DE60114604T2

DE60114604T2 - Wässrige vernetzbare zusammensetzung aus zwei komponenten

Info

Publication number: DE60114604T2
Application number: DE60114604T
Authority: DE
Inventors: Roelof Buter; Tom Van 't Veer; Johanna Josephina SCHLIEF; Johannes Petrus GEURINK
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Current assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date: 2000-04-12
Filing date: 2001-04-06
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2021-04-07
Also published as: CN1422293A; ZA200208179B; CN1197891C; RU2002130201A; US20010056137A1; RU2282648C2; AU5626801A; EP1280842B1; WO2001077202A1; AU2001256268B2; JP2003530475A; ES2252222T3; KR100720272B1; BR0109941A; US6479151B2; DE60114604D1; EP1280842A1; ATE308577T1; KR20020086610A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine vernetzbare Zweikomponenten-Zusammensetzung auf wässriger Basis, die eine wässrige Dispersion eines Amino-funktionellen Polymers und eine Verbindung umfasst, die wenigstens zwei Acetoacetat-Gruppen oder Acetoacetamid-Gruppen oder eine Kombination der beiden Gruppen umfasst.
Der Reaktionsmechanismus, durch den die Vernetzung erfolgt, ist wie folgt:
Der Vorteil einer solchen Zweikomponenten-Zusammensetzung besteht darin, dass die Härtung bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei Umgebungstemperatur, oder innerhalb einer kurzen Zeitspanne bei erhöhten Temperaturen, z.B. 30 bis 60 Minuten bei 60°C, erreicht werden kann.
Ein Nachteil einer solchen Zweikomponenten-Zusammensetzung ist die eingeschränkte Gebrauchsdauer aufgrund von vorzeitigen Reaktionen in der Zusammensetzung, was einen großen Viskositätsanstieg und eine anschließende Gelierung verursacht. Insbesondere ist die Reaktion zwischen einer primären Aminogruppe und einer Acetoacetat- oder Acetoacetamid-Gruppe viel zu schnell für eine derzeitige Verwendung in Zweikomponenten-Systemen.
In der Vergangenheit gab es vergleichbare Zweikomponenten-Systeme auf wässriger Basis, basierend auf der Kombination von Polyacetoacetaten und Polyketiminen (Keton-blockierte Amine), wie im US Patent 3,668,183, von K. L. Hoy et al., Journal of Paint Technology, Band 46, Nr. 591, S. 70–75 (1974) und C. H. Carder et al., Journal of Paint Technology, Band 46, Nr. 591, 5. 76–80 (1974) beschrieben wird. Diese Systeme sind tatsächlich feuchtigkeitshärtende Systeme, weil der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in dieser Reaktion das Aufheben der Blockierung des Ketimins durch Hydrolyse zu einer Aminogruppe und eines Ketons ist.
Das US Patent 5,227,414 offenbart Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen auf wässriger Basis, die auf einer wässrigen Dispersion eines Amino-funktionellen Polyurethans und eines Epoxy-Vernetzungsmittels basieren. Ein Nachteil dieser Systeme besteht darin, dass das Härten bei Umgebungstemperatur ziemlich langsam ist.
Wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzungen auf wässriger Basis, die auf einer Amino-funktionellen Polymer-Dispersion basieren, werden im US Patent 4,096,105 beschrieben. Diese wässrigen Amino-funktionellen Polymer-Dispersionen werden durch ungesättigte Carbonyl-Verbindungen, wie Acryloyl-funktionelle Verbindungen, vernetzt und bei kathodischen Elektrobeschichtungs-Anwendungen verwendet.
Die vorliegende Erfindung stellt eine vernetzbare Zweikomponenten-Zusammensetzung auf wässriger Basis bereit, basierend auf einer wässrigen Dispersion eines Amino-funktionellen Polymers, das von Epoxy abgeleitet ist, und einer Verbindung, die wenigstens zwei Acetoacetat-Gruppen oder Acetoacetamid-Gruppen oder eine Kombination der beiden Gruppen umfasst. Diese Zusammensetzung ergibt Beschichtungen mit hohem Glanz, einer guten Wasser- und Lösungsmittel-Beständigkeit und einer hohen Härte. Diese Zusammensetzung stellt auch Klebstoffe mit hoher Klebefestigkeit bereit.
Gemäß der Erfindung wird eine vernetzbare Zweikomponenten-Zusammensetzung auf wässriger Basis bereitgestellt, umfassend:

A) eine wässrige Dispersion eines wenigstens teilweise neutralisierten, Amino-funktionellen Polymers, das von Epoxy abgeleitet ist, und
B) eine Verbindung, die wenigstens zwei Acetoacetat-Gruppen oder Acetoacetamid-Gruppen oder eine Kombination der zwei Gruppen umfasst.

Das Amino-funktionelle Polymer, das von Epoxy abgeleitet ist, kann aus Folgendem hergestellt werden:

a) wenigstens einer Bisepoxid-Verbindung,
b) wenigstens einer Amino-funktionellen Verbindung, die wenigstens eine primäre Amingruppe umfasst, die aus
1. einem Alkylamin mit 2–20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,
2. einem Polyetheramin mit einem Mn = 500 bis 3000,
3. N-Alkylaminoalkylamin und/oder
4. N-Hydroxyalkylaminoalkylamin ausgewählt ist, und
c) wenigstens einer Verbindung, die wenigstens eine -NH-Gruppe und wenigstens eine Ketimin-Gruppe enthält.

