EP0342205A1 - Härtbare zusammensetzung auf basis eines michael-additions-produktes, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung - Google Patents

Härtbare zusammensetzung auf basis eines michael-additions-produktes, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung

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Publication number
EP0342205A1
EP0342205A1 EP88902842A EP88902842A EP0342205A1 EP 0342205 A1 EP0342205 A1 EP 0342205A1 EP 88902842 A EP88902842 A EP 88902842A EP 88902842 A EP88902842 A EP 88902842A EP 0342205 A1 EP0342205 A1 EP 0342205A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
acid
composition
compound
component
Prior art date
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Pending
Application number
EP88902842A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Werner Alfons Jung
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Farben und Fasern AG
Original Assignee
BASF Lacke und Farben AG
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF Lacke und Farben AG filed Critical BASF Lacke und Farben AG
Publication of EP0342205A1 publication Critical patent/EP0342205A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/022—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polycondensates with side or terminal unsaturations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment

Definitions

  • Curable composition based on a Michael additive.
  • the invention relates to a curable composition, containing as component A) compounds with at least two activated double bonds (I), which are ⁇ , fi-unsaturated carbonyl compounds, a. , (?, - unsaturated carboxylic acid esters or ⁇ , p, -unsaturated nitriles, and compounds B), which contain at least two active hydrogen atoms or at least two groups with active hydrogen atoms or at least one active hydrogen atom and at least one group with an active hydrogen atom, and conventional additives, catalysts, optionally pigments and organic solvents.
  • activated double bonds I
  • I activated double bonds
  • compositions which are obtained by reacting compounds with at least two activated double bonds (I) with compounds containing active hydrogen atoms. These compositions react under the influence of bases to form a Michael addition product.
  • the Michael acceptor component can be derived, for example, from acrylate resins containing hydroxyl groups, epoxy resins, oligomeric polyols or oligomeric polyamines.
  • the Michael donor component can, for example, be derived from polyols, polyamines or polymercaptans.
  • the binders described in DE-OS 35 08 399 can be used as two-component systems for coatings. They pre-harden under catalysis. Bases easily at room temperature and at elevated temperatures. The advantages of the systems described exist in that they do not require free isocyanates for curing. However, the known systems are disadvantageous in terms of solvent resistance, chemical resistance and elasticity of the coatings obtained from them,
  • EP-A-158 161 describes coating compositions which harden at low temperatures and are based on branched acrylate copolymers containing hydroxyl groups and melamine-formaldehyde resins or polyisocyanates as crosslinking agents.
  • acrylate copolymer 3 to 25 wt .-% of monomers are polymerizable with at least two olefinically ungesquestionedtig ⁇ 'double bonds th used.
  • the coating compositions based on the systems described have good gasoline resistance and good resistance to long-term exposure to water or water vapor.
  • the melamine-formaldehyde resins or polyisocyanates used as crosslinkers have a disadvantage for toxicological reasons.
  • the object of the present invention was to provide coating compositions which can cure at low temperatures, therefore can preferably be used in automotive refinishing, are largely free of isocyanate and have improved properties compared with the systems from DE-OS 35 08 399 in relation have solvent resistance, chemical resistance and elasticity.
  • the compounds A) are compounds which contain activated olefinically unsaturated groups and can serve as a Michael acceptor.
  • Compounds of component B) form carbanions under the influence of suitable catalysts, which are added to the activated double bonds of component A).
  • the compounds of component B) are Michael donors.
  • at least one of components A) and B) should be based on a branched, soluble acrylate copolymer (P), i.e. be available from this.
  • component A) can therefore be obtainable by reacting the branched, soluble acrylate copolymer (P) with a compound (1) which contains at least one activated double bond (I).
  • component B) is also possible for component B) to be obtainable by reacting the branched soluble acrylate copolymer (P) with a compound (2) which, in addition to a group which is reactive with the acrylate copolymer (P), has at least one active hydrogen atom or at least one group contains an active hydrogen atom.
  • the soluble branched acrylate copolymer (P) is therefore used in accordance with the invention as a precursor for the compounds A) and / or B).
  • the branched acrylate copolymer can be obtained by copolymerization of 3 to 30% by weight, based on the total weight of the monomers, of monomers having at least two ethylenically unsaturated double bonds.
  • R H or CH 3
  • Examples of such compounds are hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate.
  • Mixtures of multifunctional monomers can of course also be used.
  • Component a) can also be a reaction product of a carboxylic acid with a polymerizable, olefinically unsaturated double bond and glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate.
  • Component a) can furthermore be a polycarboxylic acid or unsaturated mononecarboxylic acid esterified with an unsaturated alcohol containing a polymerizable double bond.
  • reaction products of a polyisocyanate with unsaturated, polymerizable double bonds containing alcohols or amines are advantageously used. An example of this is the reaction product of one mole of hexamethylene diisocyanate and two moles of allyl alcohol. .
  • Another advantageous component a) is a diester of polyethylene glycol and / or polypropylene glycol with an average molecular weight of less than 1500, preferably less than 1000, and acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • Monomers with a functional group are used as component b), the selection of this functional group being based on the type of compounds (1) and (2); by reacting the soluble branched acrylate copolymers with the compound (1) or (2), the compounds (A) and (B) are obtained.
  • the monomers b) which can be used according to the invention will be discussed at a later point.
  • the further polymerizable monomers ' of component c) can advantageously be selected from the group styrene, vinyl toluene, alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, alkoxyethyl acrylates and aryloxyethyl acrylates and the corresponding methacrylates, esters of maleic and fumaric acid.
  • methyl acrylate ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate,
  • component c) depends largely on the desired properties of the acrylate copolymer in relation to elasticity, hardness, compatibility and polarity. These properties can be controlled in part using the known glass transition temperatures of the monomers.
  • Component b) of the acrylate copolymer can advantageously be a hydroxyl-containing ethylenically unsaturated monomer. Examples of these are hydroxyalkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid with a primary hydroxyl group. Component b) can also be at least partially a reaction product of one mole of hydroxyethyl acrylate and / or hydroxyethyl methacrylate and an average of two moles of caprolactone. However, hydroxyl group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid with a secondary hydroxyl group can also be used as monomers containing hydroxyl groups.
  • these are reaction products of acrylic acid and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of a carboxylic acid with a tertiary carbon atom.
  • hydroxyl-containing ethylenically unsaturated monomers are hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyamylacrylate, hydroxyhexyl acrylate, hydroxyoctyl acrylate and the corresponding methacrylates.
  • Examples of OH monomers with a secondary OH group are 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxibutyl acrylate, 3-hydroxibutyl acrylate and the corresponding methacrylates.
  • compositions according to the invention are advantageous in which component A) is based on a soluble crosslinked acrylate copolymer, component b) the Acrylatcopoly erisats a hydroxyl group-containing
  • Is monomer, and compound (1) is a monoester ⁇ , j3-unsaturated carboxylic acids.
  • the branched, hydroxyl-containing copolymer is reacted with monoesters ⁇ . ⁇ - unsaturated carboxylic acids in a transesterification reaction so that a branched polyacrylate with free olefinically unsaturated double bonds is obtained.
  • the compound A obtained ) can then be combined with the compounds B) to form a Michael addition product.
  • esters of & ( ⁇ - unsaturated carboxylic acids in questions whose ester groups have no more than 4 to 6 carbon atoms such as, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, the corresponding methacrylates and the corresponding esters of fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, dimethylacrylic acid.
  • the compounds (1) are reacted in known transesterification reactions with the OH groups of the branched acrylate copolymer (P). '
  • Component A) is advantageously based on a soluble pre-crosslinked acrylate copolymer (P), the
  • Component b) is a monomer containing hydroxyl groups, and the hydroxyl-containing acrylate copolymer is reacted with a ", ⁇ > - unsaturated carboxylic acid (compound (1)).
  • component A) is obtained by esterification of a hydroxyl-containing branched acrylate copolymer with an unsaturated carboxylic acid.
  • component A) can advantageously be prepared by reacting the above-described hydroxyl-containing acrylate copolymer (P) with a compound which, in addition to group (I), contains an isocyanate group.
  • the reaction between this connection (1) and the branched acrylate copolymer takes place in this case with the formation of a urethane bond.
  • Compound (1), which contains an isocyanate function in addition to group (I) is advantageously an isocyanatoalkyl ester of an unsaturated carboxylic acid of the general type
  • component A the branched hydroxyl group-containing acrylate copolymer is reacted with a compound (1) which is an amide of alkoxy-methyl groups of a ⁇ , ( ⁇ - unsaturated carboxylic acid or the general formula
  • Examples of such compounds are methoxymethyl acrylamide, methoxymethyl methacrylamide, butoxymethylacrylamide, butoxymethyl methacrylamide, isobutoxymethylacrylamide, isobutoximethyl methacrylamide, analogous ide of fumaric acid, crotonic acid and dimethylacryl acid, glycolic acid methyl amide, such as methyl acrylate, such as kolatbutylether, methyl acrylamidoglycolate and butylacrylamidoglycolate.
