RU2282648C2

RU2282648C2 - Водная двухкомпонентная сшивающаяся композиция

Info

Publication number: RU2282648C2
Application number: RU2002130201/04A
Authority: RU
Inventors: Рулоф БЮТЕР (NL); Рулоф БЮТЕР; ВЕР Том ВАН`Т (NL); ВЕР Том ВАН`Т; Йосефина Йоханна Хендрика Мари СХЛИФ (NL); Йосефина Йоханна Хендрика Мария СХЛИФ; Петрус Йоханнес Арнольдус ГЁРИНК (NL); Петрус Йоханнес Арнольдус ГЁРИНК
Original assignee: Акцо Нобель Н.В.
Priority date: 2000-04-12
Filing date: 2001-04-06
Publication date: 2006-08-27
Also published as: AU2001256268B2; KR20020086610A; RU2002130201A; CN1197891C; EP1280842A1; DE60114604D1; ES2252222T3; CN1422293A; AU5626801A; JP2003530475A; ATE308577T1; US6479151B2; EP1280842B1; BR0109941A; US20010056137A1; DE60114604T2; ZA200208179B; WO2001077202A1; KR100720272B1

Abstract

Изобретение относится к получению водной двухкомпонентной сшивающейся композиции в качестве покрытия или адгезива для различных подложкек, таких как алюминий, сталь, гальваническая сталь, медь, цинк, магний и их сплавы, а также используется в автомобильной промышленности для внешней отделки крупных транспортных средств. Композиция содержит водную дисперсию, по меньшей мере, частично нейтрализованного полимера, являющегося производным аминофункционального эпоксида, и органическое соединение, содержащее, по меньшей мере, две ацетоацетатные группы, или ацетоацетамидные группы, или комбинацию двух групп. Изобретение позволяет получить покрытия с высоким глянцем, хорошей водостойкостью и стойкостью к растворителям, высокой твердостью и адгезивы с высокой адгезионной прочностью, 9 з.п. ф-лы, 18 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к водной двухкомпонентной сшивающейся композиции, содержащей водную дисперсию аминофункционального полимера и соединение, содержащее, по меньшей мере, две ацетоацетатные группы, или ацетоацетамидные группы, или комбинацию двух групп.

Механизм реакции, по которому имеет место сшивка, является следующим:

или

Преимуществом указанной двухкомпонентной композиции является то, что отверждение может быть достигнуто при низких температурах, например температуре окружающей среды, или за короткое время при повышенных температурах, например 30-60 мин при 60°С.

Недостатком указанной двухкомпонентной композиции является ограниченная жизнеспособность из-за преждевременных реакций в композиции, вызывающих большое увеличение вязкости и последующее гелеобразование. В частности, взаимодействие между первичной аминогруппой и ацетоацетатной группой или ацетоацетамидной группой является намного быстрей для фактического использования в двухкомпонентных системах.

Прежде сравнимые двухкомпонентные системы являлись растворимыми в растворителях на основе комбинации полиацетоацетатов и поликетиминов (кетонблокированных аминов), как описано в патенте США 3668183, в работах K.L.Hoy et al., Journal of Paint Technology, Vol. 46, №591, pp.70-75 (1974) и С.Н.Carder et al., Journal of Paint Technology, Vol.46, №591, р.76-80 (1974). Указанные системы являются фактически системами, отверждаемыми влагой, поскольку стадией, определяющей скорость в данной реакции, является деблокирование кетимина в аминогруппу и кетон путем гидролиза.

Патент США 5227414 описывает водные двухкомпонентные композиции покрытий на основе водной дисперсии аминофункционального полиуретана и эпоксидного сшивающего агента. Недостатком указанных систем является то, что отверждение при температуре окружающей среды является довольно медленным.

Термоотверждаемые водные композиции покрытий на основе дисперсии аминофункционального полимера описаны в патенте США 4096105. Указанные водные дисперсии аминофункционального полимера сшиваются ненасыщенными карбонильными соединениями, такими как акрилоилфункциональные соединения, и используются в катодном электроосаждении.

Настоящее изобретение предусматривает водную двухкомпонентную сшивающуюся композицию на основе водной дисперсии полимера, являющегося производным аминофункционального эпоксида и соединения, содержащего, по меньшей мере, две ацетоацетатные группы, или ацетоацетамидные группы, или комбинацию двух групп. Данная композиция позволяет получить покрытия с высоким глянцем, хорошей водостойкостью и стойкостью к растворителям и высокой твердостью. Указанная композиция позволяет также получить адгезивы с высокой адгезионной прочностью.

Согласно изобретению предлагается водная двухкомпонентная сшивающаяся композиция, содержащая:

A) водную дисперсию, по меньшей мере, частично нейтрализованного полимера, являющегося производным аминофункционального эпоксида, и

B) соединение, содержащее, по меньшей мере, две ацетоацетатные группы, или ацетоацетамидные группы, или комбинацию двух групп.

Полимер, являющийся производным аминофункционального эпоксида, может быть получен из:

a) по меньшей мере, одного бисэпоксидного соединения,

b) по меньшей мере, одного аминофункционального соединения, содержащего, по меньшей мере, одну первичную аминогруппу, выбранную из

1) алкиламина с 2-20 углеродными атомами в алкильной группе,

2) простого полиэфирамина с Mn=500-3000,

3) N-алкиламиноалкиламина и/или

4) N-гидроксиалкиламиноалкиламина, и

с) по меньшей мере, одного соединения, содержащего, по меньшей мере, одну -NH-группу и, по меньшей мере, одну кетиминовую группу.

Бисэпоксидное соединение (а) выбирают предпочтительно из простых диглицидиловых эфиров Бисфенол А и F или их высокомолекулярных гомологов, таких как смолы Epikote® от фирмы Shell, например, Epikote® 828 и Epikote® 1001, простого диглицидилового эфира гидрированного Бисфенола А, такого как Eponex® 1510 от фирмы Shell, различных простых диглицидиловых эфиров полиэтиленгликоля или полипропиленгликоля и их смесей.

Примеры алкиламинов (b1) также включают алкиламины с другими функциональными группами, такие как этаноламин. Предпочтительно алкиламин имеет 6-18 углеродных атомов в алкильной группе. Типичными примерами его являются октиламин, додециламин, тетрадециламин и их смеси, такие как Armeen® CD от фирмы Akzo Nobel Chemicals.

