시제를 사용하여 공중합해서 미리 교차결합된, 측쇄의 그러나 겔화되지 않은 생성물을 제공함으로써 얻어진다. 자유라디칼 공중합후에, 만약 필요하다면, 시클릭카복실산 무수물과의 반응, 산무수물그룹과 반응할 수 있는 적어도 하나의 수소원자와 적어도 하나의 삼차 아미노그룹 둘 모두를 함유하는 화합물과의 반응, 그리고 만약 필요하다면, 활성수소를 가지는 단일작용 화합물과의 반응, 또는 이차아민 또는 적어도 하나의 삼차 아미노그룹 및 하나의 일차 또는 이차 아미노그룹을 가지는 디-또는 폴리아민과의 반응 및/ 또는 삼차질소를 포함하는 카복실산과의 반응, 그리고 시클릭카복실산 무수물과의 반응 또는, 만약 필요하다면, 분자내에 삼차질소그룹을 포함하는 모노이소시아네이트와의 반응, 또는 공중합후에, 분자내에 삼차질소그룹을 포함하는 모노이소시아네이트와의 반응, 그리고 시클릭카복실산 무수물과의 반응, 또는 적어도 하나의 에폭시드그룹 및 단량체 b2)의 작용그룹 F와 반응성인 그룹을 가지는 화합물과의 반응이 수행될 수 있다.
아크릴레이트 공중합체를 제조함에 있어서, 미리 교차결합되었지만 겔화되지 않은 공중합체가 얻어지는 것이 보장되어야 한다. 적절한 중합조건에 의해서, 놀랍게도 맑고, 투명한, 겔화되지 않은 측쇄 공중합체용액이 제조될 수 있다. 적어도 두개의 에틸렌성 불포화그룹을 가지는 단량체를 사용함으로써, 본 발명에 따르는 특이반응조건때문에 겔화된 생성물로 유도하지 않는 공중합체분자의 사전교차결합을 실시한다.
중합은 40 내지 65중량%인 고체함량을 가지는 중합체 용액이 결과되도록 수행한다. 고체함량은 공중합된, 에틸렌성 불포화 단량체의 함량에 좌우된다.
적절한 개시제 및, 이 작용단량체의 함량에 따라서, 적어도 0.5중량%, 바람직하게는 적어도 2.5중량%의 중합조절제를 사용하는 것이 더욱 필요하다. 개시제의 선택은 사용되는 이작용 단량체의 함량에 의존한다. 만약 함량이 낮다면, 예컨대, 퍼옥시에스테르와 같은 이런온도에 통상적인 개시제가 사용될 수 있다. 더 많은 양의 이작용기 단량체의 경우에는, 예컨대 아조화합물과 같은 개시제가 바람직하게 사용된다. 중합이후에, 용매를 증발시킴으로써, 중합용액을 원하는 고체함량으로, 바람직하게는 60중량%의 고체함량으로 농축 시킨다. 이렇게 얻어진 깨끗한 공중합체 용액은 50중량%의 고체함량을 가질때 0.4 내지 10dPas의 점도를 가진다.
중합은 유기용매의 존재하에서 수행된다. 예를들면 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올(원문그대로), n-부탄올, 이소부탄올, n-부탄올, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 크실렌 및 톨루엔이 있다.
적절한 중합조절제는 바람직하게 머캅토그룹을 포함하는 화합물인데, 머캅토에탄올이 특히 바람직하게 사용된다. 다른 가능한 조절제의 예는 n-도데실머캅탄, 페닐머캅탄, 옥틸데실머캅탄, 부틸머캅탄 및 예컨대 티오락트산과 같은 티오카복실산이 있다.
특허청구의 범위 제5항에서 청구된 바와같이 아크릴레이트 공중합체의 제조에는 히드록시머캅탄 또는 일차 SH그룹을 가지는 머캅탄이 중합조절제로서 사용되지 않는다는 것을 주의하여야 한다. 특허청구의 범위 제6,9 및 만약 필요하다면 10항에서 청구된 바와같이 아크릴레이트의 제조시에 있어서 중합조절제를 선택할 때에는 어떤 티오카복실산도 사용되지 않도록 하여야 한다.
