JPH02500281A - カルボキシル基を含有する分枝状アクリレート及び／又はエポキシ基を含有する分枝状アクリレート並びにアミノプラスト樹脂をベースとする硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カルざキシル基を含有する分枝状アクリレート及び／又はエポキシ基を含有する 分枝状アクリレート並びにアミノプラスト樹脂をベースとする硬化性組成物 本発明は、分枝状の可溶性アクリレート共重合体をペースとする硬化性組成物に 関し、これは重合可能なオレフィン系不飽和の二重結合少なくとも２個を有する 単量体、官能基を含有する単量体及びオレフィン系不飽和二重結合を有する他の 重合可能な単量体を共重合することにより得られる。

ヨーロツ・母公開特許第１０３１９９号明細書から、ｔ−ブチルアクリレート１ ０〜９５重量％、例えばトリメチロールプロノやントリアクリレートのような多 官能性単量体０．１〜３重量％、官能基を有するコモノマー１〜３０重量％及び 重合可能なエチレン系不飽和の他の単量体０〜８０重量％を共重合することによ り得られたアクリレート共重合体が公知である。とりわけ、官能基を有するコモ ノマーとしてはアクリル酸及びメタクリル酸のようなカルボキシル基含有単量体 が挙げられる。更に、この文献から被覆組成物が公知であり、これはエチレン系 不飽和数個を有する単量体の重合によるカルブキシル基含有の分枝状アクリレー ト共重合体と架橋剤としてのポリエポキシｒとを含有する。記載された分枝状の アクリレート共重合体は、重合されたｔ−ブチルアクリレートの含量に帰因する 良好な耐候性、特に良好な耐湿性を有する皮膜をもたらす。

西ｒイッ国特許第３０２２９９６号明細書から、例えばアクリル酸又はメタクリ ル酸をベースとするアクリレート及びグリシジル基を含有するアクリレートのよ うなカルボキシル基含有重合体を混合して硬化可能な組成物に変換することので きる焼付塗料が公知である。

ＰＣＴ　８４１００７７１号には、合計４種の結合剤型もしくは成分を相互に混 合し、その後適用する多成分系が記載されている。その成分は次の通りである： ａ）ＯＨ−アクリレート、 ｂ）酸アンヒｒすＰｌその際少なくとも５０チはアルキルへキサヒドロフタル酸 アンヒドリｒである、Ｃ）エポキシ樹脂及び ｄ）メラミン樹脂。

混合物の可使時間については記載されておらず、従来の系に対する特別な利点は 施す際の高い固形分であり、部分的には固形分が７０％よりも多い。

西Ｐイッ国特許公開第２３３３３８４号明細書には、アクリル変性ポリエステル をベースとする結合剤が記載されており、即ちＯＨ−ポリエステル（又はアルキ ド樹脂）中にＯＨ−アクリレートを比較的小さい酸価で重合させ、その際に架橋 をメラミン樹脂及び同時にエポキシ樹脂により実施することができる。量比はＯ Ｈ−共重合体６０〜７０％、メラミン樹脂２０〜３０％、エポキシ樹脂５〜１５ ％である。

現存の系に比べて利点は、改良された耐候性（それ故芳香族化合物分の少ないア クリレート）、改良された溶剤安定性及び垂直百での塗料の改良されただれの傾 向である。

本発明の課題は、公知の被覆剤のすべてのプラスの特性を１つの硬化性組成物中 に合わせ持つことであり、特に溶剤、化学薬品、水もしくは水蒸気による長期の 負荷に対する安定性に関する被覆剤の特性を改良し並びにそれと同時に良好な硬 度及び弾性を達成することでちった。更に、経済的理由により、比較的低い粘度 と同時に高い固形分の硬化性組成物がめられた。

この課題が、カルボキシル基含有重合体、エポキシ基含有重合体及びアミノシラ スト樹脂より成り、かつその際にエポキシＰ成分及び／又はカルボキシル成分が 可溶性の分校状アクリレート共重合体をベースとし、この共重合体が重合された 数個のエチレン系不飽和を有する単量体をヨーロッパ公開特許第１０３１９９号 明細書よりも高い割合で含有する硬化性組成物により解決されることは驚異的で あった。線状アクリレート樹脂及びヨーロッパ公開特許第１０３１９９号明細書 からのアクリレート樹脂に比べて、本発明によるアクリレート共重合体では比較 的高い固形分で低い粘度が達成されている。共重合する間の本発明による反応灸 件によって初めて、数個の不飽和結合を有する単量体が３重量％よりも著しく多 い割合でアクリレート樹脂中に組み込まれる。顕著に分枝した共重合体の構造の ためにアクリレート樹脂の官能基は反応性となり、これは大きな利点をもたらす 。

本発明の目的は、 Ａ）カルボキシル基少なくとも２個を有する重合体、Ｂ）エポキシ基少なくとも ２個を有する重合体及びＣ）アミノプラスト樹脂 より成る硬化性組成物であり、この組成物は、成分Ａ）又はＢ）の少なくとも一 方が分枝状の可溶性アクリレート共重合体をベースとし、この分枝状アクリレー ト共重合体を製造する際に重合可能なオレフィン系不飽和二重結合少なくとも２ 個を有する単量体を３重量％より多く３０重量％まで（単量体全重量に対して） で使用し、かつ各成分の量比が、成分Ａ）のカルボキシル基と成分Ｂ）のエポキ シ基とのモル比が３：１〜１：３でありかつエポキシ樹脂成分Ｂ）とアミノプラ スト樹脂成分との重量比が６５：３５〜９８：２重量％であるように選択するこ とを特徴とする。

