WO2013156486A1 - Polymerisate, die durch emulsionspolymerisation von funktionalisierten polyurethan-nanopartikeln und radikalisch härtbaren monomeren herstellbar sind, ein verfahren zur deren herstellung sowie deren verwendung - Google Patents

Polymerisate, die durch emulsionspolymerisation von funktionalisierten polyurethan-nanopartikeln und radikalisch härtbaren monomeren herstellbar sind, ein verfahren zur deren herstellung sowie deren verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2013156486A1
WO2013156486A1 PCT/EP2013/057925 EP2013057925W WO2013156486A1 WO 2013156486 A1 WO2013156486 A1 WO 2013156486A1 EP 2013057925 W EP2013057925 W EP 2013057925W WO 2013156486 A1 WO2013156486 A1 WO 2013156486A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
radically curable
polyurethane
molecular weight
polymer according
polyol
Prior art date
Application number
PCT/EP2013/057925
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jorge Rodriguez Prieto
Klaus-Uwe Koch
Kirsten Siebertz
Original Assignee
Dritte Patentportfolio Beteiligungsgesellschaft Mbh & Co. Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dritte Patentportfolio Beteiligungsgesellschaft Mbh & Co. Kg filed Critical Dritte Patentportfolio Beteiligungsgesellschaft Mbh & Co. Kg
Priority to EP13721608.1A priority Critical patent/EP2838925A1/de
Priority to US14/394,403 priority patent/US20150072080A1/en
Priority to JP2015504986A priority patent/JP2015514155A/ja
Publication of WO2013156486A1 publication Critical patent/WO2013156486A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/04—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/6715—Unsaturated monofunctional alcohols or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to polymers which are obtainable by reacting at least one polyisocyanate with at least one polyol and at least one free-radically curable monomer A with isocyanate-reactive groups in at least one free-radically curable monomer B.
  • Polyurethane particles having an average diameter of less than 40 nm, preferably less than 20 nm and more preferably less than 10 nm and an average number of free-radically curable functionalities in the range of 2 to 4, preferably 2 to 3, and subsequent emulsion polymerization of the product obtained are. These polymers are suitable for
  • EP 1 015 507 A1 describes aqueous polyurethane dispersions which can be used as lacquer for a number of substrates, including wood or metals, glass, Cloth, leather, paper or plastic and can be applied by methods such as dipping, flow coating, spraying or similar methods.
  • the aqueous carrier medium is removed from the coating after application by drying.
  • polyurethane varnishes derived from aqueous dispersions can be modified by incorporating vinyl polymers, especially acrylic polymers, into the dispersions.
  • vinyl polymers especially acrylic polymers
  • acrylic polymers can result in improved hardness of the resulting paint coating.
  • Such dispersions contain the polyurethane and vinyl polymer components as a physical mixture.
  • EP 0 666 275 describes water-based polyurethane / acrylic polymer dispersions which are suitable for films and film laminations as well as flexible packaging materials. These polyurethane / acrylic polymer dispersions are based on polyisocyanates functionalized with carboxylic acid side chains to form anionic water-dispersible prepolymers. These can then be modified by chain extension and converted by polymerization of the acrylate monomers in the mixture to give polyurethane acrylate polymer dispersions.
  • EP 0 309 114 A1 discloses an aqueous polymer dispersion containing a
  • Vinyl polymer and a nonionic water-dispersible polyurethane with polyethylene oxide side chains contains.
  • the vinyl polymer is prepared by radical polymerization of at least one vinyl monomer in the presence of an aqueous dispersion of the polyurethane.
  • US Pat. No. 6,787,596 A1 discloses the stepwise preparation of a polyurethanepredispersion containing a proportion of additional acrylate polymer.
  • Polyurethane polymer prepared in aqueous dispersion, which is then added to an acrylate component and also polymerized in an aqueous phase.
  • nonaqueous polyurethane / acrylate dispersions also referred to as 100% systems or reactive systems
  • Polyurethane particles are dispersed in a reactive solvent which can be cured in a subsequent polymerization step.
  • Such dispersions can be cured, for example by means of UV radiation and show advantageous in applications such as bonding of glass, wood, metal or plastic or in painting in the furniture and parquet area
  • Aqueous dispersions have other important advantages over solvent-borne or 100% solids-containing dispersions (100% non-volatile content) in the application.
  • dispersions based on high molecular weight polymers can be prepared and processed very well, since the viscosity of the dispersion is generally independent of the degree of polymerization. After removal of the water by means of physical drying very dry surfaces are obtained, which is associated with advantages for many coating processes.
  • aqueous dispersions can be reproducibly applied as thin layers.
  • aqueous dispersions are advantageous for applications in which matte surfaces are desired, since "matting" can be accomplished easily and gloss levels of less than 3E (60 ° measurement angle) can be set.
  • Emulsion polymers which show advantageous properties in applications, for example in the adhesive sector, in the paint sector or for coatings.
  • Embodiments of the polymer according to claim 1 specified.
  • a process for the preparation of the polymer according to the invention is specified in claims 10 to 17.
  • Claims 17 to 19 relate to uses for which the polymer according to the invention is suitable. In claim 1, only the
  • Monomer A but not to consider the monomer B as an optional component.
  • the polymers in the form of adhesives, lacquers or coatings have an advantageous transparency.
  • point adhesives prepared from the polymers according to the invention have a high impact strength, are easily controllable with regard to their elasticity and have a very high adhesive strength and resistance. Accordingly, in these applications, the polyurethane particles fulfill the function of an impact modifier.
  • paints prepared from the polymers according to the invention have a high resistance to micro-scratches.
  • the polymer according to the invention is characterized in that in him, based on the total weight of
  • a higher proportion of polyurethane particles may be contained, as in solutions of polyurethanes in a curable solvent (reactive diluent).
  • a curable solvent reactive diluent
  • the proportion of polyurethane is limited by the strong increase in viscosity at high levels.
  • polymers according to the invention a high proportion of polyurethane than
  • polyurethane particles are functionalized with monomers with isocyanate-reactive
  • the polyurethane particles consist of polyurethanes which are prepared by reaction of polyisocyanates with polyols and optionally monomers A with isocyanate-functional groups.
  • Polyisocyanates denote in the context of the invention, low molecular weight compounds which contain two or more isocyanate groups in the molecule. Preference is given to using diisocyanates in the present invention. However, polyisocyanates having three or more isocyanate groups may additionally be added in order to set a suitable property spectrum of elongation at break and tear resistance. The higher the proportion of compounds having three or more functionalities, the higher the tensile strength becomes.
  • the proportion of polyisocyanates having three or more isocyanate groups should not be greater than about 10% by weight, preferably not greater than 5% by weight, based on the total weight of polyisocyanates.
  • the polyisocyanates which can be used in the present invention include, in particular, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-methylene diphenylene diisocyanate, MDI), 4,4'-dicyclohexyl diisocyanate, 2, 4'-methylenedicyclohexyl diisocyanate, 4,4'-methylenedicyclohexyl diisocyanate, meta- and para-tetramethylxylenediisocyanate, 3-isocyanatemethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate), hexamethylene isocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, dianisyl diisocyanate, di ( 2-is
  • Suitable polyisocyanates can also be obtained, for example, by the reaction of polyhydric alcohols with diisocyanates or by the polymerization of diisocyanates (e.g., isocyanurate structure)
  • Polyisocyanates can be used, which can be represented by reacting hexamethylene diisocyanate with small amounts of water. These polyisocyanates contain urea groups.
  • polyisocyanates can in the implementation of the polyols with the
  • Polyisocyanates are also used small amounts of monoisocyanates, which act as a chain regulator for the polyisocyanate.
  • the amount of the additional monoisocyanates is not more than 10 Mol .-%, in particular not more than 5 mol .-%, based on the total amount of the Isocyanatfunktionön is.
  • the polyol is preferably a high molecular weight polyol having a statistical molecular weight distribution.
  • high molecular weight polyol means a polyol having two or more hydroxy groups wherein the weight average molecular weight of the high molecular weight polyol is in the range of> 500 to about 20,000 g / mole. It is preferably in the range of> 500 to 15,000 g / mol,
  • Exemplary of high molecular weight polyols are the polyether polyols.
  • Polyether polyols are polyalkylene ether polyols of the structural formula
  • substituent R is hydrogen or an alkyl group having 1-5
  • high molecular weight polyols can medium molecular weight
  • Copolyester diols or linear copolyesters with terminal primary
  • Hydroxyl groups are used. Your weight-average molecular weight is preferably at 3000-5000 g / mol. Such polyols are available by
  • Polycarboxylic acids and polyols aliphatic or aromatic dibasic acids and diols Polycarboxylic acids and polyols aliphatic or aromatic dibasic acids and diols.
  • alkylglycols such as
  • Ethylene glycol neopentyl glycol, or glycols such as bisphenol A,
  • Polyols of higher functionality can also be used. They include, for example, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, and also higher molecular weight polyols, such as those made by oxyalkylation of low molecular weight polyols.
  • the acid component in the copolyester diol it is preferable to use monomeric carboxylic acids or anhydrides having 2 to 36 carbon atoms per molecule.
  • Usable acids are e.g. Phthalic acid, isophthalic acid,
  • Terephthalic acid Terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid.
  • the polyesters may contain minor amounts of monobasic acids, e.g. Benzoic acid, stearic acid, acetic acid and oleic acid. Also usable are higher polycarboxylic acids, such as trimellitic acid.
  • lactone-type polyesters are formed by the reaction of a lactone, e.g. epsilon-caprolactone, with a polyol.
  • a lactone e.g. epsilon-caprolactone
  • the product of a lactone with an acidic polyol can also be used.
  • the polyol for the polyurethane (meth) acrylate particles consists of a mixture of at least one high molecular weight polyol and at least one low molecular weight polyol.
  • a low molecular weight polyol is understood according to the invention to mean a compound which has two or more hydroxyl functionalities and has a molar mass of from 50 to 500 g / mol and preferably 50 to 250 g / mol.
  • the molecular weight may be uniform (single compound), or it may be randomly distributed (oligomer), in the latter case below the
  • Molecular weight is the weight average molecular weight to understand.
  • Preferred as a low molecular weight polyol is one having a uniform molecular weight, wherein the aliphatic diols having 2 to 18 carbon atoms, such as. Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-hexanediol and 1,6-hexanediol, and the cycloaliphatic polyols, such as 1,2-cyclohexanediol and Cyclohexanedimethanol are particularly preferred.
  • polyols with ether groups such as diethylene glycol
  • Triethylene glycol and dipropylene glycol Triethylene glycol and dipropylene glycol.
  • exemplary of low molecular weight polyols having more than two hydroxyl groups are trimethylolmethane,
  • Trimethylolethane Trimethyloipropane, glycerol and pentaerythritol.
