DE69919390T2

DE69919390T2 - Vernetzbare zusammensetzungen mit acetoacetoxy-und imin-funktionalität

Info

Publication number: DE69919390T2
Application number: DE69919390T
Authority: DE
Inventors: Weilin Tang; Hong Ding; J. Michael D'ERRICO; P. David LEONARD
Original assignee: Sherwin Williams Co
Current assignee: Sherwin Williams Co
Priority date: 1998-11-20
Filing date: 1999-11-11
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2019-11-12
Also published as: EP1135444B1; CA2348895A1; BR9915515A; WO2000031196A1; BR9915515B1; ES2228176T3; DE69919390D1; EP1135444A1; AU1476200A; CA2348895C; US6297320B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft eine härtbare Mehrkomponentenzusammensetzung, die beim Vermischen der Komponenten reaktiv ist und die umfaßt:

(i) ein Acrylpolymer mit Acetoacetoxyfunktionalität und
(ii) ein acetoacetoxyfunktionelles Derivat eines Polyols mit niedrigem Molekulargewicht und
(iii) eine Vernetzungskomponente, die wenigstens eine iminfunktionelle Verbindung mit durchschnittlich wenigstens zwei Imingruppen pro Molekül, die mit der Acetoacetoxyfunktionalität reaktiv sind, umfaßt, und
(iv) gegebenenfalls ein Polyamin mit durchschnittlich wenigstens zwei primären Amingruppen pro Molekül.

Die härtbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung eignen sich besonders als Beschichtungen, insbesondere als Primer. Die reaktiven Beschichtungen dieser Erfindung können bei Raumtemperatur gehärtet oder bei Temperaturen, die bis zu 177°C (350°F) reichen, wärmegetrocknet werden. Die Kombination aus acetoacetoxyfunktionellen Materialien und iminfunktionellen Materialien ergibt schnell reagierende haltbare Beschichtungen mit hervorragender Haftung.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Die Verwendung acetoacetoxyfunktioneller Materialien bei Reaktionen vom Michael-Typ ist im Stand der Technik bekannt. Zum Beispiel lehrt die US 3 668 183 die Umsetzung von Polyacetoacetaten und Polyiminen. Die Europäische Patentanmeldung 744 450 lehrt reaktive Zusammensetzungen aus Acetoacetaten und multifunktionellen Aminen.
Der Stand der Technik lehrte jedoch nicht die Kombination aus einem acetoacetoxyfunktionellen Acrylpolymer und einem acetoacetoxyfunktionellen Derivat eines Polyols mit niedrigem Molekulargewicht und einem iminfunktionellen Material und gegebenenfalls einem Polyamin, um bei niedriger Temperatur härtende Beschichtungen mit hervorragender Haltbarkeit, Haftung und Leistung zu ergeben.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung umfaßt eine härtbare Mehrkomponentenzusammensetzung, die umfaßt:

(a) eine erste Komponente, umfassend:
(i) ein Acrylpolymer mit Acetoacetoxyfunktionalität und
(ii) ein acetoacetoxyfunktionelles Derivat eines Polyols mit niedrigem Molekulargewicht und
(b) eine Vernetzungskomponente, die wenigstens eine iminfunktionelle Verbindung umfaßt.

In einer bevorzugten Formulierung umfaßt die härtbare Zusammensetzung auch eine aminfunktionelle Verbindung mit durchschnittlich wenigstens zwei primären Amingruppen pro Molekül. Zusätzlich kann es bei manchen Anwendungen bevorzugt sein, in die härtbare Zusammensetzung ein Organosilanmaterial für verbesserte Leistungs- und Hafteigenschaften einzubauen.
Es ist besonders bevorzugt, die härtbare Zusammensetzung dieser Erfindung in Kombination mit 5 bis 80 Gew.-% und insbesondere 5 bis 50 Gew.-% eines inerten Lösungsmittels, wie z. B. Ester, Ketone, aromatische und alphatische Kohlenwasserstoffe usw., zu verwenden. Es ist zweckmäßig, die Beschichtungszusammensetzung als Mehrkomponentensystem bereitzustellen, das beim Vermischen der Komponenten reaktiv ist. Besonders bevorzugt ist ein Zwei-Packungs-System, bei dem die acetoacetoxyfunktionellen Materialien in einer Packung kombiniert und die Iminverbindung und gegebenenfalls die Aminverbindung in einer zweiten Packung zur Verfügung gestellt werden. Die zwei Packungen können unmittelbar vor dem Auftrag miteinander vermischt werden, um die härtbaren Beschichtungen zu ergeben.
Demgemäß ist es ein Ziel dieser Erfindung, verbesserte härtbare Zusammensetzungen mit hervorragender Reaktivität bei niedrigen Temperaturen zur Verfügung zu stellen. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, Beschichtungszusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die als Primer, Deckschichten oder andere Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden können. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, eine verbesserte Zwei-Packungs-Beschichtungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, wobei eine Packung acetoacetoxyfunktionelle Materialien umfaßt und die andere Packung iminfunktionelle Materialien und gegebenenfalls aminfunktionelle Materialien umfaßt. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, verbesserte Beschichtungszusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die bei Raumtemperatur gehärtet oder bei erhöhten Temperaturen wärmegetrocknet werden können. Diese und andere Ziele der Erfindung werden aus den nachfolgenden Erörterungen offensichtlich werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
1. ACRYLPOLYMERE MIT ACETOACETOXYFUNKTIONALITÄT
Die bei dieser Erfindung geeigneten acetoacetoxyfunktionellen Acrylpolymere sind diejenigen mit wenigstens zwei anhängenden Acetoacetoxygruppen pro Molekül. Die Polymere können zweckmäßigerweise durch Additionspolymerisation von ein oder mehreren ungesättigten Monomeren hergestellt werden. Ein praktischer Weg zur Herstellung dieser Polymere umfaßt die Polymerisation acetoacetatfunktioneller ungesättigter Monomere, typischerweise zusammen mit ein oder mehreren anderen ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren. Ein aufgrund seiner Reaktivität und kommerziellen Verfügbarkeit besonders bevorzugtes acetoacetatfunktionelles Monomer ist Acetoacetoxyethylmethacrylat. Weitere ungesättigte Monomere, die sich zur Einführung acetoacetatfunktioneller Gruppen eignen, sind u. a. Acetoacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxypropylmethacrylat, Allylacetoacetat, Acetoacetoxybutylmethacrylat, 2,3-Di(acetoacetoxy)propylmethacrylat usw. Im allgemeinen ist es praktisch, polymerisierbare hydroxyfunktionelle Monomere durch direkte Umsetzung mit Diketen oder einem anderen geeigneten Acetoacetyl-Umwandlungsmittel in Acetoacetate umzuwandeln. Siehe zum Beispiel Journal of Coating Technology, Band 62, S. 101 (1990) "Comparison of Methods for the Preparation of the Acetoacetylated Coating Resins".
