DE2500309B2

DE2500309B2 - Härtbare Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt

Info

Publication number: DE2500309B2
Application number: DE2500309A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Hartmann; Franz Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Merger; Hans Dipl.Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Sander; Frank Peter Dipl.-Chem. Dr. 6704 Mutterstadt Woerner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-01-07
Filing date: 1975-01-07
Publication date: 1979-08-09
Also published as: FR2297237A1; DE2500309A1; DE2500309C3; GB1524613A; FR2297237B3; IT1051986B

Description

50

wobei Ri bis R7 Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen sein können, und R2 mit R3 sowie R5 mit Rt auch in Form eines Cycloalkylringes mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen verbunden sein können, mit der Maßgabe, daß in den Gruppen Ri bis R3 einerseits und R4 bis R7 andererseits jeweils mindestens zwei Reste Alkylreste sind, oder Mischungen solcher Esterdiole verwendet werden und die Komponente A 2 bei Temperaturen unterhalb von 35° C flüssig ist.

2. Härtbare Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A 1 ein Copolymerisat ist, welches 50 bis 90 Gew.-% b5 tert.-Butylacrylat einpolymerisiert enthält.

Die Erfindung betrifft härtbare Überzugsmassen mit hohem Peststoffgehalt-aus

A) einem Gemisch von hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen und Esterdiolen und

B) Polyisocyanaten.

Zweikomponentenlacke aus hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen und Polyisocyanaten als Vernetzer sind bekannt Derartige Lacke enthalten zur Erzielung einer genügend niedrigen Viskosität gewöhnlich größere Mengen Lösungsmittel, die beim Aushärten der Lacke verdampft werden müssen und eine Umweltbelastung darstellen. Man ist daher bestrebt, lösungsmittelfreie oder wenigstens lösungsmittelarme Überzugsmassen herzustellen.

In der DE-OS 23 14 044 sind Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt beschrieben, bei welchen die hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharze in Gegenwart einer reaktionsfähigen Flüssigkeit mit mindestens einer Hydroxylgruppe hergestellt wurde. Diese Flüssigkeit bildet einerseits einen Bestandteil der Komponente A und dient dort zur Erniedrigung der Viskosität, andererseits kann sie mit dem Vernetzungsmittel reagieren, so daß sie im fertigen Überzug eingebaut ist und nicht verdampft werden muß. Bevorzugt werden niedermolekulare ein- oder mehrwertige Alkohole oder höhermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polykondensate oder Polymerisate verwendet. Niedrige Alkohole, z. B. Butandiol oder Glycerin zeigen jedoch eine schlechte Verträglichkeit mit den Acrylharzen, so daß Entmischung eintreten kann; bei Verwendung von höhermolekularen Polykondensaten oder Polymerisaten stellt sich oft eine zu hohe Viskosität ein, so daß zusätzlich noch größere Mengen Lösungsmittel zugesetzt werden müssen, wenn die Lacke z. B. durch Verspritzen appiiziert werden sollen. Auch die Verwendung von Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester (HPN), einem Esterdiol, ist erwähnt. Diese Verbindung hat jedoch bei Raumtemperatur eine hohe Kristallisationsneigung, sie schmilzt erst bei 5i°C. Beim Abkühlen der Lösung eines Acrylharzes in HPN, beim Lagern, und vor allem nach dem Verreiben mit Pigment besteht die Gefahr, daß HPN auskristallisiert und Entmischung eintritt. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens liegt darin, daß das Acrylharz in der hydroxylgruppenhaltigen Flüssigkeit hergestellt werden muß, wodurch die Variationsbreite bei der Herstellung der Ausgangsstoffe stark eingeschränkt ist.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, härtbare Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt aus einer Polyhydroxy- und einer Polyisocyanat-Komponente bereitzustellen, welche bei guter Verträglichkeit der Komponenten eine genügend niedrige Viskosität aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind härtbare Überzugsmassen, enthaltend

Al 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, eines Copolymerisates aus

a) 10 bis 90 Gew.-% eines Esters der (Meth-)acrylsäure mit einem einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

b) 10 bis 40 Gew.-°/o eines Monoesters der (Meth-)acrylsäure mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,

c) 0 bis 50 Gew.-% eines Vinyl- oder Isopropenylaromaten mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und

d) 0 bis 20 Gew.-% weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren,

A 2 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 30 Gew.-%, einer Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 204 und 500, welche eine Estergruppe und zwei Hydroxylgruppen trägt,

A3 0bis30,vorzugsweise5bis20Gew.-%,einesein- oder zweiwertigen Alkohols mit einem Siedepunkt oberhalb von 120⁰C und einem Molekulargewicht unter 200, wobei die Summe der Gewichtsprozente von Al + A 2 + A 3 gleich 100 ist,

B ein Polyisocyanat oder Mischungen von Polyisocyanten, wobei die Komponenten A und B in einem Verhältnis der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 0,7 :1 bis 13 :1 vorliegen,

C 0 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Überzugsmasse, an inerten Lösungsmitteln,

D 0 bis 50, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Oberzugsmassen, an üblichen Pigmenten oder Füllstoffen.