  • the low molecular weight polyol used is 1,4-butanediol and 1,3-propanediol.
  • the low molecular weight polyol used 1,4-butanediol or 1,3-propanediol.
  • the molar ratio of the OH groups of the low molecular weight polyol to the OH groups of the high molecular weight polyol is suitably in the range of 0.3 to 1.2.
  • Polyisocyanates are also used small amounts of monohydric alcohols, which act as monoisocyanates as a chain regulator for the polyisocyanate. However, it is preferred if the amount of additional monoalcohol is not more than 10 mol%, in particular not more than 5 mol%, calculated on the total amount of OH functionalities based on polyols and monoalcohol.
  • polythiols polyamines or alkanolamines in addition to the polyols.
  • Aliphatic, alkene or alkynediols which have at least two or more -SH groups in particular polythiols such as the 2,2'-oxytris (ethanethiol) and di- and tri-groups, are particularly preferably aliphatic thiols.
  • Mercaptoproprionate ester of Poly (oxyethylene) diol thiodigiycols and trioenes are particularly preferably aliphatic thiols.
  • Mercaptoproprionate ester of Poly (oxyethylene) diol thiodigiycols and trioenes As polyamines, a wide range of compounds can also be used. Examples of suitable linear diamides include, in particular, Jeffami TM as the
  • Polyoxypropylene diamines commercially available as Jeffamine TM D230, Jeffamine TM D400 and Jeffamine TM D2000, and as Jeffamine TM EDR-148 (a
  • Triethylene glycol diamine are available.
  • alkyl-substituted branched diamines are the 2-methyl-l, 5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-l, 6-hexanediamine and the 2,4,4-trimethyl-l, 6-hexanediamine.
  • Cyclic diamines may also be used, such as isophoronediamine, for example.
  • Alkanolamines are compounds that have amine functionalities and hydroxyl functionalities. Further examples of alkanolamines are 2- (methylamino) ethanol and N-methyldiethanolamine. Suitable examples of compounds that have a
  • Amino group and another group selected from amino and hydroxyl are diamines, Akanoiamine and amine-terminated polyamides or polyethers. Likewise, mixtures of such compounds can be used. It is preferred if the amount of the polyamines, polythiols and alkanolamines is not more than 50 mol%, in particular not more than 20 mol% and particularly preferably not more than 10 mol%, based on the total amount of the OH, NH and SH functionalities in the isocyanate-reactive compounds.
  • urethane particles having particularly advantageous properties are obtained when the molar ratio of the isocyanate groups of the polyisocyanate to the hydroxy groups of the polyol is in the range of 1.03 to 1.7.
  • the proportion of the polyurethane particles, based on the total weight of the organic components in the polymers it is expedient if the proportion of the polyurethane particles, based on the total weight of the organic components in the
  • Polymer is about 5 to 70 wt .-%, preferably 20 to 60 wt .-% and particularly preferably 30 to 50 wt .-% is.
  • the polyurethane particles can be functionalized with free-radically curable, in particular with vinylic monomers A. These are preferably (meth) acrylates. These polyurethane particles are available by reacting at least one polyisocyanate with at least one polyoi and at least one nukieophii functionalized monomer A, in particular a nukieophii functionalized (meth) acrylic acid ester.
  • nucleophilic functional group which can be reacted wholly or partly with free isocyanate groups. This is preferably a hydroxy, amine or mercapto functionality, more preferably a hydroxy functionality.
  • nucleophil-functionalized (meth) acrylic esters are also referred to as "hydroxyfunctional (meth) acrylic acid esters”.
  • Polyurethane particles are obtained which carry on their surface acrylate functionalities, and thus enter into an interaction with the radically curable monomers in the dispersion. Such particles are also referred to as polyurethane (meth) acrylates.
  • polyurethane (meth) acrylate in the context of this invention means a polyurethane whose free terminal isocyanate groups have been completely or partially reacted with a nukieophii functionalized (meth) acrylic acid ester.
  • the isocyanate groups react with the nucleophilic group of the nukieophii functionalized (meth) acrylic ester, e.g. Hydroxy, amino or mercapto, and there are formed terminal ethylenically unsaturated functionalities derived from (meth) acrylates.
  • (meth) acrylic acid e.g. Hydroxy, amino or mercapto
  • Isocyanate groups of the polyurethane react ie they "cap" are also referred to as “capping reagents” or “capping reagents”.
  • nukieophii functionalized (meth) acrylic esters are hydroxy-functional (meth) acrylic esters.
  • a "hydroxy-functional (meth) acrylic acid ester” is understood according to the invention to mean a (meth) acrylic acid ester which, after esterification with (meth) acrylic acid, still carries at least one hydroxyl functionality in the residue derived from the alcohol. Different said, it is the ester of a (meth) acrylic acid and a diol or polyol, wherein the diols are preferred.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates which can be used according to the invention are monoesters of (meth) acrylic acid with dihydric, aliphatic alcohols.
  • the proportion of nucleophilically functionalized (meth) acrylic acid esters there are no relevant restrictions within the scope of the present invention. However, it should be ensured that the polyurethane nanoparticles have on average at least one vinyl functionality.
  • the average functionality of free-radically curable groups per nanoparticle is preferably in the range from about 2 to 4, in particular in the range from 2 to 3. In a preferred
  • the proportion of nucleophilic groups in the vinylic monomer to be incorporated into the particles is based on the total amount of all the functional groups in the precursors of the polyurethane, i. in particular the OH groups from the polyols, in the range of about 0.1 to 70%, in particular about 25 to 50%.
  • the proportion of the functional groups, based on the total amount of all functional groups in the precursors of the polyurethane is about 0.1 to 10%, in particular 0.5 to 7%.
  • nano-centers that are integrated (ie, polymerized in) during the polymerization of the free-radically curable monomers into classical acrylic / polyurethane dispersions are usually considered physical
  • the particles are integrated at least proportionately in the acrylate matrix.
  • the mechanical technological properties compared to non-covalently linked polyacrylate / polyurethane hybrids significantly improved.
  • excess isocyanate functionalities in the polyurethane particles can also be reacted with monohydric alcohols, such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol, butanol, etc., so that the resulting polyurethane particles do not react with respect to the radically curable monomer B groups exhibit.
  • monohydric alcohols such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol, butanol, etc.
  • the functionalized polyurethanes which are then subjected to emulsion polymerization with free-radically curable monomers B, have an average molecular weight Mn of about 3,000 g / mol to 800,000 g / mol and preferably from 3,000 g / mol to 600,000 g / mol.
  • the functionalized polyurethanes preferably have high average molecular weights, since this is advantageous for the chemical resistance of the particles.
  • high molecular weight functionalized polyurethanes also have better mechanical and technological properties, such as improved adhesion, adhesiveness, tensile and tear strength, and excellent ductility. For this reason, the average molecular weight of the functionalized polyurethanes is preferably in the range from 100,000 to 800,000 g / mol,
  • the polymers according to the invention are by emulsion polymerization of the polyurethane particles described above, the free-radically curable
  • the polyurethane particles have an average diameter of less than 40 nm, preferably a mean diameter of less than 20 nm and in particular a mean diameter of less than 10 nm. While the Applicant does not invoke any particular theory, the small particle size that the resulting polymer has a favorable transparency.
  • the polyurethane particles may also function as an emulsifier for free-radically curable monomers in emulsion polymerization of these monomers without the need for modification of the pendant anionic polyurethane.
  • the present invention is not subject to any relevant restrictions. However, it is preferred if, as the radically curable monomer B, a vinyl monomer,
  • styrene and substituted styrenes such as substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, e.g. alpha-methylstyrene and alpha-ethylstyrene, substituted styrenes having an alkyl substituent on the ring, such as vinyltoluene, halogenated styrenes, such as
  • Monochlorostyrenes Monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes or tetrabromostyrenes.
  • a preferred free-radically curable monomer is vinylidene chloride (1,1-dichloroethylene).
  • the radically curable monomer B comprises dienes, in particular isoprene, butadiene or a mixture thereof.
  • the free-radically curable monomer B is (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylates may have one or more double bonds.
  • (Meth) acrylates which have two or more double bonds are referred to in the context of the invention as polyvalent (meth) acrylates and serve above all to establish a desirable degree of crosslinking.
  • the alcohol-derived residue of the (meth) acrylates may contain heteroatoms, for example in the form of ethers, alcohols, carboxylic acids, esters or urethane groups.
  • the radical curable monomer B may be used in the form of a single compound or two or more radical curable monomers.
  • Particularly preferred free-radically curable monomers B in the context of the invention include alkyl (meth) acrylates which are derived from saturated
  • Alcohols such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acryiate, n-propyl (meth) acrylate, n-, iso- or tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate , n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, tetra-decyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth ) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, hexanedioic diacrylate (HD
  • Most preferred free-radically curable monomers B are methyl acrylate (MMA), 2-phenoxyethyl methacrylate (POEMA), isobornyl acrylate (IBOA), 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA), and tetrahydrofurfuryl methacrylate (THFMA).
  • MMA methyl acrylate
  • POEMA 2-phenoxyethyl methacrylate
  • IBOA isobornyl acrylate
  • 2-EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • THFMA tetrahydrofurfuryl methacrylate
  • vinyl ethers may also be copolymerized in, e.g. 2-ethylhexyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, butanediol divinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, dodecyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether (bar 0.1% DEA), N-butyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether and tert-butyl vinyl ether.
  • 2-ethylhexyl vinyl ether 4-hydroxybutyl vinyl ether
  • butanediol divinyl ether butanediol divinyl ether
  • cyclohexyl vinyl ether diethylene glycol divinyl ether
  • dodecyl vinyl ether dodecyl vinyl ether
  • alkyl sulfate salts such as sodium dodecyl sulfate, alkyldiphenyl oxide disulfonates, ethoxylates of secondary alcohols, ethylene oxide /
  • Propylene oxide copolymers diphenol ethoxylates or polyether phosphate esters.
  • polymerizable emulsifiers such as e.g. Sodium vinyl sulfonate can be used.
  • the addition of an emuigator is not mandatory.
  • suitable polyols for example, long-chain polyoxyalkylene polyols
  • the polymerization can be carried out in the absence of additional emulsifiers be carried out as an emulsifying effect is ensured on the one hand by the nano-structure of the polyurethane particles and on the other by the interaction of the polyol chains with water.
  • additional emulsifiers can be reduced compared to conventional emulsion polymerizations.
  • the polymerization is conveniently started by conventional polymerization initiators, which are preferably water-soluble and after
  • Ammonium persulfate or corresponding peroxodisulfates and tert-butyl hydroperoxide wherein the catalyst is useful in amounts ranging from 0.01 wt .-% to 3 wt .-%, preferably 0.01 to 1 wt .-%, based on the total solids content the emulsion is to be used.