Alternativ kann ein hydroxyfunktionelles Polymer durch die radikalische Polymerisation hydroxyfunktioneller ungesättigter Monomere hergestellt werden, und das resultierende hydroxyfunktionelle Polymer kann durch direkte Umsetzung mit Diketen, durch Umesterung durch Umsetzung mit geeigneten Alkylacetoacetaten, wie z. B. t-Butylacetoacetat, oder mit der thermischen Reaktion von 2,2,6-Trimethyl-4H-1,3-dioxin-4-on in acetoacetoxyfunktionelle Gruppen umgewandelt werden.
Das acetoacetoxyfunktionelle Monomer wird in einer Konzentration von wenigstens einem Gew.-% der gesamten Monomermischung für das Acrylpolymer vorliegen, und typischerweise wird es 10 bis 75 Gew.-% und vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% der gesamten Monomermischung ausmachen. Typischerweise würden die acetoacetoxyfunktionellen Monomere mit ein oder mehreren Monomeren mit ethylenischer Ungesättigtheit copolymerisiert werden, wie z. B.:

(i) Ester von Acryl-, Methacryl-, Croton-, Tiglin- oder anderen ungesättigten Säuren, wie z. B.: Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Ethylhexylacrylat, Amylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Ethyltiglat, Methylcrotonat, Ethylcrotonat usw.,
(ii) Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylbenzoat, Vinyl-m-chlorbenzoat, Vinyl-p-methoxybenzoat, Vinylalphachloracetat, Vinyltoluol, Vinylchlorid usw.,
(iii) auf Styrol basierende Materialien, wie z. B. Styrol, alpha-Methylstyrol, alpha-Ethylstyrol, alpha-Bromstyrol, 2,6-Dichlorstyrol usw.,
(iv) Allylverbindungen, wie z. B. Allylchlorid, Allylacetat, Allylbenzoat, Allylmethacrylat usw.,
(v) andere copolymerisierbare ungesättigte Monomere, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyethylacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylmaleat, Isopropenylacetat, Isopropenylisobutyrat, Acrylamid, Methacrylamid, und Diene, wie z. B. 1,3-Butadien usw.

Die Polymere werden zweckmäßigerweise durch herkömmliche radikalische Additionspolymerisationsverfahren hergestellt. Häufig wird die Polymerisation durch herkömmliche Starter ge startet, von den im Stand der Technik bekannt ist, daß sie ein Radikal erzeugen, wie z. B. Azobis(isobutyronitril), Cumolhydroperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylperoctoat, t-Amylperoctoat, Di-t-butylperoxid usw. Typischerweise werden die Monomere in Gegenwart des Starters und eines inerten Lösungsmittels auf Temperaturen im Bereich von etwa 35°C bis etwa 200°C und insbesondere 75°C bis 150°C erwärmt, um die Polymerisation zu bewirken. Das Molekulargewicht des Polymers kann, falls erwünscht, durch die Monomer- und Starter-Auswahl, die Zugabegeschwindigkeit, die Reaktionstemperatur und -zeit und/oder die Verwendung von Kettenübertragungsmitteln gesteuert werden, wie es im Stand der Technik gut bekannt ist. Das Zahlenmittel-Molekulargewicht des acetoacetoxyfunktionellen Acrylpolymers wird typischerweise wenigstens 1000 betragen, ermittelt durch GPC. Typischerweise wird bei jenen Anwendungen, bei denen eine relativ niedrige Viskosität bevorzugt ist, wie z. B. für Sprayanwendungen bei relativ niedrigen VOC-Konzentrationen, das Zahlenmittel-Molekulargewicht des acetoacetoxyfunktionellen Acrylpolymers vorzugsweise weniger als 10000 betragen, und das massegemittelte Molekulargewicht wird vorzugsweise weniger als 20000 betragen.
Wenn das acetoacetoxyfunktionelle Polymer durch Umwandlung eines hydroxyfunktionellen Polymers durch die oben erörterten Verfahren hergestellt werden soll, sollte das hydroxyfunktionelle Monomer in im wesentlichen den gleichen Konzentrationen vorliegen, wie sie für das acetoacetoxyfunktionelle Monomer bevorzugt sind.