Предпочтительно простой полиэфирамин (b2) выбирают из С₁-С₄-алкоксиполиоксиэтилен/полиоксипропиленамина. Примеры включают метоксиполиоксиэтилен/полиоксипропиленамины, которые являются доступными от фирмы Техасо под торговой маркой Jeffamine®, такие как Jeffamine® M-1000 (ПО/ЭО=3/19; Mn=1176) и Jeffamine® М-2070 (ПО/ЭО=10/32; Mn=2200).

Использование N-алкиламиноалкиламина (b3) и N-гидроксиалкиламиноалкиламина (b4) дает разветвленную структуру, поскольку указанные амины имеют функциональность 3 по отношению к бисэпоксидному соединению. Соответственно получают эпоксидную функциональность выше 2. Предпочтительной является функциональность 2-3,5. При более высоких функциональностях имеется риск гелеобразования в процессе синтеза.

Одним примером N-алкиламиноалкиламина (b3) является N-этилэтилендиамин.

Одним примером N-гидроксиалкиламиноалкиламина (b4) является 2-(2-аминоэтиламино)этанол.

Было установлено, что введение неионной группы простого полиэфира в полимер, являющийся производным аминофункционального эпоксида, обеспечивает лучшую коллоидную стабильность, меньший размер частиц водных дисперсий и улучшение эмульгирования соединения В в дисперсии полимера, являющегося производным аминофункционального эпоксида. Следовательно, предпочтительно, чтобы аминофункциональное соединение (b), содержащее, по меньшей мере, одну первичную аминогруппу, содержало простой полиэфирамин (b2). Некоторые комбинации аминофункциональных соединений с простым полиэфирамином (b2) являются более предпочтительными, такие как простой полиэфирамин (b2), комбинированный с алкиламином (b1) с 2-20 углеродными атомами в алкильной группе, и простой полиэфирамин (b2) с N-гидроксиалкиламиноалкиламином (b4).

Соединения, содержащие, по меньшей мере, одну -NH-группу и, по меньшей мере, одну кетиминовую группу, (с) получают взаимодействием соединения, несущего первичную аминогруппу и вторичную аминогруппу, с кетоном. Примеры соединения, несущего первичную аминогруппу и вторичную аминогруппу, включают диэтилентриамин, дипропилентриамин, дигексилентриамин, триэтилентетрамин, трипропилентетрамин, N-аминоэтилпиперазин, N-метил-1,3-пропандиамин, 2-(2-аминоэтиламин)этанол и N-этил-этилендиамин. Соответствующие примеры кетонов включают ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон, метилизобутилкетон, дибутилкетон, диизобутилкетон, этиламилкетон и метилгексилкетон.

Полимеры, являющиеся производным аминофункционального эпоксида, предпочтительно получают на первой стадии удлинением цепи бисэпоксидов аминофункциональным соединением, содержащим, по меньшей мере, одну первичную аминогруппу. Бисэпоксиды используют в избытке, так что образуется форполимер с концевой эпоксигруппой. На второй стадии форполимер с концевой эпоксигруппой дополнительно взаимодействует с кетиминовым соединением, также содержащим -NH-группу.

В зависимости от молекулярной массы полимер, являющийся производным кетиминфункционального эпоксида, может быть синтезирован в расплаве или в органическом растворителе, таком как кетон, простой гликолевый эфир, простой пропиленгликолевый эфир или простой циклический эфир. Примеры включают метилэтилкетон, диэтилкетон, метилизобутилкетон, бутилгликоль, 1-метоксипропанол, диоксан и тетрагидрофуран. Температура реакции находится в интервале от 40 до 150°С и предпочтительно между 60 и 120°С.

Образованный таким образом полимер, являющийся производным кетиминфункционального эпоксида, диспергируют в воде с достаточно летучей органической кислотой с превращением кетиминовых групп в первичные аминогруппы и кетоны и с образованием соли кислоты с 10-100% аминогрупп, предпочтительно 20-75% аминогрупп, с последующим удалением кетона и растворителя (азеотропной) дистилляцией, факультативно, при пониженном давлении, предпочтительно в вакууме. Образование групп соли кислоты означает, что 10-100%, предпочтительно 20-75% аминогрупп, являются нейтрализованными.

Примерами используемых летучих органических кислот являются муравьиная кислота, уксусная кислота, молочная кислота и пропионовая кислота. В комбинации с указанными летучими органическими кислотами могут быть использованы также небольшие количества других кислот, таких как серная кислота, хлористоводородная кислота и фосфорная кислота. Предпочтительными являются уксусная кислота и молочная кислота и их комбинации с фосфорной кислотой.

Так как аминогруппы дисперсий полимера, являющегося производным аминофункционального эпоксида, по меньшей мере частично, протонируются летучей органической кислотой, они эффективно задерживают реакцию сшивки, так что может быть получена увеличенная жизнеспособность.

Целый ряд технологий диспергирования может быть использован для диспергирования полимера, являющегося производным кетиминфункционального эпоксида в воде. Например, органическая кислота может быть добавлена к раствору полимера, являющегося производным кетиминфункционального эпоксида вместе с небольшим количеством воды для деблокирования аминогрупп. Указанный концентрированный раствор полимера, являющегося производным аминофункционального эпоксида, может быть затем добавлен к воде при перемешивании (прямое эмульгирование). Альтернативно после добавления органической кислоты вода может быть добавлена медленно к раствору полимера, являющегося производным кетиминфункционального эпоксида (обратное эмульгирование).

Указанный полимер, являющийся производным аминофункционального эпоксида имеет среднюю молекулярную массу Mn 500-10000, предпочтительно 1000-8000, более предпочтительно 1500-6000, измеренную вытеснительной хроматографией по размеру с использованием полиметилметакрилата в качестве эталона, аминное число 20-500 мг КОН/г, предпочтительно 30-150 мг КОН/г и факультативно до 20 мас.%, предпочтительно 4-15 мас.% простого полиэфирамина.