主に、成分Ａ）が、 ａｌ）重合可能なオレフィン系不飽和二重結合少なくとも２個を有する単量体３ 重量％より多く３０重量％まで、殊に５〜２５重量％、 ａ２）　カルボキシル基含有単量体３〜５０重量％、殊に８〜４０重量％、及び ａ３）重合可能なオレフィン系不飽和二重結合を有する他の単量体４０〜９３重 量％ より得られる可溶性分枝状共重合体をベースとすると有利であり、その際ａｌ） 　、　ａ２）及びａ３）の合計は１００００重量％る。

成分ａｌ）としては、有利に一般式： ％式％ 〔式中ＲはＨ又はＣＨ３を表わし、 ＸはＯ、ＮＲ’　（Ｒ’＝Ｈ，アルキル、アリール）、Ｓを表わし、 ｎは２〜８である〕の化合物を使うことができる。

このような化合物の例はヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジ メタクリレート、グリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、 ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサメチレンビスメタクリルアミｒ１トリ メチロールゾロノやントリアクリレート、トリメチロールプロノぞントリメタク リレート及び類縁化合物である。

ジビニルベンゼンのようなジビニル化合物もまた好適である。官能基を有する数 個の不飽和を有する単量体、例えばビスアクリルアミド酢酸を使用することもで きる。数個の不飽和を有する単量体の組み合せ物を使用できることも明らかでち る。

他の可能な成分ａｌ）は重合可能なオレフィン系不飽和の二重結合を有するカル ボン酸とグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートとからの 反応生成物である。重合可能な二重結合を有する不飽和アルコールでエステル化 されたポリカルボン酸又は不飽和モノカルデン酸を成分ａｌ）として使用するこ ともできる。重合可能なオレフィン系不飽和の二重結合少なくとも２個を有する 単量体としてはポリイソシアネートと、重合可能な不飽和二重結合を含有するア ルコール又はアミンとの反応生成物も使用する。このための例としてはへキサメ チレンジインシアネート１モルとアリルアルコール２モルとからの反応生成物で ある。

特に、成分ａ２）としてはβ−カル？キシエチルアクリレートが好適であり、更 にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アコニット酸、マレイ ン−及びフマル酸又はこの半エステルが該当する。

成分ａ３）の選択は、弾性、硬度、認容性及び極性に関するアクリレート共重合 体の所望特性によりほぼ決まる。これらの特性は部分的には知られている単量体 のガラス転移温度により制御することができる。この単量体ハ、スチレン、ビニ ルトルエン、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、アルコキシエチ ルアクリレート及びアリールオキシエチルアクリレート並びに相応するメタクリ レート及びマレイン−及びフマル酸のエステルの群類から選択することができる 。

更に、成分ａ３）としてはヒＰロキシル基含有単量体、例えばアクリル酸及び／ 又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルも使用することができる。重合 可能なオレフィン系不飽和の二重結合を有する他の単量体として、リン酸基を有 する単量体、例えば重合可能な二重結合を有するリン酸エステルを全単量体の全 重量に対して０．１〜５重量％で使用することができる。

酸価２０〜２５０、殊に５０〜１８０を有するアクリレート共重合体中に、次に 行なわれるカルボキシル基含有アクリレート共重合体のエポキシ基による架橋を 触媒する基、例えば第三アミノ基を含有する単量体を導入する場合が特に有利で ある。

本発明は、主に成分Ａ）として、 ａｌ）重合可能なオレフィン系不飽和の二重結合少なくとも２個を有する単量体 ３重量％より多く３０重量％まで、殊に５〜２５重量％、ただしノー及びポリオ ールとアクリル酸とのジー及びポリエステルを除く、ａ２）　カルボキシル基含 有単量体３〜５０重量％、殊に８〜４０重量％、 ａ３）重合可能なオレフィン系不飽和の二重結合を有する第三アミ７０．１〜２ ０重量％、殊に１〜１０重量％、 ａ４）　ヒドロキシル基含有単量体０〜４０重量％、殊に５〜２５重量％、及び ａ５）重合可能なオレフィン系不飽和の二重結合を有する他の単量体０〜８０重 量％ より得られる可溶性分校状アクリレート共重合体を使用することを特像とする硬 化性組成物にも関し、この際成分ａｌ）　＋　ａ２）　＋　ａ３）　＊　ａ４） 及びａ５）の合計は１００重量％である。

成分ａｌ）として、一般式： 〔式中Ｘは０、ＮＲ’、Ｓを表わし、その際にＲ′はＨ１アルキル、アリールを 表わし、 ｎは２〜８である〕の化合物を有利に使用することができる。

成分ａｌ）は、アクリル酸を除いて重合可能なオレフィン系不飽和の二重結合を 含有するカルボン酸とグリシジルメタクリレートとからの反応生成物であってよ い。更に、重合可能な二重結合を含有する不飽和アルコールでエステル化したポ リカルボン酸又は不飽和モノカルピン酸が該当し、ただしアクリル酸の誘導体を 除く。成分ａｌ）を、ポリインシアネートと不飽和の重合可能な二重結合を含有 するアルコール又はアミンとから製造する生成物から選択すると有利である。

第三アミノ基を含有するエチレン系不飽和化合物、即ち成分ａ３）の例は、Ｎ、 Ｎ’−ジメチルアミンエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ’−ジエチルアミノエチル メタクリレート、２−ビニルピリジン及び４−ビニルぎりジン、ビニルビロリン 、ビニルキノリン、ビニルイソキノリン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノエチルビニ ルエーテル及び２−メチル−４−ビニルピリジンである。

場合によりヒｒロキシル基含有単量体を使用することができる。例として、アク リル酸及びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例工ばヒドロキシエチ ルアクリレート、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー ト、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒｒロキ シオクチルアクリレート及び相応するメタクリレートが挙げられる。重合可能な オレフィン系不飽和の二重結合を有する他の単量体の選択は既に記載した群類か ら行なう。