Die Copolymerisate A 1 bestehen aus:

a) 10 bis 90% eines Esters der (Meth)acrylsäure mit einem einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise (Meth)-acrylsäure-n-butylester, Acrylsäureäthylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylhexylester, Isooctylacrylat. Besonders bevorzugt sind n-Butylacrylat und tert.-Butylacrylat.

b) 10 bis 40% eines Monoesters der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, d.h. Estern von aliphatischen Polyolen, vorzugsweise Diolen, bei denen nur eine Hydroxylgruppe mit dem Acryl- oder Methacrylrest verbunden ist. Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind Äthylenglykolmonoacrylat und -monomethacrylat, Butandiol-l,4-monoacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat.

c) 0 bis 50% eines Vinyl- oder Isopropenylaromaten mit 8 bis 14 Atomen. Geeignete Verbindungen dieser Art sind Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluole wie p-Vinyltoluol. Besonders bevorzugt ist Styrol.

d) 0 bis 20% weiterer olefinisch ungesättigte Monomere. Geeignete derartige Monomere sind beispielsweise Vinylester von Alkanmonocarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Nitrile olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, «,/^-monoolefinisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Fumarsäure können ebenfalls in geringen Mengen bis 3% einpolymersiert werden.

Copolymerisate, weiche 50 bis 90 Gew.-% tert.-Butylacrylat einpolymerisiert enthalten, zeigen eine besonders günstige niedrige Viskosität bei verhältnismäßig hohem Erweichungspunkt.

Die Herstellung der Acrylesterpolymerisate A 1 erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln durch Polymerisation in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren, wie Azobiscarbonsäureamiden oder Äzobiscarbonsäurenitrilen, z. B. Azodiisobutyronitril, oder von Peroxiden, wie terL-Butylpercxid, bei Temperaturen von 80 bis 160, vorzugsweise von 110 bis 540⁰C, in Gegenwart von üblichen Reglern. Als Regler, die im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt werden, kommen z. B. tert.- oder n-Dodecylmercaptan, Thioäthanol oder Diisopropylxanthogendisulfid in Frage. Die Polymerisation wird vorzugsweise zumindest zeitweise unter vermindertem Druck, meist bei 200 bis 800, vorzugsweise 400 bis 600mbar durchgeführt, wobei zweckmäßigerweise unter Siedekühlung, & h. unter Rückfluß von Monomer ren und gegebenenfalls Lösungsmittel gearbeitet wird. Eine weitere Möglichkeit der Herstellung der Acrylestercopolymerisate besteht darin, daß die Polymerisation in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels auf übliche Weise, d.h. ohne Siedekühlung durchgeführt wird, wobei das Lösungsmittel anschließend ganz oder teilweise entfernt wird. Als Lösungsmittel kommen hierbei die in der Lackindustrie üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmittel in Betracht, die gegenüber Isocyanaten inert sein sollen.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ester, wie Äthylglykolacetat, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol oder Toluol. Natürlich ist es auch möglich und in manchen Fällen sogar zweckmäßig, das Acrylester-Polymerisat A1 in Gegenwart des Esterdiols A 2 herzustellen.

Besonders geeignet sind Copolymerisate A 1 mit Molekulargewichten unter 5000, vorzugsweise unter 3000, mit Erweichungsbereichen unterhalb von 80⁰C, vorzugsweise unterhalb von 60⁰C, mit K-Werten nach

J5 H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), S. 58 (2%ig in Dimethylformamid) unterhalb von 20, vorzugsweise unterhalb von 15, sowie Viskositäten unterhalb von 40 see im Auslaufbecher 4 mm nach DIN 53 211, gemessen in 50%iger Lösung in Äthylglykolacetat.

Die hydroxylgruppenhaltige Verbindung A 2 ist ein Esterdiol der allgemeinen Formel

^R.

^R7

HO—CH—C—C—O—CH—C —CH-OH

wobei Ri bis R₇ Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein können, und R2 mit R3 sowie R5 mit Re auch in Form eines Cycloalkylringes mit 5 bis 8

;i5 Kohlenstoffatomen verbunden sein können, mit der Maßgabe, daß in den Gruppen Ri bis R3 einerseits und R₄ bis R₇ andererseits jeweils mindestens zwei Reste Alkylreste sind.

