DE2460785C2 - Bindemittel für Einbrennlacke - Google Patents

Bindemittel für Einbrennlacke

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DE2460785C2 DE19742460785 DE2460785A DE2460785C2 DE 2460785 C2 DE2460785 C2 DE 2460785C2 DE 19742460785 DE19742460785 DE 19742460785 DE 2460785 A DE2460785 A DE 2460785A DE 2460785 C2 DE2460785 C2 DE 2460785C2
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Description

2. Bindemittel für Einkomponenten-Einbrennlakke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat 5 bis 25 Gewichtsprozent olefinisch ungesättigter Verbindungen B mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen einpolymerisiert enthält
3. Bindemittel für Einkomponenten-Einbrennlakkc nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis der reaktiven Wasserstoffatome der Komponente B zu den verkappten Isocyanatgruppen der Komponente A zwischen 1 : t und 2 :1 liegt
4. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B Ester der (Meth-)acrylsäure mit Dialkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
5. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A ein Addukt aus Vinylisocyanat und e-Caprolactam im Molverhältnis 1 :1 verwendet wird.
6. Verwendung der Bindemittel nach Anspruch 2 zur Herstellung von selbstvernetzenden Einkomponenten-Einbrennlacken.
7. Verwendung der Bindemittel nach Anspruch 1, zusammen mit polyfunktionellen Vernetzungsmitteln, zur Herstellung von fremdvernetzenden Zweikomponentenlacken.
8. Verwendung von Bindemitteln nach Anspruch 1 mit einem Schmelzbereich oberhalb von 40" C zur Herstellung von pulverförmiger! Einbrennlacken.
Die Erfindung betrifft Bindemittel für Einbrennlacke, insbesondere für Pulverlacke, auf der Basis von Acrylatharzen, die verkappte Isocyanatgruppen enthalten.
Einbrennlacke auf der Basis von Acrylatharzen und Isocyanaten sind bekannt. Dabei handelt es sich meist um Zweikomponentensysteme.
In der DE-OS 17 20610 ist ein Verfahren zur Herstellung von Einkomponenteneinbrennlacken beschrieben, bei dem Vinylmonomere copolymerisiert werden mit (Meth-)acrylsäure-/?-isocyanatoäthylester, welcher mit Oximen verkappt ist Nachteilig an diesem Verfahren ist vor allem, daß das verwendete ungesättigte Isocyanat verhältnismäßig schwer zugänglich ist Wegen der hohen Spalttemperatur ist eine Verkappung dieser Ester mit ε-Caprolactam nicht möglich.
Auch in der DE-OS 2047 718 sind Lackbindemittel beschrieben, die verkappte Isocyanatgruppen enthalten. Sie werden hergestellt durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, vorzugsweise Polyestern,
ίο mit überäquivalenten Mengen Polyisocyanat und anschließender Verkappung der freien Isocyanatgruppen. Bei hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylaten ist dieses Verfahren praktisch nicht durchführbar, da die Reaktion mit Polyisocyanaten in den meisten Fällen
is sofort zu Vernetzungen führt
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Bindemittel für Einbrennlacke auf Basis von Acrylatharzen zu entwickeln, die einfach aus leicht zugänglichen Rohstoffen herstellbar sind und wohldefinierte Mengen an verkappten Isocyanatgruppen sowie gegebenenfalls an weiteren reaktiven Gruppen enthalten, so daß sie sowohl für Zweikomponenten- als auch für Einkomponentenlacke verwendet werden können.
Es wurde nun gefunden, daß diese Forderungen erfüllt sind, wenn man als Bindemittel ein Copolymerisat mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 10000 verwendet aus
A) 10 bis 30 Gewichtsprozent olefinisch ungesättigter Verbindungen, die verkappte Isocyanatgruppen tragen,
B) 0 bis 25 Gewichtsprozent olefinisch ungesättigter Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen,
C) 20 bis 70 Gewichtsprozent Ester der (Methacrylsäure mit Monoalkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
D) 0 bis 50 Gewichtsprozent anderer olefinisch ungesättigter Verbindungen.