  • Component A which is based on a branched, soluble acrylate copolymer and contains at least two activated double bonds, can also be prepared by reacting an acrylate copolymer containing epoxy groups and a compound (1) which contains a carboxyl or amino group.
  • a monomer containing epoxide groups such as e.g. Glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids or glycidyl ethers of unsaturated compounds are used.
  • component b) include: glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ester
  • the epoxy groups of the acrylate copolymer are then reacted with the carboxyl or amino groups of the compound (1).
  • ⁇ - unsaturated acids such as adducts of hexahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, phthalic anhydride
  • the compound (1) can furthermore be t-butylaminoethyl (meth) acrylate, bisacrylaidioacetic acid or bis (acrylamidoethyamin). Particularly preferred are compounds with several acti ⁇
  • the branched soluble acrylate copolymer (P) can function as a functional monomer b) monomers with ester functions __. contain.
  • the esterification alcohol should advantageously not contain more than 6 carbon atoms.
  • the acrylate copolymer prepared in this way is reacted with a compound (1) which in addition to group (I) has an OH, NH or SH group.
  • Possible components b) are alkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic and fumaric acid, such as, for example, the corresponding methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and pentyl esters.
  • Branched acrylate copolymers containing isocyanate groups can also be used to prepare component A).
  • monomers containing NCO groups are used as monomer b).
  • the acrylate copolymer having isocyanate groups is then reacted with Q compounds (1), which in addition to the group (I) OH, NH, SH or COOH groups.
  • the monomers b) can be selected from the group of vinyl isocyanates, such as, for example, vinyl isocyanate and m-isopropenyl - ⁇ t., C ⁇ .- dimethylbenzyl isocyanate, isocyanato alkyl ester 5 cA, (i-unsaturated carboxylic acids of the general formula
  • Adducts of, for example, isophorone diisocyanate with hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as, for example, hydroxyethyl methacrylate, can also be used as component b).
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates such as, for example, hydroxyethyl methacrylate
  • urethane or urea groups are formed, which generally greatly increase the viscosity of the binders, which is not always desirable.
  • examples of this are the reaction products of acrylic acid or methacrylic acid or another o, (-ethylenically 10 unsaturated carboxylic acid and glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate. This reaction produces a free hydroxyl group which then attaches to the NCO groups of the acrylate copolymer lymerisats is added.
  • the monomer component b) can advantageously contain an alkoxymethyl group-containing amide of a -, unsaturated carboxylic acid or a compound of the general formula
  • R 1 H, alkyl, aryl
  • R 2 alkyl
  • compounds are used as compound (1) which, in addition to group (I), contain OH, NH or SH groups.
  • monomers b) are N-alkoxymethyl (meth) acrylamides, such as methoxymethylacrylamide, methoxymethylmethacrylamide, isobutoxymethylacrylamide,
  • Michael donor serves and has active hydrogen atoms, based on the soluble branched acrylate copolymer.
  • component B which is obtained from an acrylate copolymer having a functional group and the compound (2), are shown below.
  • the soluble branched acrylate copolymer preferably contains hydroxyl groups which react in a subsequent reaction with the compounds (2).
  • the compounds (2) contain an ester or acid group.
  • the monomers b) are preferably selected from the group of the hydroxyalkyl esters, J-unsaturated carboxylic acids.
  • the compounds (2) are preferably selected from the group of acetoacetic acid, cyanoacetic acid, malonic acid, cyclopentanone carboxylic acid, cyclohexanone carboxylic acid and the respective alkyl ester.
  • the monomers b) can also be monomers with glycidyl groups.
  • the branched acrylate copolymer containing epoxy groups is reacted with (2), these compounds having carboxyl or amino groups in addition to group (I).
  • Monomers with glycidyl groups have already been mentioned.
  • Suitable compounds (2) are acetoacetic acid, cyanoacetic acid, malonic acid, cyclopentanone carboxylic acid, cyclohexanone carboxylic acid.
  • Component B) is preferably obtained by reacting an acrylate copolymer containing carboxyl groups with compounds (2), the reaction products of a polyepoxide with n mol of epoxy groups and (n-1) mol of a compound with carboxyl or amino-carboxyl or amino groups and the like Represent group with active hydrogen.
  • An example of this is the reaction product of one mole of trimethylolpropane triglycidyl ether and two moles of cyanoacetic acid or two moles of acetoacetic acid.
  • the monomer component b) Ethylene-unsaturated monomers containing carboxyl groups, for example acrylic acid or methacrylic acid, are used.
  • a curable composition in which the soluble branched acrylate copolymer is obtainable by copolymerization of is particularly preferred
  • component d) examples include N, N'-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N'-diethylaminoethyl methacrylate, 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine, vinylpyrroline, vinylquinoline,
  • components A) and / or B) contain tertiary amino groups which catalyze the crosslinking reaction. Furthermore, these tertiary amino groups catalyze, for example, transesterification reactions with acrylic acid esters or methacrylic acid esters, which may be desirable.
  • the invention also relates to a process for the preparation of a curable composition
  • a curable composition comprising, as component A), compounds having at least two activated double bonds (I), which are d, / 3-unsaturated carbonyl compounds,; , 3-unsaturated carboxylic acid esters or ⁇ .
  • ⁇ - Unsaturated nitriles, and compounds B) which have at least two active hydrogen atoms or at least 2 groups contain active hydrogen atoms or at least one active hydrogen atom and at least one group with an active hydrogen atom, and conventional additives, catalysts, optionally pigments and organic solvents, characterized in that we first produce the soluble branched acrylate copolymer (P) by Copolymerization of
  • a), b) and c) being 100% by weight in an organic solvent at 70 to 130 ° C, preferably at 90 to 120 ° C, using at least 0.5% by weight , preferably at least 2.5 wt .-%, based on the total weight of the monomers a), b) and c), of a polymerization regulator and using tion initiators "of Polymerisa ⁇ , wherein a pre-crosslinked, non-gelled product is obtained, and then
  • Compound (1) is implemented, in addition to a group reactive with (P) at least one active double bond
  • (I) contains, whereby the component (A) is obtained, and / or
  • the branched soluble acrylate copolymer (P) is reacted with a compound (2) which, in addition to a group which is reactive with (P), contains at least one active hydrogen atom or at least one group with an active hydrogen atom, giving (B),
  • the monomer component b) contains alkyl ester groups and is then to be transesterified or amamidated with alcohols or amines, it makes sense to use little or no mercaptoalcohols as regulators, since otherwise there is a risk of premature gelation during the transesterification or transamidation consists.
  • the monomer component b) is an OH monomer and the resulting hydroxyl group-containing acrylate copolymer is to be reacted with a compound containing carboxyl groups in an esterification reaction, it makes sense to use little or no mercaptocarboxylic acids as regulators, otherwise there is a risk of gelling. It should be mentioned at this point that, for example, 2-mercapropionic acid can still be used in these cases, since this compound has a carboxyl group on a secondary, saturated carbon atom and is therefore less reactive than an o, ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • the selection of the polymerization initiator depends on the proportion of the polyethylenically unsaturated monomers used. If the proportion is low, the initiators customary for such temperatures, e.g. Peroxyester, use. If the proportion of the polyethylenically unsaturated monomers is higher, initiators such as e.g. Azo compounds used.
  • catalysts can largely be dispensed with if tertiary amino groups are present in component A) and / or in component B). In this case, it is advisable to mix components A) and B) with KU réelleZ before processing.
  • Suitable Michael catalysts are, for example, catalysts from the group of diazabicyclo-octane, halides of quaternary ammonium compounds, alone or in a mixture with silicic acid alkyl esters, amidines, organic phosphonium salts, tertiary phosphines, quaternary ammonium compounds or alkali metal alcoholates.
  • the amount of the catalyst is generally 0.01 to 5, preferably 0.02 to 2,% by weight, based on the total solids content of the starting product.
  • the curable compositions according to the invention cure in the temperature range from room temperature to about 100 ° C., but can also be used at higher temperatures
  • the low curing temperatures make them particularly suitable for automotive refinishing.
  • the coatings obtained from the curable compositions have very good resistance to solvents and chemicals.
  • the content of the monomer tank is metered in in 3 hours, the content of the initiator tank is metered in 3.5 hours.
  • the feeds are started simultaneously and the temperature is kept at 110 ° C. during the polymerization.
  • the clear acrylic resin solution thus obtained has a viscosity of 2.9 dPas and a solids content of 51%.
  • component AI thus obtained is 54.7%, the viscosity is 1.3 dPas.