2. ACETOACETOXYFUNKTIONELLES DERIVAT VON POLYOLEN
Zusätzlich zu dem acetoacetoxyfunktionellen Acrylpolymer wird in der Praxis dieser Erfindung ein acetoacetoxyfunktionelles Derivat eines Polyols mit niedrigem Molekulargewicht, insbesondere ein monomeres Polyol, eingebaut. So wie hier verwendet, bedeutet die Bezeichnung "acetoacetoxyfunktionelle Derivate von Polyolen" acetoacetoxyfunktionelle Verbindungen, die im allgemeinen durch die chemische Umwandlung von wenigstens einiger der Hydroxylgruppen des Polyols in eine Acetoacetoxygruppe oder in eine Gruppe, die ein oder mehrere Acetoacetoxygruppen enthält, erhalten werden. Diese acetoacetoxyfunktionellen Derivate von Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht sind bei der Bereitstellung zusätzlicher Vernetzungsstellen hilfreich und verringern die Gesamtviskosität der fertigen härtbaren Zusammensetzung. Die Polyol-Ausgangsmaterialien sollten durchschnittlich wenigstens zwei hydroxyfunktionelle Gruppen pro Molekül und ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von weniger als 1000 und vorzugsweise weniger als 500 besitzen. Bevorzugte Polyole sind die aliphatischen Polyether-, Polyester- und Polyurethanpolyole, insbesondere Diole und Triole. Geeignete Polyole sind zum Beispiel Diole, wie z. B. Ethylenglycol, Dipropylenglycol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Neopentylglycol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Bis(2-hydroxyethoxy)cyclohexan, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol, Decamethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Norbornylenglycol, 1,4-Benzoldimethanol, 1,4-Benzoldiethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylenhexan-1,3-diol, 2-Buten-1,4-diol und Polyole, wie z. B. Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, Triethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Polycaprolactonpolyole usw. Die Acetoacetylierung, um die Hydroxylgruppen der Polyole in die entsprechenden acetoacetoxyfunktionellen Derivate umzuwandeln, kann geeigneterweise durch Umesterung mit einem geeigneten Acetoacetoxyester, durch direkte Umsetzung mit Diketen oder durch ein anderes im Stand der Technik bekanntes Verfahren erfolgen. Das acetoacetoxyfunktionelle Derivat sollte durchschnittlich wenigstens 1,01 Acetoacetatgruppen pro Molekül und vorzugsweise wenigstens 2,0 Acetoacetoxygruppen pro Molekül besitzen.
Es ist besonders bevorzugt, daß die Mischung aus acetoacetoxyfunktionellem Acrylpolymer und acetoacetoxyfunktionellem Polyolderivat derart ist, daß wenigstens 1% und vorzugsweise 10 bis 80% der gesamten Acetoacetoxyäquivalente aus dem Polyolderivat mit niedrigem Molekulargewicht erhalten werden.
3. IMINVERBINDUNGEN
Die Iminverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können im allgemeinen durch die Formel:
dargestellt werden, wobei n 1 bis 30 ist und vorzugsweise n 1 bis 5 ist, R₁ und R₂ Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl-, cycloaliphatische oder substituierte Alkyl-, Aryl- oder cycloaliphatische Gruppe ist und R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können, und R₃ eine aliphatische, aromatische, arylaliphatische oder cycloaliphatische Gruppe ist, die auch Heteroatome, wie z. B. O, N, S oder Si enthält.
Diese Iminverbindungen werden typischerweise durch die Umsetzung bestimmter Carbonylverbindungen, wie z. B. Aldehyde und Ketone, mit Aminen hergestellt. Repräsentative Carbonylverbindungen, die verwendet werden können, um das Imin zu bilden, sind u. a. Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Diethylketon, Benzylmethylketon, Diisopropylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon, und Aldehyde, wie z. B. Acetaldehyd, Formaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, n-Butyraldehyd, Heptaldehyd und Cyclohexylaldehyde. Repräsentative Amine, die zur Bildung des Imins verwendet werden können, sind u. a. Ethylendiamin, Ethylentriamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Bis(6-aminohexyl)ether, Tricyclodecandiamin, N,N'-Dimethyldiethyltriamin, Cyclohexyl-1,2,4-triamin, Cyclohexyl-1,2,4,5-tetraamin, 3,4,5-Triaminopyran, 3,4-Diaminofuran und cycloaliphatische Diamine, wie z. B. diejenigen mit den folgenden Strukturen:
Die Imine werden zweckmäßigerweise durch Umsetzung eines stöchiometrischen Überschusses des Ketons oder Aldehyds mit dem Polyamin in einem azeotropen Lösungsmittel und Entfernen von Wasser, wenn es gebildet wird, hergestellt. Um Nebenreaktionen zu minimieren und Verzögerungen aufgrund einer verlängerten Verarbeitung zu vermeiden, ist es häufig wünschenswert, das verlängerte Erwärmen, das notwendig ist, um den gesamten Keton- oder Aldehyd-Überschuß und das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial zu entfernen, zu vermeiden, mit der Maßgabe, daß deren Gegenwart die Leistung des Endprodukts nicht nachteilig beeinflußt.
Eine bevorzugte Art von Iminverbindung für die Reaktion mit acetoacetoxyfunktionellen Materialien in der Praxis dieser Erfindung ist ein Addukt, das erhalten wird durch Umsetzung eines Imins mit einer zusätzlichen reaktiven Gruppe, die anders ist als ein Imin, wie z. B. einer Hydroxylgruppe oder vorzugsweise einer Amingruppe, mit einer Verbindung, wie z. B. einem Isocyanat oder einem Epoxid, mit einer oder mehreren chemischen Gruppen oder Stellen, die zur Umsetzung mit der zusätzlichen reaktiven Gruppe in der Lage ist/sind. Zum Beispiel wird ein Imin, das durch die Reaktion von zwei Mol eines Aldehyds oder Ketons mit einem Triamin mit zwei primären Amingruppen und einer sekundären Amingruppe, wie z. B. Diethylentriamin, erhalten wird, eine nicht reagierte sekundäre Amingruppe besitzen, die anschließend mit einem Mono- und/oder Polyepoxid oder einem Mono- oder Polyisocyanat umgesetzt werden könnte, um das iminfunktionelle Addukt zu erzeugen. Ein besonders bevorzugtes im Handel erhältliches Imin mit einer zusätzlichen reaktiven Gruppe ist Shell Epicure 3501, welches das Reaktionsprodukt von Diethylentriamin und Methylisobutylketon ist.