멜라민-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지 및 벤조구아나민 수지들이 성분 C) (아미노플라스트 수지)로서 가능하다. 이들은 완전히 부분적으로 메틸올화될 수 있지만, 또한 유리 NH그룹을 포함할 수도 있다. 부분적으로 및 완전히 에테르화된 수지는 성분 C)로서 사용될 수 있다. 혼합에테르화에 처해졌던 생성물을 사용하는 것이 종종 유리하다. 가능한 에테르화 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소부탄올 n-부탄올, 에틸헥산올 및 기타 다른 것들이다.
본 발명은 또한 상기한 경화성 조성물의 제조방법에 관한 것인데, 이것은 적어도 두개의 에폭시드그룹 B)를 가지는 중합체를 아미노플라스트 수지 C)와 유기용매중에서 서로 혼합하고 이 혼합물을 처리이전에 COOH-중합체 A)와 혼합하는 것으로 이루어진다.
본 발명은 또한 상기한 경화성 조성물, 만약 필요하다면 촉매, 유기용매, 안료 및 종래 보조제 그리고 첨가제를 포함하는 피복제에 관한 것이다.
만약 에폭시드-카복실 교차결합에 대한 촉매가 중합체내에 통합된다면, 그 양은 원하는 스토빙 온도에 따라 좌우된다. 더 높은 온도에는 삼차아민을 덜 통합시키고 더 낮은 스토빙온도에는 더 많은 삼차아민을 통합한다.
방향족아민은 종종 변색을 초래하기 때문에, 깨끗한 래커에 피복물을 사용할 때에는 지방족아민을 많이 넣어야 한다는 것을 주의하여야 한다. 물론 외적으로 촉매도 사용할 수 있다. 적절한 촉매는 금속염, 예를들면 크롬화합물 및 알루미늄 그리고 티타늄화합물이다.
설명된 경화성 조성물의 스토빙온도는 일반적으로 80 내지 180℃이다. 피복제는 유리하게 통합된 촉매의 비율에 의해 원하는 스토빙온도로 조제될 수 있다.
설명한 경화성 조성물은 용매, 화학제 및 물 또는 수증기에 대한 장기간의 노출에 대한 내성의 면에서 그리고 경도 및 탄성에 관해서 뛰어난 성질을 가지는 피복물을 초래한다.
더우기, 상대적으로 낮은 점도의 경화성 피복제에서 상대적으로 높은 고체함량이 성취된다.
설명한 경화성 조성물에 근거한 피복제는 충진제로서 및 상층 래커 및 기부로서 및/또는 금속 다중피복래커링에 대한 깨끗한 래커로서 사용될 수 있다.
본 발명을 구현실시예와 함께 이하에서 더욱 상세히 설명하겠다.
점도값은 23℃에서 플레이트보올점도계(plateball viscometer)에서 측정하고 고체함량값은 다른 지시가 없으면 1시간/130℃에서 순환공기오븐에서 측정했다. 산가는 수지의 KOH/g의 mg으로 나타내고 고체수지에 관한 것이다. 에폭시드 당량 중량은 유사하게 고체수지에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 공중합체 용액의 제조.
[측쇄의 COOH-아크릴레이트, A1의 제조]
376.8부의 크실렌, 376.8부의 부탄올 및 188.4부의 메틸이소부틸케톤을 4리터의 고급강철케틀(highqyality steel kettle)에 넣는다.
100부의 메틸메타크릴레이트, 100부의 n-부틸아크릴레이트, 170부의 삼차-부틸아크릴레이트, 100부의 에틸헥실아크릴레이트, 100부의 스티렌, 200부의 헥산디올디메타크릴레이트, 200부의 아크릴산, 30부의 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 및 50부의 머캅토 에탄올을 계량하여 단량체 탱크에 계량해 넣고 혼합한다.
36.0부의 2,2′-아조비스(2-메틸부탄니트릴), 57.6부의 크실렌, 57.6부의 부탄올 및 28.8부의 메틸이소부틸케톤을 개시탱크에 계량해넣고 혼한한다.
최초혼할물을 110℃로 가열하고, 단량체 탱크를 3시간에 걸쳐 균일하게 계량하고 개시탱크를 3.5시간에 걸쳐 균일하게 계량한다. 두가지의 부가를 동시에 실시한다. 중합온도에 온도를 110℃에 유지하고, 중합후 부가를 끝낸다음 2.5시간동안 더 유지한다. 결과는 측쇄의 아크릴레이트의 투명용액은 2.2dPas(23℃)의 점도, 49.6% 의 고체함량 및 132.6의 산가를 가진다.