  • reducing agents such as sodium formaldehydesulfoxylate, iron salts,
  • the polymerization is usually carried out at a pH of between 2 and 7, preferably 3 to 5.
  • a buffer system such as alkali metal acetates, alkali metal carbonates or alkali metal phosphates.
  • regulators such as mercaptans, aldehydes, chloroform,
  • the polymer can with regard to its proportion of free-radically curable
  • Monomers B have functional groups, in particular hydroxyl or carboxyl groups, which are available for subsequent crosslinking.
  • Such crosslinking can be achieved by self-crosslinking or by adding external crosslinking agents such as melamine resins, polyaziridines, polycarbodiimides, hydrophobized and / or hydrophilic polyisocyanates.
  • the reaction a) is carried out in a stirred tank at a Rrockercons Kunststoffs Kunststoff of at least 5 m / s, wherein the ratio of stirrer diameter to vessel diameter 0.3 to 0.80 and the distance of the stirrer from the bottom of the vessel from 0.25 to 0.5 times the stirrer diameter.
  • the geometry of the stirrer and its speed can be expertly designed by the person skilled in the art on the basis of the above information. However, it has been found to be expedient for the stirrer peripheral speed to be in the range of 100 to 500 rpm, preferably 150 to 300 rpm.
  • the method according to the present invention can be advantageously designed by the stirrer peripheral speed being at least 12 m / s.
  • a dispersing disk eg Unidrive X 1000 D CAT, Zipperer GmbH Co. with G20 20 mm V shank
  • a KPG stirrer is used as the stirrer.
  • reaction of the polyisocyanate with the polyol in step a) of the process is carried out in the presence of a catalyst which may be selected from tertiary organic amines and / or organic tin compounds.
  • a catalyst which may be selected from tertiary organic amines and / or organic tin compounds.
  • Dibutyltin laurate as a catalyst particularly useful.
  • the emulsion polymers according to the invention preferably have a particle size of the secondary particles obtainable from the emulsion polymerization in the range from about 50 to about 150 nm, more preferably from about 70 to about 120 nm. In these secondary particles, the polyurethane nanoparticles are involved in the form of inclusions.
  • Polymers obtainable by emulsion polymerization have a very high market importance and are especially established for use in adhesives, textiles and coatings. According to the process of the present invention, such polymers can be prepared much easier, less expensive and more targeted, in particular the use of organic
  • Solvents such as acetone is dispensable. Therefore, another aspect of the method described above is that the use of organic solvents, in particular acetone is dispensed with. Due to the adhesive strength, the polymers of the invention are particularly suitable as an adhesive. Accordingly, a further aspect of the present invention relates to the use of a polymer as described above as an adhesive, in particular as a dispersion adhesive. to
  • the polymer can be used in pure form (i.e., as described above), or with other reactive adhesives on an aqueous basis or with reactive adhesives on reactive adhesive base, in particular (meth) acrylate-based added.
  • a use of the polymers as adhesive layer on adhesive tapes is the subject of the present invention.
  • Another aspect of the present invention relates to the use of the above-described polymers as a lacquer or constituent of a lacquer.
  • Furniture coating can be used as a primer and / or topcoats (TopCoats).
  • TopCoats topcoats
  • the highest level of transparency is required for clearcoat systems (ie.
  • Color depression referred to which occurs during the wetting of the wood surface through the coating material and permanently emphasizes the wood grain.
  • turbidity is often visible from an effective concentration.
  • plastics such as. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PC, PE, HDPE, LOPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM and UP (curve designations according to DIN 7728 Tl) are coated.
  • the coating of plastics serves one
  • the paint systems must have a certain elasticity to remain crack-free at high and low temperatures at impact stress (eg bumpers).
  • Another area of application is, for example, PVC and linoleum floors.
  • embossable linoleum floors the prior art is UV-curing
  • the polymers according to the invention are used to improve the abrasion resistance or service life.
  • Automotive paints are mainly applied by spraying. As a rule, such paints are shiny. Such high quality surfaces are expected to have a clear, brilliant appearance.
  • the use of inorganic and nanoscale fillers or nanoparticles in clearcoats leads to slightly milky / cloudy phenomena. This effect is referred to as a haze or "haze.” The haze only occurs in high-gloss surfaces
  • Polymers are used to prevent such haze and, moreover, for improvements, "scrub brush resistance" to micro-scratching.
  • Polyisocyanates 2K-polyisocyanate, 1K self-crosslinking, 1K physically
  • Polymers according to the invention can be functionalized in such a way that the above-mentioned crosslinking processes are possible. They are therefore compatible with appropriate formulation with melamine resins, blocked and unblocked polyisocyanates.
  • dispersions of the invention can be further processed on films.
  • films based on polyvinylidene chloride as barrier films for food and
  • compositions can be used.
  • Another field of application for the polymers according to the invention are corrosion protection applications.
  • the varnishes and adhesives described above may be formulated with conventional additives depending on their use.
  • additives are coalescing agents such as ethylene glycol, defoamers, for example based on polyether siloxane copolymers, wetting agents, for example based on polyether-modified siloxanes and thickeners, for example based on polyurethanes.
  • a suitable pH in the context of the present invention is in the range of 7 to 9.
  • Another aspect of the present invention relates to the application of a polymer according to the invention to a textile.
  • polymers according to the invention for the production of films and cast films, wherein the polymers can be used either alone or as a mixture with other components.
  • the uses described above may include applying the polymers of the invention to a corresponding substrate and optionally curing the dispersion by physical drying. This can be done for example by applying a vacuum or by heating.
  • physical drying may include applying the polymers of the invention to a corresponding substrate and optionally curing the dispersion by physical drying. This can be done for example by applying a vacuum or by heating.
  • the person skilled in the art is familiar with further alternatives for physical drying, which require no further explanation here.
  • the polymers according to the invention described above are characterized in many applications by advantageous properties, in particular a desirable transparency, high impact strength and elongation at break and good adhesion to materials such as PVC, glass, wood and metal.
  • the degree of crosslinking can be advantageously adjusted within the scope of the invention, so that sufficient flowability is ensured.
  • TM DI diisocyanate
  • MMA methyl methacrylate
  • VCD vinylidene chloride
  • capping an equimolar amount of capping reagent (hydroxyethyl methacrylate (HEMA), methanol, or to the determined isocyanate content
  • HSA Hydroxyethyl acrylate
  • the emulsion of the monomers is generated by stirring. 97.44 g of water, 13.33 g of sodium dodecyl sulfate (15%) and 200 g of the respective starting material are weighed in (emulsion feed).
  • the initiator is dissolved in water. 39.00 g of water and 1.0 g of sodium peroxodisulfate are weighed in (initiator).
  • the nitrogen-purged reactor now 55.90 g of water, 15.54 g
  • Paint formulations were formulated from the aqueous dispersions of the comparative sample and the inventive samples 8 and 9, and corresponding paint films were produced. Table 3 lists the formulations used (parts by weight, 100%). To the stability and compatibility of the used
  • coalescing agent for the filming of the dispersions 1 coalescing agent for the filming of the dispersions, 2 antifoams in the form of a polyethersiloxane copolymer, silicic acid containing silicic acid, 3 substrate wetting agents in the form of a solution of a polyether-modified siloxane, 4 polyurethane thickeners.
  • Formulations were applied to black PVC film, glass and wood (beech veneer) with a box wiper (200 ⁇ m wet application). After the order, the formulations filmed foam-free. Thereafter, the coated substrates at 40 ° C (circulating air temperature) in the laboratory oven for 8
  • wood firing refers to the color deepening which occurs when the wood surface wets through the coating material and permanently emphasizes the wood grain (Prieto / Kiene: frabuch “Holzbe harshung”, Coatings Compendien, Curt Vincentz-Verlag Hannover, 2007)
  • the aqueous dispersions paint 2 and paint 3 compared to the comparative sample paint 1 to improve the adhesion to glass and PVC film.
  • the coated surfaces with Lacquer 2 and Lacquer 3 also tend to perform better than the Comparative Sample Lacquer 1.
  • the best chemical resistance water, alcohol
  • this dispersion also shows the lowest pendulum attenuation values (softer than varnish 1 and varnish 2, the aqueous dispersions varnish 1 and varnish 2 show very similar oscillation damping values).
  • the highest gloss level based on DIN EN ISO 1522 is shown by the formulations according to paint 1 (38) and paint 2 (46).
  • the dispersion varnish 3 a particularly good "start-up", which exceeds the current level of the known aqueous polyacrylate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerisate die durch a) Umsetzung von mindestens einem Polyisocyanat mit mindestens einem Polyol und gegebenenfalls mindestens einem radikalisch härtbaren Monomer A mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen in mindestens einem radikalisch härtbaren Monomer B zu Polyurethanpartikeln mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 40 nm, bevorzugt weniger als 20 nm und besonders bevorzugt weniger als 10 nm und einer mittleren Anzahl an radikalisch härtbaren Funktionalitäten in Bereich von 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 3, und b) Emulsionspolymerisation des unter a) erhaltenen Produkts erhältlich sind. Über die Emulsionspolymerisation entstehen größere vernetzte Polyurethan/Polymer-Hybriddispersionen, in denen die Nanopartikel als Verbindungsglied zwischen den Polymerbereichen und den Polyurethan-Bestandteilen fungieren. Aus diesem Aufbau ergibt sich eine verbesserte chemische Beständigkeit und deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften gegenüber klassischen Polyurethan-Dispersionen, in denen Polyurethan-Nanopartikel beispielsweise durch ein Acetonverfahren nachträglich in Polyacrylaten dispergiert werden. Darüber hinaus kann der Gehalt an Polyurethan im Polymer über diese Herstellungsweise besser gesteuert werden. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymerisate, sowie die Verwendung solcher Polymerisate als Klebstoffe oder Beschichtungen, insbesondere für Textilien oder als Lacke, oder für Filme und Folien.

Description

POLYMERISATE, DIE DURCH EMULSIONSPOLYMERISATION VON
FUNKTIONALISIERTEN POLYURETHAN-NANOPARTIKELN UND RADIKALISCH HÄRTBAREN MONOMEREN HERSTELLBAR SIND, EIN VERFAHREN ZU DEREN
HERSTELLUNG SOWIE DEREN VERWENDUNG.
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerisate, die durch Umsetzung von mindestens einem Polyisocyanat mit mindestens einem Polyol und mindestens einem radikalisch härtbaren Monomer A mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen in mindestens einem radikalisch härtbaren Monomer B zu
Polyurethanpartikeln mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 40 nm, bevorzugt weniger als 20 nm und besonders bevorzugt weniger als 10 nm und einer mittleren Anzahl an radikalisch härtbaren Funktionalitäten in Bereich von 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 3, sowie anschließende Emulsionspolymerisation des erhaltenen Produkts erhältlich sind. Diese Polymerisate eignen sich zur
Anwendung in Klebstoffen, Lacken oder als Beschichtungsmaterial, wie z.B. zum Aufbringen auf bahnförmigen Materialien, z.B. Textilien. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung solcher
Polymerisate.