Die Bisepoxid-Verbindung (a) ist vorzugsweise aus Diglycidylethern von Bisphenol A und F oder deren Homologen mit höherer Molmasse, wie Epikote^®-Harzen von Shell, d.h. Epikote^® 828 und Epikote^® 1001, dem Diglycidylether von hydriertem Bisphenol A, wie Eponex^® 1510 von Shell, verschiedenen Polyethylenglycol- oder Polypropylenglycoldiglycidylethern und Mischungen derselben ausgewählt.
Beispiele von Alkylaminen (b1) schließen auch Alkylamine mit anderen funktionellen Gruppen, wie Ethanolamin, ein. Vorzugsweise hat das Alkylamin 6 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe. Typische Beispiele derselben sind Octylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und Mischungen derselben, wie Armeen^® CD von Akzo Nobel Chemicals.
Vorzugsweise ist das Polyetheramin (b2) aus C₁-C₄-Alkoxypolyoxyethylen/polyoxypropylenamin ausgewählt. Beispiele schließen Methoxypolyoxyethylen/polyoxypropylenamine ein, die von Texaco unter dem Handelsnamen Jeffamine^® erhältlich sind, wie Jeffamine^® M-1000 (PO/EO = 3/19; Mn = 1176) und Jeffamine^® M-2070 (PO/EO = 10/32; Mn = 2200).
Die Verwendung von N-Alkylaminoalkylamin (b3) und N-Hydroxyalkylaminoalkylamin (b4) führt zu einer verzweigten Struktur, weil diese Amine eine Funktionalität von 3 gegenüber der Bisepoxid-Verbindung haben. Demgemäß wird eine Epoxy-Funktionalität von größer als 2 erhalten. Bevorzugt wird eine Funktionalität von 2 bis 3,5. Bei höheren Funktionalitäten besteht das Risiko der Gelierung während der Synthese.
Ein Beispiel des N-Alkylaminoalkylamins (b3) ist N-Ethylethylendiamin.
Ein Beispiel des N-Hydroxyalkylaminoalkylamins (b4) ist 2-(2-Aminoethylamino)ethanol.
Es wurde gefunden, dass das Einfügen einer nichtionischen Polyethergruppe in das von Epoxy abgeleitete, Amino-funktionelle Polymer eine bessere kolloidale Stabilität, eine geringere Teilchengröße der wässrigen Dispersionen und eine Verbesserung der Emulgierbarkeit der Verbindung B in der Dispersion eines Amino-funktionellen Polymers, das von Epoxy abgeleitet ist, bereitstellt. Demgemäß wird es bevorzugt, dass die Amino-funktionelle Verbindung (b), die wenigstens eine primäre Amingruppe umfasst, ein Polyetheramin (b2) umfasst. Bestimmte Kombinationen von Amino-funktionellen Verbindungen mit einem Polyetheramin (b2) werden mehr bevorzugt, wie ein Polyetheramin (b2) in Kombination mit einem Alkylamin (b1) mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und ein Polyetheramin (b2) mit einem N-Hydroxyalkylaminoalkylamin (b4).
Verbindungen, die wenigstens eine -NH-Gruppe und wenigstens eine Ketimin-Gruppe (c) enthalten, werden hergestellt, indem man eine Verbindung, die eine primäre Amin- und eine sekundäre Aminogruppe trägt, mit einem Keton umsetzt.
Beispiele einer Verbindung, die eine primäre Amin- und eine sekundäre Aminogruppe trägt, schließen die Folgenden ein: Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Dihexylentriamin, Triethylentetramin, Tripropylentetramin, N-Aminoethylpiperazin, N-Methyl-1,3-propandiamin, 2-(2-Aminoethylamino)ethanol und N-Ethylethylendiamin. Geeignete Beispiele von Ketonen schließen die Folgenden ein: Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Dibutylketon, Diisobutylketon, Ethylamylketon und Methylhexylketon.
Die von Epoxy abgeleiteten Amino-funktionellen Polymere werden vorzugsweise in einem ersten Schritt durch Kettenverlängerung der Bisepoxide durch die Amino-funktionelle Verbindung, die wenigstens eine primäre Amingruppe umfasst, hergestellt. Die Bisepoxide werden in einem Überschuss verwendet, so dass ein Epoxy-terminiertes Prepolymer gebildet wird. In einem zweiten Schritt wird das Epoxy-terminierte Prepolymer weiterhin mit einer Ketimin-Verbindung umgesetzt, die auch eine NH-Gruppe enthält.
In Abhängigkeit von der Molmasse kann das Ketimin-funktionelle, von Epoxy abgeleitete Polymer in der Schmelze oder in einem organischen Lösungsmittel, wie Keton, Glycolether, Propylenglycolether oder einem cyclischen Ether, synthetisiert werden. Beispiele schließen Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Butylglycol, 1-Methoxypropanol, Dioxan und Tetrahydrofuran ein. Die Reaktionstemperatur reicht von 40°C bis 150°C und liegt vorzugsweise zwischen 60°C und 120°C.
Das so gebildete Ketimin-funktionelle, von Epoxy abgeleitete Polymer wird mit einer ausreichend flüchtigen organischen Säure in Wasser dispergiert, um die Ketimimgruppen in primäre Amingruppe und Ketone zu überführen und ein Säuresalz von 10–100% der Aminogruppen, vorzugsweise 20–75% der Aminogruppen, zu bilden, woran sich das Entfernen des Ketons und des Lösungsmittels durch (azeotrope) Destillation, gegebenenfalls unter reduziertem Druck, vorzugsweise unter Vakuum, anschließt. Die Bildung von Säuresalz-Gruppen bedeutet, dass 10–100%, vorzugsweise 20–75%, der Aminogruppen neutralisiert sind.
Beispiele von brauchbaren flüchtigen organischen Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Propionsäure. In Kombination mit diesen flüchtigen organischen Säuren können auch kleine Mengen anderer Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure, verwendet werden. Bevorzugt werden Essigsäure und Milchsäure und Kombinationen derselben mit Phosphorsäure.
Da die Aminogruppen der von Epoxy abgeleiteten, Amino-funktionellen wässrigen Polymer-Dispersionen wenigstens teilweise durch eine flüchtige organische Säure protoniert sind, verzögern sie auf wirksame Weise die Vernetzungsreaktion, so dass verlängerte Gebrauchsdauern erhalten werden können.