Водная дисперсия полимера, являющегося производным аминофункционального эпоксида имеет размер частиц 10-500 нм, предпочтительно между 15 и 300 нм, более предпочтительно между 20 и 150 нм. Содержание сухого вещества в ней составляет между 20 и 50 мас.%, обычно между 30 и 45 мас.%. рН водной дисперсии составляет между 7 и 10, предпочтительно между 8 и 9.

Соединением, содержащим, по меньшей мере, две ацетоацетатные группы, или ацетоацетамидные группы, или комбинацию двух групп, (В) может быть полиацетоацетатфункциональное соединение, полиацетоацетамидфункциональное соединение или соединение, содержащее, по меньшей мере, одну ацетоацетатную группу и, по меньшей мере, одну ацетоацетамидную группу.

Предпочтительно соединение, содержащее, по меньшей мере, две ацетоацетатные группы, или ацетоацетамидные группы, или комбинацию двух групп, (В) является органическим соединением. "Органическое соединение" в данном контексте определяется как углеводородное соединение, не содержащее атомы металла.

Соединение, содержащее, по меньшей мере, две ацетоацетатные группы, или ацетоацетамидные группы, или комбинацию двух групп, (В) предпочтительно имеет функциональность 2-5. Они могут быть синтезированы различными способами.

Полиацетоацетаты могут быть получены переэтерификацией полигидроксильных соединений сложным эфиром ацетоуксусной кислоты. Примерами являются 1,6-гександиолдиацетоацетат, 1,5-пентандиолдиацетоацетат, триметилолпропантриацетоацетат, пентаэритриттетраацетоацетат и дитриметилолпропантетраацетоацетат. Ацетоацетатфункциональное соединение может быть также получено переэтерификацией продукта взаимодействия диизопропаноламина и Eponex® 1510 с трет-бутилацетоацетатом.

Полиацетоацетамиды могут быть получены из гидроксифункционального ацетоацетамида с полифункциональным изоцианатом. Примеры включают продукт взаимодействия N-(2-гидроксиэтил)ацетоацетамида и триизоцианата, такого как 4-изоцианатметил-1,8-октандиизоцианат, или полиизоцианата, такого как изоцианурат или аллофанатный тример 1,6-гексаметилендиизо-цианата.

Возможно, до 15 мас.%, предпочтительно до 10 мас.%, C_1-4-алкоксиполиоксиалкиленовой группы с Mn=500-3000 вводят в соединение, содержащее, по меньшей мере, две ацетоацетатные группы, или ацетоацетамидные группы, или комбинацию двух групп. Такое модифицированное соединение, содержащее, по меньшей мере, две ацетоацетатные группы, или ацетоацетамидные группы, или комбинацию двух групп, может быть получено взаимодействием вышеуказанных соединений с небольшим количеством простого полиэфирамина, такого как ранее указанные Jeffamin®, или метоксиполиэтиленгликоля.

Альтернативно полиацетоацетатфункциональная смола может быть получена взаимодействием полиизоцианата, алкоксиполиэтиленгликоля, диола и трет-бутилацетоацетата.

Особенно используемый полиацетоацетатфункциональный уретан получают из продукта взаимодействия 1 моль глицеринкарбоната и 1 моль 3-аминпропанола

этерифицированного 3 моль трет-бутилацетоацетата, с получением трифункционального ацетоацетатуретана. Замещение небольшого количества 3-аминпропанола Jeffamine® M-1000 дает модифицированное ацетоацетатфункциональное соединение с введенными в него группами простого полиэфира.

Было установлено, что введение неионной полиэфирной группы в соединение, содержащее, по меньшей мере, две ацетоацетатные группы, или ацетоацетамидные группы, или комбинацию двух групп, улучшает эмульгирование соединения В в воде и/или водной дисперсии производного от эпоксида аминофункционального полимера.

Альтернативно соединением, содержащим, по меньшей мере, две ацетоацетатные группы, или ацетоацетамидные группы, или комбинацию двух групп, могут быть ацетоацетат- и/или ацетоацетамидфункциональные смолы, такие как ацетоацетат- и/или ацетоацетамидфункциональные полиакрилаты или полиуретаны.

Соединение, содержащее, по меньшей мере, две ацетоацетатные группы, или ацетоацетамидные группы, или комбинацию двух групп, может быть использовано как таковое в виде концентрированного раствора в органическом растворителе, в виде концентрированного раствора в воде или в виде водной эмульсии.

Указанное соединение, содержащее, по меньшей мере, две ацетоацетатные группы, или ацетоацетамидные группы, или комбинацию двух групп, имеет ацетоацетатное и/или ацетоацетамидное число 150-500 мг КОН/г, предпочтительно 200-450 мг КОН/г, и, возможно, до 15 мас.%, предпочтительно до 10 мас.% простой полиэфирной группы.

Соединение, содержащее, по меньшей мере, две ацетоацетатные группы, или ацетоацетамидные группы, или комбинацию двух групп, и водная дисперсия полимера, являющегося производным аминофункционального эпоксида, должны смешиваться в таком соотношении, чтобы отношение ацетоацетатных групп и/или ацетоацетамидных групп к аминогруппам находилось в интервале 0,2-2:1, предпочтительно 0,5-1,5:1.

Соединение В может быть смешано с соединением А любым подходящим способом. Однако простое смешение является обычно достаточным. Жизнеспособность может составлять от нескольких часов до нескольких недель. В этом отношении полиацетоацетамиды показывают намного большую жизнеспособность, чем полиацетоацетаты.

Возможно, к композиции может быть добавлено эпоксифункциональное соединение (С). Примеры такого эпоксифункционального соединения включают моноэпоксифункциональные соединения, такие как Cardura® E10 (поставщик - фирма Schell), 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан (например, Silquest® A-187 (поставщик - фирма Witco), Dynasylan® Glymo (поставщик - фирма Degussa Hüls AG) или Dow Corning® Z-6040 (поставщик - фирма Dow Corning) и (3,4-эпоксициклогексил)-этилтриэтоксисилан (например, Coatsil® 1770 (поставщик - фирма Witco), и полиэпоксифункциональные соединения, такие как Epikote® 828 (поставщик - фирма Shell) и Ancarez® AR550 (поставщик - фирма Air Products). Эпоксифункциональное соединение может быть использовано в количестве 10-40 экв.% эпоксигрупп на -NH₂-группы, предпочтительно 20-35 экв.%.