Polymerdispersionen haben in vielen Anwendungsbereichen, wie Beschichtungs-, Haft- und Klebemittel oder im Lacksektor, eine wichtige Bedeutung erlangt, da sie im Gegensatz zu lösungsmittelbasierten Suspensionen oder Lösungen ohne umweltbelastende und teure Lösungsmittel verarbeitet werden können. So beschreibt beispielsweise die EP 1 015 507 AI wässrige Polyurethandispersionen, die als Lack für eine Anzahl von Substraten einschließlich Holz oder Metalle, Glas, Stoff, Leder, Papier oder Plastik verwendet und durch Verfahren, wie Eintauchen, Fließbeschichtung, Aufsprayen oder ähnliche Verfahren aufgebracht werden können. Das wässrige Trägermedium wird nach dem Auftragen durch Trocknen aus der Beschichtung entfernt.
Es ist weiterhin bekannt, dass die Eigenschaften von Polyurethanlacken, die sich von wässrigen Dispersionen ableiten, durch Einbeziehen von Vinylpolymeren, insbesondere Acrylpolymeren, in die Dispersionen modifiziert werden können. Beispielsweise kann die Verwendung von Acrylpolymeren zu einer verbesserten Härte der entstehenden Lackbeschichtung führen. Solche Dispersionen enthalten die Polyurethan- und Vinylpolymerkomponenten als physikalische Mischung.
Darüber hinaus beschreiben verschiedene Patentanmeldungen, wie die US 3,705,164, US 4, 198,330 und 4,318,833, Verfahren, in denen ein Vinylpolymer in situ gebildet wird, indem ein oder mehrere Vinylpolymere in Anwesenheit eines Polyurethans, das anionische Seitengruppen enthält, in wässriger Dispersion polymerisiert werden. Eine solche in situ-Bildung des Vinylmonomers weist den Vorteil auf, dass ihre Dispersionsstabilität in vielen Fällen höher ist und die Eigenschaften daraus resultierender Lacke im Vergleich zu einfachen Mischungen der Polyurethane und Vinylpolymere deutlich verbessert sind.
In der EP 0 666 275 werden wasserbasierende Polyurethan/ Acrylpolymer- dispersionen beschrieben, die für Filme und Filmlaminierungen sowie flexible Verpackungsmaterialien geeignet sind. Diese Polyurethan/Acrylpolymer- dispersionen basieren auf Polyisocyanaten, die mit Carbonsäureseitenketten funktionalisiert sind und so anionische wasserdispergierbare Vorpolymere bilden. Diese können anschließend über Kettenverlängerung modifiziert und durch Polymerisation der Acrylatmonomeren in der Mischung zu fertigen Polyurethan- Acrylatpolymer-dispersionen umgesetzt werden.
Die US 5,371, 133 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von
Polyurethan/Acrylat- oder Vinyllatexen zur Verwendung in wässrigen Klebstoffen oder Lacken, in denen das Urethanpolymer ausschließlich Urethanverknüpfungen (d.h. keine zusätzlichen Harnstoffverknüpfungen) aufweist. Die EP 0 309 114 AI offenbart eine wässrige Polymerdispersion, die ein
Vinylpolymer sowie ein nichtionisches wasserdispergierbares Polyurethan mit Polyethylenoxid Seitenketten enthält. Das Vinylpolymer wird durch radikalische Polymerisation mindestens eines Vinylmonomers in Anwesenheit einer wässrigen Dispersion des Polyurethans hergestellt.
Schließlich offenbart die US 6,787,596 AI die schrittweise Herstellung einer Polyurethanpredispersion, die einen Anteil an zusätzlichem Acrylatpolymer enthält. Dazu wird zunächst ein Säure-Funktionalitäten enthaltendes
Polyurethanpolymer in wässriger Dispersion hergestellt, dem anschließend eine Acrylatkomponente zugegeben und ebenfalls in wässriger Phase polymerisiert wird.
Es sind ebenfalls nichtwässrige Polyurethan/Acrylatdispersionen (auch als 100% Systeme oder reaktive Systeme bezeichnet) bekannt, in denen
Polyurethanpartikel in einem reaktiven Lösungsmittel dispergiert sind, das in einem anschließenden Polymerisationsschritt ausgehärtet werden kann. Solche Dispersionen könne beispielsweise mittels UV-Strahlung gehärtet werden und zeigen bei Applikationen wie Klebungen von Glas, Holz, Metall oder Kunststoff oder im Lackieren im Möbel- und Parkettbereich vorteilhafte
Anwendungseigenschaften. Beispielhaft für solche nichtwässrigen Dispersionen sei auf die EP 1 910 436 verwiesen, die Polyurethanpolymerpartikel in
Acrylatmonomeren als Reaktivverdünner offenbart, wobei die geringe Größe der Polyurethanpartikel zu transparenten Produkten bei gleichzeitig guten
mechanischen Eigenschaften führt.
In vielen Anwendungsbereichen, in denen Dispersionen großflächig aufgetragen und in teilweise unzugängliche Bereiche appliziert werden, ist eine nachträgliche Aushärtung von radikalisch härtbaren Monomeren jedoch mit Schwierigkeiten verbunden, da die Vollständigkeit der Polymerisation nicht in allen Fällen gewährleistet werden kann. Nicht polymerisierte Monomere stellen jedoch ein Problem dar, da die Restmonomere über die Zeit aus dem Material freigesetzt werden können und oft mit erheblichen Geruchsbelästigungen verbunden sind. Problematisch ist dies insbesondere bei Textilanwendungen, da die fertigen Textilien in Kontakt mit Haut kommen. Ebenso ist eine vollständige Auspolymerisation bei dicken Schichten problematisch.
Wässrige Dispersionen weisen gegenüber lösemittelverdünnbaren bzw. 100 % festkörperhaltigen Dispersionen (100% nicht flüchtiger Anteil) in der Anwendung weitere wichtige Vorteile auf. So können Dispersionen auf Basis hochmolekularer Polymere hergestellt und sehr gut verarbeitet werden, da die Viskosität der Dispersion in der Regel unabhängig vom Polymerisationsgrad ist. Nach Entfernen des Wassers mittels physikalischer Trocknung werden sehr trockene Oberflächen erhalten, was für viele Beschichtungsprozesse mit Vorteilen verbunden ist.
Weiterhin können im Vergleich zu festkörperreichen Beschichtungssystemen oder Klebern (bis 100 %) wässrige Dispersionen reproduzierbar als dünne Schichten aufgetragen werden. Schließlich sind wässrige Dispersionen für Anwendungen in denen matte Oberflächen gewünscht sind, vorteilhaft, da sich ein„Mattieren" einfach bewerkstelligen lässt und sich Glanzgrade von kleiner 3E (60°-Meßwinkel) einstellen lassen.
Es besteht daher ein weiterer Bedarf an Polymerisaten, insbesondere an
Emulsionspolymerisaten, die in Anwendungen, beispielsweise im Klebstoffbereich, im Lackbereich oder für Beschichtungen, vorteilhafte Eigenschaften zeigen.
Darüber hinaus besteht ein Bedarf an Polymerisaten, die aus relativ wenigen Komponenten erhältlich sind, um die Herstellung wirtschaftlicher zu machen.
Die zuvor beschriebenen Aufgaben werden mit einem Polymerisat gemäß
Anspruch 1 gelöst. In den Unteransprüchen 2 bis 9 sind vorteilhafte
Ausführungsformen des Polymerisats nach Anspruch 1 angegeben. Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerisats ist in den Ansprüchen 10 bis 17 angegeben. Die Ansprüche 17 bis 19 beziehen sich auf Verwendungen, für die sich das erfindungsgemäße Polymerisat eignet. In Anspruch 1 ist nur das
Monomer A, nicht jedoch auch das Monomer B als optionale Komponente zu betrachten.
Wegen der Nanostrukturierung der Polyurethanpartikel mit einer Partikelgröße von weniger als 40 nm weisen die Polymerisate in Form von Klebstoffen, Lacken oder in Beschichtungen eine vorteilhafte Transparenz auf. Darüber hinaus weisen aus den erfindungsgemäßen Polymerisaten hergestellte Klebstoffe eine hohe Schlagzähigkeit auf, sind hinsichtlich ihrer Elastizität leicht steuerbar und haben eine sehr hohe Haftfestigkeit und Beständigkeit. In diesen Anwendungen erfüllen die Polyurethanpartikel demzufolge die Funktion eines Schlagzähigkeits- modifikators. Aus den erfindungsgemäßen Polymerisaten hergestellte Lacke weisen zusätzlich eine hohe Beständigkeit gegen Mikrokratzer auf. Überraschend wurde zudem gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Emulisionspolymerisate im Vergleich zu entsprechenden Emulsionspolymerisaten ohne Polyurethan- nanopartikel durch verbesserte Haftfestigkeiten auf unterschiedlichen Substraten sowie eine verbesserte Holzanfeuerng auszeichnen.
Mit„Holzanfeuerung" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Farbvertiefung bezeichnet, die bei der Benetzung einer Holzoberfläche durch den Beschichtungsstoff eintritt und die Holzmaserung bleibend betont (vgl.
Prieto/Keine,„Holzbeschichtung, Coatings Compendien, Curt Vincentz-Verlag, Hannover, 2007).
Gegenüber den bisher vielfach eingesetzten Lösungen von Polyurethan- Schlagzähigkeitsmodifikatoren zeichnet sich das erfindungsgemäße Polymerisat dadurch aus, dass in ihm, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Zusammensetzung, ein höherer Anteil an Polyurethanpartikeln enthalten sein kann, als bei Lösungen von Polyurethanen in einem aushärtbaren Lösungsmittel (Reaktivverdünner). Bei letzteren ist der Anteil an Polyurethan durch den starken Viskositätsanstiegs bei hohen Anteilen begrenzt. Somit kann in den
erfindungsgemäßen Polymerisaten ein hoher Anteil an Polyurethan als
Schlägzähigkeitsmodifikator bei gleichzeitig guter Handhabung bzw.
Verarbeitbarkeit erreicht werden. Zusätzlich sind die Polyurethanpartikel durch die Funktionalisierung mit Monomeren mit gegenüber Isocyanat reaktiven
Gruppen kovalent mit dem Emulsionspolymerisat verbunden, da diese dafür sorgen, dass die Partikel während der Emulsionspolymerisation in das
entstehende Polymer eingebunden werden. Dadurch lassen sich Emulsionspolymerisatpartikel erzeugen, die eine einheitliche Morphologie aufweisen.