この場合にも、場合によっては、重合可能な二重結てリン酸基を有する単量体０ ．１〜５重量％を使用すると有利でちる。　。

主に成分Ａ）として、 ａｌ）重合可能なオレフィン系不飽和の二重結合少なくとも２個を有する単量体 ３重量％より多く３０重量％まで、殊に５〜２５重量％、ただし・ノー及びポリ オールとアクリル酸とのノー及びポリエステルを除く、ａ２）重合可能なオレフ ィン系不飽和の二重結合な有する第三アミ７０．１〜２０重量％、殊に１〜１０ 重量％、 ａ３）　とＰロキシル基含有単量体５〜４０重量％、殊に１０〜３０重量％、 ａ４）オレフィン系不飽和二重結合を有する他の重合可能な単量体０〜８０重量 ％、及び ａ５）環式カルボン酸アンヒドリｒ より得られる可溶性の分枝状アクリレート共重合体を使用すると特に優れており 、その際ａｌ）〜ａ４）の合計が１００重量％である。

成分ａｌ）として、一般式： 〔式中Ｘは０、ＮＲＸＳを表わし、その際ＲはＨ１アルキル、アリールを表わし 、 ｎは２〜８である〕の化合物を使用すると優れている。

数個のエチレン系不飽和を有する化合物の例はヘキサンジオールジメタクリレー ト、グリコール・ジメタクリレート、ブタン・ジオールジメタクリレート、トリ メチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン及び類縁化合物であ る。ジー及びポリオールとアクリル酸とのジー及びポリエステルを除いて、既に 記載したエチレン系不飽和化合物を有利に使用することもできる。

重合可能な第三アミンとしては前記のものが該当する。第一と）″ロキシル基を 含有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸のヒＰロキシアルキルエステル、例 えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ キシブチルアクリレート、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロキシアミルア クリレート、ヒＰロキシオクチルアクリレート及び相応するメタクリレート並び に第二〇Ｈ基を含有するヒｒロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシプ ロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチ ルアクリレート及び相応するメタクリレートが好適である。

更に、成分ａ３）としては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と第三α−炭素 原子を有するカルボ／酸のグリシ・ゾルエステルとからの反応生成物が該当する 。

成分ａ４）の選択は特に絶対的というものではなく、かつアクリレート共重合体 の所望の性質に応じて決定する。成分ａ４）としてはカルボキシル基含有単量体 も使用できろ。

成分ａ５）の例は、無水７タル酸、無水テトラヒｒロフタル酸、無水へキサヒド ロフタル酸、無水コハク酸並びにそれらのハロゲン化誘導体である。

本発明は、主に成分Ａ）として、 ａｌ）重合可能なオレフィン系不飽和二重結合少なくとも２個を有する単量体３ 重量％より多く３０重量％まで、 ａ２）環式カルボン酸アンヒドリド基を有する単量体１〜３０重量％、殊に３〜 ２０重量％、ａ３）オレフィン系不飽和二重結合を有する他の重合可能な単量体 ４５〜８０重量％（この際ａｌ）〜ａ３）の合計は１００重量％である）及び ａ４）　酸アンヒビリド基と反応性の水素少なくとも１個並びに第三アミノ基少 なくとも１個を含有する化合物 より得られ、その際カルボン酸アンヒドリｒ基の一部が活性水素を有する単官能 性化合物と反応していてもよい可溶性の分枝状アクリレート共重合体を使用する ことを特徴とする硬化性組成物にも関する。

成分ａｌ）としては、ジー及びポリオールとアクリル酸とのジー及びポリエステ ルを含めて既に挙げたエチレン系不飽和数個を有する単量体が好適である。

環式カルざン酸アンヒドリド基を有する単量体の例ハ無水マレイン酸又は無水イ タコン酸である。

成分＆３）の選択はアクリレート共重合体の所望の性質に応じて決定する。この 場合にはカルボキシル基を有する単量体、従って例えばアクリル酸又はメタクリ ル酸も好適であると言える。

成分ａ４）としては、第三アミノ基を含有するアルコール並びに第三アミノ基を 含有する第−又は第三アミンを使用すると有利である。成分ａ４）の反応性水素 はヒドロキシル基、第−又は第二アミノ基もしくはチオール基から由来していて よい。

第三アミノ基を有するアルコールの例は第三アミンとエポキシ化合物の付加物で ある。第三アミンの例はジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミン、ジ ブチルアミン、モルホリン及びピロリジンである。

好適なエポキシ化合物の例はエチレンオキシＰ１　ゾロ♂レンオキシｒ１　ブチ レンオキシＰ１スチレンオキシｒ及びシクロヘキセンオキシＰである。

第三アミンとエポキシ化合物との反応により得られる第三アミン基を有する好適 なアルコールはツメチルアミノエタノール、ジエチルアミンエタノール、ジ−ｎ −プロピルアミンエタノール、ジイソプロピルアミノエタノール、ジ−ｎ−ブチ ルアミノエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒ ドロキシエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリｒン、Ｎ− 、（２−ヒドロキシエチル）アゼリジ７、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−２−ヒドロキシ プロピルアミン、Ｎ　Ｉ　Ｎ’−ジエチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、ト リエタノールアミン及びトリプロノそノールアミンでちる。

第三アミノ基を含有する第−又は第三アミンの例はＮ、Ｎ’−ジアルキル−１， ３−ブローレンジアミン、例えばＮ　、　Ｎ’−ジメチル−１，３−プロピレン ジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１，３−プロピレンジアミン、及びＮＩＮ′− ジアルキル−１，４−テトラエチレンノアノン、例えばＮ、Ｎ’−ジメチル−１ ，４−テトラメチレンノア。