Композиция настоящего изобретения состоит по существу из воды, составляющей водную композицию. Однако примерно 20 мас.% жидкостной составляющей композиции может быть органическим растворителем. В качестве подходящих органических растворителей могут быть указаны гексилгликоль, бутоксиэтанол, 1-метоксипропанол-2,1-этоксипропанол-2,1-пропоксипропанол-2,1-бутоксипропанол-2,1-изобутоксипропанол-2, дипропиленгликольмонометиловый простой эфир, метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, диметилдипропиленгликоль, диацетоновый спирт, простой метиловый эфир диацетонового спирта и этоксиэтилпропионат. Летучие органические соединения композиции могут находиться в интервале 0-400 г/л, предпочтительно от 0 до 200 г/л, наиболее предпочтительно 0-100 г/л.

Композиция может содержать другие соединения, такие как пигменты, эффективные пигменты, такие как алюминиевые частицы, УФ-поглотители, промоторы адгезии, такие как эпоксисилан, стабилизаторы типа HALS (пространственно затрудненные амины), добавки, улучшающие текучесть, наполнители, диспергаторы, красители, выравнивающие добавки, агенты против рябизны и противовспениватели.

Настоящие композиции являются особенно интересными в композициях покрытий или адгезивах. Предпочтительно используют двухупаковочную композицию. Предпочтительно первый компонент двухупаковочного покрытия или адгезива содержит соединение А, тогда как второй компонент композиции содержит соединение В. Возможно, соединение С может присутствовать либо в одном, либо в обоих компонентах. Предпочтительно соединение С комбинируется с соединением В во втором компоненте.

Композиция согласно изобретению может использоваться на различных подложках, в частности деревянных, пластмассовых и металлических подложках, таких как алюминий, сталь, гальваническая сталь, алюминий, медь, цинк, магний и их сплавы, для промышленных применений любого вида.

Композиция покрытия может использоваться, например, как шпатлевка, грунт, наполнитель, нижний слой, верхний слой или прозрачный слой. Предпочтительно композиция покрытия является грунтом или наполнителем. Композиция является особенно предпочтительной для использования в качестве покрытия для ремонта автомобилей, т.к. она легко распыляется и может быть нанесена при температуре окружающей среды.

Композиция покрытия является также применимой в автомобильной промышленности для внешней отделки крупных транспортных средств, таких как поезда и автобусы, и может быть также использована в самолетах.

Композиция может быть нанесена с использованием традиционного распылительного оборудования или высоко- и/или низкообъемного распылительного оборудования низкого давления с получением высококачественной отделки. Другими способами нанесения являются нанесение валиком, нанесение кистью, опрыскивание, нанесение поливом, окунание, электростатическое распыление или электрофорез, причем распыление является предпочтительным. Температуры отверждения предпочтительно находятся между 0 и 80°С. Композиция может быть оставлена для сушки и отверждения при температуре окружающей среды на от одного до нескольких дней или на более короткое время при повышенных температурах, например на 20-60 мин при 40-80°С.

Настоящее изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами.

Примеры.

Используют следующие компоненты:

Epikote® 1001 - бисэпоксид типа Бисфенол А (поставщик - фирма Shell), Mn=950.

Epikote® 828 - бисэпоксид типа Бисфенол А (поставщик - фирма Shell), Mn=360.

Eponex® 1510 - гидрированный бисэпоксид типа Бисфенол А (поставщик - фирма Shell), Mn=450.

Jeffamine® M-1000 - простой полиэфирамин (поставщик - фирма Техасо), ПО/ЭО/19, Mn=1176).

Armeen® CD - C_12-14-алкиламин (поставщик - фирма Akzo Nobel Chemicals), Mn=200.

Используются следующие аббревиатуры:

NTI - 4-изоцианатметил-1,8-октандиизоцианат.

MIBK - метилизобутилкетон.

МЕК - метилэтилкетон.

DEK - диэтилкетон.

DPTA - дипропилентриамин.

DETA - диэтилентриамин.

АЕАЕ - 2-(2-аминэтиламин)этанол.

Среднечисленную молекулярную массу Mn определяют вытеснительной хроматографией по размеру с использованием полиметилметакрилата в качестве эталона.

Пример 1.

Получение водной дисперсии полимера, являющегося производным аминофункционального эпоксида.

В 2-литровую колбу, оборудованную мешалкой, термометром, обратным холодильником и воронкой-капельницей, загружают:

285 г Epikote® 1001 (0,3 моль);

273 г MIBK (метилизобутилкетон).

Смесь нагревают при 80°С до тех пор, пока не растворится эпоксид, и охлаждают до 60°С. Затем под защитным слоем азота в течение 20 мин добавляют:

37,6 г Jeffamine® M-1000 (0,032 моль);

33,6 г Armeen® CD (0,168 моль).

Реакционную смесь нагревают до 80°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Затем к реакционной смеси при 80°С в течение 30 мин добавляют:

53,4 г дикетимина DPTA и DEK (0,2 моль).

Реакционную смесь выдерживают при 80°С в течение 2 ч и при 100°С в течение 1 ч. Получают 60% раствор полимера, являющегося производным кетиминфункционального эпоксида в MIBK.

К указанному полимерному раствору добавляют при 80°С в течение 10 мин:

12 г уксусной кислоты (0,2 моль).

Затем 970 г деминерализованной воды добавляют в течение 4 ч при температуре, постепенно снижающейся до температуры окружающей среды. Органические растворители (MIBK и DEK) отгоняют из водной дисперсии постепенным нагреванием водной дисперсии до 95-98°С в потоке избытка азота. Получают водную дисперсию полимера А1, являющегося производным аминофункционального эпоксида с содержанием сухого вещества 33,7 мас.%. Его состав и свойства приведены в таблице 1.

Примеры А2-А7.

Получение водных дисперсий полимеров, являющихся производными аминофункциональных эпоксидов.

Таким же образом, как описано в примере А1, получают различные водные дисперсии полимеров, являющихся производными аминофункциональных эпоксидов. Состав и свойства указанных полимеров приведены в таблице 1.