글리시딜그룹 B1)을 포함하는 아크릴레이트의 제조 :
282.9부의 크실렌 및 565.8부의 1-메톡시프로필 2-아세테이트를 4리터의 고급강철케틀에 넣고 110℃로 가열한다.
부가 1 :
270부의 글리시딜메타크릴레이트
부가 2 :
135부의 메틸메타크릴레이트, 90부의 스티렌, 180부의 n-부틸아크릴레이트, 135부의 헥산디올디아크릴레이트, 45부의 에틸헥실아크릴레이트, 45부의 히드록시프로필메타크릴레이트 및 40.5부의 머캅토 에탄올.
부가 3 :
40.8부의 크실렌, 81.6부의 1-메톡시-프로필 2-아세테이트 및 30.6부의 2.2′-아조비스(2-메틸부타노니트릴)
부가 1,2 및 3을 동시에 실시하되 : 부가 1은 2.5시간에 걸쳐 계량하고, 부가 2는 3시간에 걸쳐 계량하고 부가 3은 3.5시간에 걸쳐 계량한다. 중합중에 온도를 110℃에 유지하고, 중합후에 110℃에서 또 다른 3시간 동안 수행한다. 그 다음에, 330부의 용매혼합물을 증발시킨다. 글리시딜그룹을 포함하는 아크릴레이트 수지의 결과되는 투명한 용액은 58.8%의 고체함량, 8.0dPas의 점도 및 561의 에폭시드 당량 중량을 가진다.
글리시딜그룹 B2를 포함하는 아크릴레이트의 제조 :
282.9부의 크실렌 및 565.8부의 1-메톡시프로필 2-아세테이트를 4리터의 고급 강철 케틀에 넣고 110℃로 가열한다.
다음 각각의 부가물을 부가탱크에 장입하고 혼합한다.
부가 1 :
270부의 글리시딜메타크릴레이트
부가 2 :
45부의 히드록시프로필 메타크릴레이트
부가 3 :
135부의 메틸메타크릴레이트, 90부의 스티렌, 180부의 n-부틸아크릴레이트, 135부의 헥산디올디아크릴레이트, 45부의 에틸헥실아크릴레이트 및 40.5부의 머캅토 에탄올
부가 4 :
40.8부의 크실렌, 81.6부의 1-메톡시-프로필 2-아세테이트 및 30.6부의 2.2′-아조비스(2-메틸부타노니트릴)
부가 1,3 및 4를 동시에 실시한다. 부가 1을 2.5시간에 걸쳐 계량하고, 부가 3을 3시간에 걸쳐 계량하고 부가 4를 3.5시간에 걸쳐 계량한다. 부가 2는 부가 1이후에 시작하여 0.5시간에 걸쳐 계량한다. 중합중에 온도를 110℃에 유지하고 중합이후에 3시간 동안 유지한다. 326부의 용매 혼합물을 증류한다. 결과되는 투명한 아크릴레이트 수지 용액은 59.2%의 고체함량, 9.5dPas의 점도 및 553의 에폭시드 당량 중량을 가진다.
투명래커 1 :
91.7부의 본 발명에 따르는 수지용액 B2를 메탄올/부탄올(Cymel 1130)과 혼합되어 에테르화시킨 13.8부의 멜라민수지와 혼합하고, 이 혼합물을 85.14부의 아크릴레이트 수지용액 A1과 함께 모은다.
투명래커 2 :
94.12부의 수지용액 B1을, 부탄올(Cymel 1158)로 부분 에테르화시킨 14부의 멜라민수지와 혼합하고, 85.14부의 COOH-아크릴레이트용액 A1을 가한다.
이 래커를 약간의 펜탄올로 희석하고 독터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 100μm의 습윤막두께로 유리판에 처리한다. 이 막을 120℃에서 30분간 스토브한다.
투명래커 1 :
오븐후 2시간 :
팬듈럼경도 120.4초, 5분 슈퍼그레이드석유순서
투명래커 2 :
오븐후 2시간 :
팬듈럼경도 187.6초, 5분 슈퍼그레이드 석유 f.i.o.