Die Polyurethanpartikel bestehen aus Polyurethanen, die durch Reaktion von Polyisocyanaten mit Polyolen und gegebenenfalls Monomeren A mit gegenüber Isocyanaten funktionellen Gruppen hergestellt werden. Poiyisocyanate bezeichnen im Rahmen der Erfindung niedermolekulare Verbindungen, die im Molekül zwei oder mehrere Isocyanatgruppen enthalten. Bevorzugt werden in der vorliegenden Erfindung Diisocyanate eingesetzt. Es können jedoch zusätzlich Polyisocyanate mit drei oder mehr Isocyanat-Gruppen zugesetzt werden, um ein geeignetes Eigenschaftsspektrum von Reißdehnung und Reißfestigkeit einzustellen. Je höher der Anteil an Verbindungen mit drei oder mehr Funktionalitäten ist, desto höher wird die Reißfestigkeit. Um einen geeigneten Wert der Reißdehnung zu erhalten sollten der Anteil der Polyisocyanate mit drei oder mehr Isocyanatgruppen jedoch nicht größer als etwa Gew. -10%, bevorzugt nicht größer als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Polyisocyanaten, betragen.
Hinsichtlich der Auswahl der Polyisocyanate, unterliegt die vorliegende Erfindung keinen relevanten Beschränkungen. Zu den in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyisocyanaten gehören insbesondere 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6- Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-Methylendiphenyidiiso- cyanat, MDI), 4,4'-Dicyclohexyldiisocyanat, 2,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat, 4,4'- Methylendicyclohexyldiisocyanat, meta- und para-Tetramethylxylendiiso- cyanat, 3-Isocyanatemethyl-3,5,5-trimethylcyciohexylisocyanat (Isophorondiiso- cyanat), Hexamethylenisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Dianisyldiisocyanat, Di(2-isocyanatoethyl)-bicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboxylat, 2,2,4- und 2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Tris-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphat und Mischungen davon.
Geeignete Polyisocyanate können beispielsweise auch durch die Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit Diisocyanaten oder durch die Polymerisation von Diisocyanaten erhalten werden (z.B. Isocyanuratstruktur) Ebenso sind
Polyisocyanate einsetzbar, die durch Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat mit geringen Mengen an Wasser darstellbar sind. Diese Polyisocyanate enthalten Harnstoff-Gruppen.
Neben Polyisocyanaten können bei der Umsetzung der Polyole mit den
Polyisocyanaten auch geringe Mengen an Monoisocyanaten eingesetzt werden, die als Kettenregler für das Polyisocyanat fungieren. Dabei ist es jedoch bevorzugt, wenn die Menge der zusätzliche Monoisocyanate, nicht mehr als 10 Mol.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Mol .-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Isocyanatfunktionalitäten, beträgt.
Das Polyol ist bevorzugt ein hochmolekulargewichtiges Polyol mit statistischer Molmassenverteilung. In diesem Sinne ist unter einem "hochmolekulargewichtigen Polyol" im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polyol mit zwei oder mehreren Hydroxygruppen zu verstehen, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hochmolekulargewichtigen Polyols im Bereich von > 500 bis etwa 20.000 g/Mol liegt. Bevorzugt liegt es im Bereich von > 500 bis 15.000 g/Mol,
insbesondere im Bereich von > 500 bis 10.000 g/Mol, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von > 500 bis 5.000 g/Mol, gemessen mit
Gelpermeationschromatographie.
Wenn im vorstehenden von Molekularmassen die Rede ist, sind diese im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Verwendung passender Standards über GPC zu bestimmen.
Beispielhaft für hochmolekulargewichtige Polyole sind die Polyetherpolyole.
Polyetherpolyole sind Polyalkylenetherpolyole der Strukturformel
Figure imgf000009_0001
worin der Substituent R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-5
Kohlenstoffatomen bedeutet, einschließlich gemischter Substituenten, und n typischerweise eine ganze Zahl zwischen 2-6 ist und m 2 bis 100 oder auch höher beträgt. Bevorzugte Polyetherpolyole sind die Poly(oxytetramethylen)glycole (=Polytetrahydrofurane), Poly(oxyethylen)glycole, Poly(ox-l,2-propylen)glycole und die Reaktionsprodukte von Ethylenglycol mit einer Mischung von 1,2- propylenoxid, Ethylenoxid und Alkylglycidylethern.
Ebenfalls als hochmolekulargewichtige Polyole können mittelmolekulare
Copolyesterdiole, oder lineare Copolyester mit endständigen primären
Hydroxylgruppen, eingesetzt werden . Ihr gewichtsmittleres Molekulargewicht liegt vorzugsweise bei 3000-5000 g/mol . Solche Polyole sind erhältlich durch
Veresterung einer organischen Polycarbonsäure oder eines Derivats davon mit organischen Polyolen und/oder einem Epoxid. Im Allgemeinen sind die
Polycarbonsäuren und Polyoie aliphatische oder aromatische dibasische Säuren und Diole.
Als Diol in dem Copolyesterdiol werden vorzugsweise Alkylengiykole, wie
Ethylenglykoi, Neopentylglykol, oder auch Glykole wie Bisphenol A,
Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, von Caprolacton abgeleitete Diole, z.B. das Reaktionsprodukt von epsilon-Caprolacton und Ethylenglykoi, Hydroxy- alkylierte Bisphenole, Polyetherglykole, wie Poly(oxytetramethylen)glykol eingesetzt. Polyole höherer Funktionalität können ebenso eingesetzt werden. Sie umfassen beispielsweise Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, und auch höhermolekulargewichtige Polyole, wie diejenigen, die durch Oxyalkylierung niedermolekularer Polyole hergestellt sind.
Als Säurekomponente in dem Copolyesterdiol werden vorzugsweise monomere Carbonsäuren oder -anhydride mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen pro Molekül eingesetzt. Einsetzbare Säuren sind z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Decandisäure, Dodecandisäure. Die Polyester können geringe Mengen monobasischer Säuren enthalten, wie z.B. Benzoesäure, Stearinsäure, Essigsäure und Ölsäure. Ebenso einsetzbar sind höhere Polycarbonsäuren, wie Trimellithsäure.
Eine weitere Klasse von hochmolekulargewichtigen Polyolen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind die Polyester vom Lacton-Typ. Diese werden gebildet durch die Reaktion eines Lactons, wie z.B. epsilon-Caprolacton, mit einem Polyol . Das Produkt eines Lactons mit einem säurehaltigen Polyol kann ebenso eingesetzt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform besteht das Polyol für die Polyurethan(meth)acrylatpartikel aus einer Mischung mindestens eines hochmolekulargewichtigen Polyols und mindestens eines niedermolekulargewichtigen Polyols. Unter einem niedermolekulargewichtigen Polyol versteht man erfindungsgemäß eine Verbindung, die zwei oder mehr Hydroxyfunktionalitäten aufweist und eine Molmasse von 50 bis 500 g/Mol und vorzugsweise 50-250 g/Mol besitzt. Das Molekulargewicht kann einheitlich sein (Einzelverbindung), oder es kann statistisch verteilt sein (Oligomer), wobei im letzteren Fall unter dem
Molekulargewicht das Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu verstehen ist. Bevorzugt als niedermolekulargewichtiges Polyol ist eines mit einheitlichem Molekulargewicht, wobei die aliphatischen Diole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4- Butandiol, 1,2-Hexandiol und 1,6-Hexandiol, und die cycloaliphatischen Poiyole, wie 1,2-Cyclohexandiol und Cyclohexandimethanol besonders bevorzugt sind. Ebenso einsetzbar sind Poiyole mit Ethergruppen, wie Diethylenglykol,
Triethylenglykol und Dipropylenglykol. Beispielhaft für niedermolekular gewichtige Poiyole mit mehr als zwei Hydroxygruppen sind Trimethylolmethan,
Trimethylolethan, Trimethyloipropan, Glycerin und Pentaerythrit. Am meisten bevorzugt werden als niedermolekulargewichtiges Polyol 1,4-Butandiol und 1,3 Propandiol eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform wird als
niedermolekulargewichtiges Polyol 1,4-Butandiol oder 1,3-Propandiol eingesetzt. Das Molverhältnis der OH-Gruppen des niedermolekulargewichtigen Polyols zu den OH-Gruppen des hochmolekulargewichtigen Polyols liegt zweckmäßig im Bereich von 0,3 bis 1,2.
Zusätzlich zu Polyolen können bei der Umsetzung der Poiyole mit den
Polyisocyanaten auch geringe Mengen an einwertigen Alkoholen eingesetzt werden, die wie Monoisocyanate als Kettenregler für das Polyisocyanat fungieren. Dabei ist es jedoch bevorzugt, wenn die Menge der zusätzlichen Monoalkohoie nicht mehr als 10 Mol.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Mol.-%, berechnet auf die Gesamtmenge der OH-Funktionalitäten bezogen auf Poiyole und Monoalkohoie beträgt.
Ebenso ist es möglich, zusätzlich zu den Polyolen Polythiole, Polyamine oder Alkanolamine einzusetzen. Bei vorteilhaft einzusetzenden Thiolen handelt es sich insbesondere um aliphatische Thiole einschleißlich Alkan-, Alken- oder Alkinthiole, die mindestens zwei oder mehr -SH-Gruppen aufweisen, insbesondere Polythiole wie das 2,2'-Oxytris(ethanthiol) und Di- und Tri-Mercaptoproprionatester von Poly(oxyethylen)diol Thiodigiycolen sowie Trioien. Als Polyamine kann ebenso eine große Bandbreite von Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele von geeigneten linearen Diamiden schließen insbesondere Jeffami ne™ wie die
Polyoxypropylendiamine, die kommerziell als Jeffamine™ D230, Jeffamine™ D400 und Jeffamine™ D2000 sowie als Jeffamine™ EDR-148 (ein
Triethylenglycoldiamin) erhältlich sind. Beispiele von Alkyl-substituierten verzweigten Diaminen sind das 2-Methyl-l,5-pentandiamin, 2,2,4-Trimethyl-l,6- hexandiamin und das 2,4,4-Trimethyl-l,6-hexandiamin. Zyklische Diamine können ebenso verwendet werden, wie beispielsweise Isophorondiamin,
Cyclohexandiamin, Piperazin und 4,4'-Methy!enbis(cyclohexylamin), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan, 2,2,4-Trimethyl-l,6-hexandiamin, 2,4,4- Trimethyl-l,6-hexandiamin und Polyoxypropylendiamine. Alkanolamine sind Verbindungen, die Aminfunktionalitäten und Hydroxylfunktionalitäten aufweisen. Weitere Beispiele von Alkanolaminen sind das 2-(Methylamino)ethanol und das N- Methyldiethanolamin. Geeignete Beispiele von Verbindungen, die eine
Aminogruppe und eine weitere Gruppe ausgewählt aus Amino und Hydroxyl aufweisen, sind Diamine, Akanoiamine und aminterminierte Polyamide oder Polyether. Ebenso können Mischungen solcher Verbindungen verwendet werden. Es ist bevorzugt, wenn die Menge der Polyamine, Polythiole und Alkanolamine nicht mehr als 50 mol%, insbesondere nicht mehr als 20 mol% und besonders bevorzugt nicht mehr als 10 mol% bezogen auf die Gesamtmenge der OH-, NH- und SH-Funktionalitäten in den isocyanatreaktiven Verbindungen beträgt.