  • the clear acrylic resin solution P2 thus obtained has a viscosity of 4.6 dPas and a solids content of 50.2%.
  • Component B2 thus produced has a viscosity of 2.2 dPas and a solids content of 54.8%.
  • Pendulum hardness after oven 175 seconds; resistant to petrol after 3 hours.
  • Pendulum hardness after 6 hours 160 seconds; Super gasoline resistant after 6 hours. Clear coat 2:
  • reaction product from one mole of trimerized hexamethylene diisocyanate and three moles of hydroxybutyl acrylate and 60.11 parts of component B1 and
  • Pendulum hardness after oven 175 seconds; resistant to petrol after 3 hours.
  • Pendulum hardness after 6 hours 81 seconds; resistant to petrol after 6 hours.

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Description

Härtbare Zusammensetzung auf Basis eines Michael-Addit.ions-
Produktes, Verfahren zu geiner Herstellung sowie seine Verwendung
Die Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, enthaltend als Komponente A) Verbindungen mit mindestens zwei aktivierten Doppelbindungen (I), wobei es sich um ^,fi-ungesättigte Carbonylverbindungen, a. ,(?,-ungesättigte Carbonsäureester oder π ,p,-ungesättigte Nitrile handelt, und Verbindungen B), die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome oder mindestens zwei Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen oder mindestens ein aktives Wasserstof atom und mindestens eine Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom enthalten, und übliche Zusatzstoffe, Katalysatoren, ggf. Pigmente und organisches Lösungsmittel.
Aus der DE-OS 35 08 399 sind Zusammensetzungen bekannt, die erhalten werden durch Umsetzung von Verbindungen mit mindestens zwei aktivierten Doppelbindungen (I) mit Verbin¬ dungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten. Diese Zusam¬ mensetzungen reagieren unter dem Einfluß von Basen zu einem MichaelAdditionsproduk . Die Michael-Akzeptor-Komponente kann beispielsweise abgeleitet sein von Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylatharzen, Epoxidharzen, oligomeren Polyo¬ len oder oligomeren Polyaminen. Die Michael-Donator-Komponen¬ te kann beispielsweise abgeleitet sein von Polyolen, Polyami¬ nen oder Polymercaptanen. Die in der DE-OS 35 08 399 be¬ schriebenen Bindemittel können als Zweikomponenten-Systeme für Überzüge verwendet werden. Sie härten unter Katalyse vor. Basen bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen leicht aus. Die Vorteile der beschriebenen Systeme bestehen darin, daß sie zur Härtung keine freien Isocyanate benöti¬ gen. Nachteilig sind die bekannten Systeme jedoch in bezug auf Lösemittelbeständigkeit, Chemikalienfestigkeit und Elastizität der aus ihnen erhaltenen Überzüge,
Aus der US-PS 4 , 408 , 018 sind Michael -Additionsprodukte bekannt aus Acrylatpolymeren mit Acetoacetatgruppen und Polyacrylat- Vernetzern mit für die Michael-Addition aktivierten Doppel¬ bindungen. Auch die aus der US-PS 4,408,018 bekannten Systeme führen zu Überzügen mit nachteiligen Eigenschaften bezüglich Lösemittelbeständigkeit, Chemikalienfestigkeit und Elastizität.
Die EP-A-158 161 beschreibt bei niedrigen Temperaturen aushärtende Überzugszusammensetzungen auf Basis von hydroxyl- gruppenhaltigen, verzweigten Acrylatcopolymerisaten und Melamin-Formaldehydharzen oder Polyisocyanaten als Vernet¬ zungsmittel. Bei der Polymerisation zur Herstellung des Acrylatcopolymerisats werden 3 bis 25 Gew.-% an Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren, olefinisch ungesättig¬ ten' Doppelbindungen eingesetzt. Die Überzugsmittel auf Basis der beschriebenen Systeme haben eine gute Benzinbestän¬ digkeit und eine gute Beständigkeit gegenüber langfristiger Belastung durch Wasser oder Wasserdampf. Nachteilig wirken sich jedoch die als Vernetzer eingesetzten Melamin-Formalde- hydharze oder Polyisocyanate aus toxikologischen Gründen aus.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Überzugsmittel zu schaffen, die bei niedrigen Temperaturen aushärten können, daher vorzugsweise in der Autoreparatur- lackierung einsetzbar sind, weitgehend isocyanatfrei sind und verbesserte Eigenschaften, verglichen mit den Systemen aus der DE-OS 35 08 399 in bezug auf Lösemittelbeständig¬ keit, Chemikalienfestigkeit und Elastizität aufweisen.
Diese Aufgabe wird er indungsgemäß durch die härtbare Zusammensetzung der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß entweder die Komponente A) oder die Komponente B) oder die Komponenten A) und B) auf einem verzweigten lösli¬ chen Acrylatcopolymerisat (P) basieren, welches erhältlich ist durch Copolymerisation von
a) 3 bis 30 Gew.-% Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Doppelbindungen,
b) 5 bis 60 Gew.-% Monomeren mit einer funktioneilen Gruppe und
c) 5 bis 92 Gew.-% anderen ethylenisch ungesättigten Monome¬ ren,
wobei die Summe von a) , b) und c) 100 Gew.-% beträgt.
Bei den Verbindungen A) handelt es sich um Verbindungen, die aktivierte olefinisch ungesättigte Gruppen enthalten und als Michael-Akzeptor dienen können. Verbindungen der Komponente B) bilden unter dem Einfluß geeigneter Katalysa¬ toren Carbanionen, welche an die aktivierten Doppelbindungen der Komponente A) addiert werden. Die Verbindungen der Komponente B) sind Michael-Donatoren. Erfindungsgemäß soll mindestens eine der Komponenten A) und B) auf einem verzweigten löslichen Acrylatcopolymerisat (P) basieren, d.h. aus diesem erhältlich sein. Erfindungsgemäß kann daher die Komponente A) erhältlich sein durch Umsetzung des verzweigten löslichen Acrylatcopolymerisats (P) mit einer Verbindung (1), die mindestens eine aktivierte Doppel- bindung (I) enthält.
Es ist auch möglich, daß die Komponente B) erhältlich ist durch Umsetzung des verzweigten löslichen Acrylatcopoly¬ merisats (P) mit einer Verbindung (2), die außer einer mit dem Acrylatcopolymerisat (P) reaktionsfähigen Gruppe mindestens ein aktives Wasserstoffatom oder mindestens eine Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom enthält. Das lösliche verzweigte Acrylatcop.olymerisat (P) wird also or indungsgemäß als Vorstufe für die Verbindungen A) und/oder B) eingesetzt. Das verzweigte Acrylatcopolymeri¬ sat ist erhältlich durch Copolymerisation von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen au -das Gesamtgewicht 'der Monomeren, Monome¬ ren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbin¬ dungen. •
Als Komponente a) können vorteilhaft Verbindungen der allgemeinen Formel
R 0 0 R
CH i. = C-C-X-(CH9)n-X-C-C = CH ά
mit
R = H oder CH3
X = 0, NR', S mit R1 = H, Alkyl, Aryl n = 2 bis 8 verwendet werden.
Beispiele für derartige Verbindungen sind Hexandioldiacry- lat, Hexandioldimethacrylat, Glykoldiacrylat, Glykoldimeth- acrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Tri- methylolpropantriacrylat und Trimethylolpropantrimethacry- lat. Weiterhin sind auch Divinylverbindungen, wie z.B. Divinylbenzol, geeignet als Komponente a) . Selbstverständ¬ lich können auch Mischungen mehrfach funktioneller Monomere verwendet werden.
Die Komponente a) kann auch ein Umsetzungsprodukt aus einer Carbonsäure mit einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindung und Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat sein. Die Komponente a) kann weiterhin eine mit einem ungesättigten, eine polymerisierbare Doppel¬ bindung enthaltenden Alkohol veresterte Polycarbonsäure oder ungesättigte Mononcarbonsäure sein. Vorteilhafterweise werden als Komponente a) Umsetzungspro¬ dukte eines Polyisocyanats mit ungesättigten, polymerisier- bare Doppelbindungen enthaltenden Alkoholen oder Aminen eingesetzt. Als Beispiel hierfür ist das Reaktionsprodukt aus einem Mol Hexamethylendiisocyanat und zwei Molen Allyl- alkohol zu nennen. ,
Eine weitere vorteilhafte Komponente a) ist ein Diester von Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 1500, vorzugsweise von weniger als 1000, und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Als Komponente b) werden Monomere mit einer funktioneilen Gruppe verwendet, wobei sich die Auswahl dieser funktionel- len Gruppe richtet nach Art der Verbindungen (1) und (2); durch Reaktion der löslichen verzweigten Acrylatcopolyme- risate mit der Verbindung (1) oder (2) werden die Verbindun¬ gen (A) bzw. (B) erhalten. Auf die erfindungsgemäß einsetz- baren Monomeren b) sei an späterer Stelle eingegangen.