Claims (18)

  1. A) 두개 이상의 COOH그룹을 가지는 중합체, B) 두개 이상의 에폭시드그룹을 가지는 중합체 및 C) 아미노플라스트 수지로 이루어지는 경화성 조성물에 있어서, 성분 A) 또는 B), 도는 성분 A) 및 B)가 측쇄의 가용성 아크릴레이트 공중합체에 근거하고, 단량체의 전체중량에 근거해서 두개 이상의 중합성, 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 단량체 3 내지 30중량%가 이들 측쇄의 아크릴레이트 공중합체의 제조에 사용되며 서로에 대해서 성분 A)의 카복실그룹과 성분 B)의 에폭시드그룹 사이의 몰비율이 3:1 내지 1:3이 되고, 에폭시수지 성분 B)와 아미노플라스트 수지성분 C)사이에는 65 : 35중량% 내지 98:2중량%의 중량비율이 되도록 개별적인 성분의 비율이 선택됨을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, a1), a2) 및 a3)의 합이 100중량%가 되는, a1) 두개 이상의 중합성, 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 단량체 3 내지 30중량%, a2) 카복실그룹을 포함하는 단량체 3 내지 50중량% 및 a3) 중합성, 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 또다른 단량체 40 내지 93중량%로부터 얻어지는 가용성의 측쇄 아크릴레이트 공중합체가 성분 A)로서 사용됨을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 a1), a2), a3), a4), a5) 및 a6)의 합이 100중량%가 되는, a1) 아크릴산을 가지는 디-및 폴리올의 디-및 폴리에스테르 이외의, 두 개 이상의 중합성 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 단량체 3 내지 30중량%, a2) 카복실그룹을 포함하는 단량체 3 내지 50중량%, a3) 중합성 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 삼차아민 0.1 내지 20중량%, a4) 히드록실그룹을 포함하는 단량체 0 내지 40중량% 및 a5) 중합성 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다른 단량체 0 내지 80중량%로 부터 얻어지는 가용성의 측쇄 아크릴레이트 공중합체가 성분 A)로서 사용됨을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, a1) 내지 a4)의 합계가 100중량%가 되는, a1) 아크릴산을 가지는 디- 및 폴리올의 디-및 폴리에스테르 이외의, 두개 이상의 중합성, 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 단량체 3 내지 30중량%, a2) 중합성 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 삼차아민 0.1 내지 20중량%, a3) 히드로실그룹을 포함하는 단량체 5 내지 40중량%, a4) 중합성 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 다른 단량체 0 내지 80중량% 및 a5) 시클릭카복실산 무수물로부터 얻어지는 가용성의 측쇄 아크릴레이트 공중합체가 성분 A)로서 사용됨을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, a1) 내지 a3)의 합이 100중량%이며 약간의 카복실산 무수물그룹이 활성수소를 가지는 단일작용 화합물과 반응되는 것도 가능한 a1) 두개 이상의 중합성, 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 단량체 3 내지 30중량%, a2) 시클릭카복실산 무수물그룹을 가지는 단량체 1내지 30중량% 및 a3) 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 다른 중합성 단량체 45 내지 80중량%, 그리고 a4) 산무수물그룹과 반응 할 수 있는 하나 이상의 수소원자 및 하나 이상의 삼차 아미노그룹을 포함하는 화합물로부터 얻어지는 가용성의 측쇄 아크릴레이트 공중합체가 성분 A)로서 사용됨을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, a1) 내지 a3)의 모든 단량체의 합이 100중량%가 되는, a1) 두개 이상의 중합성, 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 단량체 3 내지 30중량%, a2) 에틸렌성불포화 카복실산의 글리시딜에스테르 및.또는 올레핀성 불포화 화합물의 글리시딜에테르 1 내지 30중량%, a3) 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 다른 중합성 단량체 40 내지 95중량%, a4) 이차 아미노그룹을 가지는 아민 또는 하나 이상의 삼차 아미노그룹 및 하나의 일차 또는 이차 아미노그룹을 가지는 디-또는 폴리아민 및/또는 a5)삼차 질소원소를 포함하는 카복실산, 및 a6) 시클릭카복실산 무수물로부터 얻어지는 가용성의 측쇄 아크릴레이트 공중합체가 성분 A)로서 사용됨을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, a1) 내지 a4)의 합이 100중량%가 되는, a1)두개 이상의 중합성 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 