Таблица 1
	А1	А2	A3	А4	А5	А6	А7
Компоненты полимера (моль)
Epikote® 1001	0,3	-	-	3,0	3,0	3,0	3,0
Epikote® 828	-	6,6	-	-	-	-	-
Eponex® 1510	-	-	5,8	-	-	-	-
Октиламин	-	5,28	4,48	-	-	1,6	-
Armeen® CD	0,168	-	-	1,6	1,5	-	1,68
Jeffamine® M-1000	0,032	0,32	0,32	0,4	0,5	0,4	0,32
Дикетимин DPTA и DEK	0,2	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Уксусная кислота	0,2	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	-
Молочная кислота	-	-	-	-	-	-	2,0

Свойства водной дисперсии полимера
Степень нейтр. (%)	50	50	50	50	50	50	50
Простой полиэфир (мас.%)	9,8	9,8	9,8	12,1	14,7	12,4	9,8
Аминное число (мг КОН/г)	58,6	58,8	58,5	57,4	56,0	59,1	58,7
Содержание сухого вещества (мас.%)	33,7	30,6	32,5	34,4	34	32,8	33,3
Размер частиц (нм)	34	89	65	33	29	41	31
Вязкость (мПа.с)	90	430	220	100	70	50	100
рН	8,7	8,7	8,4	8,9	8,9	8,8	8,8
Mn	4730	Не опред.	Не опред.	Не опред.	Не опред.	Не опред.	Не опред.

Примеры А8-А12.

Получение водных дисперсий полимеров, являющихся производными аминофункционального эпоксида.

Таким же образом, как описано в примере А1, получают различные водные дисперсии полимеров, являющихся производными аминофункциональных эпоксидов. Состав и свойства указанных полимеров приведены в таблице 2.

Таблица 2
	А8	А9	А10	A11	А12
Компоненты полимера (моль)
Epikote® 1001	2,21	1,65	1,58	1,72	1,62
Epikote® 828	2,32	1,55	2,24	1,46	2,18
AEAE	1,40	1,0	1,3	1,0	1,3
Jeffamine® M-1000	0,34	0,2	0,22	0,18	0,2
Дикетимин AEAE и MIBK	4,20	3,0	3,3	3,0	3,3
Уксусная кислота	2,1	1,5	1,65	1,5	1,65

Свойства водной дисперсии полимера
Степень нейтр. (%)	50	50	50	50	50
Простой полиэфир (мас.%)	10	8,4	8,4	7,5	7,6
Аминное число (мг КОН/г)	59,4	59,8	59,8	59,6	59,8
Содержание сухого вещества (мас.%)	33,5	32,8	33,7	32,7	34
Размер частиц (нм)	29	22	33	25	36
Вязкость (мПа.с)	80	70	180	70	230
рН	8,7	8,9	9	9	9

Примеры А13-А20.

Таким же образом, как описано в примере А1, получают различные водные дисперсии полимеров, являющихся производными аминофункциональных эпоксидов. Состав и свойства указанных полимеров приведены в таблице 3.

Таблица 3
	А13	А14	А15	А16	А17	А18	А19	А20
Компоненты полимера (моль)
Epikote® 1001	3,0	3,0	2,0	1,2	3,0	2,0	1,2	2,0
Epikote® 828	-	-	1,0	1,8	-	1,0	1,8	1,0
Armeen® CD	1,68	-	-	-	-	-	-	1,82
Октиламин	-	1,68	1,82	1,9	1,6	1,675	1,73	-
Jeffamine® M-1000	0,32	0,32	0,18	0,1	0,4	0,325	0,27	0,18
Дикетимин DETA и DEK	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Уксусная кислота	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0

	А13	А14	А15	А16	А17	А18	А19	А20

Свойства водной дисперсии полимера
Степень нейтр. (%)	50	50	50	50	50	50	50	50
Простой полиэфир (мас.%)	10,0	10,3	7,2	4,9	12,4	12,4	12,4	6,9
Аминное число (мг КОН/г)	59,6	61,5	76,4	93,6	59,1	72,6	87,1	73,3
Содержание сухого вещества (мас.%)	31,4	32	39,6	38,6	34,2	38,9	38,3	34,2
Размер частиц (нм)	43	34	33	28	35	24	18	96
Вязкость (мПа.с)	40	30	360	300	80	290	240	70
рН	8,5	8,6	8,8	9,1	8,6	8,9	9,1	8,9
Mn	Не опр.	4980	Не опр.	Не опр.	Не опр.	Не опр.	Не опр.	Не опр.

Примеры А21-А24.

Таким же образом, как описано в примере А1, получают различные водные дисперсии полимеров, являющихся производными аминофункциональных эпоксидов. Состав и свойства указанных полимеров приведены в таблице 4.

Пример А25.

190 г Epikote® 1001 (0,2 моль);

36 г Epikote® 828 (0,1 моль);

226 г MIBK.

Смесь нагревают при 80°С до тех пор, пока не растворится эпоксид, и охлаждают до 60°С. Затем под защитным слоем азота через 20 мин добавляют:

23,5 г Jeffamine® M-1000 (0,02 моль);

36 г Armeen® CD (0,18 моль).

53,4 г дикетимина DETA и MIBK (0,2 моль).

К указанному полимерному раствору добавляют при 80°С:

7,2 г уксусной кислоты (0,12 моль);

72 г деминерализованной воды.

Для деблокирования аминогрупп в кетиминфункциональном полимере реакционную смесь выдерживают при 80°С в течение 1 ч.

Затем раствор аминофункционального полимера выливают в 800 г деминерализованной воды в течение 30 мин при интенсивном перемешивании. Затем органический растворитель (MIBK) удаляют из водной дисперсии азеотропной дистилляцией при 50-70°С при пониженном давлении.

Состав и свойства полимера А25 приведены в таблице 4.

Таблица 4
	А21	А22	А23	А24	А25
Компоненты полимера (моль)
Epikote® 1001	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Epikote® 828	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0

	А21	А22	А23	А24	А25
Jeffamine® M-1000	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Armeen® CD	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8
Дикетимин DETA и MIBK	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Уксусная кислота	2,0	1,6	1,2	1,0	1,2

Свойства водной дисперсии полимера
Степень нейтр. (%)	50	40	30	25	30
Простой полиэфир (мас.%)	7,6	7,6	7,6	7,6	7,6
Аминное число (мг КОН/г)	72,7	72,7	72,7	72,7	72,7
Содержание сухого вещества (мас.%)	37,8	30	34,3	37,3	33,2
Размер частиц (нм)	26	37	61	119	53
Вязкость (мПа.с)	310	30	140	430	220
рН	8,6	8,7	8,9	9	9
Mn	2840	Не опр.	Не опр.	Не опр.	Не опр.