Die weiteren polymerisierbaren Monomeren' der Komponente c) können vorteilhafterweise ausgewählt sein aus der Gruppe Styrol, Vinyltoluol, Alkylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, Alkoxiethylacrylate und Aryloxiethylacrylate und der entsprechenden Methacrylate, Ester der Malein- und Fumarsäure. Als weitere Beispiele seien genannt Methyl- acrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Iso- propylacrylat, Isobutylacrylat, Pentylacrylat, Isoamylacry- lat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat,
3,5,5-Trimethylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Hexadecylacrylat, Octadecylacrylat, Octadecenylacrylat, Pentylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylbutylmethacrylat, Octylmethacrylat, 3,5,5-Trimethyl- hexylmethacrylat, Decylmethacryla , Dodecylmethacrylat, Hexa- decylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Butoxiethylacrylat, Butoxiethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacryla , Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid und Phenoxiethyl- acrylat. Weitere Monomere können eingesetzt werden, sofern sie nicht zu unerwünschten Eigenschaften des Copolymerisats führen. Die Auswahl der Komponente c) richtet sich weitge¬ hend nach den gewünschten Eigenschaften des Acrylatcopolyme- risats in bezug auf Elastizität, Härte, Verträglichkeit und Polarität. Diese Eigenschaften lassen sich zum Teil mit Hilfe der bekannten Glasübergangstemperaturen der Monomeren steuern.
Die Komponente b) des Acrylatcopolymerisats kann vorteilhaf¬ terweise ein hydroxylgruppenhaltiges ethylenisch ungesättig- tes Monomer sein. Beispiele hierfür sind Hydroxyalkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einer primären Hydroxylgruppe. Die Komponente b) kann auch zumindest teilweise ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hydroxyethyl- acrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat und durchschnitt- lieh zwei Mol £-Caprolacton sein. Als Hydroxylgruppen enthaltende Monomere können aber auch hydroxylgruppenhaltige Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einer sekundären Hydroxylgruppe eingesetzt werden. Vorteilhafter¬ weise sind dies Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären < -Kohlenstof atom. Beispiele für hydroxyl¬ gruppenhaltige ethylenisch ungesättigte Monomere sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacry- lat, Hydroxyamylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyoctyl- acrylat und die entsprechenden Methacrylate. Beispiele für OH-Monomere mit einer sekundären OH-Gruppe sind 2-Hydroxy- propylacrylat, 2-Hydroxibutylacrylat, 3-Hydroxibutylacrylat und die entsprechenden Methacrylate.
Vorteilhaft sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen, bei denen die Komponente A) auf einem löslichen vernetzten Acrylatcopolymerisat basiert, wobei die Komponente b) des Acrylatcopoly erisats ein hydroxylgruppenhaltiges
Monomer ist, und die Verbindung (1) ein Monoester σ ,j3-unge- sättigter Carbonsäuren ist. In diesem Fall wird das verzweig¬ te, Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisat nach der Polymerisation mit Monoestern < .(^-ungesättigter Carbonsäuren in einer Umesterungsreaktion umgesetzt, so daß ein verzweig¬ tes Polyacrylat mit freien olefinisch ungesättigten Doppel¬ bindungen erhalten wird. Die erhaltene Verbindung A) kann dann mit den Verbindungen B) zu einem Michael-Additionspro- dukt kombiniert werden. Vorteilha terweise kommen in diesem Fall als Verbindung (1) Ester von &■ .(^-ungesättigten Carbon¬ säuren in Fragen, deren Estergruppen nicht mehr als 4 bis 6 Kohlenstoffatome haben, wie z.B. Methylacr iat, Ethylacry- lat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isopropylacrylat, Isobutyl- acrylat, Pentylacrylat, die entsprechenden Methacrylate sowie die entsprechenden Ester der Fumarsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Dimethylacrylsäure. Die Verbindungen (1) werden in bekannten Umesterungsreaktionen mit den OH-Gruppen des verzweigten Acrylatcopolymerisats (P) umgesetzt.'
Im folgenden werden weitere Herstellungsmethoden für die
Komponente A) beschrieben:
Vorteilhafterweise basiert die Komponente A) auf einem löslichen vorvernetzten Acrylatcopolymerisat (P), dessen
Komponente b) ein Hydroxylgruppen enthaltendes Monomer ist, und wobei das hydroxylgruppenhaltige Acrylatcopolymerisat mit einer « ,^>-ungesättigten Carbonsäure (Verbindung (1)) umgesetzt wird. Die Komponente A) wird in diesem Fall durch Veresterung eines hydroxylgruppenhaltigen verzweigten Acrylatcopolymerisats mit einer ungesättigten Carbonsäure erhalten.
Weiterhin kann die Komponente A) vorteilhafterweise herge¬ stellt werden durch Umsetzung des zuvor beschriebenen Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylatcopolymerisats (P) mit einer Verbindung, die außer der Gruppe (I) eine Isocya- natgruppe enthält. Die Reaktion zwischen dieser Verbindunr (1) und dem verzweigten Acrylatcopolymerisat erfolgt in diesem Fall unter Ausbildung einer Urethanbindung. Die Verbindung (1), die neben der Gruppe (I) eine Isocyanat- funktion enthält, ist vorteilhafterweise ein Isocyanatoalkyl- ester einer ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen
Formel ' R 0 ι if CH2 = C-C-O-X-NCO,
wobei R = H, CH3, C2Hg und X = (CH2)n mit n = 1-12 bedeuten; sie kann aber auch m-Isopropenyl-ιx,c -dimethylben- zylisocyanat sein oder ausgewählt sein aus der Gruppe der Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit OH-, NH-, SH- oder COOH-funktionellen Derivaten der Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Crotonsäure und Dimethylacrylsäure.
Vorteilhafterweise wird zur Herstellung der Komponente A) das verzweigte Hydroxylgruppen enthaltende Acrylatcopoly¬ merisat mit einer Verbindung (1) umgesetzt, die ein Alkoxy- methylgruppen enthaltendes Amid einer <^,(^-ungesättigten Carbonsäure ist oder der allgemeinen Formel
R 0 R1 l II I p
CH2 = C-C-N-X-COOR entspricht, mit R = H, CH3
R1 = H, Alkyl, Aryl R^ = Alkyl - - - -
X = -C-, -CH-, -CH-, -CH- II 11 ι 1 I 0 R OR C00R
Beispiele für solche Verbindungen sind Methoxymethylacryl- amid, Methoxymethylmethacrylamid, Butoxymethylacrylamid, Butoxymethylmethacrylamid, Isobutoximethylacrylamid, Isobut- oximethylmethacrylamid, analoge A ide der Fumarsäure, Croton¬ säure und der Dimethylacrylsäure, Glykolsäurederivate , wie Methylacrylamidoglykolatmethylether, Butylacrylamidogly- kolatbutylether, Methylacrylamidoglykolat und Butylacrylami- doglykolat.
Die Komponente A), die auf einem verzweigten löslichen 5 Acrylatcopolymerisat basiert und mindestens zwei aktivierte Doppelbindungen enthält, kann auch hergestellt werden durch Umsetzung eines Epoxidgruppen enthaltenden Acrylatcopolymeri¬ sats und einer Verbindung (1), die eine Carboxyl- oder Aminogruppe enthält. In diesem Fall wird als Monomer b) zur 0 Herstellung des Acrylatcopolymerisats P) ein Epoxidgruppen enthaltendes Monomer, wie z.B. Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren oder Glycidylether von ungesättigten Verbindun¬ gen eingesetzt. Als Beispiele für die Komponente b) seien genannt: Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylester
15 der Malein- und Fumarsäure, Glycidylvinylphthalat , Glycidyl- allylphthalat , Glycidylallyl alonat . Die Epoxidgruppen des Acrylatcopolymerisats werden dann mit den Carboxyl- oder Aminogruppen der Verbindung (1) umgesetzt. Die Verbindung (1) ist vorteilhafterweise ausgewählt aus der Gruppe Acryl¬ 0 säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Dimethylacrylsäure, Fumarsäuremonomethylester, Umsetzungsprodukte aus Carbon¬ säureanhydriden und Hydroxyalkylestern =< .^-ungesättigter Säuren, wie Addukte aus Hexahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder
25 Maleinsäureanhydrid und Hydroxyethyl(meth)acrylat , Hydroxy- propyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat . Die Verbin¬ dung (1) kann weiterhin t-Butylaminoethyl(meth)acrylat , Bisacryla idoessigsäure oder Bis( acrylamidoethyDamin sein. Besonders bevorzugt werden Verbindungen mit mehreren akti¬
30 vierten Doppelbindungen eingesetzt, wie z.B. Bisacrylamido¬ essigsäure .