Derartige Esterdiole können beispielsweise herge-

tiO stellt werden durch disproportionierende Dimerisierung entsprechender 3-Hydroxyaldehyde. Nähere Einzelheiten finden sich in den deutschen Offenlegungsschriften DE-OS 25 00 312, DE-OS 25 00 311 und DE-OS 25 00 310, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen

t5 wird. Das Molekulargewicht der Esterdiole liegt zwischen 204 und 500, vorzugsweise zwischen 204 und 400. Wesentlich ist, daß die Komponente A bei Temperaturen unterhalb von 35°C flüssig ist. Liegt der

5

Schmelzbereich bei höheren Temperaturen, so ergeben Entmischung eintritt. Die Esterdiole liegen im allgemei-

sich Schwierigkeiten bei der Pigmentzubereitung, da nen in Form von Gemischen von Stereoisomeren vor. höherschmelzende Esterdiole nach dem Anreiben mit Bevorzugte Esterdiole (die Zahlenangaben entspre-

Pigment auskristallisieren können und dann wieder chen etwa den Molekulargewichten) sind:

Esterdiol 260 (2-Methyl-2-propylpropandiol-(l,3)-niono-(2-methyl-2-propyl-3-hydroxypropionat)

H₃C O CH₃

I Il I

HO-CH₂-C-C-O-CH₂-C-CH₂OH CH₃-CH₂-CH₂ CH₂-CH₂-CH₃

Siedepunkt,: i54°C

Esterdiol 316 (2-Äthyl-2-butylpropandiol-( 1,3)-mono-(2-äthyI-2-butyl-3-hydroxypropionat)

CU CU CU

₃ v_. ri₂ v^ ri₂ i^. ri₃

HO-CH₂-C-C-O-CH₂-C-CH₂-OH

\_^ Γ13 V^ FI2 \— Π-2 V^ Γ12 w Π2 *— ΓΊ2 V^ Π2 v_ Γ13

0 Siedepunkt, _₂: 18O⁰C

Esterdiol 288: (2-Äthyl-hexandiol-l,3)(2-äthyl-3-hydroxyhexanoat)

CH₃-CH₂ CH₂-CH₃

HO—CH-CH-C —O —CH-CH-OH

I Il I

C H3 C H2 C H2 O C H2 C- H2 C H3

Siedepunkt,: 148 bis 150°C

Esterdiol 284:

Il

HO-CH₂ C-O-CH₂ CH₂-OH C C

Siedepunkt;,: 196—198° C

Esterdiol 232 (2,2-Dimethyl-propandiol-(l,3)-mono-(2-methyl-2-propylhydroxypropionat)

H₃C O CH₃

HO-CH₂-C-C-O-CH₂-C-CH₂-OH CH₃-CH₂-CH₂ CH₃

Siedepunkt: 140⁰C

Esterdiol 204 (Dimethylolpropandiol-(l,3)-rnono-2,2-dirnethyl-(3)-hydroxypropionat = HPN)

_H)C O CH,

HO-CH₂-C-C-O-CH₂-C-CH₂-OH CH₃ CH₃

Das Esterdiol 204 (HPN) hat einen Schmelzpunkt von 51"C und ist daher für sich allein nicht geeignet, wohl aber in flüssigen Gemischen mit anderen Esterdiolen.

Komponente A 3 dient als reaktiver Verdünner, der — falls erforderlich — die Viskosität der Komponente A herabsetzt und durch Reaktion mit den Isocyanatgruppen der Komponente B in die Überzugsmasse eingebaut wird. Es handelt sich um ein- oder zweiwertige Alkohole mit einem Siedepunkt oberhalb von 120° C und einem Molekulargewicht unter 200. Bevorzugt sind Butandiol-1,4, Butyldiglykol und Neopentylglykol.

Die Komponente B besteht aus Polyisocyanaten, z. B. aromatischen Diisocyanaten, wie

1,5-Napthylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat;

cyclcaliphatisch/arcmatischcn Diisocyanates wie

Phenylcyclohexylmethandiisocyanat;

cycloaliphatisch/aliphatischen Diisocyanaten, wie

3- Isocyanatomethyl-S^S-aminoäthylcyclohexylisocyanat;

aliphatischen Diisocyanaten, wie

2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat,

2-Nonyldecamethylendiisocyanat,

1 -Methyl^^-diisocyanatocydohexan,

Diisocyanatocyclohexan, Xylylendiisocyanat.
Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Tri- und Tetraisocyanate, z. B. Derivate des Hexamethylendiisocyanats, wie Tris-(isocyanatohexal)-biuret oder ein Gemisch aus Tris-(isocyanatohexyl)-isocyanurat mit Bis-(isocyanatohexyl)-uretdion.