단량체 3 내지 30중량%, a2) 카복실그룹을 포함하는 단량체 3 내지 50중량%, a3) 히드록실그룹을 포함하는 단량체 0 내지 40중량% 및 a4) 중합성 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 다른 단량체 0 내지 80중량%, 및 a5) 분자중에 삼차 아미노그룹을 가지는 모노이소시아네이트로부터 얻어지는 가용성의 측쇄 아크릴레이트 공중합체가 성분 A)로서 사용됨을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, a1) 내지 a4)의 합이 100중량%가 되는, a1) 두개 이상의 중합성, 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 단량체 3 내지 30중량%, a2) 카복실그룹을 포함하는 단량체 0 내지 40중량%, a3) 히드록실그룹을 포함하는 단량체 8 내지 50중량%, a4) 중합성, 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 다른 단량체 0 내지 80중량%, 및 a5) 분자중에 삼차 아미노그룹을 가지는 모노이소시아네이트 그리고 a6) 시클릭카복실산 무수물로부터 얻어지는 가용성의 측쇄 아크릴레이트 공중합체가 성분 A)로서 사용됨을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, b1) 내지 b3)의 합이 100중량%가 되는, b1) 두개 이상의 중합성, 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 단량체 3 내지 30중량%, b2) 에폭시드그룹을 가지는 단량체 5 내지 50중량% 및 b3) 중합성, 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 다른 단량체 10 내지 91중량%로부터 얻어지는 가용성의, 측쇄 아크릴레이트 공중합체가 성분 B)로서 사용됨을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, b1) 내지 b3)의 합이 100중량%가 되는, b1) 두개 이상의 중합성, 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 단량체 3 내지 30중량%, b2) 하나 이상의 중합성 이중결합 및 하나의 작용그룹 F를 가지는 단량체 5 내지 50중량%, b3) 다른 중합성 단량체 및 b4) 하나 이상의 에폭시드그룹 및 b2)의 작용그룹 F단량체에 대해 반응성을 가지는 하나의 그룹을 가지는 유기화합물로부터 얻어지는 가용성, 측쇄 아크릴레이트 공중합체가 성분 B)로서 사용됨을 특징으로 하는 경화성 조성물
  11. 제2,5,6,7,8,9 또는 10항중 어느 한 항에 있어서, 성분 a1) 또는 b1)이 다음 일반식에 해당됨을 특징으로 하는 경화성 조성물 :
    Figure kpo00004
    상기식에서 R은 H는 또는 CH3이고, X는 O,NR′ 또는 S(여기에서 R′은 H, 알킬 또는 아릴임)이며, n은 2내지 8이다.
  12. 제3 또는 4항에 있어서, 성분 a1)이 다음 일반식에 해당되거나, 또는 디비닐벤젠과 같은 디비닐화합물임을 특징으로 하는 경화성 조성물 :
    Figure kpo00005
    상기 식에서 X는 O,NR 또는 S(여기에서 R은 H, 알킬 또는 아릴임)이고, n은 2내지 8이다.
  13. 제2,5,6,7,8,9 또는 10항중 어느 한 항에 있어서, 성분 a1) 또는 b1)이, 중합성 이중결합을 가지는 카복실산과 글리시딜아크릴레이트 및/또는 글리시딜메타크릴레이트와의 반응생성물이거나, 또는 중합성 이중결합을 포함하는 불포화 알코올로 에스테르화된 폴리카복실산 또는 불포화 모노카복실산이거나, 또는 폴리이소시아네이트와 불포화, 중합성 이중결합을 포함하는 알코올 또는 아민과의 반응생성물인, 적어도 두개의 중합성,올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 단량체임을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  14. 제2,3,7 또는 8항중 어느 한 항에 있어서, 카복실그룹(a2)를 포함하는 단량체중 일부분 또는 전부가 β-카복시에틸아크릴레이트 임을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  15. 제2,3,7 또는 8항중 어느 한 항에 있어서, 카복실그룹을 포함하는 단량체 부분이 인산그룹을 가지는 단량체임을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 올레핀성 불포화 이중결합을 가지는 다른 중합성 단량체가 스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬에스테르, 알콕시알킬 아크릴레이트 및 아릴옥시알킬아크릴레이트, 및 대응하는 메타크릴레이트, 및 말레산, 푸마르산, 크로톤산 및 디메틸아크릴산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  17. 유기 용매 중에서 두 개 이상의 에폭시드그룹을 가지는 중합체 B)와 아미노플라스트 수지 C)를 서로 혼합하고 이 혼합물을 처리하기에 앞서 COOH-중합체 A)와 혼합하는 것으로 이루어지는, 제1항의 경화성 조성물의 제조방법.
  18. 제1항의 경화성 조성물, 촉매, 유기용매, 안료, 및 종래의 보조제 및 첨가제를 포함하는 피복제.
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