Das verzweigte lösliche Acrylatcopolymerisat (P) kann als funktionelles Monomer b) Monomere mit Esterfunktionen __. enthalten. Vorteilhafterweise sollte der Veresterungsalko- hol nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten. Zur Herstel¬ lung der Komponente A) wird das auf diese Weise hergestellte Acrylatcopolymerisat mit einer Verbindung (1) umgesetzt, die neben der Gruppe (I) eine OH-, NH- oder SH-Gruppe aufweist. Als Komponente b) kommen Alkylester von Acryl¬ säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Malein- und Fumarsäure in Frage, wie z.B. die entsprechenden Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- und Pentylester in Frage. Längerkettige Alkoholreste in der Estergruppe sind.weniger günstig, da ihre Umesterung und ihr Abdestillie- ren nach der Umesterung zu hohe Temperaturen erfordert. Außerdem kommen Aminoalkylester der genannten < , -unge- sättigten Carbonsäuren in Frage. Die Komponente A) wird dann durch Umesterungs- oder Umamidierungsreaktionen erhal¬ ten. Diese Reaktionen sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung.
5 Es können auch Isocyanatgruppen enthaltende verzweigte Acrylatcopolymerisate zur Herstellung der Komponente A) eingesetzt werden. In diesem Fall werden als Monomer b) NCO-Gruppen enthaltende Monomere eingesetzt. Das erhaltene Isocyanatgruppen aufweisende Acrylatcopolymerisat wird Q dann mit Verbindungen (1) umgesetzt, die neben der Gruppe (I) OH-, NH-, SH- oder COOH-Gruppen enthalten. In diesem Fall können die Monomeren b) ausgewählt sein aus der Gruppe vinylischer Isocyanate, wie z.B. Vinylisocyanat und m-Isopro- penyl -σt.,c<.-dimethylbenzylisocyanat, Isocyanatoalkylester 5 cA,(i-ungesättigter Carbonsäuren der allgemeinen Formel
R 0
I II
CH2 = C-C-0-X-NC0, wobei R = H, CH3, C2H5 0 und X = (CH2) mit n = 1-12
bedeuten.
Als Komponente b) können auch Addukte beispielsweise von = Isophorondiisocyanat an Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie z.B. Hydroxyethylmethacrylat, eingesetzt werden. Es ist vorteilhaft, für die Addition solche Verbindungen auszuwäh¬ len, die neben der OH-, NH-, SH- oder COOH-Gruppe zwei oder 1 mehr Strukturelemente (I) enthalten. Auf diese Weise werden mit einem Additionsschritt zwei oder mehr Doppelbindungen vom Typ (I) eingeführt. Dies ist insofern günstig, da bei der Addition von Hydroxylgruppen an Isocyanatgruppen
5 Urethan- bzw. Harnstoffgruppen gebildet werden, die im allgemeinen die Viskosität der Bindemittel- stark .erhöhen, was nicht immer wünschenswert ist. Als Beispiel hierfür seien aufgeführt die Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure oder' Methacrylsäure oder einer anderen o , (\ -ethylenisch 10 ungesättigten Carbonsäure und Glycidylacrylat bzw. Glycidyl¬ methacrylat. Durch diese Umsetzung entsteht eine freie Hydroxylgruppe, die dann an die NCO-Gruppen des Acrylatcopo¬ lymerisats addiert wird.
15 Vorteilhafterweise kann die Monomerkomponente b) zur Herstel¬ lung des Acrylatcopolymers ein Alkoxymethylgruppen enthalten¬ des Amid einer - , -ungesättigten Carbonsäure oder eine Verbindung der allgemeinen Formel
R 0 R1 A CH2 = C-C-N-X-COOR
mit R = H, CH3
R1 = H, Alkyl, Aryl
25
R2 = Alkyl
X = -C-, -CH- , -CH-, -CH-
«1 1 1 1
0 R ** C00R
30 In diesem Fall werden als Verbindung (1) Verbindungen eingesetzt, die außer der Gruppe (I) OH-, NH- oder SH-Grup- pen enthalten. Beispiele für die Monomeren b) sind N-Alk- oxymethyl(meth)acrylamide , wie Methoxymethylacrylamid, Methoxymethylmethacrylamid, Isobutoxymethylacrylamid,
35 Isobutoxymethylmethacrylarniö und Isobutoxymethyl ethacryl- amid. Außerdem sind geeignet die Alkoxy( eth) crylamidogly- kola alkylether. Selbstverständlich kann auch die Komponente b), die als
Michael-Donator dient und aktive Wasserstoffatome aufweist, auf dem löslichen verzweigten Acrylatcopolymerisat basieren. Nachfolgend werden einige Herstellungsmethoden für die Komponente B), die aus einem Acrylatcopolymerisat mit einer funktioneilen Gruppe und der Verbindung (2) erhalten wird, dargestellt.
Vorzugsweise enthält das lösliche verzweigte Acrylatcopoly- merisat Hydroxylgruppen, die in einer nachfolgenden Reaktion mit den Verbindungen (2) reagieren. Die Verbindungen (2) enthalten neben dem aktiven Wasserstoffatom oder der Gruppe mit aktiven Wasserstoffato en eine Ester- oder Säuregruppe. Vorzugsweise werden in diesem Fall die Monomeren b) ausge- wählt aus der Gruppe der Hydroxyalkylester «.,{J-ungesättig¬ ter Carbonsäuren. Die Verbindungen (2) werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Acetessigsäure, Cyanessigsäure, Malonsäure, Cyclopentanoncarbonsäure, Cyclohexanoncarbon- säure sowie der jeweiligen Alkylester.
Die Monomeren b) können auch Monomeren mit Glycidylgruppen sein. In diesem Fall wird das Epoxidgruppen enthaltende verzweigte Acrylatcopolymerisat umgesetzt mit (2), wobei diese Verbindungen neben der Gruppe (I) Carboxyl- oder Aminogruppen aufweisen. Monomere mit Glycidylgruppen wurden bereits zuvor genannt. Geeignete Verbindungen (2) sind Acetessigsäure, Cyanessigsäure, Malonsäure, Cyclopentanoncar¬ bonsäure, Cyclohexanoncarbonsäure. Vorzugsweise wird die Komponente B) erhalten durch Reaktion eines Carboxylgruppen enthaltenden Acrylatcopolymerisats mit Verbindungen (2), die Umsetzungsprodukte eines Polyepoxids mit n Mol Epoxygruppen und (n-1) Mol einer Verbindung mit Carboxyl- oder Amino- Carboxyl- oder Amino-Gruppen und der Gruppe mit aktivem Wasserstoff darstellen. Als Beispiel hierfür sei das Umset- zungsprodukt aus einem Mol Trimethylolpropantriglycidylether und zwei Mol Cyanessigsäure oder zwei Mol Acetessigsäure genannt. In diesem Fall werden als Monomerkomponente b) Carboxylgruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Mono¬ mere, beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, einge¬ setzt.
Besonders bevorzugt ist eine härtbare Zusammensetzung, bei der das lösliche verzweigte Acrylatcopolymerisat erhält¬ lich ist durch Copolymerisation von
a) 3 bis 30 Gew.-% Dimethacrylaten und/oder Divinylverbin- düngen,
b) 5 bis 60 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer funktioneilen Gruppe,
c) 5 bis 91 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Monomeren und
d) 0,1 bis 20 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer tertiären Aminogruppe.