Ein Vielzahl von Dispergiertechniken kann verwendet werden, um das Ketimin-funktionelle, von Epoxy abgeleitete Polymer in Wasser zu dispergieren. Z.B. kann die organische Säure zusammen mit einer geringen Menge an Wasser zu der Lösung des Ketimin-funktionellen, von Epoxy abgeleiteten Polymers gegeben werden, um die Blockierung der Aminogruppen aufzuheben. Diese konzentrierte Lösung des Ketimin-funktionellen, von Epoxy abgeleiteten Polymers kann anschließend unter Rühren zu Wasser gegeben werden (direkte Emulgierung). Alternativ dazu kann nach der Zugabe der organischen Säure langsam Wasser zu der Lösung des Ketimin-funktionellen, von Epoxy abgeleiteten Polymers gegeben werden (Umkehr-Emulgierung).
Dieses Amino-funktionelle von Epoxy abgeleitete Polymer hat eine durchschnittliche Molmasse Mn von 500 bis 10 000, vorzugsweise von 1000 bis 8000, mehr bevorzugt von 1500 bis 6000, die durch Größenausschlusschromatographie unter Verwendung von Polymethylmethacrylat als Standard gemessen wurde, eine Aminozahl von 20–500 mg KOH/g, vorzugsweise von 30–150 mg KOH/g und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 4–15 Gew.-% eines Polyetheramins. Die wässrige Dispersion des Amino-funktionellen, von Epoxy abgeleiteten Polymers hat eine Teilchengröße von 10–500 nm, vorzugsweise zwischen 15 nm und 300 nm, mehr bevorzugt zwischen 20 nm und 150 nm. Ihr Feststoffgehalt liegt zwischen 20 und 50 Gew.- %, üblicherweise liegt er zwischen 30 Gew.-% und 45 Gew.-%. Der pH der wässrigen Dispersion liegt zwischen 7 und 10, vorzugsweise zwischen 8 und 9.
Die Verbindung, die wenigstens zwei Acetoacetat-Gruppen oder Acetoacetamid-Gruppen oder eine Kombination der zwei Gruppen (B) umfasst, kann eine Polyacetoacetat-funktionelle Verbindung, eine Polyacetoacetamid-funktionelle Verbindung oder eine Verbindung sein, die wenigstens eine Acetoacetat-Gruppe und wenigstens eine Acetoacetamid-Gruppe umfasst.
Vorzugsweise ist die Verbindung, die wenigstens zwei Acetoacetat-Gruppen oder Acetoacetamid-Gruppen oder eine Kombination der zwei Gruppen (B) umfasst, eine organische Verbindung. Eine "organische Verbindung" ist in diesem Zusammenhang als eine Kohlenwasserstoff-Verbindung definiert, die keine Metallatome enthält.
Die Verbindung, die wenigstens zwei Acetoacetat-Gruppen oder Acetoacetamid-Gruppen oder eine Kombination der zwei Gruppen (B) umfasst, hat vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 5. Sie können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden.
Polyacetoacetate können durch Umesterung von Polyhydroxyl-Verbindungen mit Acetoessigsäureester hergestellt werden. Beispiele sind 1,6-Hexandioldiacetoacetat, 1,5-Pentandioldiacetoacetat, Trimethylolpropantriacetoacetat, Pentaerythtrittetraacetoacetat und Dimethylolpropantetraacetoacetat. Eine Acetoacetat-funktionelle Verbindung kann auch durch Umesterung des Reaktionsprodukts von Diisopropanolamin und Epinex^® 1510 mit t-Butylacetoacetat hergestellt werden.
Polyacetoacetamide können aus einem Hydroxy-funktionellen Acetoacetamid mit einem polyfunktionellen Isocyanat hergestellt werden. Beispiele schließen Folgendes ein: das Reaktionsprodukt von N-(2-Hydroxyethyl)acetoacetamid und eines Triisocyanats wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat oder ein Polyisocyanat, wie das Isocyanurat- oder Allophanat-Trimer von 1,6-Hexamethylendiisocyanat.
Gegebenenfalls werden bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% einer C₁-C₄-Alkoxypolyoxyalkylen-Gruppe mit einem Mn von 500 bis 3000 in die Verbindung eingeführt, die wenigstens zwei Acetoacetat-Gruppen oder Acetoacetamid-Gruppen oder eine Kombination der zwei Gruppen umfasst. Eine solche modifizierte Verbindung, die wenigstens zwei Acetoacetat-Gruppen oder Acetoacetamid-Gruppen oder eine Kombination der zwei Gruppen umfasst, kann erhalten werden, indem man die oben erwähnten Verbindungen mit einer geringen Menge eines Polyetheramins, wie den oben erwähnten Jeffaminen^®, oder einem Methoxypolyethylenglycol umsetzt.
Alternativ dazu kann ein Polyacetoacetat-funktionelles Harz durch Umsetzung eines Polyisocyanats, eines Alkoxypolyethylenglycols, eines Diols und t-Butylacetoacetat hergestellt werden.
Ein besonders brauchbares Polyacetoacetat-funktionelles Urethan wird hergestellt, indem man das Reaktionsprodukt von 1 mol Glycerincarbonat und 1 mol 3-Aminopropanol
mit 3 mol t-Butylacetoacetat verestert, was ein trifunktionelles Acetoacetat-funktionelles Urethan ergibt. Der Ersatz einer geringen Menge des 3-Aminopropanols durch Jeffamine^® M-1000 ergibt eine modifizierte Acetoacetat-funktionelle Verbindung mit darin eingefügten Polyethergruppen.
Es wurde gefunden, dass das Einfügen einer nichtionischen Polyether-Gruppe in die Verbindung, die wenigstens zwei Acetoacetat-Gruppen oder Acetoacetamid-Gruppen oder eine Kombination der zwei Gruppen umfasst, die Emulgierfähigkeit der Verbindung B in Wasser und/oder der Dispersion des Amino-funktionellen Polymers, das von Epoxy abgeleitet ist, verbessert.
Alternativ dazu kann die Verbindung, die wenigstens zwei Acetoacetat-Gruppen oder Acetoacetamid-Gruppen oder eine Kombination der zwei Gruppen umfasst, Acetoacetat- oder Acetoacetamid-funktionelle Harze sein, wie Acetoacetat- oder Acetoacetamid-funktionelle Polyacrylate oder Polyurethane.