Примеры А26-А29.

Получение водной дисперсии полимеров, являющихся производными аминофункциональных эпоксидов.

Таким же образом, как описано в примере А1, получают различные водные дисперсии полимеров, являющихся производными аминофункциональных эпоксидов. Состав и свойства указанных полимеров приведены в таблице 5.

Таблица 5
	А26	А27	А28	А29
Компоненты полимера (моль)
Epikote® 828	-	-	-	4,5
Eponex® 1510	4.0	4.0	5.0	-
Октиламин	3.0	3.0	4.0	3.5
Дикетимин DETA и MIBK	2,0	2,0	2,0	2,0
Уксусная кислота	1,2	1,0	1,2	3,0

Свойства водной дисперсии полимера
Степень нейтр. (%)	30	25	30	75
Аминное число (мг КОН/г)	93,6	93,6	75,5	94,8
Содержание сухого вещества (мас.%)	31,3	31,5	38,5	34,8
Размер частиц (нм)	67	88	86	246
Вязкость (мПа.с)	700	710	540	130
рН	9	9,1	9	7,9
Mn	2170	Не опр.	Не опр.	Не опр.

Примеры A30-A31.

Таким же образом, как описано в примере А1, получают различные водные дисперсии полимеров, являющихся производными аминофункциональных эпоксидов. Состав и свойства указанных полимеров приведены в таблице 6.

Таблица 6
	А30	А31
Компоненты полимера (моль)
Epikote® 1001	2,0	2,0
Epikote® 828	1	1
Armeen® CD	1,8	1,8
Jeffamine® M-1000	0,2	0,2
Дикетимин DETA и MIBK	2,0	2,0
Пропионовая кислота	1,2	1,6

Свойства водной дисперсии полимера
Степень нейтр. (%)	30	40
Простой полиэфир (мас.%)	7,6	7,6
Аминное число (мг КОН/г)	72,8	72,8
Содержание сухого вещества (мас.%)	26,9	32,9
Вязкость (мПа.с)	550	980
рН	9,0	8,8

Пример В1.

Получение ацетоацетатфункционального соединения.

Продукт взаимодействия 1 моль глицеринкарбоната и 0,02 моль Jeffamine® M-1000 и 0,98 моль 3-аминпропанола-1 переэтерифицируют 3 моль трет-бутилацетоацетата при удалении дистилляцией 3 моль трет-бутанола.

Триацетоацетатфункциональное соединение имеет эквивалентный вес ацетоацетата 156 (359 мг КОН/г) и 5,0 мас.% простых полиэфирных групп.

Пример В2.

Получение ацетоацетамидфункционального соединения.

Ацетоацетамидфункциональное соединение получают взаимодействием 1 моль NTI и 2,95 моль N-(2-гидроксиэтил)ацетоацетамида и 0,05 моль метоксиполиэтиленгликоля (Mn=750). Ацетоацетамидфункциональное соединение имеет ацетоацетамидную функциональность 2,95, эквивалентный вес ацетоацетамида 243 (230 мг КОН/г) и 5,2 мас.% простых полиэфирных групп. Его содержание сухого вещества составляет 80% в воде.

Ацетоацетатфункциональное соединение В3.

Ди-(1,1,1-триметилолпропан)тетраацетацетат.

Функциональность: 4, эквивалентный вес ацетоацетата: 146,5 (382 мг КОН/г).

Ацетоацетатфункциональное соединение В4.

1,5-пентандиолдиацетоацетат. Функциональность: 2, эквивалентный вес ацетоацетата: 136 (412 мг КОН/г).

Ацетоацетатфункциональное соединение В5.

1,1,1-триметилолпропантриацетоацетат Lonzamon AATMP (поставщик - фирма Lonza AG). Функциональность: 3, эквивалентный вес ацетоацетата: 128,7 (435 мг КОН/г).

Примеры 1-30.

Если не указано иное, примеры осуществляют следующим образом.

Водные дисперсии производного от эпоксида аминофункционального полимера А смешивают с соединением, содержащим, по меньшей мере, две ацетоацетатные группы, или ацетоацетамидные группы, или комбинацию двух групп, В при отношении аминогрупп к ацетоацетатным группам и/или ацетоацетамидным группам 1:1.

Смесь наносят 200 мкм стержнем на стальные пластины (Bonder 120) и оставляют для сушки и отверждения при температуре окружающей среды. Свойства полученных покрытий приведены в таблицах 7-12.

Твердость по Персозу определяют в соответствии с ISО1522 и выражают в секундах.

Стойкость к растворителю и воде определяют после 1 недели сушки при комнатной температуре. После выдержки в бензине и МЕК в течение 1 мин и в воде в течение 1 ч пластины оценивают по шкале от 1 до 10, где 10 - превосходная, нет изменений в свойствах пленки, 8 - хорошая, 6 - достаточная, 4 - недостаточная, 2 - плохая, 1 - очень плохая и b - вздутия.

Время гелеобразования определяют визуально.

Таблица 7
Пример	Композиция	Время гелеобразования	Твердость по Персозу		Стойкость к воде
			24 ч	1 нед.

1.	А9-В1	<1 ч	250	254	4/5b
2.	А9-В1 (рН 7*)	>1 недели	145	136	4b
3.	А10-В1 (РН 7*)	>1 недели	150	147	4/5b
4.	А11-В1	±1 ч	261	211	5b
5.	A11-B1 (PH 7*)	>1 недели	160	152	4/5
6.	A12-B1 (рН 7*)	>1 недели	171	160	4/5b
*уксусную кислоту добавляют к соединению А до рН 7.