Polyisocyanate, die sich für die Reaktion mit der Hydroxyl- oder Amingruppe des Imins in der bevorzugten Konfiguration eignen, besitzen durchschnittlich wenigstens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül. Repräsentative Polyisocyanate, die sich zur Herstellung dieses Addukts eignen, sind u. a. die aliphatischen Verbindungen, wie z. B. Ethylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexymethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-, 2,3-Butylen-, 1,3-Butylen-, Ethyliden- und 1,2-Butylidendiisocyanate; die Cycloalkylenverbindungen, wie z. B. 3-Isocyanatmethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylisocyanat und die 1,3-Cyclopentan-, 1,3-Cyclohexan- und 1,2-Cyclohexandiisocyanate; die aromatischen Verbindungen, wie z. B. m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4-Diphenyl-, 1,5-Naphthalin- und 1,4-Naphthalindiisocyanate; die aliphatisch-aromatischen Verbindungen, wie z. B. 4,4-Diphenylenmethan-, 2,4- oder 2,6-Toluol- oder Mischungen davon, 4,4'-Toluidin- und 1,4-Xylylendiisocyanate; die kernsubstituierten aromatischen Verbindungen, wie z. B. Dianisdindiisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat und Chlordiphenylendiisocyanat; die Triisocyanate, wie z. B. Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanattoluol; und die Tetraisocyanate, wie z. B. 4,4'-Diphenyldimethylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat; die polymerisierten Polyisocyanate, wie z. B. Dimere und Trimere, und verschiedene andere Polyisocyanate mit Biuret-, Urethan- und/oder Allophanat-Verknüpfungen. Bevorzugte Polyisocyanate sind u. a. Dimere und Trimere von Hexamethylendiisocyanat und Mischungen davon.
Zur Umsetzung mit den Iminen mit nichtreagierten Amingruppen sind repräsentative geeignete Monoepoxide u. a. die Monoglycidylether von aliphatischen oder aromatischen Alkoholen, wie z. B. Butylglycidylether, Octylglycidylether, Nonylglycidylether, Decylglycidylether, Dodecylglycidylether, p-tert.-Butylphenylglycidylether, o-Cresylglycidylether und 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Monoepoxidester, wie z. B. die Glycidylester von Versatic-Säure (im Handel erhältlich als CARDURA E von Shell Chemical Company oder als Glydexx N-10 von Exxon Chemical Company) oder die Glycidylester anderer Säuren, wie z. B. tertiär-Nonansäure, tertiär-Decansäure, tertiär-Undecansäure usw., sind ebenfalls geeignet. Ähnlich könnten, falls erwünscht, ungesättigte Monoepoxidester, wie z. B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Glycidyllaurat, verwendet werden. Zusätzlich könnten auch monoepoxidierte Öle verwendet werden.
Andere geeignete Monoepoxide sind u. a. Styroloxid, Cyclohexenoxid, 1,2-Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 1,2-Pentenoxid, 1,2-Heptenoxid, 1,2-Octenoxid, 1,2-Nonenoxid, 1,2-Decenoxid und dergleichen.
Besonders bevorzugt als die polyfunktionellen Epoxidverbindungen sind aufgrund ihrer Reaktivität und Haltbarkeit die polyepoxidfunktionellen Novolak-, Bisphenol- und cycloaliphatischen Epoxide. Vorzugsweise werden die Polyepoxide ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von weniger als etwa 2000 besitzen, um die Viskosität des Addukts zu minimieren. Für einige Anwendungen ist es besonders bevorzugt, eine Kombination sowohl aus einem durch Reaktion eines Imins mit einer zweiten Amingruppe und einem Polyepoxid hergestellten Aminaddukt als auch einem durch Reaktion eines Imins mit einer sekundären Amingruppe und einem Monoepoxid erhaltenen Iminaddukt zu verwenden.
4. AMINFUNKTIONELLE VERBINDUNGEN
In der Praxis dieser Erfindung ist es häufig bevorzugt, eine aminfunktionelle Verbindung in Kombination mit den acetoacetoxyfunktionellen und iminfunktionellen Materialien einzubinden. Es ist bekannt, daß Amingruppe mit acetoacetoxyfunktionellen Gruppen reagieren, und die Gegenwart von aminfunktionellen Verbindungen mit durchschnittlich wenigstens zwei primären Amingruppen pro Molekül kann die härtbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung verbessern. Polyamine können durch im Stand der Technik gut bekannte Verfahren, wie z. B. durch die radikalische Polymerisation acrylischer oder anderer ungesättigter Monomere mit primärer Aminfunktionalität oder durch die Umsetzung von Aminen mit wenigstens zwei primären Amingruppen pro Molekül mit einer Polycarbonsäure, um Polyamidamine zu bilden, hergestellt werden. Die Polyamine können polymer sein, typischerweise mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von über 800, oder Materialien mit einem niedrigeren Molekulargewicht, wie z. B. Tetraethylenpentamin, 1,3-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan usw., sein.
Die in Abschnitt 3 dieser Offenbarung aufgeführten primären Polyamine eignen sich auch in der Praxis dieser Erfindung. Andere geeignete Amine sind u. a. Tricyclodecandimethanamin und die polyprimären aminfunktionellen Phenole, wie z. B. Cardolite NC559 von Cardolite, Inc. Typischerweise werden die Amine in einer Konzentration vorliegen, die 70% der Gesamtäquivalente von Amin und Imin zur Verfügung stellen, welche für die Umsetzung mit der Gesamtacetoacetoxyfunktionalität erwünscht sind.