Die Verbindung, die wenigstens zwei Acetoacetat-Gruppen oder Acetoacetamid-Gruppen oder eine Kombination der zwei Gruppen umfasst, kann wie folgt verwendet werden: so wie sie vorliegt, als konzentrierte Lösung in einem organischen Lösungsmittel, als konzentrierte Lösung in Wasser oder als wässrige Emulsion.
Diese Verbindung, die wenigstens zwei Acetoacetat-Gruppen oder Acetoacetamid-Gruppen oder eine Kombination der zwei Gruppen umfasst, hat eine Acetoacetat- und/oder Acetoacetamid-Zahl von 150–500 mg KOH/g, vorzugsweise von 200 bis 450 mg KOH/g und weist gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, einer Polyether-Gruppe auf.
Diese Verbindung, die wenigstens zwei Acetoacetat-Gruppen oder Acetoacetamid-Gruppen oder eine Kombination der zwei Gruppen umfasst, und die wässrige Dispersion des Amino-funktionellen Polymers, das von Epoxy abgeleitet ist, sollten in einem solchen Verhältnis vermischt werden, dass das Verhältnis der Acetoacetat-Gruppen und/oder Acetoacetamid-Gruppen zu den Aminogruppen im Bereich von 0,2–2:1, vorzugsweise von 0,5–1,5:1 liegt.
Verbindung B kann durch irgendeine geeignete Technik in die Verbindung A eingemischt werden. Einfaches Rühren ist jedoch üblicherweise ausreichend. Die Gebrauchsdauer kann einige Stunden bis mehrere Wochen betragen. Diesbezüglich weisen die Polyacetoacetamide sehr viel längere Gebrauchsdauern auf als die Polyacetoacetate.
Gegebenenfalls kann eine Epoxy-funktionelle Verbindung (C) zur Zusammensetzung gegeben werden. Beispiele einer solchen Epoxy-funktionellen Verbindung schließen die Folgenden ein: Monoepoxy-funktionelle Verbindungen, wie Cardura^® E10 von Shell, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (z.B. Silquest^® A-187 von Witco, Dynasylan^® Glymo von Degussa Hüls AG oder Dow Corning^® Z-6040 von Dow Corning) und (3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan (z.B. Coatosil^® 1770 von Witco) und Polyepoxy-funktionelle Verbindungen wie Epikote^® 828 von Shell und Ancarez^® AR550 von Air Products. Die Epoxy-funktionelle Verbindung kann in einer Menge von 10–40 Äquivalent-% Epoxygruppen, bezogen auf NH₂-Gruppen, vorzugsweise von 20–35 Äquivalent-% verwendet werden.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht im Wesentlichen aus Wasser und ist eine wässrige Zusammensetzung. Jedoch können etwa 20 Gew.-% des Flüssigkeitsgehalts ein organisches Lösungsmittel ausmachen. Als geeignete organische Lösungsmittel können die Folgenden erwähnt werden: Hexylglycol, Butoxyethanol, 1-Methoxypropanol-2, 1-Ethoxy-propanol-2, 1-Propoxypropanol-2, 1-Butoxypropanol-2, 1-Isobutoxypropanol-2, Dipropylenglycolmonomethylether, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Dimethyldipropylenglycol, Diacetonalkohol, der Methylether des Diacetonalkohols und Ethoxyethylpropionat. Der VOC-Gehalt der Zusammensetzung kann von 0–400 g/l, vorzugsweise von 0 bis 200 g/l, am meisten bevorzugt von 0–100 g/l reichen.
Die Zusammensetzung kann andere Verbindungen enthalten, wie Pigmente, Effekt-Pigmente, wie Aluminium-Teilchen, UV-Absorber, Haftvermittler, wie Epoxysilan, Stabilisatoren vom HALS-Typ, Fließverbesserer, Füllstoffe, Dispergiermittel, Farbstoffe, Egalisierhilfsmittel, Mittel gegen Kraterbildung und Entschäumer.
Die vorliegenden Zusammensetzungen sind in Beschichtungszusammensetzungen oder Klebstoffen von besonderem Interesse. Vorzugsweise wird eine Zweikomponenten-Zusammensetzung verwendet. Vorzugsweise umfasst die erste Komponente der Zweikomponenten-Beschichtung oder des Zweikomponenten-Klebstoffs Verbindung A, während die zweite Komponente der Zusammensetzung Verbindung B umfasst. Gegebenenfalls kann Verbindung C in irgendeiner oder in beiden Komponenten vorliegen. Vorzugsweise wird Verbindung C mit Verbindung B in der zweiten Komponente kombiniert.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann auf verschiedenen Substraten, insbesondere Holz-, Kunststoff- und Metall-Substraten, wie Aluminium, Stahl, verzinktem Eisenblech, Aluminium, Kupfer, Zink, Magnesium und Legierungen derselben für industrielle Anwendungen jeder Art verwendet werden.
Die Beschichtungszusammensetzung kann z.B. als Kitt, Primer, Grundlack, Decklack oder Klarlack verwendet werden. Vorzugsweise ist die Beschichtungszusammensetzung ein Primer oder Füllstoff. Die Zusammensetzung wird besonders vorteilhaft als Beschichtung bei der Kraftfahrzeugreparatur verwendet, da sie leicht sprühfähig ist und bei Umgebungstemperaturen angewendet werden kann. Die Beschichtungszusammensetzung ist auch in der Kraftfahrzeugindustrie für die Oberflächenveredelung großer Transportfahrzeuge, wie Züge und Busse, anwendbar und sie kann auch für Flugzeuge verwendet werden.
Die Zusammensetzung kann unter Verwendung konventioneller Sprühgerätschaften oder Niederdruck-Sprühgerätschaften eines großen und/oder kleinen Volumens aufgetragen werden, was ein Oberflächenfinish hoher Qualität ergibt. Andere Auftragsarten sind der Walzenauftrag, das Bürstenstreich-Verfahren, das Bespritzen, die Flutbeschichtung, das Eintauchen, elektrostatisches Sprühen oder Elektrophorese, wobei das Sprühen bevorzugt wird. Die Härtungstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 0°C und 80°C. Die Zusammensetzung kann bei Umgebungstemperatur während einer Zeitspanne von einem Tag bis zu mehreren Tagen oder während einer kürzeren Zeitspanne bei erhöhter Temperatur, z.B. 20–60 Minuten bei 40–80°C trocknen und härten gelassen werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne aber auf dieselben beschränkt zu sein.
Beispiele
Die folgenden Komponenten wurden verwendet:

Epikote^® 1001: = ein Bisepoxid vom Bisphenol A-Typ von Shell, Mn = 950
Epikote^® 828: = ein Bisepoxid vom Bisphenol A-Typ von Shell, Mn = 360
Eponex^® 1510: = ein hydriertes Bisepoxid vom Bisphenol A-Typ von Shell, Mn = 450
Jeffamine^® M-1000: = Polyetheramin von Texaco, PO/EO = 3/19, Mn = 1176
Armeen^® CD: = C_12-14-Alkylamin von Akzo Nobel Chemicals, Mn = 200

Die folgenden Abkürzungen wurden verwendet:

NTI: = 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat
MIBK: = Methylisobutylketon
MEK: = Methylethylketon
DEK: = Diethylketon
DPTA: = Dipropylentriamin
DETA: = Diethylentriamin
AEAE: = 2-(2-Aminoethylamino)ethanol

Das Zahlenmittel der Molmasse Mn wurde durch Größenausschlusschromatographie unter Verwendung von Polymethylmethacrylat als Standard gemessen.
Beispiel A1
Herstellung einer wässrigen Dispersion eines Amino-funktionellen Polymers, das von Epoxy abgeleitet ist
Ein 2-l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter versehen ist, wurde mit
285 g Epikote^® 1001 (0,3 mol) und
273 g MIBK
gefüllt. Die Mischung wurde auf 80°C erwärmt, bis das gesamte Epoxid gelöst war, und auf 60°C abgekühlt. Anschließend wurden unter Spülen mit Stickstoff in 20 Minuten
37,6 g Jeffamine^® M-1000 (0,032 mol) und
33,6 g Armeen^® CD (0,168 mol)
zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 80°C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurden während einer Zeitspanne von 30 Minuten
53,4 g des Diketimins von DPTA und DEK (0,2 mol)
zu der Reaktionsmischung von 80°C gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang bei 80°C und 1 Stunde bei 100°C gehalten. Eine 60%ige Lösung eines von Epoxy abgeleiteten Ketimin-funktionellen Polymers in MIBK wurde erhalten.
Zu dieser Polymer-Lösung wurden in 10 Minuten bei 80°C
12 g Essigsäure (0,2 mol)
gegeben.
Anschließend wurden
970 g deionisiertes Wasser
während einer Zeitspanne von 4 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur allmählich auf Umgebungstemperatur reduziert wurde. Die organischen Lösungsmittel (MIBK und DEK) wurden von der wässrigen Dispersion abdestilliert, indem man die Dispersion unter einem Überströmen mit Stickstoff allmählich auf 95°C bis 98°C erwärmte. Eine Dispersion eines von Epoxy abgeleiteten, Amino-funktionellen Polymers auf wässriger Basis A1 mit einem Feststoffgehalt von 33,7 Gew.-% wurde erhalten. Ihre Zusammensetzung und ihre Eigenschaften sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiele A2–A7
Herstellung wässriger Dispersionen von Amino-funktionellen Polymeren, die von Epoxy abgeleitet sind
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel A1 beschrieben wird, wurden unterschiedliche wässrige Dispersionen von Amino-funktionellen Polymeren, die von Epoxy abgeleitet sind, hergestellt. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften dieser Polymere sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