Weiterhin werden Urethanpartikei mit besonders vorteilhaften Eigenschaften erhalten, wenn das Molverhältnis der Isocyanatgruppen aus dem Polyisocyanat zu den Hydroxygruppen aus dem Polyol im Bereich von 1,03 bis 1,7 liegt.
In den Polymerisaten ist es zweckmäßig, wenn der Anteil der Polyurethanpartikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Komponenten in dem
Polymerisat etwa 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% beträgt.
In den Polymerisaten können die Polyurethanpartikel mit radikalisch härtbaren, insbesondere mit vinylischen Monomeren A funktionalisiert sein. Dabei handelt es sich vorzugsweise um (Meth)acrylate. Diese Polyurethanpartikel sind erhältlich durch Umsetzung mindestens eines Poiyisocyanats mit mindestens einem Polyoi und mindestens einem nukieophii funktionalisierten Monomer A, insbesondere einem nukieophii funktionalisierten (Meth)acrylsäureester.
Der Begriff "nukieophii funktionalisierter (Meth)acrylsäureester" bedeutet im Rahmen dieser Erfindung einen (Meth)acrylsäureester, der in seinem aus dem Alkohol stammenden Rest eine nukleophile funktionale Gruppe trägt, die mit freien Isocyanatgruppen ganz oder teilweise umgesetzt werden kann. Dabei handelt es sich bevorzugt um eine Hydroxy-, Amin- oder Mercapto-Funktionalität, besonders bevorzugt um eine Hydroxy-Funktionaiität. Letztgenannte nukleophil- funktionalisierten (Meth)acrylsäureester werden auch als "hydroxyfunktionale (Meth)acrylsäureester" bezeichnet. Durch diese Zusammensetzung werden
Polyurethanpartikel erhalten, die an ihrer Oberfläche Acrylatfunktionalitäten tragen, und so eine Interaktion mit den radikalisch härtbaren Monomeren in der Dispersion eingehen. Solche Partikel werden auch als Polyurethan(meth)acrylate bezeichnet.
Der Begriff "Polyurethan(meth)acrylat" bedeutet im Rahmen dieser Erfindung ein Polyurethan, dessen freie endständige Isocyanatgruppen ganz oder teilweise mit einem nukieophii funktionalisierten (Meth)acrylsäureester umgesetzt wurden. Dabei reagieren die Isocyanatgruppen mit der nukleophilen Gruppe des nukieophii funktionalisierten (Meth)acrylsäureesters, z.B. Hydroxy-, Amino- oder Mercapto-, und es werden endständige, ethylenisch ungesättigte Funktionalitäten gebildet, die von (Meth)acrylaten abgeleitet sind. Der Ausdruck (Meth)acrylsäure
bezeichnet hier Methacrylsäure oder Acrylsäure, sowie Mischungen dieser Säuren. Die nukieophii funktionalisierten Methyacrylsäureester, die mit den freien
Isocyanatgruppen des Polyurethans reagieren, diese also "verkappen", werden auch als "capping Reagenzien" oder "Verkappungsreagenzien" bezeichnet.
Besonders bevorzugte nukieophii funktionalisierte (Meth)acrylsäureester sind hydroxyfunktionale (Meth)acrylsäureester. Unter einem "hydroxyfunktionalen (Meth)acrylsäureester" ist erfindungsgemäß ein (Meth)acrylsäureester zu verstehen, der in dem vom Alkohol herrührenden Rest nach der Veresterung mit der (Meth)acrylsäure noch mindestens eine Hydroxyfunktionalität trägt. Anders gesagt, handelt es sich um den Ester aus einer (Meth)acrylsäure und einem Diol oder Polyol, wobei die Diole bevorzugt sind.
Eine besonders bevorzugte Gruppe der "hydroxyfunktionalen
(Meth)acrylsäureester" sind die Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester.
Erfindungsgemäß einsetzbare Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester sind Monoester der (Meth)acryisäure mit zweiwertigen, aliphatischen Alkoholen. Diese
Verbindungen sind in der Fachwelt bekannt. Sie können beispielsweise durch die Reaktion von (Meth)acrylsäure mit Oxiranen erhalten werden.
Hinsichtlich des Anteils der nukleophil funktionalisierten (Meth)acrylsäureester bestehen innerhalb der vorliegenden Erfindung keine relevanten Beschränkungen. Es sollte jedoch sichergestellt werden, dass die Polyurethan-Nanopartikel im Mittel mindestens eine Vinyl-Funktionalität aufweisen. Bevorzugt liegt die mittlere Funktionalität an radikalisch härtbaren Gruppen pro Nanopartikel im Bereich von etwa 2 bis 4, insbesondere im Bereich von 2 bis 3. In einer bevorzugten
Ausführungsform liegt der Anteil der nukleophilen Gruppen in dem in die Partikel einzubeziehenden vinylischen Monomer, bezogen auf die Gesamtmenge aller funktionellen Gruppen in den Vorläufern des Polyurethans, d.h. insbesondere den OH-Gruppen aus den Polyolen, im Bereich von etwa 0,1 bis 70 %, insbesondere etwa 25 bis 50 %. In einer weiteren Ausführungsform beträgt der Anteil der funktionellen Gruppen, bezogen auf die Gesamtmenge aller funktionellen Gruppen in den Vorläufern des Polyurethans, etwa 0,1 bis 10 %, insbesondere 0,5 bis 7 %.
Während sich der Anmelder diesbezüglich nicht auf eine bestimmte Theorie beruft, wird angenommen, dass die funktionalisierten Nanopartikel„Nanozentren" bilden, die während der Polymerisation der radikalisch härtbaren Monomere in das entstehende Polymer integriert (d.h. einpolymerisiert) werden. Klassische Acrylat-/Polyurethan-Dispersionen liegen in der Regel als physikalische
Mischungen vor, in denen zwischen den Polyurethananteilen und Acrylaten im Wesentlichen keine kovalenten Verbindungen bestehen (durch Kettenübertragung kann es auch bei der Polymerisation der Acrylatanteile in geringem Umfang zur Verknüpfung von Acrylaten und Polyurethanen kommen). Durch die
Funktionalisierung der Polyurethanpartikel werden die Partikel jedoch mindestens anteilsmäßig in die Acrylatmatrix integriert. Dadurch werden die mechanisch- technologischen Eigenschaften im Vergleich zu nicht kovalent verknüpften Polyacrylat-/Polyurethanhybriden deutlich verbessert.
In einer weiteren Ausführungsform können überschüssige Isocyanat- funktionalitäten in den Polyurethanpartikeln auch mit einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, Butanol, etc. umgesetzt werden, so dass die entstehenden Polyurethanpartikel keine gegenüber dem radikalisch härtbaren Monomer B reaktiven Gruppen aufweisen. Derartige Polyurethanpartikel können in Einzelfällen zu einer weiteren Stabilisierung der Emulsion beitragen. Werden einwertige Alkohole zur Umsetzung verbleibender Isocyanatfunktionaiitäten in den Polyurethanpartikeln verwendet, sind statt der vorstehenden
Mengenbeschränkungen für einwertige Alkohole als Kettenregler die
Mengenbeschränkungen für in die Partikel einzubeziehenden vinylische Monomere anzusetzen.
Die funktionalisierten Polyurethane, die anschließend einer Emulsionspolymerisation mit radikalisch härtbaren Monomeren B unterzogen werden, besitzen ein mittleres Molekulargewicht Mn von etwa 3 000 g/mol bis 800 000 g/mol und vorzugsweise von 3 000 g/mol bis 600 000 g/mol. Bevorzugt weisen die funktionalisierten Polyurethane hohe mittlere Molekulargewichte auf, da dies von Vorteil für die chemische Beständigkeit der Partikel ist. Zusätzlich weisen funktionalisierte Polyurethane mit hohem Molekulargewicht auch bessere mechanisch-technologische Eigenschaften, wie eine verbesserte Haftfestigkeit, Klebefähigkeit, Zug- und Reißfestigkeit sowie eine exzellente Dehnbarkeit, auf. Aus diesem Grund liegt das mittlere Molekulargewicht der funktionalisierten Polyurethane vorzugsweise im Bereich von 100.000 bis 800.000 g/mol,
insbesondere 200.000 - 600.000 g/mol.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind durch Emulsionspoiymerisation vorstehend beschriebener Polyurethanpartikel, die radikalisch härtbare
Funktionalitäten aufweisen, mit mindestens einem radikalisch härtbaren Monomer B erhältlich. Dabei weisen die Polyurethanpartikel einen mittleren Durchmesser von weniger als 40 nm auf, bevorzugt einen mittleren Durchmesser von weniger als 20 nm und insbesondere einen mittleren Durchmesser von weniger als 10 nm. Während sich der Anmelder nicht auf eine bestimmte Theorie beruft, bewirkt die geringe Teilchengröße, dass das entstehende Polymerisat eine vorteilhafte Transparenz aufweist. Abhängig von den in die Polyurethanpartikel einbezogenen Polyolen und Polyisocyanaten können die Polyurethanpartikel auch als Emulgator für radikalisch härtbare Monomere in einer Emulsionspoiymerisation dieser Monomere fungieren, ohne dass eine Modifikation des Polyurethans mit anionischen Seitengruppen nötig ist.
Hinsichtlich der einzusetzenden radikalisch härtbaren Monomere B unterliegt die vorliegende Erfindung keinen relevanten Beschränkungen. Bevorzugt ist es jedoch, wenn als radikalisch härtbares Monomer B ein Vinylmonomer,
insbesondere Styrol und substituierte Styrole, wie substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z.B. aipha-Methylstyrol und alpha- Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten am Ring, wie beispielsweise Vinyltoluol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise
Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole oder Tetrabromstyrole, eingesetzt werden.
Weitere vorteilhaft einzusetzende radikalisch härtbare Monomere B sind
Vinylacetat, Vinylchlorid und Vinyiidenchlorid. Ein bevorzugtes radikalisch härtbares Monomer ist Vinyiidenchlorid (1, 1-Dichlorethylen). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das radikalisch härtbare Monomer B Diene, insbesondere Isopren, Butadien oder ein Gemisch davon.