Die Verhältnisse von Acetoacetoxygruppen zu anderen funktionellen Gruppen in den härtbaren Zusammensetzungen können innerhalb dieser Erfindung stark variiert werden. Es ist le diglich notwendig, die acetoacetoxyfunktionellen und die anderen reaktiven Materialien in ausreichenden Mengen zu vereinen, um bei der Härtung den erwünschten Vernetzungsgrad zu ergeben. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, einen leichten Überschuß an Imin- und Aminäquivalenten zu verwenden, und im allgemeinen beträgt das Äquivalentverhältnis von Imin und Amin, falls vorhanden, zu den Gesamtacetoacetoxyäquivalenten wenigstens 1,01 zu 1. Kleine Mengen (z. B. typischerweise weniger als 10 Gew.-% der Geamtharzfeststoffe) anderer Materialien, die mit Aminen reaktiv sind, wie z. B. Epoxide und insbesondere Polyepoxide, wie z. B. Bisphenol-, Novolak- und cycloaliphatische Polyepoxide, können ebenfalls in den härtbaren Zusammensetzungen verwendet werden. Die härtbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung können bei Temperaturen im Bereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 350°F gehärtet werden. wenn die härtbaren Zusammensetzungen als Beschichtungen verwendet werden, können die Beschichtungen Klarbeschichtungen sein, oder sie können Pigmente enthalten, wie es im Stand der Technik gut bekannt ist. Repräsentative deckende Pigmente sind u. a. Weißpigmente, wie z. B. Titandioxid, Zinkoxid, Antimonoxid usw., und organische oder anorganische chromatische Pigmente, wie z. B. Eisenoxid, Ruß, Phthalocyaninblau usw. Die Beschichtungen können auch Streckpigmente, wie z. B. Calciumcarbonat, Ton, Silica, Baryte, Talk usw., enthalten.
Die Beschichtungen können auch andere Additive, wie z. B. Fließmittel, Katalysatoren, Verdünnungsmittel, Lösungsmittel, Ultraviolettlichtabsorber, Weichmacher (wie z. B. thermoplastische Acrylpolymere usw.), Haftvermittler usw. enthalten. Besonders bevorzugt als Haftvermittler sind Organosilane und insbesondere Aminsilane oder Epoxysilane. Repräsentative Organosilane werden in Silan Coupling Agents von E. P. Pluddemann (Plenum Press, New York, 1982) gelehrt. Spezielle geeignete Silane sind u. a. 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Typischerweise werden die Organosilane in einer Konzentration von wenigstens 0,01 Gew.-% der gesamten Harzfeststoffe und vorzugsweise von 0,1 bis etwa 5% vorliegen.
Bei den härtbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung ist es besonders bevorzugt, einen Katalysator für die Reaktion von Acetoacetoxygruppen und Imin- und Amingruppen einzubinden. Repräsentative Katalysatoren sind u. a. Säuren, wie z. B. Benzoesäure und Isostearinsäure. Der Katalysator wird typischerweise in einer Konzentration von wenigstens 0,01 Gew.-% der Reaktanden vorliegen.
Da die härtbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung typischerweise als Mehr-Packungs-Systeme bereitgestellt werden, die vor der Verwendung vermischt werden müssen, können die Pigmente, Katalysatoren und anderen Additive zweckmäßigerweise zu irgendeinem oder zu allen der entsprechenden einzelnen Packungen zugegeben werden. Aufgrund der möglichen Hydrolyse der reaktiven Gruppen ist es für die meisten Anwendungen besonders bevorzugt, daß die härtbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung nichtwäßrige Systeme sind.
Die härtbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung können typischerweise auf ein beliebiges Substrat, wie z. B. Metall, Kunststoff, Holz, Glas, synthetische Fasern usw., durch Aufstreichen, Tauchen, Rollbeschichten, Flutbeschichten, Aufsprühen, In-Mould-Coating oder andere in der Beschichtungsindustrie herkömmlicherweise eingesetzte Verfahren aufgetragen werden.
Die folgenden Beispiele wurden ausgewählt, um spezielle Ausführungsformen und Praktiken zu veranschaulichen, die für ein vollständigeres Verständnis der Erfindung von Nutzen sind. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeutet "Teile" Gewichtsteile, und "Prozent" sind Gewichtsprozent, das Äquivalentgewicht beruht auf dem Gewicht der Feststoffe, und das Molekulargewicht wurde durch GPC, bezogen auf Polystyrol-Standards, ermittelt.
Acetoacetoxyfunktionelle Acrylharze
Die acetoacetoxyfunktionellen Harze können repräsentativ durch ein Verfahren hergestellt werden, das (i) das Beschicken eines Reaktionsgefäßes mit einem geeigneten Lösungsmittel und das Erwärmen auf eine geeignete Reaktionstemperatur, (ii) die Zugabe einer Mischung aus Lösungsmittel und Starter und Monomeren zu dem erwärmten Lösungsmittel über einen Zeitraum von etwa drei Stunden, (iii) das Halten der Mischung bei der Reaktionstemperatur, (iv) das Nachbehandeln der Reaktionsmischung mit Lösungsmittel und Starter und das Aufrechterhalten der Reaktionstemperatur, bis die Polymerisation oder Reaktion ausreichend vollständig ist.
Beispiel A1
n-Butylacetat (590,0 Teile) wurde in einen Vierhals-Reaktor gegeben, der mit einem über Kopf angebrachten Rührer, einem Temperaturregler, einem Kühler, mit Starter- und Monomer-Zufuhrleitungen und einer Stickstoffdecke ausgestattet war. Nach dem Erhitzen des Lösungsmittels auf 115°C wurde eine homogene Mischung aus n-Butylacetat (250,0 Teile) und VAZO 67 (172,5 Teile) und eine Mischung aus 2-(Acetoacetoxy)ethylmethacrylat (1000,0 Teile), Methylmethacrylat (500,0 Teile), n-Butylacrylat (500,0 Teile), Styrol (500,0 Teile) und 2-Mercaptoethanol (47,5 Teile) langsam innerhalb von 3 Stunden bei 115°C in den Reaktor gespeist. Die Reaktionslösung wurde anschließend 1 Stunde lang bei 115°C gehalten. Eine Mischung aus n-Butylacetat (10,0 Teile) und VAZO 67 (7,5 Teile) wurde innerhalb von 20 Minuten in den Reaktor gespeist und die Lösung eine weitere Stunde beibehalten, bevor sie abgekühlt und verworfen wurde. Das resultierende Harz hatte einen NVM-Wert von 72,9%, ein Gewicht pro Gallone von 8,91, eine Farbe von 1, eine Gardener-Holdt-Viskosität von V+, ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2052 und ein massegemitteltes Molekulargewicht von 3540.