ノン及びＮ　、　Ｎ／−ジエチル−１，４−テトラメチレンジアミンである。更 に、Ｎ、Ｎ’−ジアルキル−１，６−ヘキサメチレンジアミン及びＮ−アルキル ビペラノン並びに２−アミノピリジン、４−アミノピリジン及びＮ−アルキルア ミノピリジンが該当する。

カルボン酸アンヒドリド基の一部は活性水素を有する単官能性化合物、例えばア ルコールと反応していてもよい。

殊に、成分Ａは、 ａｌ）　重合可能なオレフィン系不飽和の二重結合少なくとも２個を有する単量 体３重量係より多く３０重量％まで、 ａ２）エチレン系不飽和カルゴン酸のグリシジルエステル及び／又はオレフィン 系不飽和化合物のグリシジルエーテル１〜３０重量％、 ａ３）オレフィン系不飽和二重結合を有する他の重合可能な単量体４０〜９５重 量％（この際に全単量体の合計は１００重量％である）、 ａ４）第二アミノ基を含有するアミンもしくは第三アミノ基少なくとも１個及び 第−又は第二アミノ基を有するジー又はポリアミン及び／又は ａ５）第三窒素原子を含有するカルボン酸及びａ６）環式カルボン酸アンヒドリ ド から得られる。

成分ａｌ）としては既に挙げた数個のエチレン系不飽和を有する単量体が該当す る。

成分ａ２）の例は、アクリル酸又はメタクリル酸のグリシツルエステル並びにア リル−及びビニルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエステル又はグリジノ ルアリルエステル、例えばグリシジルビニルフタレート、グリシジルアリルフタ レートである。

成分ａ３）の選択は、アクリレート共重合体の所望の性質に応じて決定しかつ既 に記載した群類から選択することができる。しかしカルボキシル基含有及びアミ ン基を含有する単量体を成分ａ３）として使用すべきではない。それというのも これらは成分ａ２）のオキシラン基と反応するからである。ヒＰロキシル基含有 羊量体の割合はできる限り低くすべきである。特定の極性の共重合体を達成する ためにヒドロキシル基を必要とする場合、第二〇Ｈ基を有する単量体が優れてい る。

成分ａ４）の例はイミダゾール、アミノビリシン、Ｎ−アルキルアミノピリジン 、エチルピペラジン、ジプチルアミンでちる。

成分ａ５）の例は３−及び４−ジメチルアミノ安息香酸、ピコリン酸及びジメチ ルアミノサリチル酸である。

成分ａ６）の例としては、無水フタル酸、無水テトラヒｒｏフタル酸、無水ヘキ サヒＰロフタル酸、無水コハク酸並びにそのハロゲン化誘導体が挙げられる。

成分Ａ）は、 殊に５〜２５重量％、 ａ２）　カルボキシル基含有凰量体３〜５０重量％、殊に８〜４０重量％、 ａ３）　ヒドロキシル基含有単量体０〜４０重量％、殊に３〜２５重量％、及び ａ４）重合可能なオレフィン系不飽和の二重結合を有する他の単量体０〜８０重 量％、 ａ５）分子中に第三アミノ基を有するモノイソシアネート より得られる可溶性分校状アクリレート共重合体でおってよく、この際ａｌ）〜 ａ４）の合計は１００重量％である。

成分ａ５）としてはジイソシアネートとアミノアルコール、例えばジメチル−及 びジエチルアミノエタノールとの付加生成物が該当する。例えば、第三アミノ基 は２−ヒドロキシエチルピリジンによっても導入することができる。成分ａ５） としてはインホロンジイソシアネートとアミノアルコールとの付加生成物が特に 優れている。

成分Ａは、 ａｌ）重合可能なオレフィン系不飽和の二重結合少なくとも２個を有する単量体 ３重量％より多く３０重量％まで、殊に５〜２５重量％、 ａ２）　カルボキシル基含有単量体０〜４０重量％、殊に５〜３０重量％、 ａ３）　ヒドロキシル基含有単量体８〜５０重量％、殊に１０〜４０重量％、 ａ４）オレフィン系不飽和の二重結合を有する重合可能な他の単量体０〜８０重 量％（この際ａｌ）〜ａ４）の合計は１００重量％である）、 ａ５）　分子中に第三アミノ基を有するモノイソシアネート ａ６）　環式カルボン酸アンヒドリＰ からも得られる。

成分Ｂ）が主に可溶性で分校状のアクリレート共重合体をベースとする場合、こ れは、 ｂｌ）重合可能なオレフィン系不飽和の二重結合少なくとも２個を有する単量体 ３重量％より多く３０重量ｂ２）　エポキシ基を含有する単量体５〜５０重量％ 、殊に１０〜４０重量％、 ｂ３）重合可能なオレフィン系不飽和の二重結合を有する他の単量体１０〜９１ 重量％ より得られ、この際ｂｌ）〜ｂ３）の合計は１００重量１％である。

成分ｂ２）としては、殊に不飽和カルボン酸のグリシジルエステル又は不飽和化 合物のグリシジルエーテルを使用する。例として次のものが挙げられるニゲリシ ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸及びフマル酸のグリ シゾルエステル、グリシジルビニルフタレート、グリシジルアリルフタレート、 グリシジルアリルマロネート。

成分Ｂ）は ｂｌ）重合可能なオレフィン系不飽和の二重結合少なくとも２個を有する単量体 ３重量％より多く３０重量％まで、殊に５〜２５重量％１ 、ｂ２）重合可能な二重結合少なくとも１個及び官能基Ｆを有する単量体５〜５ ０重量％、殊に１０〜４０重量％、 ｂ３）他の重合可能な単量体 ｂ４）　エポキシ基少なくとも１個及びｂ２）からの単量体の官能基Ｆに対して 反応性の基を有する有機化合物から製造することができ、この際ｂ１）〜ｂ３） の合計は１００００重量％ある。