Die Komponenten A und B werden in solchen Mengen eingesetzt, daß das Verhältnis der Isocyanat- zu den Hydroxylgruppen zwischen 0,7 :1 und 1,3 :1, vorzugsweise zwischen 0,8 :1 und 1,2 :1 liegt

Bei der erfindungsgemäßen Überzugsmasse handelt es sich um ein Zweikomponentensystem. Die beiden Komponenten A und B werden also getrennt gelagert und erst kurz vorder Applikation zusammengegeben.

Außer diesen beiden Komponenten kann die Überzugsmasse noch 0 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-°/o inerter Lösungsmittel enthalten, wie n-Butylacelat, Äthylglykolacetat, Methyläthylketon oder Xylol. Die Lösungsmittel dienen — falls erforderlich — zur Erniedrigung der Viskosität Sie können in beiden Komponenten A oder B gleichermaßen enthalten sein. Ferner sind die üblichen Zusätze an anderen Lackrohstoffen oder Lackhilfsmitteln, z. B. Celluloseester, Verlaufsmittel, Siliconöle, Weichmacher, Thixotropiermittel und Harze in üblichen Mengen möglich.

Zur Einstellung der Reaktivität der Lacke können bekannte Katalysatoren, wie Zinnverbindungen, mitverwendet werden. Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen enthalten gewöhnlich Pigmente, wie Titandioxid, Ruß, organische oder anorganische Buntpigmente und Füllstoffe, wie Talkum oder Schwerspat, in Mengen von 0 bis 50, vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.-%. Die Pigmente und Füllstoffe werden zweckmäßigerweise mit der Komponente A vermischt

Mit den Überzugsmassen können beliebige Substrate, eo wie Metall, Holz oder Kunststoff nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Sprühen, Streichen, Tauchen oder Airless-Spritzen beschichtet werden.

Die Aushärtung der Überzugsmasse auf dem Substrat erfolgt im allgemeinen thermisch bei Temperaturen zwischen 50 und 250⁰C, besonders bevorzugt zwischen 80 und 180° C. Bei Verwendung sehr reaktionsfähiger Polyisocyanate oder bei Verwendung von Katalysatoren kann die Härtung auch bei Zimmertemperatur durchgeführt werden.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Acrylatharz wird hergestellt durch Copolymerisation in Substanz unter Siedekühlung von 16% Hydroxypropylacrylat, 39,5% Styrol, 33% Methylmethacrylat, 10% Butylacrylat und 1,5% Acrylsäure. Das Polyacrylat hat einen K-Wert von 14,2 (2%ig in Dimethylformamid), eine Viskosität nach DIN 53 211 im Auslaufbecher 4 mm bei 24° C, gemessen an einer 50%igen Lösung in Äthylglykolacetat, von 37,4 Sekunden, sowie einen Erweichungspunkt nach DIN 53 180 von 77°C.

Zur Herstellung der Komponente A werden 66,6 Teile des Acrylatharzes als 75%ige Lösung in N-Butylacetat vermischt mit 50 Teilen des Esterdiols 288 und 177 Teilen Titandioxid.

Komponente B stellt ein Gemisch dar von 103 Teilen eines handelsüblichen Tris-(lsocyanatohexyI)-Biurets (75% in einem Gemisch aus gleichen Teilen Xylol und Äthylglykolacetat) und 14 Teilen n-Butylacetat

Die beiden Komponenten werden gemischt, die Viskosität der Mischung beträgt etwa 100 Sekunden im Auslaufbecher 4 mm nach DIN 53 211, der Feststoffgehalt beträgt 86,3%. Die Lacklösung wird auf Eisenbleche aufgespritzt. Nach halbstündigem Einbrennen bei 150⁰C werden hochglänzende Lackfilme (Schichtdicke 65 μΐη) mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Pendelhärte nach König (DIN 53 157): 143
Erichsenwert(DIN53 156): 8,8
Glanz nach Gardner bei 60° (ASTM D 523-67): 93 Biegeprobe + Kratzfestigkeit: in Ordnung

Beispiel 2

Ein Acrylatharz wird nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode hergestellt aus 30% Hydroxypropylacrylat, 5% Butandiolmonoacrylat, 40% Styrol, 24% Butylacrylat und 1% Acrylsäure. Der K-Wert liegt bei 14,2, die Viskosität beträgt 22,4 Sekunden und der Erweichungspunkt 52° C.