Beispiele A2–A11
Auf gleiche Weise wie in Beispiel A1 wurden zusätzliche repräsentative acetoacetoxyfunktionelle Polymere wie in der folgenden Tabelle gezeigt hergestellt:
Beispiel A12
n-Butylacetat (731,0 Teile) wurde in einen Vierhals-Reaktor gegeben, der mit einem über Kopf angebrachten Rührer, einem Temperaturregler, einem Kühler, mit Starter- und Monomer-Zufuhrleitungen und einer Stickstoffdecke ausgestattet war. Nach dem Erhitzen des Lösungsmittels auf 115°C wurde eine homogene Starter-Mischung aus n-Butylacetat (35,0 Teile) und t-Amylperoctoat (174,0 Teile) langsam innerhalb von 3,5 Stunden bei 115°C in den Reaktor gespeist. Gleichzeitig wurde eine Mischung aus 2-(Acetoacetoxy)ethylmethacrylat (1048,6 Teile), n-Butylmethacrylat (256,2 Teile), Isobornylmethacrylat (505,8 Teile), 2-Ethylhexylacrylat (485,5 Teile), Styrol (211,8 Teile) und 2-Mercaptoethanol (55,0 Teile) ebenfalls langsam innerhalb von 3 Stunden bei 115°C in den Reaktor gespeist. Die Reaktionslösung wurde anschließend 2 Stunde lang bei 115°C gehalten, bevor sie abgekühlt wurde. Anschließend wurde n-Butylacetat (73,2 Teile) als Waschlösungsmittel in den Reaktor gegeben.
Acetoacetoxyfunktionelle Polyolderivate
Beispiel B1
Eine Mischung aus t-Butylacetoacetat (2185,2 Teile) und 1,6-Hexandiol (814,8 Teile) wurde in einen Vierhals-Reaktor gegeben, der mit einem über Kopf angebrachten Rührer, einem Temperaturregler, einem Destillationskopf, einem Kühler, einem Auffanggefäß und einer Stickstoffdecke ausgestattet war. Die Lösung wurde auf 115°C erwärmt, und das von der Reaktion erzeugte t-BuOH von der Lösung abdestilliert (ein verminderter Druck kann eingesetzt werden, um das t-BuOH weiter zu entfernen und die Temperatur unter 130°C zu halten). Nachdem die theoretische Menge an t-BuOH gesammelt war, wurde die Lösung abgekühlt und verworfen.
Beispiele B2–B10
Auf ähnliche Weise wie Beispiel B1 wurden zusätzliche repräsentative acetoacetoxyfunktionelle Polyolderivate wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt hergestellt (in Gewichtsteilen):
Iminverbindungen
Beispiel C1
Eine Mischung aus Tricyclodecandimethanamin (300,0 Teile) und Methylisobutylketon (MIBK) (407,0 Teile) wurde in einen Vierhals-Reaktor gegeben, der mit einem über Kopf angebrachten Rührer, einem Temperaturregler, einem Destillationskopf, einem Kühler und einer Stickstoffdecke ausgestattet war. Die Lösung wurde 5 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt (100–132°C). Das von der Reaktion erzeugte Wasser (53,7 Teile) wurde in der Wasserfalle gesammelt. Anschließend wurde die Lösung abgekühlt und verworfen.
Beispiel C2
Eine Mischung aus p-Aminobenzoesäureester von PTHF (288,5 Teile), als Versalink P250 im Handel erhältlich, Isobutyraldehyd (88,4 Teile) und Toluol (123,1 Teile) wurde in einen Vierhals-Reaktor gegeben, der mit einem über Kopf angebrachten Rührer, einem Temperaturregler, einem Destillationskopf, einer Wasserfalle, einem Kühler und einer Stickstoffdecke ausgestattet war. Die Lösung wurde 5 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt (116–150°C). Das von der Reaktion erzeugte Wasser (19 Teile) wurde in der Wasserfalle gesammelt. Anschließend wurde die Lösung abgekühlt und verworfen.
Beispiel C3
Eine Mischung aus dem sekundären aminfunktionellen Ketimin, das durch die Umsetzung von Diethylentriamin und Methylisobutylketon hergestellt wurde, im Handel erhältlich als EPICURE 3501 (900,0 Teile), EPON 826 (646,0 Teile) und Methylisobutylketon (MIBK) (580,0 Teile) wurde in einen Vierhals-Reaktor gegeben, der mit einem über Kopf angebrachten Rührer, einem Temperaturregler, einem Destillationskopf, einem Kühler und einer Stickstoffdecke ausgestattet war. Die Mischung wurde auf 120–130°C erwärmt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, bevor sie abgekühlt und verworfen wurde.
Beispiel C4
Isophorondiisocyanat (63,9 Teile) wurde in einen Vierhals-Reaktor gegeben, der mit einem über Kopf angebrachten Rührer, einem Temperaturregler, einer Zufuhrleitung, einem Kühler und einer Stickstoffdecke ausgestattet war. Nach dem Erwärmen des Reaktors auf 50°C wurde eine Mischung aus Tone-0200-Polycaprolactonpolyol (76,1 Teile), Dibutylzinndilaurat (0,06 Teile) und n-Butylacetat (60,0 Teile) allmählich innerhalb von 2 Stunden bei 50°C in den Reaktor gespeist. Die Lösung wurde auf 70°C erwärmt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, bevor sie abgekühlt wurde. Dieses Produkt wurde als "Lösung I" beschrieben. Ein weiterer Reaktor, der mit einem über Kopf angebrachten Rührer, einem Temperaturregler, einer Wasserfalle, einem Kühler und einer Stickstoffdecke ausgestattet war, wurde mit Bishexamethylentriamin (62,0 Teile), Isobutyraldehyd (41,6 Teile) und Toluol (95,6 Teile) beschickt. Die Lösung wurde 3 Stunden lang zur Rückflußtemperatur (bis zu 125°C) erhitzt. Von der Reaktion erzeugtes Wasser (10,4 Teile) wurde in der Wasserfalle gesammelt. Die Lösung wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. "Lösung I" wurde zugegeben und mit dieser Lösung vermischt, deren Temperatur dann auf 60°C anstieg. Die Reaktionsmischung wurde anschließend auf 75°C erwärmt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, bevor sie abgekühlt und verworfen wurde.