n.d.: = nicht bestimmt

Beispiele A8–A12
Herstellung wässriger Dispersionen von Amino-funktionellen Polymeren, die von Epoxy abgeleitet sind
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel A1 beschrieben wird, wurden unterschiedliche wässrige Dispersionen von Amino-funktionellen Polymeren, die von Epoxy abgeleitet sind, hergestellt. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften dieser Polymere sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Beispiele A13–A20
Herstellung wässriger Dispersionen von Amino-funktionellen Polymeren, die von Epoxy abgeleitet sind
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel A1 beschrieben wird, wurden unterschiedliche wässrige Dispersionen von Amino-funktionellen Polymeren, die von Epoxy abgeleitet sind, hergestellt. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften dieser Polymere sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3

n.d.: = nicht bestimmt

Beispiele A21–A24
Herstellung wässriger Dispersionen von Amino-funktionellen Polymeren, die von Epoxy abgeleitet sind
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel A1 beschrieben wird, wurden unterschiedliche wässrige Dispersionen von Amino-funktionellen Polymeren, die von Epoxy abgeleitet sind, hergestellt. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften dieser Polymere sind in der Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiel A25
Herstellung einer wässrigen Dispersion eines Amino-funktionellen Polymers, das von Epoxy abgeleitet ist
Ein 2-l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter versehen ist, wurde mit
190 g Epikote^® 1001 (0,2 mol)
36 g Epikote^® 828 (0,1 mol) und
226 g MIBK
gefüllt. Die Mischung wurde auf 80°C erwärmt, bis das gesamte Epoxid gelöst war, und auf 60°C abgekühlt. Anschließend wurden unter Spülen mit Stickstoff in 20 Minuten
23,5 g Jeffamine^® M-1000 (0,02 mol) und
36 g Armeen^® CD (0,18 mol)
zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 80°C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurden während einer Zeitspanne von 30 Minuten
53,4 g des Diketimins von DETA und MIBK (0,2 mol)
zu der Reaktionsmischung von 80°C gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang bei 80°C und 1 Stunde bei 100°C gehalten. Eine 60%ige Lösung eines von Epoxy abgeleiteten Ketimin-funktionellen Polymers in MIBK wurde erhalten.
Zu dieser Polymer-Lösung wurden in 10 Minuten bei 80°C
7,2 g Essigsäure (0,12 mol) und
72 g deionisiertes Wasser
gegeben.
Um die Blockierung der Aminogruppen in dem Ketimin-funktionellen Polymer aufzuheben, wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei 80°C gehalten.
Anschließend wurde die Lösung des Amino-funktionellen Polymers unter starkem Rühren während einer Zeitspanne von 30 Minuten in 800 g deionisiertes Wasser gegossen. Danach wurde das organische Lösungsmittel (MIBK) aus der wässrigen Dispersion durch azeotrope Destillation bei 50–70°C unter reduziertem Druck entfernt.
Die Zusammensetzung und die Eigenschaften des Polymers A25 sind in der Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4

n.d.: = nicht bestimmt

Beispiele A26–A29
Herstellung wässriger Dispersionen von Amino-funktionellen Polymeren, die von Epoxy abgeleitet sind
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel A1 beschrieben wird, wurden unterschiedliche wässrige Dispersionen von Amino-funktionellen Polymeren, die von Epoxy abgeleitet sind, hergestellt. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften dieser Polymere sind in der Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5

n.d.: = nicht bestimmt

Beispiele A30–A31
Herstellung wässriger Dispersionen von Amino-funktionellen Polymeren, die von Epoxy abgeleitet sind
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel A1 beschrieben wird, wurden unterschiedliche wässrige Dispersionen von Amino-funktionellen Polymeren, die von Epoxy abgeleitet sind, hergestellt. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften dieser Polymere sind in der Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6
Beispiel B1
Herstellung einer Acetoacetat-funktionellen Verbindung
Das Reaktionsprodukt von 1 mol Glycerincarbonat und 0,02 mol Jeffamine^® M-1000 und 0,98 mol 3-Aminopropanol-1 wurde mit 3 mol t-Butylacetoacetat umgeestert, wobei 3 mol t-Butanol durch Destillation entfernt wurden. Die Triacetoacetat-funktionelle Verbindung hatte ein Acetoacetat-Äquivalentgewicht von 156 (359 mg KOH/g) und 5,0 Gew.-% Polyethergruppen.
Beispiel B2
Herstellung einer Acetoacetamid-funktionellen Verbindung
Eine Acetoacetamid-funktionelle Verbindung wurde erhalten, indem man 1 mol NTI und 2,95 mol N-(2-Hxydroxyethyl)acetoacetamid und 0,05 mol Methoxypoly ethylenglycol (Mn = 750) umsetzte. Die Acetoacetamid-funktionelle Verbindung hatte eine Acetoacetamid-Funktionalität von 2,95, ein Acetoacetamid-Äquivalentgewicht von 243 (230 mg KOH/g) und 5,2 Gew.-% Polyethergruppen. Sie hat einen Feststoffgehalt von 80% in Wasser.
Acetoacetat-funktionelle Verbindung B3

Di-(1,1,1-trimethylolpropan)tetraacetoacetat. Funktionalität: 4, Acetoacetat-Äquivalentgewicht: 146,5 (382 mg KOH/g).