成分ｂ２）及びｂ４）としては、インシアネート基を有する単量体、例えばイン シアナトエチルメタクリレート及びイソシアナトブチルメタクリレート、並びに エポキシゾロ・そノールあるいはまたカルボン酸型量体及びジー又はｚ　ＩＪエ ポキシＰ化合物が該当する。

カルブキシル基含有単量体として一部β−カル？キシエチルアクリレートを使用 すると優れている。カルブキシル基含有単量体が一部リン酸基を有する単量体で あると有利である。

前架橋した可溶性のアクリレート共重合体Ａ）もしくはＢ）は、単量体を有機溶 剤中７０〜１３０℃、殊に８０〜１２０℃で単量体の全重量に対して重合調節剤 少なくとも０．５重量％、殊に少なくとも２，５重量％の使用下及び重合開始剤 の使用下に前架橋した分枝状の、しかしグル状ではない生成物に共重合すること により製造する。場合により、ラジカル共重合により、環式カルピン酸アンヒド リｒとの反応、酸アンヒドリド基と反応性の水素少なくとも１個及び第三アミノ 基少なくとも１個を有する化合物並びに場合により活性水素を有する単官能性の 化合物との反応、又は第二アミンか又は第三アミ７基少なくとも１個及び第−又 は第二アミノ基を有するジー又はポリアミン及び／又は第三窒素を有するカルボ ン酸、並びに環式カルボン酸アンヒＰすｒ又は場合により分子中に第三窒素基を 含有するモノイソシアネートとの反応、あるいはまた分子中に第三窒素基を含有 するモノイソシアネートとの共重合後に、及び環式カルボン酸アンヒＰすｒとの 反応又はエポキシ基少なくとも１個及び単量体ｂ２）の官能基Ｆに対して反応性 の基を有する化合物の反応を行なうことができる。

アクリレート共重合体の製造の際に、前架橋した、しかしグル状ではない共重合 体が得られるように注意すべきである。好適な重合条件によって、澄明で透明な グル状ではない分枝状共重合体の溶液が製造され驚異的である。エチレン系不飽 和基少なくとも２個を有する単量体の使用により、共重合体分子の前架橋が惹起 され、これは本発明による特別な反応条件に基づいてグル状生成物にはならない 。

重合は、固体含量４０〜６５重量％の重合体の溶液が生成するように実施する。

固体含量は数個のエチレン系不飽和を有する重合される単量体の割合に左右され る。この割合が低いと高い固体含量で重合させることができる。

更に、好適な開始剤及び二官能性単量体の割合に応じて少なくとも０．５重量％ 、シかし有利には少なくとも２．５重量％の重合調節剤を使用する必要がある。

開始剤の選択は、使用した二官能性単量体の割合に応じて決まる。その割合が低 い場合、前記のような温度で常用の開始剤、例えばペルオキシエステルを使用す ることができる。二官能性単量体の割合が高い場合には、例えばアゾ化合物のよ うな開始剤を使用すると有利である。重合の後で、重合体溶液を溶剤の留去後に 所望の固体含量に、殊に固体含量６０重量％に濃縮する。

このようにして得られた澄明な共重合体溶液は固体含量５０重量％に調節して粘 度０．４〜１０　ｄＰａｓを有するＯ 重合は有機溶剤の存在において実施する。例はエタノール、イソプロ・やノール 、ｎ−ｉ口Ａ／−ル、ｎ−ブタノール、インブタノール、ｔ−ブタノール、酢酸 のメチル−、エチル−、プロピル−及びブチルエステル、アセトン、メチルエチ ルケトン、キシレン、トルエンである。

重合調節剤としては、殊にメルカプト基を含有する化合物が好適であり、その際 にメルカゾトエタノールを使用すると特に優れている。例えば、他の可能な調節 剤はｔ−ｒデシルメルカプタン、フェニルメルカプタン、オクチルデシルメルカ プタン、ブチルメルカプタン及びチオカルボン酸、例えばチオ乳酸である。

請求項５によりアクリレート共重合体を製造する際に重合調節剤として、ヒドロ キシトルカブタンもしくは第−ＳＨ基を含有するメルカプタンを使用しないよう に注意すべきである。請求項６，９及び場合により１０によりアクリレートを製 造する際の重合調節剤の選択ではチオカルボン酸を使わないように注意すべきで ある。

成分Ｃ）アミノシラスト樹脂としては、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素 −ホルムアルデヒド樹脂及びベンゾグアナミン樹脂が該当する。これらは完全− ないしは部分メチロール化されていてもよいが、遊離ＮＨ基を含有していてもよ い。成分Ｃ）としては部分エーテル化及び完全エーテル化された樹脂を使用する ことができる。混合エーテル化生成物の使用もしばしば有利である。エーテル化 アルコールとしてはメタノール、エタノール、フロノぐノール、インブタノール 、ｎ−ブタノール、エチルヘキサノール等が該当する。

本発明は、前記の硬化性組成物の製法にも関し、これはエポキシ基少なくとも２ 個を有する重合体Ｂ）及びアミノプラスト樹脂Ｃ）を有機溶剤中で相互に混合し かつこの混合物に、加工前にＣｏＯＨ重合体Ａ）を混合することを特徴とする。

本発明は被覆剤にも関し、これは前記の硬化性組成物、場合により触媒、有機溶 剤、場合により顔料及び常用の助剤及び付加物を含有することを特徴とする。

エポキシーカルビキシー架橋用の触媒を重合体中に導入する場合、その量は所望 の焼付は温度に応じて決まる。高い温度の場合は少量の第三アミンを導入し、低 い焼付は温度では多量の第三アミンを導入する。