Beispiel C5 (Ketimin/Epoxid-Addukt)
Eine Mischung aus 571,9 Teilen des Reaktionsprodukts von Diethylentriamin und Methylisobutylketon (erhalten durch eine Verarbeitungsvariation beim kommerziellen Produkt EPICURE 3501, um ein Produkt zu ergeben, das 10% MIBK, 85% Ketimin und etwa 5% Verunreinigungen und nichtumgesetztes Ausgangsmaterial enthielt), Epalloy 8240 (ein von CVC Specialty Chemicals im Handel erhältliches Epoxid vom Novolak-Typ) (256,0 Teile), Cardura E-10 (80,0 Teile) und Methylisobutylketon (MIBK) (93,0 Teile) wurde in einen Vierhals-Reaktor gegeben, der mit einem über Kopf angebrachten Rührer, einem Temperaturregler, einem Kühler und einer Stickstoffdecke ausgestattet war. Die Mischung wurde auf 120–125°C erwärmt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, bevor sie abgekühlt und verworfen wurde.
Beispiele C6–C11
Auf ähnliche Weise wie die obigen Beispiele wurden die folgenden repräsentativen Imine hergestellt:
Verschiedene härtbare Zusammensetzungen wurden wie folgt hergestellt und durch Sprühauftrag auf kaltgewalzte Stahlsubstrate aufgetragen. Sofern nichts anderes angegeben ist, wird die Viskosität durch Verwendung eines #2-Zahn-Auslaufbechers gemäß ASTM 4212-93 gemessen, die Staubtrockenzeit wird gemäß ASTM D1640 mit einem 50-g-Gewicht bei 75°F und 50%iger relativer Feuchtigkeit ermittelt, der Salznebeltest wurde gemäß ASTM B117 500 Stunden lang durchgeführt, der Naßhafttest wurde gemäß ASTM 1735-92 durchgeführt und sowohl die Naß- als auch die Trockenhaftung wurden gemäß ASTM 3359-95a gemessen.
Wie durch die Beispiele D1, D2 und D3 gezeigt, verbessert die Zugabe des Silans die Haftung, und die Zugabe des AcAc-funktionellen Polyols B2 kann die VOC minimieren, ohne dabei die Viskosität, die Haftung oder die Staubtrockenzeit nachteilig zu beeinflussen.
Wie in den Beispielen D4–D8 gezeigt, kann die Zugabe des AcAc-funktionellen Polyols B2 und der Kombination aus den Iminen C7 und C8 die Viskosität der Beschichtungen verringern, während sie weiterhin eine annehmbare Leistung liefern.
Eine Schleifpaste wurde durch Vermischen der folgenden Materialien hergestellt:
Eine Klarbeschichtungslösung wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Eine pigmentierte Beschichtung wurde wie nachstehend gezeigt hergestellt:
Zusätzliche pigmentierte Beschichtungen wurden wie nachstehend gezeigt hergestellt und getestet:
Kombinationen aus den härtbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung zusammen mit einem Polyepoxid sind in den nachstehenden Beispielen gezeigt:
Obwohl diese Erfindung durch eine bestimmte Zahl von Ausführungsformen beschrieben worden ist, können andere Variationen und Modifikationen durchgeführt werden, ohne vom Sinn und Umfang der Erfindung, wie sie in den beigefügten Ansprüchen beschrieben ist, abzuweichen.

Claims

Härtbare Mehrkomponentenzusammensetzung, die beim Vermischen der Komponenten reaktiv ist und die umfaßt: (i) ein Acrylpolymer mit Acetoacetoxyfunktionalität und (ii) ein acetoacetoxyfunktionelles Derivat eines Polyols mit niedrigem Molekulargewicht und (iii) eine Vernetzungskomponente, die wenigstens eine iminfunktionelle Verbindung mit durchschnittlich wenigstens zwei Imingruppen pro Molekül, die mit der Acetoacetoxyfunktionalität reaktiv sind, umfaßt.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die härtbare Zusammensetzung auch eine aminfunktionelle Verbindung mit durchschnittlich wenigstens zwei primären Amingruppen pro Molekül umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die iminfunktionelle Verbindung ein Addukt ist, das durch die Umsetzung von: (i) einem Imin mit wenigstens einer Hydroxyl- oder Amingruppe mit (ii) einer oder mehreren Verbindung mit Epoxid- oder Isocyanatfunktionalität, die mit der Hydroxyl- oder Amingruppe reaktiv ist, erhalten wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung auch ein Organosilan umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Organosilan ein epoxidfunktionelles Organosilan ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Organosilan ein aminfunktionelles Organosilan ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die epoxidfunktionelle Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Monoepoxiden, Novolacepoxiden, cycloaliphatischen Epoxiden, Bisphenol-A-Epoxiden und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Iminvernetzungsmittel die Reaktionsprodukte eines Imins mit wenigstens einer primären oder sekundären Amingruppe mit einem Monoepoxid umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Iminvernetzungsmittel das Reaktionsprodukt aus einem Imin mit wenigstens einer primären oder sekundären Amingruppe und einem Polyepoxid mit durchschnittlich wenigstens zwei Epoxidgruppen pro Molekül umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Iminvernetzungsmittel das Reaktionsprodukt aus einem Imin mit wenigstens einer primären oder sekundären Amingruppe und einem Monoepoxid und das Reaktionsprodukt aus einem Imin mit wenigstens einer primären oder sekundären Amingruppe und einem Polyepoxid mit durchschnittlich wenigstens zwei Epoxidgruppen pro Molekül umfaßt.