Beispiele für die Komponente d) sind N,N'-Dimethylamino- ethylmethacrylat, N,N'-Diethylaminoethylmethacrylat, 2-Vinyl- pyridin und 4-Vinylpyridin, Vinylpyrrolin, Vinylchinolin,
Vinylisochinolin, N,N'-Dimethylaminoethylvinylether und 2-Methyl-5-vinylpyridin. In diesem Fall enthalten die Komponenten A) und/oder B) also tertiäre Aminogruppen, welche die Vernetzungsreaktion katalysieren. Weiterhin katalysieren diese tertiären Aminogruppen beispielsweise Umesterungsreaktionen mit Acrylsäureestern oder Methacryl- säureestern, was wünschenswert sein kann.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung, enthaltend als Komponente A) Verbindungen mit mindestens zwei aktivierten Doppelbindun¬ gen (I), wobei es sich um d,/3-ungesättigte Carbonylverbindun- gen, ; ,3-ungesättigte Carbonsäureester oder α.^-ungesättigte Nitrile handelt, und Verbindungen B), die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome oder mindestens 2 Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen oder mindesten ein aktives Wasser¬ stoffatom und mindestens eine Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom enthalten, und übliche Zusatzstoffe, Kataly¬ satoren, ggf. Pigmente und organisches Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das lösliche verzweigte •Acrylatcopolymerisat (P) hergestellt wir durch Copolymerisa- tion von
a) 3 bis 30 Gew.-% Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Doppelbindungen,
b) 5 bis 60 Gew.^% Monomeren mit einer funktionellen Gruppe und c) 5 bis 92 Gew.-% weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren,
wobei die Summe von a) , b) und c) 100 Gew.-% beträgt, in einem organischen Lösngsmittel bei 70 bis 130°C, vorzugs¬ weise bei 90 bis 120 C, unter Verwendung von mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren a) , b) und c), eines Polymerisationsreglers und unter Verwendung"von Polymerisa¬ tionsinitiatoren, wobei ein vorvernetztes, nicht geliertes Produkt erhalten wird, und anschließend
das lösliche verzweigte Acrylatcopolymerisat (P) mit einer
Verbindung (1) umgesetzt wird, die neben einer mit (P) reaktionsfähigen Gruppe mindestens eine aktive Doppelbindung
(I) enthält, wobei die Komponente (A) erhalten wird, und/oder
das verzweigte lösliche Acrylatcopolymerisat (P) mit einer Verbindung (2) umgesetzt wird, die außer einer mit (P) reaktionsfähigen Gruppe mindestens ein aktives Wasserstof - atom oder mindestens eine Gruppe mit einem aktiven Wasser- stoffatom enthält, wobei (B) erhalten wird,
und (A) und (B) in organischem Lösungsmittel ggf. mit Pigmenten und üblichen Zusatzstoffen durch Mischen und ggf. Dispergieren zu einer Überzugszusammensetzung ver¬ arbeitet werden- und kurz vor der Anwendung zur Aushärtung "ein Katalysator zugefügt wird.
Bei der Herstellung des Acrylatcopoly eren (P) ist darauf zu achten, daß ein vorvernetztes, aber nicht geliertes Copolymerisat erhalten wird. Dies ist durch geeignete
Polymerisationsbedingungen möglich. Durch die Verwendung von Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen wird eine Vorvernetzung des Acrylatcopolymerisats hervorgerufen, die aufgrund der speziellen Reaktionsbedin¬ gungen trotzdem nicht zu gelierten Produkten führt. Wichtig ist, daß die Polymerisation bei Temperaturen von 70 bis 130°C, vorzugsweise bei 90 bis 120 C, bei relativ niedrigem Polymerisationsfestkörper von etwa 50 Gew.-% durchgeführt wird. Als Polymerisationsregler werden vorzugsweise Mer- captogruppen enthaltende Verbindungen, vorzugsweise Mercapto- ethanol, verwendet. Die Auswahl des Reglers richtet sich insbesondere nach der Art der Monomerkomponente b). Enthält die Monomerkomponente b) Alkylestergruppen und soll anschlie¬ ßend mit Alkoholen oder Aminen umgeestert bzw. umamidiert werden, so ist es sinnvoll, wenig oder gar keine Mercaptoal- kohole als Regler einzusetzen, da sonst bei der Umesterung bzw. Umamidierung die Gefahr einer vorzeitigen Gelierung besteht.
Handelt es sich bei der Monomerkomponente b) um ein OH-Mono- mer und soll das erhaltene Hydroxylgruppen enthaltende Acrylatcopolymerisat mit einer Carboxylgruppen enthaltenden Verbindung in einer Veresterungsreaktion umgesetzt werden, so ist es sinnvoll, wenige oder gar keine Mercaptocarbonsäu- ren als Regler zu verwenden, da sonst eine Gelierungsgefahr besteht. Es sei an dieser Stelle erwähnt, daß z.B. 2-Mer- captopropionsäure in diesen Fällen trotzdem einsetzbar ist, da diese Verbindung eine Carboxylgruppe an einem sekundärer, gesättigten Kohlenstoffatom besitzt und somit weniger reaktiv ist als eine o , ^ -ungesättigte Carbonsäure. Es muß immer eine Abstimmung zwischen den Monomeren b) und der Auswahl des Reglers erfolgen, des weiteren können z.B. primäre Mercaptane und ethylenisch ungesättigte Mono¬ mere mit Isocyanatgruppen sowie Glycidylgruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere und Mercaptocarbonsäuren" als Regler nicht miteinander kombiniert werden.
Die Auswahl des Polymerisationsinitiators richtet sich nach dem Anteil der eingesetzten mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren. Bei niedrigem Anteil kann man die für solche Temperaturen üblichen Initiatoren, wie z.B. Peroxyester, verwenden. Ist der Anteil der mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren höher, werden vorzugs¬ weise Initiatoren, wie z.B. Azoverbindungen, eingesetzt.
Bei den Reaktionen des funktioneilen Acrylatcopolymerisats
(P) mit den Verbindungen (1) und (2), die zur Bildung der Komponenten (A) bzw. (B) führen, handelt es sich in Abhängig¬ keit von der Art der funktionellen Gruppe des Acrylatcopoly- merisats um dem Fachmann bekannte Reaktionen, wie z.B.
Veresterungsreaktionen, Umesterungsreaktionen, Umamidierungs- reaktionen, Additionsreaktionen unter Bildung von Urethanbin- dungen, Harnstoffbindungen, -Hydroxyester-Gruppen.
Die Reaktion zwischen den Komponenten (A) , der Michael- Akzeptor-Komponente, und der Komponente (B), der Michael- Donator-Komponente, wird durch Basen katalysiert. Die Katalysatoren werden kurz vor Verarbeitung des Gemisches aus den Komponenten A) und B) zugefügt. Aus der US-PS 4,408,018 sind als Katalysatoren für die Michael-Addition starke Basen, wie Alkalihydroxyde oder Alkalialkoholate, bekannt. Diese führen jedoch zu einer starken Vergilbung und Trübung des Überzugsmittels.
In der vorliegenden Erfindung können alle möglichen Katalysa¬ toren für die Michael-Addition verwendet werden, sofern sie nicht zur Vergilbung der Überzugsmittel führen. Geeig- nete Basen, die als Katalysatoren für die Michael-Addition dienen können, sind in der DE-OS 35 08 399 beschrieben.
Auf den Einsatz von Katalysatoren kann in dem Fall weitge- hend verzichtet werden, wenn in der Komponente A) und/oder in der Komponente B) tertiäre Aminogruppen vorhanden sind. In diesem Fall ist es ratsam, die Komponenten A) und B) erst KUΓZ vor der Verarbeitung miteinander zu vermischen.
Geeignete Michael-Katalysatoren sind beispielsweise Kataly¬ satoren aus der Gruppe Diazabicyclo-oktan, Halogenide von quaternären Ammoniumverbindungen, allein oder im Gemisch mit Kieselsäurealkylestern, Amidine, organische Phosphoniu - salze, tertiäre Phosphane, quartäre Ammoniumverbindungen oder Alkalialkoholate. Die Menge des Katalysators beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Ausgangsproduktes.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen härten aus im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 100°C , können aber auch bei höheren Temperaturen eingesetzt werden
Durch die niedrigen Aushärtungstemperaturen sind sie insbe¬ sondere geeignet für die Autoreparaturlackierung.
Sie können allerdings auch als Klarlack, Füller oder Deck¬ lack sowie als Metallpigmente enthaltender Basislack oder als Klarlack einer Mehrschicht-Metallic-Lackierung verwendet werden.
Die aus den härtbaren Zusammensetzungen erhaltenen Überzüge weisen eine sehr gute Lösemittelbeständigkeit und Chemika¬ lienfestigkeit auf.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei¬ spielen näher erläutert: Herstellung eines erfindungsgemäßen verzweigten Acrylates
Pl:
In einem 4 Liter-Edelstahlkessel werden vorgelegt und auf 100°C aufgeheizt:
477 Teile Xylol
477 Teile Cumol * -
In den Monomerentank werden eingewogen und gemischt:
150 Teile Hexandioldiacrylat
250 Teile Hydroxyethylmethacrylat
150 Teile Ethylhexylmethacrylat
200 Teile Tert.-butylmethacryiat
100 Teile Cyclohexylmethacrylat
150 Teile Styrol
38 Teile Mercaptoethanol
In den Initiatortank werden eingewogen und gemischt: 28 Teile 2,2'-Azobis (2-methylbutannitril) 56 Teile Xylol 56 -Teile Cumol
Der Inhalt des Monomerentanks wird in 3 Stunden zudosiert, der Inhalt des Initiatortanks wird in 3,5 Stunden zudosiert. Die Zulä.ufe werden gleichzeitig gestartet, und während der Polymerisation wird die Temperatur auf 110 C gehalten. Die so erhaltene klare Acrylatharzlösung hat eine Viskosität von 2,9 dPas und einen Festkörper von 51 % .