被覆剤をクリアラッカーに使用する場合には、芳香族アミンはしばしば変色を惹 起するので、主に脂肪族のアミンを導入するように注意すべきである。勿論、付 加的に外部触媒を使用することができる。好適な触媒は金属塩、例えばクロム化 合物、アルミニウムー及びチタン化合物である。

一般に、記載の硬化性組成物の焼付は温度は８０〜１８０℃である。有利に、導 入する触媒の割合によって被覆剤を所望の焼付は温度に調節することができる。

記載の硬化性組成物は、溶剤、化学薬品、水もしくは水蒸気による長期の負荷に 対する安定性、硬度及び弾性に関して浸れた性質を有する皮膜をもたらす。

更に、硬化性被覆剤の比較的高い固体含量は比較的低い粘度で達成される。

記載の硬化性組成物をベースとする被覆剤はフィラー、上塗りとして及び金属系 重ね塗りのマスターラッカー及び／又はクリアラッカーとして使用することがで きる。

次に本発明を実施例により説詳する。

粘度はプラッテ・ケーブル（Ｐｌａｔｔｅ　−Ｋｅｇｅｌ　）粘度計で２３℃で 測定し、固形分については他に記載がない限り強制空気循環炉中、１時間、１３ ０’Ｃで測定した。酸価はｍ９／ｇ　（ＫＯＨ／樹脂）で記載しかつ固体樹脂ニ 対スる。エポキシ当量も固体樹脂に対する。

本発明による共重合体溶液の製造： 分枝状Ｃ０ＯＨアクリレートの製造、Ａ１：４１−不銹銅釜中に、 キシレン　３７６．８部 ブタノール　３７６．８部 メチルインブチルケトン　１８８．４部を予め装入する。

単量体タンク中に、 メチルメタクリレート　１００部 ｎ−ブチルアクリレート　１００部 ｔ−ブチルアクリレート　１７０部 エチルへキシルアクリレート　１００部スチレン　１００部 ヘキサンジオールジメタクリレート　２００部アクリル酸　２００部 ジメチルアミンエチルメタクリレート　３０部メルカプトエタノール　５０部 を秤量装入しかつ混合する。

開始剤タンク中に、 ２．２−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）　３６．０！キシレン　５７． ６部 ブタノール　５７．６部 メチルイソブチルケトン　２８．８部 を秤量装入しかつ混合する。

缶内容物を１１０℃に加熱し、かつ３時間で単量体タンクの内容物を均一に配合 し、３４５時間で開始剤タンク内容物を均一に配合する。両方の流入を同時に開 始する。重合の量温度は１１０℃に保持し、流入後に更に２．５時間後重合させ る。このようにして得られた分枝状アクリレートの澄明な溶液は粘度２，２　ｄ Ｐａｓ　（２３、℃）、固形分４９．６％及び酸価１３２．６を有している。

グリシジル基を含有するアクリレートの製造、Ｂ１：４１−不銹銅釜中に、 キシレン　２８２．９部 １−メトキシゾロピル−２−アセテート　５６５．８部を予め装入しかつ１１０ ℃に加熱する。

流入物１ニ ゲリシジルメタクリレート　２７０部 流入物２： メチルメタクリレート　１３５部 スチレン　９０部 ｎ−ブチルアクリレート　１８０部 ヘキサンジオールジアクリレート　１３５部エチルへキシルアクリレート　４５ 部 ヒｒロキシゾロビルメタクリレート　４５部メルカプトエタノール　４０．５部 流入物３： キシレン　４０．８部 １−メトキシプロピル−２−アセテート　８１．６部２．２′−アゾビス（２− メチルブタンニトリル）　ｊＯ，６部流入物１．２及び３の流入は同時に開始し 、流入物１は２．５時間で配合し、流入物２は３時間で配合し、流入物３は３． ５時間で配合する。重合の量温度は１１０の後で溶剤混合物３３０部を留去させ る。このようにして得られたグリシジル基含有アクリレート樹脂の澄明溶液は固 形分５８．８％、粘度８．　ＯｄＰａｓ及びエポキシ当量５６１を有する。

グリシジル基含有アクリレ−）Ｂ２の製造：４１−不銹銅釜中に、 キシレン　２８２．９部 １−メトキシゾロビル−２−アセテート　５６５．８部を予め装入しかつ１１０ ℃に加熱する。

それぞれの流入物タンク中に、次のものを秤量装入しかつ混合する： 流入物１ニ ゲリシジルメタクリレート　２７０部 流入物２： ヒドロキシゾロビルメタクリレート　４５部流入物３： メチルメタクリレート　１３５部 スチレン　９０部 ｎ−ブチルアクリレート　１８０部 ヘキサンジオールジアクリレート　１３５部エチルへキシルアクリレート　４５ 部 メルカゾトエタノール　４０．５部 流入物４： キシレン　４０．８部 １−メトキシプロピル−２−アセテ−）　８１．６部２．２′−アゾビス（２− メチルブタンニトリル）　３０．６部流入物１，３及び４の流入を同時に開始す る。流入物１は２．５時間で配合し、流入物３は３時間で配合し、流入物４は３ ．５時間で配合する。流入物２の流入は流入物１の流入の終結後に開始しかつ０ ，５時間配合する。

重合の量温度は１１０℃に保持し、その後頁に３時間後重合する。溶剤混合物３ ２６部を留去させる。このようにして得られた澄明なアクリレート樹脂溶液は固 形分５９．２％、粘ｖ９．５　ｄＰａｓ及びエポキシ当量５５３本発明による樹 脂溶液８２９１．７部を、メタノール／ブタノール−混合エーテル化したメラミ ン樹脂（Ｃｙｍｅ１１１３０）と混合し、その後アクリレート樹脂溶液Ａ１８５ ．１４部と一緒にする。