Acetoacetat-funktionelle Verbindung B4

1,5-Pentandioldiacetoacetat. Funktionalität: 2, Acetoacetat-Äquivalentgewicht: 136 (412 mg KOH/g).

Acetoacetat-funktionelle Verbindung B5

1,1,1-Trimethylolpropantriacetoacetat, Lonzamon AATMP von Lonza AG. Funktionalität: 3, Acetoacetat-Äquivalentgewicht: 128,7 (435 mg KOH/g).

Beispiele 1 bis 30
Falls nichts Anderweitiges angegeben ist, wurden die Beispiele wie folgt durchgeführt.
Die wässrigen Dispersionen der von Epoxy abgeleiteten, Amino-funktionellen Polymere A wurden mit der Verbindung, die wenigstens zwei Acetoacetat-Gruppen oder Acetoacetamid-Gruppen oder eine Kombination der zwei Gruppen B umfasst, in einem Verhältnis von Aminogruppen zu Acetoacetat-Gruppen und/oder Acetoacetamid-Gruppen von 1:1 vermischt.
Die Mischung wurde mit einem 200 μm Ziehstab auf Stahlbleche (Bonder 120) aufgetragen und bei Umgebungstemperatur trocknen und härten gelassen. Die Eigenschaften der sich ergebenden Beschichtungen sind in den Tabellen 7 bis 12 aufgeführt.
Die Persoz-Härte wurde gemäß ISO 1522 – ausgedrückt in Sekunden – bestimmt.
Die Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit wurde nach einwöchigem Trocknen bei Raumtemperatur gemessen. Nach dem einminütigen Einwirkenlassen von Benzin und MEK und dem einstündigen Einwirkenlassen von Wasser wurden die Bleche auf einer Skala von 1 bis 10 beurteilt, wobei 10 = ausgezeichnet, keine Änderung der Filmeigenschaften; 8 = gut; 6 = genügend; 4 = ungenügend; 2 = schlecht, 1 = sehr schlecht und b = Blasen.
Die Gelierzeit wurde visuell bestimmt. Tabelle 7

* Essigsäure wurde zur Verbindung A gegeben, bis der pH = 7.

* Phosphorsäure wurde zur Verbindung A gegeben, bis der pH = 7.

* Essigsäure wurde zur Verbindung A gegeben, bis der pH = 7.

n.d.: = nicht bestimmt

* enthält 5 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe, Dimethyldipropylenglycol als Colösungsmittel

* enthält 5 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe, Dimethyldipropylenglycol als Colösungsmittel
** Stoffmengenverhältnis von 1:1 für die Mischungen B4/B5 und B3/B4
*** Amin:Acetoacetat-Verhältnis = 1:0,75
**** nach eintägigem Trocknen

* enthält 5 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe, Dimethyldipropylenglycol als Colösungsmittel
** Amin:Acetoacetat-Verhältnis = 1:0,75
**** nach eintägigem Trocknen

Beispiele 31 bis 39
Die wässrigen Dispersionen des von Epoxy abgeleiteten, Amino-funktionellen Polymers A wurden mit der Verbindung, die wenigstens zwei Acetoacetat-Gruppen oder Acetoacetamid-Gruppen oder eine Kombination der zwei Gruppen B umfasst, in einem Verhältnis von Aminogruppen zu Acetoacetat- und/oder Acetoacetamid-Gruppen von 1:0,75 vermischt.
Die Mischung wurde mit einem 200 μm Ziehstab auf Stahlbleche (Bonder 120) aufgetragen und bei Umgebungstemperatur trocknen und härten gelassen. Die Eigenschaften der sich ergebenden Beschichtungen sind in den Tabellen 13 und 14 aufgeführt.
Die Persoz-Härte wurde gemäß ISO 1522 – ausgedrückt in Sekunden – bestimmt.
Die Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit wurde nach eintägigem Trocknen bei Raumtemperatur gemessen. Nach dem einminütigen Einwirkenlassen von MEK und dem einstündigen oder vierstündigen Einwirkenlassen von Wasser wurden die Bleche auf einer Skala von 1 bis 10 beurteilt. Tabelle 13

n.d.: = nicht bestimmt

* enthält 10 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe, Dimethyldipropylenglycol als Colösungsmittel

* enthält 10 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe, Dimethyldipropylenglycol als Colösungsmittel
** Stoffmengenverhältnis von NH₂:Acetoacetat = 1:1

Beispiel 40 und Vergleichsbeispiele A bis C
Auftragen auf Holz
Eine Mischung der Verbindung A23 und der Verbindung B1 wurde auf eine Kiefernholzplatte mit einer Trockenschichtdicke von etwa 60 μm gesprüht und 16 Stunden lang bei 60°C getrocknet und gehärtet.
Als Referenzen wurden drei Beschichtungszusammensetzungen auf wässriger Basis verwendet:

a) der Acryllatex auf wässriger Basis Supercryl von Akzo Nobel, der auf physikalische Weise getrocknet werden kann,
b) die von sich aus vernetzungsfähige Acryl-Dispersion auf wässriger Basis Neocryl XK-14 von Zeneca
c) die Hydroxy-funktionelle Polyester-Dispersion auf wässriger Basis Adura 100 von Air Products in Kombination mit Vestanat T1890 von Hüls.