In andern Fällen ist es bevorzugt, wenn es sich bei dem radikalisch härtbaren Monomer B um (Meth)acrylate handelt. Hierunter sollen im Rahmen der Erfindung sowohl Methacrylate als auch Acrylate verstanden werden. Die (Meth)acrylate können eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen. (Meth)acrylate, die zwei oder mehrere Doppelbindungen aufweisen, werden im Rahmen der Erfindung als mehrwertige (Meth)acryiate bezeichnet und dienen vor allem der Einstellung eines wünschenswerten Vernetzungsgrades. Der vom Alkohol herrührende Rest der (Meth)acrylate kann Heteroatome enthalten, beispielsweise in Form von Ethern, Alkoholen, Carbonsäuren, Estern oder Urethangruppen.
Das radikalische härtbare Monomer B kann in Form einer Einzelverbindung oder von zwei oder mehreren radikalischen härtbaren Monomeren eingesetzt werden . Zu besonders bevorzugten radikalisch härtbaren Monomeren B gehören im Rahmen der Erfindung u.a. Alkyl(meth)acry!ate, die sich von gesättigten
Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl- (meth)acryiat, n-Propyl(meth)acrylat, n-, iso- oder tert-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)- acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, Tetra-decyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)- acrylat, Allyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Neopentyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Hexandioidiacrylat(HDDA), Dipropylenglycoldiacrylat (DPGDA), Tripropylenglycoldiacrylat (TPGDA), Cyclohexyl(meth)acrylat, tert.- Butyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Maleinsäure-mono-2- (meth)acryloylmethylester, 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-12-diazahexan- decan-l, 16-dioldi(meth)acrylat, 3-[2-((Meth)acryloyoxy)ethoxycarbonyl]-propion- säure oder Gemische davon. Am meisten bevorzugt als radikalisch härtbare Monomere B sind Methylacrylat (MMA), 2-Phenyloxyethylmethacrylat (POEMA), Isobornylacrylat (IBOA), 2-Ethyihexylacrylat (2-EHA), und Tetra hydro- furfurylmethacrylat (THFMA).
Darüber hinaus können auch Vinylether mit einpolymerisiert werden, z.B. 2- Ethylhexylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, Butandioidivinylether, Cyclohexyl- vinylether, Diethylenglykoldivinylether, Dodecylvinylether, Isobutylvinylether (stab. 0,1% DEA), N-Butylvinylether, Octadecylvinylether, Triethylenglykol- divinylether und tert.-Butylvinylether.
Bei der Emulsionspolymerisation, mit der das erfindungsgemäße Polymerisat erhältlich ist, können konventionelle Emulgatoren zugesetzt werden, wie beispielsweise Alkylsulfatsalze wie Natriumdodecylsulfat, Alkyldiphenyl- oxiddisulfonate, Ethoxylate sekundärer Alkohole, Ethylenoxid/
Propylenoxidcopolymere, Diphenolethoxylate oder Polyetherphosphatester.
Weitere konventionelle Emulgatoren, die in Emulsionspolymerisationen
einbezogen werden können, sind dem Fachmann geläufig. Ebenfalls können polymerisierbare Emulgatoren wie z.B. Natriumvinylsulfonat verwendet werden.
Die Zugabe eines Emuigators ist nicht zwingend erforderlich. Bei Verwendung geeigneter Polyole (beispielsweise langkettiger Polyoxyalkylenpolyole) in dem Polyurethan kann die Polymerisation in Abwesenheit zusätzlicher Emulgatoren durchgeführt werden, da eine Emulgationswirkung zum einen durch die nano- Struktur der Polyurethanpartikel und zum andern durch die Wechselwirkung der Polyolketten mit Wasser gewährleistet wird. Alternativ kann der Einsatz zusätzlicher Emulgatoren im Vergleich zu konventionellen Emulsionspolymerisationen reduziert werden.
Die Polymerisation wird zweckmäßig durch konventionelle Polymerisations- Initiatoren gestartet, die vorzugsweise wasserlöslich sind und nach
Energieaufnahme freie Radikale bilden. Beispielhaft für solche Initiatoren kommen Wasserstoffperoxid, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und
Ammoniumpersulfat oder entsprechende Peroxodisulfate sowie tert- Butylhydroperoxid in Betracht, wobei der Katalysator zweckmäßig in Mengen im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, basierend auf dem gesamten Feststoffgehalt der Emulsion, einzusetzen ist.
Als Initiator kann eine Einzelverbindung verwendet werden oder eine Kombination mit Reduktionsmitteln, wie Natriumformaldehydsulfoxylat, Eisensalzen,
Natriumdithionit, Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit oder Natriumthiosulfat, die als Redoxkatalysatoren wirken und in Mengen im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, basierend auf dem gesamten Feststoffgehalt der Emulsion, verwendet werden können. Die Radikalinitiatoren können zu Beginn der Polymerisation vollständig in die wässrige Emulsion gegeben werden oder in mehreren Chargen zugegeben werden.
Die Polymerisation wird in der Regel bei einem pH von zwischen 2 und 7, vorzugsweise 3 bis 5, durchgeführt. Um in diesem pH-Bereich zu bleiben, kann es zweckmäßig sein, in Anwesenheit eines Puffersystems zu arbeiten, wie beispielsweise Alkalimetallacetaten, Alkalimetallcarbonaten oder Alkalimetall phosphaten. Ebenfalls können Regulatoren, wie Mercaptane, Aldehyde, Chloroform,
Ethylenchlorid und Trichloroethylen, zugegeben werden.
Das Polymerisat kann hinsichtlich seines Anteils an radikalisch härtbaren
Monomeren B funktionelle Gruppen aufweisen, insbesondere Hydroxyl- oder Carboxyl-Gruppen, die für eine anschließende Vernetzung zur Verfügung stehen. Eine solche Vernetzung kann durch Selbstvernetzung oder durch Zugabe von externen Vernetzern wie Melaminharzen, Polyaziridinen, Polycarbodiimiden, hydrophobisierten und/oder hydrophilen Polyisocyanaten erfolgen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines wie vorstehend beschrieben Polymerisats, umfassend a) die Umsetzung von mindestens einem Polyisocyanat mit mindestens einem Poiyol und gegebenenfalls mindestens einem radikalisch härtbaren Monomer A mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen in mindestens einem radikalisch härtbaren Monomer B zu Polyurethanpartikeln mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 40 nm, bevorzugt weniger als 20 nm und besonders bevorzugt weniger als 10 nm, und einer mittleren Anzahl an radikaiisch härtbaren Funktionalitäten in Bereich von 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 3, und b) Emulsionspolymerisation des unter a) erhaltenen Produkts.
Es hat sich gegenüber vergleichbaren Verfahren aus dem Stand der Technik als vorteilhaft herausgestellt, wenn das Polyisocyanat in dem radikalisch härtbaren Monomer B, das in diesem Fall als Reaktivverdünner wirkt, mit den Polyolen und dem radikalisch härtbaren Monomer A mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Funktionalität umgesetzt wird. Das als Reaktivverdünner wirkende radikalisch härtbaren Monomer weist in aiesem Fall zweckmäßig keine funktionellen Gruppen auf, die mit Isocyanaten reagieren. Dieses Vorgehen hat den Vorteil, dass einerseits kein zusätzliches Lösungsmittel verwendet werden muss. Andererseits ist die Herstellung von Polyisocyanaten in Wasser immer in geringem Umfang mit einer Hydrolyse der Isocyanate verbunden, was sich über die Bildung von
Harnstoff-Verknüpfungen im entstehenden Polymer negativ auf dessen
Eigenschaften, insbesondere in ungünstigeren Beständigkeiten bei Außen- bewitterung oder UV-Strahlung, auswirken kann. Durch die Polymerisation in dem radikalisch härtbaren Monomer wird diese Nebenreaktion unterbunden und die Eigenschaften des Polyisocyanats lassen sich besser einstellen.
Vorzugsweise wird die Umsetzung a) in einem Rührkessel bei einer Rührerumfangsgeschwindigkeit von mindestens 5 m/s durchführt, wobei das Verhältnis von Rührerdurchmesser zu Gefäßdurchmesser 0,3 bis 0,80 beträgt und der Abstand des Rührers vom Gefäßboden das 0,25 bis 0, 5-fache des Rührerdurchmessers beträgt. Die Geometrie des Rührers und seine Geschwindigkeit kann der Fachmann anhand der vorstehenden Informationen fachmännisch ausgestalten. Es hat sich jedoch als zweckmäßig herausgestellt, wenn sich die Rührerumfangsgeschwindigkeit im Bereich von 100 bis 500 U/min, vorzugsweise 150 bis 300 U/Min bewegt. Alternativ lässt sich das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch vorteilhaft ausgestalten, indem die Rührerumfangsgeschwindigkeit mindestens 12 m/s beträgt. Zudem ist es bevorzugt, dass als Rührer eine Dispergierscheibe, ein Turrax-Rührer (z.B. Unidrive X 1000 D CAT, der Fa. Zipperer Gmbh mit Schaft des Typs G20 20mm V) oder ein KPG-Rührer verwendet wird.
Bei der Emulsionspolymerisation mit der das erfindungsgemäße Polymerisat in Schritt b) hergestellt ist es zweckmäßig, das radikalisch härtbare Monomer B mit Hilfe eines Initiators zu polymerisieren, wie vorstehend aufgeführt.
Es ist ebenfalls von Vorteil, wenn die Umsetzung des Polyisocyanats mit dem Polyol im Schritt a) des Verfahrens in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird, der ausgewählt sein kann aus tertiären organischen Aminen und/oder organischen Zinnverbindungen. Insbesondere ist die Verwendung von
Dibutylzinnlaurat als Katalysator besonders zweckmäßig.
Die erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisate weisen vorzugsweise eine Partikelgröße der aus der Emulsionspolymerisation erhältlichen Sekundärpartikel im Bereich von etwa 50 bis etwa 150 nm, besonders bevorzugt etwa 70 bis etwa 120 nm auf. In diese Sekundärpartikel sind die Polyurethannanopartikel in Form von Einschlüssen eingebunden.
Mittels Emulsionspolymerisation erhältliche Polymerisate haben eine sehr große Markbedeutung und sind insbesondere zur Verwendung für Klebstoffe, Textilien und Beschichtungen etabliert. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können solche Polymerisate deutlich leichter, weniger aufwändig und gezielter hergestellt werden, wobei insbesondere der Einsatz von organischen
Lösungsmitteln wie Aceton entbehrlich ist. Daher ist ein weiterer Aspekt des vorstehend beschriebenen Verfahrens, dass auf den Einsatz von organischen Lösungsmitteln, insbesondere von Aceton verzichtet wird. Aufgrund der Klebefestigkeit eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerisate u.a. besonders als Klebstoff. Demzufolge betrifft ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines Polymerisats, wie vorstehend beschrieben, als Klebstoff, insbesondere als Dispersionsklebstoff. Zur
Formulierung des Klebstoffs kann das Polymerisat in reiner Form (d.h . wie vorstehend beschrieben) eingesetzt werden, oder mit weiteren Reaktivklebern auf wässriger Basis oder mit Reaktivklebern auf Reaktivklebebasis, insbesondere auf (Meth)acrylatbasis, versetzt werden. Darüber hinaus ist eine Verwendung der Polymerisate als Klebstoffschicht auf Klebebändern Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der vorstehend beschriebenen Polymerisate als Lack oder Bestandteil eines Lackes.