Таблица 8
Пример	Композиция	Время гелеобразования	Твердость по Персозу		Стойкость после 2 нед.
			24 ч	1 нед.	Бензин	МЕК		Вода

7.	А13-В1	3 ч 15	233	233	10	6/7		7/8
8.	А13-В1 (рН 7*)	>1 нед.	186	171	10	5		7
9.	А14-В1	2 ч 10	259	249	10	6/7		7/8
10.	А14-В1 (РН 7*)	>1 нед.	208	200	10	6		8
*фосфорную кислоту добавляют к соединению А до рН 7.
Таблица 9
Пример	Композиция	Время гелеобразования	Твердость по Персозу		Стойкость после 2 нед.
			24 ч	1 нед.	Бензин	МЕК		Вода

11.	А15-В1	±1 ч	241	275	10	6/7		8/10
12.	А15-В1 (рН 7*)	>5 суток	148	199	10	7		7/8
13.	А16-В1	±15 мин	255	311	10	7		10
14.	А16-В1 (рН 7*)	>5 суток	169	212	10	7		7/8
15.	А17-В1	1 ч 05	183	212	Не опр.	6/7		7/8
16.	А18-В1	50 мин	201	176	Не опр.	6/7		7/8
17.	А19-В1	40 мин	171	151	Не опр.	6/7		7/8
18.	А20-В1	>1 нед.	178	197	Не опр.	6/7		7/8
*уксусную кислоту добавляют к соединению А до рН 7.
Таблица 10
Пример	Композиция	Время гелеобразования	Тверд по Персозу		Стойкость после 2 нед.
			24 ч	1 нед.	МЕК		Вода

19.	А14-В3	45 мин	232	322	6/7		8
20.	А14-В3*	1 ч 15	219	270	6/7		8/10
21.	А14-В4	>1 нед.	187	222	4		8
22.	А14-В4*	>1 нед.	115	152	4		7/8
23.	А14-В5	<1 ч	240	307	6/7		8/10
24.	А14-В5*	<2 ч	203	257	6/7		7/8
*содержит 5 мас.% на сухое вещество диметилдипропиленгликоля в качестве сорастворителя.

Таблица 11
Пример	Композиция		Время гелеобразования			Твердость по Персозу			Стойкость к воде****
						24 ч	1 нед.

25.	А14-В4/В5//**		>24 ч			186	176		8
26.	А14-В3/В4//**		>24 ч			198	187		8
содержит 5 мас.% на сухое вещество диметилдипропиленгликоля в качестве сорастворителя. мольное соотношение 1:1 для смесей В4/В5 и В3/В4. соотношение амин: ацетоацетат = 1:0,75. **после 24 ч сушки.
Таблица 12
Пример		Композиция		Время гелеобразования	Твердость по Персозу				Стойкость****
					24 ч			1 нед.

27.		А21-В5/*		>24 ч	213			219	6/7	6d
28.		А22-В5/*		>24 ч	194			211	6/7	7/8
29.		А23-В5/*		3 ч 15	210			230	6/7	8
30.		А24-В5/*		2 ч 30	206			188	6	10
содержит 5 мас.% на сухое вещество диметилдипропиленгликоля в качестве сорастворителя. соотношение амин: ацетоацетат = 1:0,75. **после 24 ч сушки.

Примеры 31-39.

Водные дисперсии полимера А, являющегося производным аминофункционального эпоксида, смешивают с соединением, содержащим, по меньшей мере, две ацетоацетатные группы, или ацетоацетамидные группы, или комбинацию двух групп, В при отношении аминогрупп к ацетоацетатным группам и/или ацетоацетамидным группам 1:0,75.

Смесь наносят 200 мкм стержнем на стальные пластины (Bonder 120) и оставляют для сушки и отверждения при температуре окружающей среды. Свойства полученных покрытий приведены в таблицах 13 и 14.

Твердость по Персозу определяют в соответствии с ISO1522 и выражают в секундах.

Стойкость к растворителю и воде определяют после 24 ч сушки при комнатной температуре. После выдержки в МЕК в течение 1 мин и в воде в течение 1 ч или 4 ч пластины оценивают по шкале от 1 до 10.

Таблица 13
Пример	Композиция	Нанесение после жизнесп.	Время гелеобразования	Твердость по Персозу		Стойкость
				24 ч	1 нед.	МЕК	Вода (4 ч)

31.	А30-В5*	20 мин	-	198	171	6/7	6/7
32.	А30-В5*	60 мин	2-20 ч	197	166	Не опр.	6
33.	А31-В5*	20 мин	-	183	161	6/7	7/8
34.	А31-В5*	60 мин	>20 ч	185	153	Не опр.	6
*содержит 10 мас.% на сухое вещество диметилдипропиленгликоля в качестве сорастворителя.
Таблица 14
Пример	Композиция	Нанесение после жизнесп.	Время гелеобразования	Твердость по Персозу		Стойкость
				24 ч	1 нед.	МЕК	Вода (1 ч)

35.	А23-В5*	20 мин	<16 ч	198	171	6/7	6/7
36.	А23-В2*	20 мин	-	197	166	Не опр.	6
37.	А23-В2*	16 ч	>24 ч	183	161	6/7	7/8

Пример	Композиция	Нанесение после жизнесп.	Время гелеобразования	Твердость по Персозу		Стойкость
38.	А23-В2/*	20 мин	-	185	153	Не опр.	6
39.	А23-В2/*	16 ч	>24 ч
содержит 10 мас.% на сухое вещество диметилдипропиленгликоля в качестве сорастворителя. *мольное соотношение NH₂: ацетацетат = 1:1.

Пример 40 и сравнительные примеры А-С.

Нанесение на древесину.

Смесь соединения А23 и соединения В1 напыляют на пластину из сосновой древесины с толщиной сухого слоя примерно 60 мкм и сушат и отверждают в течение 16 ч при 60°С.

Для сравнения используют три водных композиции покрытий:

a) водный акриловый латекс физической сушки Supercryl (поставщик - фирма Akzo Nobel),

b) водную самосшивающуюся акриловую дисперсию Neocryl ХК-14 (поставщик - фирма Zeneca),

c) водную дисперсию гидроксифункционального сложного полиэфира Adura 100 (поставщик - фирма Air Products), комбинированного с Vestanat T1890 (поставщик - фирма Huls).

Определяют:

- стойкость к этанолу после 1 и 6 ч,

- стойкость к ацетону (после 2 мин выдержки) и

- водостойкость (после 24 ч выдержки), оцениваемые по шкале от 1 до 5, где 0 - плохая, и 5 - превосходная.