Komponente A wird hergestellt durch Abmischen von 66,6 Teilen des Acrylatharzes (75%ig in n-Butylacetat), 50 Teilen Esterdiol 260 und 199,2 Teilen Titandioxid.

Die Komponente B besteht aus 132£ Teilen des in Beispiel 1 genannten handelsüblichen Tris-(Isocyanatohexyl)-Biurets (75%ig) und 28 Teilen n-Butylacetat

Die Komponenten A und B werden zusammengegeben, die Viskosität der Mischung liegt bei etwa 100 Sekunden, der Feststoffgehalt beträgt 83,7%. Durch halbstündiges Einbrennen bei 120⁰C wird ein 62 μπι starker Lackfilm hergestellt Eigenschaften:

Pendelhärte: 124

Erichsenwert: 9,8

Glanz: 91

Biegeprobe + Kratzfestigkeit: in Ordnung

Beispiel 3

Komponente A wird hergestellt durch Abmischen von 50 Teilen des Acrylharzes nach Beispiel 1 (100%ig), 75 Teilen Esterdiol 260, 13,9 Teilen Butandiol-1,4 als reaktivem Verdünner, 312 Teilen Titandioxid und 10 Teilen n-Butylacetat als Lösungsmittel.

Komponente B ist ein Gemisch von 173 Teilen eines

biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats, welches hergestellt wurde durch Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat und S^'-Dimethyl-'M'-diamino-dicyclohexylmethan mit einem Isocyanatgruppen-Gehalt von 23,3%, 66 Teilen n-Butylacetat und 1,1 Teilen Dibutylzinndilaurat (10%ig in n-Butylacetat).

Die Mischung aus A und B hat eine Viskosität von 103 Sekunden und einen Feststoffgehalt von 89,2%.

Ein Lackfilm mit einer Dicke von 70 μίτι wurde hergestellt durch halbstündiges Einbrennen bei 120° C. Eigenschaften:

Pendelhärte: 141

Erichsenwert: 10,1

Glanz: 95

Biegeprobe -+- Kratzfestigkeit: in Ordnung.

Beispiel 4

Ein Acrylatharz wird analog Beispiel 1 hergestellt durch Copolymerisation von 73% terL-Butylacrylat, 10% n.-Butylacrylat, 16% Hydroxypropylacrylat und 1% Acrylsäure. Es hat einen K-Wert von 11,0, eine Viskosität von 20 see sowie einen Erweichungspunkt von 42° C.

Zur Herstellung der Komponente A werden 62,5 Teile des Acrylatharzes vermischt mit 50 Teilen Esterdiol 260 und 188 Teilen Titandioxid.

Komponente A wird mit 87,8 Teilen der Komponente B nach Beispie! 1 und 55 Teilen n-Butylacetat abgemischt.

Der Feststoffgehalt der Mischung beträgt 87,5%. Die Lacklösung wird auf ein Eisenblech aufgespritzt. Nach halbstündigem Einbrennen bei 150⁰C wird ein hochglänzender Lackfilm (Schichtdicke 70 μπι) mit folgen- den Eigenschaften erhalten:

Pendelhärte: 118

Erichsenwert: 10,2

Glanz: 89

Biegeprobe + Kratzfestigkeit: in Ordnung.

Claims

25 OO R1 R2 O R4 R5 R7 HO-CH-C-C-O-CH-C-CH-OH (D ίο Patentansprüche:

1. Härtbare Oberzugsmassen, enthaltend

Al 10 bis 90 Gew.-^ eines Copolymerisates aus

b) 10 bis 40 Gew.-% eines Monoesters der (Meth-)acrylsäure mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,

d) 0 bis 20 Gew.-% weiterer olefinisch ungesättigter Monomerer,

A 2 90 bis 10 Gew.-°/o einer oder mehrerer Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 204 und 500, welche eine Estergruppe und zwei Hydroxylgruppen tragen,

A3 0 bis 30 Gew.-% eines ein- oder zweiwertigen Alkohols mit einem Siedepunkt oberhalb von 12O⁰C und einem Molekulargewicht unter 200,

wobei die Summe der Gewichtsprozente von A 1+ A 2 +A 3 gleich 100 ist,

B ein Polyisocyanat oder Mischungen von Polyisocyanaten,

wobei die Komponenten A und B in einem Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen von 0,7 :1 bis 1,3 :1 vorliegen,

C 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Überzugsmassen, an inerten Lösungsmitteln,

D 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Überzugsmassen, an üblichen Pigmenten und Füllstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxylverbindung ein Esterdiol der allgemeinen Formel