Gemessen wurde Folgendes:

– die Ethanol-Beständigkeit nach 1 und 6 Stunden,
– die Aceton-Beständigkeit (nach einer Einwirkung von 2 Minuten),
– die Wasserbeständigkeit (nach 24stündiger Einwirkung),

Die gleichen Beschichtungszusammensetzungen wurden auf eine Kiefernholzplatte mit einer Trockenschichtdicke von etwa 60 μm gesprüht und 30 Minuten bei 60°C und 16 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet. Die Blockierungsbeständigkeit wurde gemessen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 15 aufgeführt.
Tabelle 15
Beispiele 41 bis 47 und Vergleichsbeispiel D
Anwendung als Klebstoff
Fünf Klarlack-Zusammensetzungen und zwei pigmentierte Zusammensetzungen, die auf den Mischungen der Verbindungen A und B basieren, wurden auf ein Holzstück aufgetragen, auf das ein anderes Holzstück gepresst wurde. Die verklebte Oberfläche betrug 6,25 cm² (2,5 × 2,5 cm).
Nach einwöchigem Konditionieren wurden die Holzstücke getrennt, indem man sie auseinander zog. Die Kraft, bei der dies misslingt, ist ein Maß der Klebekraft.
Die verwendete Referenz war ein Zweikomponentensystem auf der Basis eines Hydroxyl-funktionellen Acryllatex und der Polyisocyanat-Vernetzungsmittel Synteko 1984 und 1993 von Akzo Nobel. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 16 aufgeführt. Tabelle 16

* Brechen des Holzes

Beispiel 48
Primer-Beschichtungszusammensetzung
Komponente 1 wurde hergestellt, indem man Folgendes vermischte:

86,07 g A25

2,26 g 20%ige Essigsäure in Wasser

28,30 g konventionelle Füllstoffe

29,31 g konventionelle Pigmente

4,08 g konventionelle Additive.
Komponente 2 wurde hergestellt, indem man

3,77 g B5 und

7,51 g konventionelle Lösungsmittel

vermischte.
Die Primer-Beschichtungszusammensetzung wurde hergestellt, indem man Komponente 1 und Komponente 2 vermischte und das Ganze durch Zugabe von 36 g deionisiertem Wasser auf eine sprühfähige Viskosität von 24 Sekunden (DINC 4) brachte. Die Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein Stahlblech gesprüht und bei Raumtemperatur getrocknet. Nach einer Trocknungszeit von 4 Stunden war die Schleiffähigkeit sehr gut. Nach einer eintägigen Trocknungszeit war die Haftung auf Stahl sehr gut. Andere Eigenschaften sind in der Tabelle 17 aufgeführt. Die Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit wurden nach eintägigem Trocknen gemessen.
Tabelle 17
Nach dem Auftragen des schwarzen Decklacks Autocryl LV von Akzo Nobel wurde der Emaille-Verklebungsgrad visuell bestimmt und erwies sich als sehr gut, der Glanz, der gemäß ISO 2813 gemessen wurde, war größer als 80 GU bei 20° und beim Eintauchen in Wasser zeigte sich nach 1 Woche keine Blasenbildung.

Claims

Vernetzbare Zweikomponenten-Zusammensetzung auf wässriger Basis, umfassend: A) eine wässrige Dispersion eines wenigstens teilweise neutralisierten, aminofunktionellen Polymers, das von Epoxy abgeleitet ist, und B) eine Verbindung, die wenigstens zwei Acetoacetat-Gruppen oder Acetoacetamid-Gruppen oder eine Kombination der zwei Gruppen umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das von Epoxy abgeleitete, aminofunktionelle Polymer aus Folgendem hergestellt wird: a) wenigstens einer Bisepoxid-Verbindung, b) wenigstens einer aminofunktionellen Verbindung, die wenigstens eine primäre Amingruppe umfasst, die aus 1. einem Alkylamin mit 2–20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, 2. einem Polyetheramin mit einem Mn = 500 bis 3000, 3. N-Alkylaminoalkylamin und/oder 4. N-Hydroxyalkylaminoalkylamin ausgewählt ist, und c) wenigstens einer Verbindung, die wenigstens eine -NH-Gruppe und wenigstens eine Ketimin-Gruppe enthält.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aminofunktionelle Verbindung (b) ein Polyetheramin mit einem Mn = 500 bis 3000 (b2) umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aminofunktionelle Verbindung (b) zusätzlich ein Alkylamin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe (b1) oder N-Hydroxyalkylaminoalkylamin (b4) umfasst.
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 10% bis 100% der Aminogruppen des von Epoxy abgeleiteten, aminofunktionellen Polymers mit einer flüchtigen organischen Säure neutralisiert werden.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die flüchtigen organischen Säuren aus Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Propionsäure, gegebenenfalls in Kombination mit Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure, ausgewählt sind.
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das von Epoxy abgeleitete, aminofunktionelle Polymer ein Zahlenmittel der Molmasse Mn von 500 bis 10 000, eine Säurezahl von 20–500 mg KOH/g und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% eines Polyetheramins aufweist.
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, die wenigstens zwei Acetoacetat-Gruppen oder Acetoacetamid-Gruppen oder eine Kombination der zwei Gruppen (B) umfasst, eine organische Verbindung ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, die wenigstens zwei Acetoacetat-Gruppen oder Acetoacet amid-Gruppen oder eine Kombination der zwei Gruppen (B) umfasst, Trimethylolpropantriacetoacetat ist.
Verwendung der Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 als Beschichtungszusammensetzung.
Verwendung der Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 als Klebstoff.