Те же композиции покрытий напыляют на пластину из сосновой древесины с толщиной сухого слоя примерно 60 мкм и отверждают в течение 30 мин при 60°С и в течение 16 ч при комнатной температуре. Определяют устойчивость к слипанию. Результаты приведены в таблице 15.

Таблица 15
Пример	Композиция	Слипание	Стойкость
			Этанол 1 ч/6 ч	Вода	Ацетон

40.	А23-В1	5	3-4/3	4-5	5
А	Supercryl	5	2/2	3-4	3
В	Neocryl XK-14	5	2/2	5	1
С	Adura 100/Vestanat T1890	1	5/4	3	2

Примеры 41-47 и сравнительный пример D.

Нанесение в качестве адгезива.

Пять непигментированных композиций покрытий и две пигментированные композиции на основе смесей соединений А и В наносят на кусок древесины, на который припрессовывают другой кусок древесины. Склеенная поверхность составляет 6,25 см² (2,5×2,5 см).

После одной недели выдержки куски древесины разделяют, отрывая друг от друга. Разрушающее усилие является мерой адгезионной прочности.

Используемым аналогом является двухкомпонентная система на основе гидроксилфункционального акрилового латекса и полиизоцианатного сшивающего агента Synteko 1984 и 1993 (поставщик - фирма Akzo Nobel). Результаты приведены в таблице 16.

Таблица 16
Пример	Композиция	Разрушающее усилие (МПа)

41.	А6-В1	6,5*

Пример	Композиция	Разрушающее усилие (МПа)
42.	А15-В1	7,0*
43.	А16-В5-нап.(ПВХ=25%)	4,9*
44.	А26-В5	6,8*
45.	А26-В5-нап.(ПВХ=25%)	6,5*
46.	А27-В5	7,3*
47.	А29-В2	8,0*
D	Сравнение	5,5*
*разрушение древесины.

Пример 48.

Композиция грунтовочного покрытия.

Компонент 1 получают смешением:

86,07 г А25;

2,26 г 20% уксусной кислоты в воде;

28,30 г традиционных наполнителей;

29,31 г традиционных пигментов;

4,08 г традиционных добавок.

Компонент 2 получают смешением:

3,77 г В5;

7,51 г традиционных растворителей.

Композицию грунтовочного покрытия получают смешением компонента 1 и компонента 2 и доведением всей композиции до вязкости, готовой к распылению, 24 с (DINC 4) при добавлении 36 г деминерализованной воды. Композицию покрытия напыляют на стальную пластину и сушат при комнатной температуре. После 4 ч сушки шлифуемость является очень хорошей. После 24 ч сушки адгезия к стали является очень хорошей. Другие свойства приведены в таблице 17. Стойкость к растворителю и водостойкость определяют после 24 ч сушки.

Таблица 17
Пример	Композиция	Твердость по Персозу		Стойкость
		24 ч	1 нед.	Бензин	МЕК	Вода
48	А25-В5	85	97	10	6/7	7

После нанесения черного верхнего покрытия Autocryl LV (поставщик - фирма Akzo Nobel) было установлено визуально, что выдержка эмали является очень хорошей, глянец, определенный согласно ISO 2813, превышает 80 GU при 20°, и погружение в воду через 1 неделю не дает вспучивания.

Таблица 18
	Композиция	Твердость по Персозу		Стойкость через 1 неделю к
		1 день	1 неделя	Бензину	МЕК	Воде

49	A1-B1*	>120	>150	9-10	5-8	7-8
E	A1-акрилоил**	>120	111-130	7-8	5-8	5-6
50	А4-В1*	>120	111-130	9-10	5-6	5-6
F	А4-акрилоил**	81-100	80-110	7-8	3-4	3-4
51	A5-B1*	101-120	80-110	9-10	5-8	5-6
G	A5-акрилоил**	60-80	80-110	7-8	5-6	3-4
• содержит 5 мас.% в расчете на сухое вещество диметилдипропиленгликоля в качестве сорастворителя • *содержит 12,5 мас.% в расчете на сухое вещество диметилдипропиленгликоля в качестве сорастворителя

Claims

1. Водная двухкомпонентная сшивающаяся композиция для покрытия или адгезива, содержащая:

A) водную дисперсию, по меньшей мере, частично нейтрализованного полимера, являющегося производным аминофункционального эпоксида и

B) органическое соединение, содержащее, по меньшей мере, две ацетоацетатные группы, или ацетоацетамидные группы, или комбинацию двух групп.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полимер, являющийся производным аминофункционального эпоксида, получен из:

b) по меньшей мере, одного аминофункционального соединения, содержащего, по меньшей мере, одну первичную аминогруппу, выбранную из:

2) простого полиэфирамина с Mn=500-3000,

3) N-алкиламиноалкиламина и/или

4) N-гидроксиалкиламиноалкиламина и

3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что аминофункциональное соединение (b) содержит простой полиэфирамин с Mn=500-3000 (b2).

4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что аминофункциональное соединение (b) дополнительно содержит алкиламин с 2-20 углеродными атомами в алкильной группе (b1) или N-гидроксиалкиламиноалкиламин (b4).

5. Композиция по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что 10-100% аминогрупп полимера, являющегося производным аминофункционального эпоксида, являются нейтрализованными летучей органической кислотой.

6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что летучие органические кислоты выбраны из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, молочной кислоты и пропионовой кислоты, возможно, в комбинации с серной кислотой, хлористоводородной кислотой и фосфорной кислотой.

7. Композиция по одному из пп.1-6, отличающаяся тем, что полимер, являющийся производным аминофункционального эпоксида, имеет среднюю молекулярную массу Mn=500-10000, аминное число 20-500 мг КОН/г и, возможно, до 20 мас.% простого полиэфирамина.

8. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что соединением, содержащим, по меньшей мере, две ацетоацетатные группы, или ацетоацетамидные группы, или комбинацию двух групп (В) является триметилолпропантриацетоацетатом.

9. Композиция по одному из пп.1-8, применяемая в качестве композиции для покрытия.

10. Композиция по одному из пп.1-8, применяемая в качестве адгезива.