Die Komponente A ist ein Addukt aus Vinylisocyanat und einem CH-, OH- oder NH-aciden VerkappungsmitteL
Als Verkappungsmittel zur Herstellung der Komponente A können beispielsweise Monophenole, wie Phenol, Kresol, Trimethy!phenol; tertiäre Alkohole wie tert-Butanol, tert-Amy !alkohol; leicht Enole bildende Verbindungen wie Acetessigester, Acetylaceton; Malonsäurederivate wie Malonsäurediester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponefcv, Malonsäuredinitril; sekundäraromatische Amine wie N-Methylanilin, K-Methyltoluidin, N-Phenyltoluidin; Imide wie Succinimid, Phthalimid; Lactame wie e-Caprolactam, (5-Valerolactam, Laurinlactam; sowie Oxime wie Acetonoxim, Butanonoxim und Cyclohexanonoxim eingesetzt werden. Bevorzugt ist ε-Caprolactam.
Die Herstellung des verkappten Vinylisocyanats kann z. B. nach einer Analogievorschrift in Houben-Weyl, Band 14/2, Seiten 21 —70 erfolgen. Sie wird vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt Bei der Umsetzung des Vinylisocyanats mit dem Verkap» pungsmittel werden etwa äquimolare Mengen eingesetzt. Ein Überschuß des lsocyanats ist möglichst zu vermeiden, da dies später zu Vernetzung Anlaß geben könnte.
Als reaktive Monomeren B kommen solche in Frage, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Wasserstoffatome enthalten, die also beispielsweise OH-, NH- oder
COOH-Gruppen tragen. Beispiele dafür sind: Allylalkohol, 1-Butendiol-(3,4), Monoester der Acryl- oder Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen wie z. B. Hydrojtyäthyi-, Hydroxypropyl-i(meth)acrylat und Butendiolmonoacrylat, Monoester oder Dihydroxyester der Malein- und Itaconsäure; Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Methylolacryl- und -methacrylamid. Besonders bevorzugt sind Ester der (Methacrylsäure mit Dialkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Hydroxypropylacrylatund Butandiol-M-monoacrylat.
Als Komponente C werden Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit Monoalkoholen verwendet, die 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat. tert-Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacryiat, Äthylmethacrylat oder n-Butylmethacrylat
FQr die Komponente D kommen alle bekannten anderen ungesättigten Verbindungen in Frage, insbesondere Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, sowie Styrol.
Die Herstellung der Copolymer«! erfolgt nach üblichen Verfahren durch Polymerisation in Substanz oder Lösung in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren, wie Azobiscarbonsäureamiden oder Azobiscarbonsäurenitrilen, z. B. Azodiisoöryrodinitril, oder von Peroxiden, bei Temperaturen zwischen 60 und 1400C, vorzugsweise zwischen 70 und 1200C, gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern, wie tertiär-Dodecylmercaptan. Die Polymerisation kann auch, zumindest teilweise, unter vermindertem Druck durchgeführt werden, meist bei 200 bis 800, vorzugsweise zwischen 400 bis 600 mBar, wobei vorzugsweise unter ciedek0hIung, d. h. unter Rückfluß von Monomeren oder Lösungsmitteln gearbeitet wird.
Die erhaltenen Copolymerisate sind unvernetzte, leicht lösliche Produkte mit Molekulargewichten zwischen etwa 1000 und etwa 10 000, vorzugsweise zwischen 2000 und 6000 (gemessen mit dem Dampfdruckosmometer). Die K-Werte (2%ig in Dimethylformamid) liegen zwischen 15 und 25. Die Polymerisate enthalten verkappte Isocyanatgruppen und gegebenenfalls gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel können zur Herstellung von selbstvernetzenden oder fremdvernetzenden Einbrennlacken, d. h. sowohl für Einkomponentenlacke als auch für Zweikomponentenlacke verwendet werden.