クリアラッカー２： 樹脂溶液Ｂ１９４．１２部とブタノール部分エーテル化したメラミン樹脂（Ｃｙ ｍｅｌ　１１５８　）　１４部とを混合し、その後Ｃ０ＯＨアクリレート溶液Ａ １８５．１４部を加える。

これらのラッカーを少量のペンタノールで稀釈しかつガラス板上に湿式フィルム 厚さ１００μｍでナイフ塗布する。フィルムを１２０℃で３０分間焼付ける。

クリアラッカー１： 炉から出して２時間後： 振かん硬度１２０．４秒、５分間スーパーベンジンｉ。

０゜ クリアラッカー２： 炉から出して２時間後： 振かん硬度１８７．６秒、５分間スーパーベンジンｆ。

ｉ、ｏ。

手続補正書（自船 平成１年９月２９日

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．Ａ）ＣＯＯＨ基少なくとも２個を有する重合体Ｂ）エポキシ基少なくとも２ 個を有する重合体及びＣ）アミノブラスト樹脂 より成る硬化性組成物において、成分Ａ）又はＢ）の少なくとも一方が分枝状の 可溶性アクリレート共重合体をペースとし、この分枝状アクリレート共重合体を 製造する際に単量体全重量に対して重合可能なオレフイン系不飽和二重結合少な くとも２個を有する単量体を３重量％より多く３０重量％までで使用し、かつ各 成分の量比を、成分Ａ）のカルボキシル基と成分Ｂ）のエポキシ基とのモル比が ３：１〜１：３でありかつエポキシ樹脂成分とアミノプラスト樹脂成分との重量 比が６５：３５〜９８：２重量％であるように選択することを特徴とする、硬化 性組成物。
2. ２．主に、成分Ａ）として、 ａ１）重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合少なくとも２個を有する単量体 を３重量％より多く３０重量％まで、殊に５〜２５重量％、 ａ２）カルボキシル基含有単量体３〜５０重量％、殊に８〜４０重量％、及び ａ３）重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合を有する他の単量体４０〜９３ 重量％ より得られ、その際ａ１），ａ２）及びａ３）の合計が１００重量％である可溶 性の分枝状アクリレート共重合体を使用することを特徴とする、請求項１記載の 硬化性組成物。
3. ３．主に、成分Ａ）として、 ａ１）重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合少なくとも２個を有する単量体 ３重量％より多く３０重量％まで、殊に５〜２５重量％、その際ジ−及びポリオ ールとアクリル酸とのジ−及びポリエステルを除く、 ａ２）カルボキシル基含有単量体３〜５０重量％、殊に８〜４０重量％、 ａ３）重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合を有する第三アミン０．１〜２ ０重量％、殊に１〜１０重量％、 ａ４）ヒドロキシル基含有単量体０〜４０重量％、殊に５〜２５重量％、及び ａ５）重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合を有する他の単量体０〜８０重 量％ より得られ、この際成分ａ１），ａ２），ａ３），ａ４）及びａ５）の合計が１ ００重量％である可溶性分枝状アタリレート共重合体を使用することを特徴とす る、請求項１記載の硬化性組成物。
4. ４．主に、成分Ａ）として、 ａ１）重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合少なくとも２個を有する単量体 ３重量％より多く３０重量％まで、殊に５〜２５重量％、その際ジ−及びポリオ ールとアクリル酸とのジ−及びポリエステルを除く、 ａ２）重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合を有する第三アミン０．１〜２ ０重量％、殊に１〜１０重量％、 ａ３）ヒドロキシル基含有単量体５〜４０重量％、殊に１０〜３０重量％ ａ４）オレフイン系不飽和二重結合を有する他の重合可能な単量体０〜８０重量 ％、及び ａ５）環式カルボン酸アンヒドリド より得られ、この際ａ１），ａ２），ａ３）及びａ４）の合計が１００重量％で ある可溶性の分枝状アクリレート共重合体を使用することを特徴とする、請求項 １記載の硬化性組成物。
5. ５．主に、成分Ａ）として、 ａ１）重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合少なくとも２個を有する単量体 ３重量％より多く３０重量％まで、殊に５〜２５重量％、 ａ２）環式カルボン酸アンヒドリド基を有する単量体１〜３０重量％、殊に３〜 ２０重量％、 ａ３）オレフイン系不飽和の二重結合を有する他の重合可能な単量体４５〜８０ 重量％、及びａ４）酸アンヒドリド基と反応性の水素少なくとも１個並びに第三 アミノ基少なくとも１個を含有する化合物 より得られ、その際カルボン酸アンヒドリド基の一部が活性水素を有する単官能 性化合物と反応していてもよく、ａ１），ａ２）及びａ３）の合計が１００重量 ％である可溶性の分枝状アクリレート共重合体を使用することを特徴とする、請 求項１記載の硬化性組成物。
6. ６．主に、成分Ａ）として、 ａ１）重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合少なくとも２個を有する単量体 ３重量％より多く３０重量％まで、殊に５〜２５重量％、 ａ２）エチレン系不飽和のカルボン酸のグリシジルエステル及び／又はオレフイ ン系不飽和化合物のグリシジルエーテル１〜３０重量％、 ａ３）オレフイン系不飽和の二重結合を有する他の重合可能な単量体４０〜９５ 重量％、 この際全単量体の合計は１００重量％である、ａ４）第二アミノ基を含有するア ミンもしくは第三アミノ基少なくとも１個及び第一又は第二アミノ基を有するジ −又はポリアミン及び／又は ａ５）第三窒素原子を含有するカルボン酸及びａ６）環式カルボン酸アンヒドリ ド より得られる可溶性の分枝状アクリレート共重合体を使用することを特徴とする 、請求項１記載の硬化性組成物。