Herstellung von Komponente AI:
In einem Edelstahlkessel werden 920 Teile der Acrylatharz¬ lösung Pl mit 369 Teilen Ethylacrylat und 2,46 Teilen Hydrochinonmonomethylether und 4,92 Teilen Dibutylzinnoxid versetzt und langsam auf 80 bis 100 C aufgeheizt. Es wird ständig ein Luftstrom durch den Kessel geleitet. Nach mehreren Stunden bei dieser Temperatur wird langsam unter Abdestillieren (über Kolonne) von Ethanol die Temperatur auf 120°C gesteigert, es werden insgesamt 520 Teile Ethanol und überschüssiges Ethylacrylat und etwas Lösemittel ab- destilliert; anschließend wird mit 257 Teilen Butylacetat angelöst.
Der Festkörper der so erhaltenen Komponente AI beträgt 54,7 % , die Viskosität liegt bei 1,3 dPas.
Herstellung der Komponente Bl:
In einem Edelstahlkessel werden 960 Teile der Acrylatharz¬ lösung Pl mit 108 Teilen Acetessigsäureethylester versetzt und langsam auf 80 bis 100 C aufgeheizt. Unter langsamem Aufheizen auf 130°C wird Ethanol über eine Kolonne abdest.il- liert. Die so erhaltene Komponente Bl hat einen Festkörper von 55,7 % und eine Viskosität von 2,1 dPas.
Herstellung der Acrylatharzlösung P2:
In einem 4 Liter-Edelstahlkessel werden vorgelegt und auf 110°C erhitzt:
483 Teile Xylol 483 Teile Cumol
In den Monomerentank werden unter Mischen eingewogen 150 Teile Hexandioldiacrylat
250 Teile Hydroxyethylmethacrylat
150 Teile Ethylhexylacrylat
100 Teile Cyclohexylmethacrylat
200 Teile tert .-Butylacrylat
150 Teile Styrol
38 Teile Mercaptoethanol
In den Initiatortank werden eingewogen und vermischt
24 Teile 2 , 2 ' -Azobis( 2-methylbutannitril ) 48 Teile Xylol
48 Teile Cumol Der Inhalt des Monomerentanks wird in 3 Stunden, der Inhalt des Initiatortanks wird in 3,5 Stunden zudosiert, dabei wird die Temperatur im Kessel auf 110 C gehalten, der Initiatorzulauf wird 10 Minuten später als der Monomeren- zulauf gestartet; es wird nach Zulaufende 3 Stunden nachpoly- merisiert. Die so erhaltene klare Acrylatharzlösung P2 hat eine Viskosität von 4,6 dPas und einen Festkörper von 50,2 % .
Herstellung der Komponente B2:
1041 Teile der Acrylatharzlösung P2 und 138 Teile Acetessig- säureethylester werden in einem Edelstahlkessel auf 80 bis 100°C aufgeheheizt. Danach wird langsam unter Abdestil- lieren von Ethanol über eine Kolonne auf 130°C hochgeheizt. Die so hergestellte Komponente B2 hat eine Viskosität von 2,2 dPas und einen Festkörper von 54,8 % .
Herstellung und Prüfung von Klarlackauszügen:
Klarlack 1:
15,85 Teile Trimethylolpropantriacrylat und 84,15 Teile Komponente B2 und
0,4 Teile l,8-Diazabicyclo(5,4,0)-7-undecene werden vermischt und mit 150 um Naßfilmstärke auf Glasplat¬ ten aufgeräkelt und wie angegeben getrocknet.
30 min/80°C:
Pendelhärte nach Ofen: 175 sek; nach 3 Stunden superbenzin- beständig.
Raumtemperatur:
Pendelhärte nach 6 Stunden: 160 sek; nach 6 Stunden super- benzinbeständig. Klarlack 2 :
39,89 Teile Umsetzungsprodukt aus einem Mol trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat und drei 'Mol Hydroxy- butyläcrylat und 60,11 Teile Komponente Bl und
0,4 Teile 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)-7-undecene werden vermischt und mit 150,um Naßfilmstärke auf Glasplat¬ ten au geräkelt und wie angegeben getrocknet.
30 min/80°C:
Pendelhärte nach Ofen: 175 sek; nach 3 Stunden superbenzin- beständig.
Raumtemperatur:
Pendelhärte nach 6 Stunden: 81 sek; nach 6 Stunden superben- zinbeständig.

Claims

Patentansprüche
1. Härtbare Zusammensetzung-, enthaltend als Komponente
A) Verbindungen mit mindestens zwei aktiviertenDoppelbin- ' düngen (I), wobei es sich um < ,(!> -ungesättigte Carbonylver- bindungen, t .(^-ungesättigte Carbonsäureester oderc*, -un- gesättigte Nitrilgruppen handelt, und Verbindungen B), die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome oder minde¬ stens zwei Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen oder mindestens ein aktives Wasserstoffatom und mindestens eine Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom enthalten und übliche Zusatzstoffe, Katalysatoren, ggf. Pigmente und organisches Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß entweder die Komponente A) oder die Komponente
B) oder die Komponenten A) und B) auf einem verzweigten löslichen Acrylatcopolymerisat (P) basieren, welches erhältlich ist durch Copolymerisation von
a) 3 bis 30 Gew.-% Monomeren mit mindestens zwei ethyle¬ nisch ungesättigten polymerisierbaren Doppelbindungen,
b) 5 bis 60 Gew.-% Monomeren mit einer funktioneilen Gruppe und
c) 5 bis 92 Gew.-% weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren,
wobei die Summe von a) , b) und c) 100 Gew.-% beträgt.
2 . Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend als Komponente A) Verbindungen mit mindestens zwei aktivierten Doppelbindungen ( I ) , wobei e s sich um ot , ji-ungesättigte Car-bonyl Verbindungen , c*. , ß -unge- sättigte Carbonsäureester oder et ,(* -ungesättigte Ni tri l e handelt, und Verbindungen B), die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome oder mindestens zwei Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen oder mindestens ein aktives Wasserstoff¬ atom und mindestens eine Gruppe mit einem aktiven Wasser- stoffatom enthalten, und übliche Zusatzstoffe, Katalysa¬ toren, ggf. Pigmente und organisches Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet,_ daß zunächst das lösliche ver¬ zweigte Acrylatcopolymerisat (P) hergestellt wird durch Copolymerisation von
a) 3 bis 30 Gew.-% Monomeren mit mindestens zwei ethyle¬ nisch ungesättigten polymerisierbaren Doppelbindungen,
b) 5 bis 60 Gew.-% Monomeren mit einer funktionellen Gruppe und
c) 5 bis 92 Gew.-% weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren,
wobei die Summe von a) , b) und c) 100 Gew.-% beträgt, in einem organischen Lösungsmittel bei 80 bis 130 C, vorzugsweise bei 90 bis 120 C, unter Verwendung von mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren a), b) und c), eines Polymerisationsreglers und unter Verwendung von Polymerisationsinitiatoren, wobei ein vorvernetztes, nicht geliertes Produkt erhalten wird, und anschließend
das lösliche verzweigte Acrylatcopolymerisat (P) unter Bildung von (A) mit einer Verbindung (1) umgesetzt wird, die neben einer mit (P) reaktionsfähigen Gruppe minde¬ stens eine aktivierte Doppelbindung (I) enthält, und/oder
das verzweigte lösliche Acrylatcopolymerisat (P) unter Bildung von (B) mit einer Verbindung (2) umgesetzt wird, die außer einer mit (P) reaktionsfähigen Gruppe minde¬ stens ein aktives Wasserstoffatom oder mindestens eine Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom enthält, und (A) und (B) in organischem Lösungsmittel ggf. mit Pigmenten und üblichen Zusatzstoffen durch Mischen und ggf. Disper- gieren zu einer härtbaren Zusammensetzung verarbeitet werden und kurz vor der Anwendung zur Aushärtung ein Katalysator zugefügt wird.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) erhältlich ist durch Umsetzung des verzweigten löslichen Acrylatcopolymerisats (P) mit einer . Verbindung (1), die mindestens eine aktivierte Doppelbin¬ dung (I) enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) erhältlich ist durch Umsetzung des verzweigten löslichen Acrylatcopolymerisats (P) mit einer Verbindung (2), die außer einer mit dem Acrylatcopolymeri¬ sat reaktionsfähigen Gruppe mindestens ein aktives Wasser¬ stoffatom oder mindestens eine Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom enthält.
5. Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) des Acrylatcopoly¬ merisats ein Hydroxylgruppen enthaltendes Monomer und die Verbindung (1) ein Monoester einer cd , -ungesättigten Carbonsäure ist. - - --
Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) des Acrylatcopoly¬ merisats ein Hydroxylgruppen enthaltendes Monomer ist und die Verbindung (1) eine α-, (^ -ungesättigte Carbonsäure ist.
7. Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) des Acrylatcopoly¬ merisat ein Hydroxylgruppen enthaltendes Monomer ist und die Verbindung (1) außer der Gruppe (I) eine Isocya- natgruppe enthält. '
8. Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) des Acrylatcopoly¬ merisats ein Hydroxylgruppen enthaltendes Monomer ist und die Verbindung (1) ein Alkoxymethylgruppen enthalten¬ des Amid einer , b -ungesättigten Carbonsäure ist oder die Verbindung (1) der allgemeinen Formel
R 0 R1 i II I p CH2 = C-C-N-X-COOR entspricht, mit R = H, CH3
R1 = H, Alkyl, Aryl
R2 = Alkyl
X =
9. Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer b) eine Epoxidgruppe enthält und die Verbindung (1) eine Carboxyl- oder Aminogruppe aufweist.
10. Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) eine Esterfunktion enthält, wobei der Veresterungsalkohol nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, und die Verbindung (1) außer der Gruppe (I) eine 0H-, NH- oder SH-Gruppe enthält.
11. Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren b) Isocyanatgruppen enthalten und die Verbindung (1) außer der Gruppe (I) OH-, NH-, SH- oder COOH-Gruppen aufweisen.
12. Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß b) ein Alkoxymethylgruppen enthalten¬ des Amid einer ^ , 0> -ungesättigten Carbonsäure oder eine Verbindung der allgemeinen Formel 1
R 0 R ι II ι o CH2 = C-C-N-X-C00R
mit R = H, CH3 R1 = H, Alkyl, Aryl
R2 = Alkyl
X = -C-, -CH-, -CH-, -CH-
H l χ ' i ' i
0 R OR C00R
ist,
13. Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerkomponente b) ein Hydro¬ xylgruppen enthaltendes Monomer ist und die Verbindung (2) neben den aktiven Wasserstoffatomen oder der Gruppe mit aktiven Wasserstoffatomen eine Ester- oder Säure¬ gruppe enthält.
14. Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß b) Monomere mit Glycidylgruppen sind und (2) neben der Gruppe (I) eine C00H- oder NH-Gruppe enthält.
15. Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerkomponente b) eine Carboxylgruppe enthält und die Verbindung (2) ein Umsetzungsprodukt eines Polyepoxids mit n Mol Epoxygrup- pen und (n-1) Mol einer Verbindung mit CQOH- oder NH-Gruppen und der Gruppe mit aktivem Wasserstoff ist.
16. Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (1) Ester c*. , ( -ethyle¬ nisch- ungesättigter Carbonsäuren sind, deren Alkoholkom¬ ponente bis zu 6 Kohlenstoffatome 'aufweisen.
17. Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (1) ein Isocyanato- alkylester ungesättigter Carbonsäuren der allgemeinen Formel
R 0
I II CH2 = C-C-0-X-NC0, wobei R = H, CH3, C2Hg und X = (CH d9)n mit n = 1-12
bedeuten oder daß die Verbindung (1) m-Isopropenyl- °c,<x - dimethylbenzylisocyanat ist oder ausgewählt ist aus der Gruppe der Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit OH-, NH-, SH- oder COOH-funktionellen Derivaten der Acryl¬ säure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Croton¬ säure und Dimethylacrylsäure.
18. Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (1) ausgewählt ist aus der Gruppe Methoxymethylacryl mid, Methoxymethyl- methacryl mid, Butoxymethylacrylamid, Butoxymethylmeth- acrylamid, Isobutoxymethylacrylamid, Isobutoxymethylmeth- acrylamid, analoge Amide der Fumarsäure, Chrotonsäure und der Dimethylacrylsäure, Glykolsäurederivate , wie Methy1 crylamidoglykolatmethylether, Butylacrylamido- glykolatbutylether, Methylacrylamidoglykolat, Butylacryl- amidoglykolat.
19. Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (1) ausgewählt ist aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Chroton- säure, Dimethylacrylsäure, Fumarsäure, Monomethylester, . der Umsetzungsprodukte aus Säureanhydriden und Hydroxy- 'alkylestern <x,(^-ungesättigter Säuren, oder t-Butylamino- ethylmethacrylat oder Bisacrylamidoessigsäure oder Bis(acrylamidoethyl)amin.
20. Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung b) ausgewählt ist aus der Gruppe der Hydroxyalkylester o ,^-ungesättigter Carbonsäuren, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Isopropyl-, Hexylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Dimethylacryl¬ säure und der Aminoalkylester der zuvor genannten o,(i-ungesättigten Carbonsäuren.
21. Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren b) ausgewählt sind aus der Gruppe m-Isopropenyl-<*,<.-dimethylbenzyliso- cyanat, der Isocyanatoalkylester d ,ß-ungesättigter Carbonsäuren und der Addukte beispielsweise von' Isopho- rondiisocyanat an Hydroxyalky1(meth)acry1ate.
22. Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß b) ausgewählt ist aus der Gruppe N-Alkoxymethyl(meth) crylamid, Alkox üneth)acrylamido- glykolatalkylether, wie Methoxymethylacrylamid, Isobut- oxymethylacrylamid.
23. Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren b) Hydroxyalkylester d.,(!>-ungesättigter Carbonsäuren sind und die Verbindung (2) ausgewählt ist aus der Gruppe Acetessigsäure,
Cyanessigsäure, Malonsäure, Cyclopentanoncarbonsäure , Cyclohexanoncarbonsäure sowie der jeweiligen Alkylester.
24. Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (2) ausgewählt ist aus der Gruppe Acetessigsäure, Cyanessigsäure, Malonsäure, Cyclopentanoncarbonsäure, Cyclohexanoncarbon- säure.
25. Zusammensetzung oder Verfahren.nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (2) ein Umsetzungspro¬ dukt aus einem Mol Trimethylolpropan-Triglycidylether und zwei Mol Cyanessigsäure oder zwei Mol Acetessigsäure ist.
26. Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) der allgemeinen Formel-
R 0 0 R
I II II I
CH = C-C-X-(CH ά,5)n-X-C-C = CH d
entspricht, in der bedeuten:
R = H oder CH3,
X = 0, NR', S mit R1 = H, Alkyl, Aryl n = 2 bis 8.
27. Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) ein Umsetzungsprodukt aus einer Carbonsäure mit einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbin¬ dung und Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat ist.
28. Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) eine mit einem ungesättigten, eine polymerisierbare Doppelbin- düng enthaltenden Alkohol veresterte Polycarbonsäure oder ungesättigte Monocarbonsäure ist.
29. Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit ungesättigten, polymerisierbare Doppelbindungen enthaltenden Alkoholen oder Aminen herstellbar ist.
'30. Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) ein Diester von Polyethylenglykol und/oder Polypropylen- glykol mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 1500, bevorzugt weniger als 1000, und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ist.
31. Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 5 bis 12 und 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche verzweigte Acrylatcopolymerisat erhält¬ lich ist durch Copolymerisation von a) 3 bis 30 Gew.-% Dimethacrylaten und/oder Divinylver- bindungen,
b) 5 bis 60 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer funktioneilen Gruppe,
c) 5 bis 91 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Monomeren und
d) 0,1 bis 20 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer tertiären Aminogruppe,
wobei die Summe von a) , b), c) und d) 100 Gew.-% beträgt und das erhaltene verzweigte Acrylatcopolymerisat anschließend mit der Verbindung (1) zur Komponente A) umgesetzt wird.
32. Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 1, 2, 4, 13 bis 15 und 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche verzweigte Acrylatcopolymerisat (P) erhältlich ist durch Cooolimerisation von l a) 3 bis 30 Gew.-% Dimethacrylatmonomeren und/oder
Divinylverbindungen,
b) 5 bis 60 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Monomeren 5 mit einer funktionellen Gruppe,
c) 5 bis 91 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Monomeren und
d) 0,1 bis 20 Gew.-% Monomeren mit einer tertiären Aminogruppe,
wobei die Summe von a) , b), c) und d) 100 Gew.-% beträgt und das lösliche verzweigte Acrylatcopolymerisat (P) anschließend mit der Verbindung (2) zu der Komponente (B) umgesetzt wird.
33. Verfahren nach Anspruch 2 bis 32, dadurch gekennzeich¬ net, daß als Polymerisationsregler Mercaptogruppen enthaltende Verbindungen, vorzugsweise Mercaptoethanol , verwendet werden.
34. Verfahren nach Anspruch 2 bis 33, dadurch gekennzeich¬ net, daß als Polymerisationsinitiatoren Peroxyester und/oder Azoverbindungen verwendet werden.
35. Verwendung der härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 3 bis 33 für die Autoreparaturlackierung.
36. Verwendung der härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 3 bis 32 als Klarlack, Füller oder Decklack.
37. Verwendung der härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 3 bis 32 als Metallpigmente enthaltender Basislack und/oder als Klarlack einer Mehrschicht-Metallic-Lackie- rung.
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