Bei den bevorzugten Einkomponentenlacken enthält das Copolymerisat 5 bis 25 Gewichtsprozent reaktive Monomere B einpoiymerisiert. Diese reagieren beim Einbrennen mit den Isocyanatgruppen, die in der Hitze durch Abspaltung des Verkappungsmittels freigesetzt werden. Die Comonomeren B werden bevorzugt in einer solchen Menge einpoiymerisiert, daß auf eine verkappte Isocyanatgruppe der Komponente A 1 bis 2, vorzugsweise 1,1 bis 13 reaktive Wasserstoffatome der Komponente B kommen.
Bei Zweikomponentenlacken wird vor dem Einbrennen ein Verneüer zugesetzt, der 2 oder mehrere mit Isocyanat reaktive Gruppen trägt, beispielsweise wieder OH-, NH2- oder COOH-Gruppen. In Frage kommen dabei niedermolekulare Verbindungen, wie mehrwertige Alkohole, z. B. Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester oder Pentaerythrit; vorzugsweise werden jedoch hochmolekulare Vernetzer eingesetzt, wie Hydroxyl-, und/oder Carboxyl-Gruppen aufweisende gesättigte Polyester aus Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen; Polyether, z.B. Polyäthylenoxide oder Polyacetale; sowie Mischpolymerisate auf Basis von (Meth-)acrylestern, die Hydroxyl-, Amin- oder Carboxylgruppen tragende Comonomere einpoiymerisiert enthalten. Auch hierbei soll das Mengenverhältnis zwischen dem erfindungsgemäßen Copolymerisat und dem Vernetzer so gewählt werden, daß auf eine verkappte Isocyanatgruppe 1 bis 2 reaktive Gruppen kommen.
Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke können in
flüssiger Form, z. B. in Lösung oder Schmelze durch
Streichen, Rollen, Gießen oder Spritzen auf die zu
beschichtenden Substrate aufgebracht werden.
Bevorzugt ist jedoch die Verarbeitung in fester Form
als Pulverlacke, wobei die Applikation nach dem Wirbelsinterverfahren oder durch elektrostatische Pulverspritzen vorgenommen werden kann. In diesem Fall sollen die Copolymerisate und zweckmäßigerweise im Falle von Zweikomponentensystemen auch die Vernetzer einen Erweichungsbereich oberhalb .von 400C aufweisen. Wurden die Copolymerisate in Lösung hergestellt, so können diese ohne Schwierigkeiten zu springharten, klaren, löslichen Harzen eingedampft werden. Auch durch längere thermische Belastung unterhalb der Spalttemperatur werden die verkappten Polyisocyanate nur wenig verändert
Die Einbrennlacke enthalten die üblicher. Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe, Verlaufmittel und gegebenenfalls Lösungsmittel. Zur Beschleunigung der Aushärtung kommen die in der Isocyanatchemie üblichen
Katalysatoren verwendet werden, wie z.B. tertiäre Amine oder Metallsalze, z. B. l,4-Dtazo-(2A2)-dicyclo-
octan-zinn-II-dioctoat und Dibutylzinn-(I VJ-dilaurat
Die Härtung kann wie üblich bei Temperaturen
oberhalb von 1000C, vorzugsweise zwischen 130 und 2100C vorgenommen werden.
Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke ergeben nach dem Aushärten Lacküberzüge, die gut auf metallischem Untergrund haften, besonders lichtecht, wärmefarbsta-
4<> bil und sehr abriebfest sind Darüber hinaus zeichnen sie sich durch große Härte, Elastizität, sehr gute Chemikalienbeständigkeit, hohen Glanz, gute Wetterbeständigkeit und Pigmentierbarkeit aus.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiele
Herstellung der Addukte
a) Vinylisocyanat-caprolactam
In einem Dreihalskolben werden 118,6 Teile e-Caprolactam (1,05 Mol), 187,6 Teile Äthylacetat und 0,3 Teile Zinn-II-octoat vorgelegt und unter Stickstoff und Rühren bei 350C 69 Teile Vinylisocyanat (I Mol) innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Dann wird 6 bis 8 Stunden bei 350C weitergerührt, wobei 2mal je 0,3 Teile Zinn-II-octoat zugegeben werden. Es entsteht eine klare, dünnflüssige 50%ige Lösung mit einem Isocyanatgehalt (verkappt) von 11,2%. Der freie Isocyanatgehalt liegt unter 0,05%.
b) Vinylisocyanat-Cyclohexanonoxim
In einem Dreihalskolben werden unter Rühren und Stickstoffeinleitung 118,6 Teile Cyclohexanonoxim in 187,6 Teile Äthylacetat bei etwa 400C gelöst, auf etwa 3O0C abgekühlt und 69 Teile Vinylisocyanat bei dieser Temperatur innerhalb von 45 Minuten zugetropft und bis zur vollständigen Reaktion des Isocyanats weiterge-
24 60 785
5 6
rührt. Es entsteht eine farblose, klare 50%ige Lösung 160° C 30 Minuten erhält man einen hochglanzenden
mit einem Isocyanat-Gehalt (verkappt) von 11,2%. flexiblen Lacküberzug mit einem Erichsenwert von 9,5
;l c) Vmylisocyanat-tert-Butanol und einer Pendelhärte von 170 Sekunden.
S Es wird wie unter a) gearbeitet, wobei als Vorlage 77,7 5 Prüfung als Pulverlack Teile tert-Butanol und 49 Teile Äthylacetat eingesetzt Die Copolymerisatlösung wird in Wasser, das geringe
werden. 69 Teile Vinylisocyanat werden bei etwa 35" C Mengen eines Schutzkolloids (Polyvinylalkohol) enthält,
;: zugegeben. Es entsteht eine klare Lösung, die 75%ig in gefällt, filtriert und im Vacuum bei 35°C getrocknet 200
■ Äthylacetat ist Der Isocyanatgehalt (verkappt) beträgt Teile des festen Copolymeren werden mit 86 Teilen 21,5%. io Titandioxid (Rutiltyp) gemischt und bei 85eC in einer > η· ■ ι . Schneckenmaschine mit einer Verweilzeit von 2 Minu-V-e ι s ρ ι e ten homogenisiert Die erhaltene Schmelze wird 2mal
■ In einem mit Rührer und Ruckflußkühler ausgestatte- gemahlen und durch Sieben von Teilchen mit einer ten Vierhalskolben werden zunächst 15 Teile einer Korngröße von > 90 μ befreit Das Produkt ist bei 40° C
; Mischung von 45 Teilen des nach a) hergestellten i5 blockfest Der Pulverlack wird mit einer elektrostati-
verkappten Isocyanats, 18 Teile Butandiolmonoacrylat sehen Pulversprühpistole mit einer Spannung von 80 kV
55 Teile Methylmethacrylat, 4,5 Teile n-Butylacrylat 04 auf Tiefziehbleche aufgesprüht Das Einbrennen erfolgt
Teile tert-Dodecylmercaptan und 30 Teile Äthylacetat 30 Minuten bei 180° C Der Verlauf ist gut, der Glanz
'. vorgslegt auf 80" C erwärmt und anschließend mit sehr gut der Erichsenwert liegt bei 6,5; die Lichtechtheit
Zulauf I die restlichen 138 Teile der Mischung und mit 20 des Lacküberzugs ist sehr gut
:~ Zulauf II 47^ Teile Äthylacetat, zusammen mit 2 Teilen „ . 113 . -,a 4
Azodiisobutyronitril innerhalb von 4 Stunden züge- '
tropft und 2 Stunden nachreagieren lassen. Man erhält Die Arbeitsweise des Beispiels ί wird wiederholt
eine klare, schwach gelbgefärbte Lösung mit einem wobei die verkappten Vinylisocyanate nach Versuch b)
K-Wert von 24^ und einem Feststoffgehaltvon51%.20 25 bzw. c) eingesetzt werden. Die erhaltenen Produkte Teile der Copolymerisatlösung werden mit 5 Teilen entsprechend denen des Beispiels 1. Während jedoch Äthylglykolacetat verdünnt und auf Eisenbleche aufge- das mit ε-Caprolactam verkappte Isocyanat bereits bei
strichen. Nach dem Einbrennen bei 16O0C 30 Minuten 1800C spaltet und somit vernetzen kann, liegen die
erhält man einen hochglänzenden Lacküberzug mit Spalttemperaturen der beiden anderen Produkte über
einer Pendelhärte von 150 Sekunden (DIN 53 157) und 30 200°C.