Reaktive Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Äquivalentverhältnis der Iminfunktionalität zur Acetoacetoxyfunktionalität wenigstens 1,01 bis 1,0 beträgt.
Reaktive Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Äquivalentverhältnis der Amin- und Iminfunktionalität zur Acetoacetoxyfunktionalität wenigstens 1,01 bis 1,0 beträgt.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Acrylpolymer durch die Polymerisation einer Monomerenmischung, welche 10 bis 75 Gew.-% eines acetoacetoxyfunktionellen ungesättigten Monomers umfaßt, erhalten wird.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Acrylpolymer durch die Polymerisation einer Monomerenmischung, welche 25 bis 50 Gew.-% eines acetoacetoxyfunktionellen ungesättigten Monomers umfaßt, erhalten wird.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Acrylpolymer mit Acetoacetoxyfunktionalität durch Umwandlung eines hydroxyfunktionellen Acrylpolymers in ein acetoacetoxyfunktionelles Polymer erhalten wird.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei wenigstens 1% der Gesamtäquivalente an Acetoacetoxyfunktionalität durch das acetoacetoxyfunktionelle Polyolderivat zur Verfügung gestellt werden.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei 10 bis 80% der Gesamtäquivalente an Acetoacetoxyfunktionalität durch das acetoacetoxyfunktionelle Polyolderivat zur Verfügung gestellt werden.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyol mit niedrigem Molekulargewicht ausgewählt ist aus der Gruppe aus aliphatischen, Polyester-, Polyether- und Polyurethanpolyolen.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyol mit niedrigem Molekulargewicht ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von weniger als 1000 besitzt.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyol mit niedrigem Molekulargewicht ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von weniger als 500 besitzt.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Acrylpolymer mit Acetoacetoxyfunktionalität ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von wenigstens 1000 besitzt.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Acrylpolymer mit Acetoacetoxyfunktionalität ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von weniger als 20000 besitzt.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Acrylpolymer mit Acetoacetoxyfunktionalität ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von weniger als 10000 besitzt.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Imin mit wenigstens einer Amingruppe das Reaktionsprodukt aus Ethylentriamin und einem Aldehyd oder Keton ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung auch ein Polyepoxid umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Zusammensetzung auch ein Polyepoxid umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung nichtwäßrig ist.
Härtbare Mehrkomponentenzusammensetzung, die beim Vermischen der Komponenten reaktiv ist, umfassend: (i) ein Acrylpolymer mit Acetoacetoxyfunktionalität und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von wenigstens 1000 und (ii) ein acetoacetoxyfunktionelles Derivat eines Polyols mit niedrigem Molekulargewicht, wobei das Polyol mit niedrigem Molekulargewicht ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von weniger als 1000 besitzt, und (iii) wenigstens eine iminfunktionelle Verbindung mit durchschnittlich wenigstens zwei Imingruppen pro Molekül, die mit der Acetoacetoxyfunktionalität reaktiv sind, und (iv) wenigstens eine aminfunktionelle Verbindung mit durchschnittlich wenigstens zwei primären Amingruppen pro Molekül.
Zusammensetzung nach Anspruch 28, wobei das Polyol mit niedrigem Molekulargewicht ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von weniger als 500 besitzt.
Zusammensetzung nach Anspruch 28, wobei die iminfunktionelle Verbindung das Reaktionsprodukt aus: (i) einem Imin mit wenigstens zwei Imingruppen und wenigstens einer reaktiven Gruppe, die kein Imin ist, und (ii) einer Verbindung mit einer oder mehreren chemischen Gruppen, die in der Lage ist/sind, mit der reaktiven Gruppe eine Reaktion einzugehen, umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 28, wobei die iminfunktionelle Verbindung das Reaktionsprodukt aus einem Imin mit wenigstens einer primären oder sekundären Amingruppe und einem Monoepoxid und das Reaktionsprodukt aus einem Imin mit wenigstens einer primären oder sekundären Amingruppe und einem Polyepoxid mit durchschnittlich wenigstens zwei Epoxidgruppen pro Molekül umfaßt.
Härtbare Mehrkomponentenzusammensetzung, die beim Vermischen der Komponenten reaktiv ist, umfassend: (i) wenigstens eine acetoacetoxyfunktionelle Verbindung mit durchschnittlich wenigstens zwei Acetoacetoxygruppen pro Molekül und (ii) eine iminfunktionelle Verbindung mit durchschnittlich wenigstens zwei Imingruppen pro Molekül und die das Reaktionsprodukt aus einem Imin mit wenigstens einer primären oder sekundären Amingruppe und einem Polyepoxid umfaßt und (iii) eine iminfunktionelle Verbindung mit durchschnittlich wenigstens zwei Imingruppen pro Molekül und die das Reaktionsprodukt aus einem Imin mit wenigstens einer primären oder sekundären Amingruppe und einem Monoepoxid umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 32, wobei die acetoacetoxyfunktionelle Verbindung ein Acrylpolymer mit Acetoacetoxyfunktionalität umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 32, wobei die acetoacetoxyfunktionelle Verbindung ein acetoacetoxyfunktionelles Derivat eines Polyols mit niedrigem Molekulargewicht umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 32, wobei die Zusammensetzung auch ein Organosilan umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 32, wobei die Zusammensetzung auch eine aminfunktionelle Verbindung mit durchschnittlich wenigstens zwei primären Amingruppen pro Molekül umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 32, wobei die Zusammensetzung auch ein Polyepoxid umfaßt.