7. ７．主に、成分Ａ）として、 ａ１）重合可能なオレフイン系不飽和二重結合少なくとも２個を有する単量体３ 重量％より多く３０重量％まで、殊に５〜２５重量％、 ａ２）カルボキシル基含有単量体３〜５０重量％、殊に８〜４０重量％、 ａ３）ヒドロキシル基含有単量体０〜４０重量％、殊に３〜２５重量％、及び ａ４）重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合を有する他の単量体０〜８０重 量％、 ａ５）分子中に第三アミノ基を有するモノイソシアネート より得られ、この際ａ１），ａ２），ａ３）及びａ４）の合計が１００重量％で ある可溶性分枝状アクリレート共重合体を使用することを特徴とする、請求項１ 記載の硬化性組成物。
8. ８．主に、成分Ａ）として、 ａ１）重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合少なくとも２個を有する単量体 ３重量％より多く３０重量％まで、殊に５〜２５重量％、 ａ２）カルボキシル基含有単量体０〜４０重量％、殊に５〜３０ちょうりょう％ 、 ａ３）ヒドロキシル基含有単量体８〜５０重量％、殊に１０〜４０重量％、 ａ４）オレフイン系不飽和の二重結合を有する重合可能な他の単量体０〜８０重 量％、 ａ５）分子中に第三アミノ基を有するモノイソシアネート、 ８６）環式カルボン酸アンヒドリド より得られ、この際ａ１），ａ２），ａ３）及びａ４）の合計が１００重量％で ある可溶性の分枝状アクリレート共重合体を使用することを特徴とする、請求項 １記載の硬化性組成物。
9. ９．主に、成分Ｂ）として、 ｂ１）重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合少なくとも２個を有する単量体 ３重量％より多く３０重量％まで、殊に５〜２５重量％、 ｂ２）エポキシ基を含有する単量体５〜５０重量％、殊に１０〜４０重量％、 ｂ３）重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合を有する他の単量体１０〜９１ 重量％ より得られ、この際ｂ１），ｂ２）及びｂ３）の合計が１００重量％である可溶 性の分枝状アクリレート共重合体を使用することを特徴とする、請求項１記載の 硬化性組成物。
10. １０．主に、成分Ｂ）として、 ｂ１）重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合少なくとも２個を有する単量体 ３重量％より多く３０重量％まで、殊に５〜２５重量％、 ｂ２）重合可能な二重結合少なくとも１個及び官能基Ｆを有する単量体５〜５０ 重量、殊に１０〜４０重量％、 ｂ３）他の重合可能な単量体、 ｂ４）エポキシ基少なくとも１個及びｂ２）からの単量体の官能基Ｆに対して反 応性の基を有する有機化合物から得られ、この際ｂ１），ｂ２）及びｂ３）の合 計が１００重量％である可溶性の分枝状アクリレート共重合体を使用することを 特徴とする、請求項１記載の硬化性組成物。
11. １１．成分ａｌ）もしくはｂ１）が一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＲはＨ又はＣＨ３を表わし、 ＸはＯ，ＮＲ′，Ｓを表わし、Ｒ′はＨ、アルキル、アリールを表わし、 ｎは２〜８である〕に相当することを特徴とする、請求項２，５，６，７，８， ９又は１０のいずれか１項記載の硬化性組成物。
12. １２．成分ａ１）が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＸはＯ，ＮＲ，Ｓを表わし、ＲはＨ、アルキル、アリールを表わし、 ｎは２〜８である〕に相当することを特徴とする、請求項３又は４記載の硬化性 組成物。
13. １３．成分ａ１）もしくはｂ１）が重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合少 なくとも２個を有する単量体であり、その際この単量体が重合可能な二重結合を 有するカルボン酸とグリシブルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレー トとからの反応生成物か又はこの単量体が重合可能な二重結合を含有する不飽和 アルコールでエステル化されたポリカルボン酸又は不飽和モノカルボン酸である か又はこの単量体がポリイノシアネートと、重合可能な二重結合を含有する不飽 和アルコール又はアミンとの反応生成物であることを特徴とする、請求項２，５ ，６，７，８，９又は１０のいずれか１項記載の硬化性組成物。
14. １４．カルボキシル基含有単量体（ａ２）の少なくとも一部がβ−カルボキシエ チルアクリレートであることを特徴とする、請求項２，３，７又は８のいずれか １項記載の硬化性組成物。
15. １５．カルボキシル基含有単量の一部がリン酸基を含有する単量体であることを 特徴とする、請求項２，３，７又は８のいずれか１項記載の硬化性組成物。
16. １６．オレフイン系不飽和の二重結合を有する重合可能の単量体が、スチレン、 ビニルトルエン、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、アルコキシ アルキルアクリレート及びアリールオキシアルキルアクリレート並びに相応する メタクリレート、マレイン−、フマルー、クロトン−及びジメチルアクリル酸の エステルの群類から選択されていることを特徴とする、請求項１から１５までの いずれか１項記載の硬化性組成物。
17. １７．エポキシ基少なくとも２個を有する重合体Ｂ）とアミノプラスト樹脂Ｃ） とを有機溶剤中で相互に混合し、かつこの混合物を加工する前にＣＯＯＨ重合体 Ａ）と混合することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の 硬化性組成物の製法。
18. １８．請求項１から１６までのいずれか１項記載の硬化性組成物、場合により触 媒、有機溶剤、場合により顔料及び常用の助剤並びに付加物を含有することを特 徴とする、被覆剤。