' einem Erichsenwert von 8. „ . 15
e l s p'e Ein Bindemittel wird hergestellt nach Beispiel 1 aus 19
Die Fahrweise ist analog Beispiel 1. Teilen des verkappten Isocyanats nach a), 50 Teilen Die Mischung besteht aus: 40 Teilen verkapptes 35 Styrol, 30 Teilen Butylacrylat und 1 Teil Acrylsäure. Man Isocyanat nach a), 16 Teilen Butandiolmonoacrylat 40 erhält eine 50%ige Lösung in Äthylacetat; das Teilen Styrol, 15 Teilen Methylmethacrylat 8 Teilen Copolymerisat weist einen K-Wert von 22JS auf. Als
n-Butylacrylat und 1 Teil Acrylsäure. Es werden Vernetzungsmittel wird 1 Copolymerisat verwendet
vorgelegt: 30 Teile Äthylacetat und 15 Teile der aus: 13,0 Teilen Hydroxypropylacrylat 40 Teilen
genannten Mischung. Der Zulauf 1 besteht aus der 40 Methylmethacrylat 27 Teilen Butylacryiat unJ 22 Teilen
Restmischung, der Zulauf II aus 50 Teilen Äthylacetat Styrol. Es liegt 50%ig in Äthylacetat vor, der K-Wert
und I^ Azodiisobutyronitril. Zusätzlich werden dann beträgt 18,0.
noch 4mal je 1,5 Teile Azodiisobutyronitril zugesetzt 20 Teile Bindemittel und 20 Teile Vernetzungsmittel
Die Copolymerisatlösung ist 50,9%ig in Äthylacetat und werden abgemischt und nach Zugabe von 10 Teilen
hat einen K-Wert von 19,9 (2%ig in Dimethylformamid). « Äthylglykolacetal/Xylol 1:1 auf rostfreiem Blech
Prüfung als Klarlack aufgestrichen und bei 1600C 30 Minuten eingebrannt Man erhält einen gut verlaufenden, hochglänzenden
10 Teile der Copolymerisatlösung wurden mit 2 Überzug mit guter Elastizität (Erichsenwert 8,0) und
Teilen Äthylglykolacetat verdünnt und auf rostfreies einer Pendelhärte von 160 Sekunden.
Eisenblech aufgestricnen. Nach dem Einbrennen bei so

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Bindemittel für Einbrennlacke, enthaltend ein Copolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und etwa 10 000 aus
A 10 bis 30 Gewichtsprozent olefinisch ungesättigter Verbindungen, die verkappte Isocyanatgruppen tragen,
B 0 bis 25 Gewichtsprozent olefinisch ungesättigter Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen,
C 20 bis 70 Gewichtsprozent Ester der (Meth-)-acrylsäure mit Monoalkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
D 0 bis 50 Gewichtsprozent anderer olefinisch ungesättigter Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A ein Addukt ist aus Vinylisocyanat und einem CH-, OH- oder NH-aciden VerkappungsmitteL
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