Beispielsweise können erfindungsgemäße Polymerisate in der Holz- bzw.
Möbelbeschichtung als Grundierung und/oder als Decklacke (TopCoats) verwendet werden. In dieser Branche ist für Klarlacksysteme höchste Transparenz (d .h.
keine Verschleierung der Holzmaserung) angestrebt, um eine sehr gute
Holzanfeuerung zu erzielen . Unter dem Begriff „Holzanfeuerung" wird die
Farbvertiefung bezeichnet, die bei der Benetzung der Holzoberfläche durch den Beschichtungsstoff eintritt und die Holzmaserung bleibend betont. Beim Einsatz von anorganischen Nanopartikeln ist ab einer wirksamen Konzentration häufig eine Trübung sichtbar.
Mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten und daraus hergestellten wässrigen Lacken können darüber hinaus grundierte oder nicht grundierte Kunststoffe wie z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PC, PE, HDPE, LOPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurbezeichnungen nach DIN 7728 Tl) beschichtet werden. Die Beschichtung von Kunststoffen dient einer
Verbesserung der Haft- und Kratzfestigkeit der verwendeten Lacksysteme.
Darüber hinaus müssen die Lacksysteme eine gewisse Elastizität aufweisen, um bei Stoßbeanspruchung (z.B. Stoßfänger) bei hohen und niedrigen Temperaturen rissfrei zu bleiben. Ein weiteres Anwendungsfeld stellen z.B. PVC- und Linoleumböden dar. Für prägbare Linoleumböden werden im Stand der Technik UV-härtende
Polyurethandispersionen herangezogen. In solchen Anwendungen werden die erfindungsgemäßen Polymerisate zur Verbesserung der Abriebsfestigkeiten bzw. Lebensdauer eingesetzt.
Automobil-Lacke (Grundierungen, Füller, etallic-Basislacke, Decklacke oder Klarlacke) werden hauptsächlich im Spritzverfahren aufgetragen. Im Regelfall sind solche Lacke glänzend. Von solchen hochwertigen Oberflächen wird ein klares, brillantes Erscheinungsbild erwartet. Der Einsatz von anorganischen und nanoskaligen Füllstoffen bzw. Nanopartikeln führt in Klarlacken zu leicht milchigen/trüben Erscheinungen. Dieser Effekt wird als Glanzschleier oder„Haze" bezeichnet. Der Glanzschleier tritt nur bei hochglänzenden Oberflächen auf. Im Zusammenhang mit Automobil-Lacken können die erfindungsgemäßen
Polymerisate zur Vermeidung solcher Glanzschleier, und darüber hinaus zur Verbesserungen, "Waschbürstenfestigkeit" gegenüber Mikroverkratzung eingesetzt werden.
In Segment der Industrielacke werden unterschiedlichste Vernetzungsverfahren verwendet (ΙΚ-oxidativ, IK-Melaminharz-Vernetzung, IK-blockierte
Polyisocyanate, 2K-Polyisocyanat, 1K selbstvernetzend, 1K physikalisch
trocknend). Zurzeit dominieren in diesem Anwendungsfeld lösemittelverdünnbare Lacke. Wasserlacke gewinnen jedoch stetig an Bedeutung. Die
erfindungsgemäßen Polymerisate können so funktionalisiert werden, dass die oben erwähnten Vernetzungsverfahren möglich sind. Sie sind daher bei entsprechender Formulierung mit Melaminharzen, blockierten und unblockierten Polyisocyanaten verträglich.
Weitere wichtige Anwendungsfelder sind Einschicht-Primer, Einschicht-Lacke und Klarlacksysteme. Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind ebenfalls für
Korrosionsschutzlacke geeignet. Die im Stand der Technik verwendeten
Primärdispersionen (Polyacrylate) haben den Nachteil, dass mit ihnen keine höheren Glanzgrade erzielt werden können. Schließlich können erfindungsgemäße Dispersionen auf Folien weiterverarbeitet werden. Von besonderem Interesse sind dabei insbesondere Folien auf Basis von Polyvinylidenchlorid, die als Barrierefolien für Lebensmittel und
Pharmaverpackungen eingesetzt werden können. Ein weiteres Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Polymerisate sind Korrosions-schutzanwendungen.
Die vorstehend beschriebenen Lacke und Klebstoffe können, abhängig von ihrer Verwendung mit üblichen Zusatzstoffen formuliert werden. Beispielhaft aber nicht abschließend für solche Zusatzstoffe sind Koaleszenzmittel wie Ethyidiglycol, Entschäumer, beispielsweise auf Basis von Polyethersiloxan-Copolymeren, Benetzungsmittel, beispielsweise auf Basis von polyethermodifizierten Siloxanen und Verdickern, beispielsweise auf Basis von Polyurethanen. Zudem kann es zweckmäßig sein, den pH-Wert der Emulsion so einzustellen, dass eine möglichst stabile Emulsion erhalten wird. Eine im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung geeigneter pH-Wert ist im Bereich von 7 bis 9.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft das Aufbringen eines erfindungsgemäßen Polymerisats auf eine Textilie.
Schließlich betrifft ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung die
Verwendung erfindungsgemäßen Polymerisate für die Herstellung von Filmen und Gießfolien, wobei die Polymerisate entweder allein oder als Mischung mit weiteren Komponenten eingesetzt werden können.
Die vorstehenden beschriebenen Verwendungen können das Aufbringen der erfindungsgemäßen Polymerisate auf ein entsprechendes Substrat und optional eine Aushärtung der Dispersion mittels physikalischer Trocknung beinhalten. Dies kann beispielsweise durch Anlegen eines Vakuums oder durch Erhitzen erfolgen. Dem Fachmann sind weitere Alternativen zur physikalischen Trocknung geläufig, die hier keiner weiteren Erläuterung bedürfen.
Die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Polymerisate zeichnen sich in vielen Anwendungsbereichen durch vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere eine wünschenswerte Transparenz, eine hohe Kerbschlagzähigkeit und Bruchdehnung sowie eine gute Haftfähigkeit auf Materialien wie PVC, Glas, Holz und Metall aus. Der Vernetzungsgrad kann im Rahmen der Erfindung vorteilhaft eingestellt werden, so dass eine ausreichende Fließfähigkeit gewährleistet wird. Darüber hinaus besteht durch die mögliche hohe Flexibilität hinsichtlich der einsetzbaren Acrylate, Methacrylate, Diole und Diisocyanate eine gute Möglichkeit für den speziellen Anwendungszweck wünschenswerte Eigenschaften zu realisieren.
Zusätzlich kann durch Auswahl geeigneter Ausgangsmaterialien ein Zusatz von Dispersionsstabilisatoren vermieden werden. Aufgrund dieser Eigenschaften sind solche Polymerisate in vielfältigen industriellen Anwendungen höchst interessant.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von einigen Beispielen genauer illustriert, die jedoch für die Bestimmung des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung nicht maßgeblich sind.
Beispiele:
Beispiel 1 : Synthese der Primärpartikel im Reaktivverdünner
Die Versuche wurden in einem Vakuum-Kreis-Dissolver Typ V KDV 30-3,0 der Fa. Niemann (D-49326 Meile) duchgeführt. Die jeweils verwendete Behältergröße, Scheibendurchmesser, Umdrehungszahl und Temperatur sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Synthese wurde wie folgt durchgeführt: Auf einer Oberschalenwaage werden 0,2692 mol Diisocyanat (TM DI) und 2,31 mol (Reaktiv)-Verdünner (Methylmeth- acrylat (MMA), bzw. Vinylidenchlorid (VCD)) eingewogen und bei 60°C bzw. 20 °C bei der angegebenen Umdrehungsgeschwindigkeit 2 h gerührt. Anschließend wurden 0,072 mol Polyol (Lupranol VP 9358 (PPG), PTHF 2000, Dynacoll 7250), 0,085 mol Kettenverlängerer ( 1,4-Butandiol) und gegebenenfalls 1,36 mol
(Reaktiv)-Verdünner (MMA, VCD) zugegeben . Die Mischung wurde leicht erwärmt und dann mit Hilfe eines auf 60°C temperierten Tropftrichters 1 h in den Reaktor zugetropft. Anschließend wurden dem Reaktionsgemisch 0,728 mmol Katalysator (DBTDL oder DABCO) zugegeben und eine weitere Stunde bei 60°C/20°C gerührt. Danach erfolgt die Bestimmung der freien Isocyanatgruppen nach DIN EN 1242.
Für das„Capping" wird eine zum ermittelten Isocyanatgehalt äquimolare Menge an Capping-Reagenz (Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Methanol, oder
Hydroxyethylacrylat (HEA)) hinzugefügt und das Gemisch auf 23°C abgekühlt.
Nach der Synthese und dem Endcapping wurden 25 ppm 5 %ige Hydrochinon- Lösung als Stabilisator zugeben.
Tabelle 1 :
Figure imgf000025_0001
Bei Lagerung der Proben 3 bis 6 bei 23°C konnte beobachtet werden, dass sich in dem klaren leicht viskosen Produkt ein geringer Bodensatz bildet. Der Bodensatz ist deutlich geringer als der Polyurethangehalt (5 Gew.-%) der Proben. Die VDC- basierten Produkte mit 5 % Polyurethangehalt konnten mit unterschiedlichen Polyolen hergestellt werden. Beispiel 2: Herstellung der Emulsionpolvmerisate
In einem Tropftrichter wird die Emulsion der Monomere durch Rühren erzeugt. Dazu werden 97,44 g Wasser, 13,33 g Natriumdodecylsulfat (15 %) und 200 g des jeweiligen Ausgangsmaterials eingewogen (Emulsionszulauf). In einen zweiten Tropftrichter wird der Initiator in Wasser gelöst. Dazu werden 39,00 g Wasser und 1,0 g Natriumperoxodisulfat eingewogen (Initiator). In den mit Stickstoff gespülten Reaktor werden nun 55,90 g Wasser, 15,54 g
Emulsionszulauf und 4 g Initiatorzulauf vorgelegt. Diese Mischung wird nun unter Rühren auf 85°C aufgeheizt. Dadurch wird die Polymerisation gestartet. Nach 5 Minuten bei 85°C werden die Inhalte der beiden Tropftrichter gleichmäßig in 1,5 h unter Rühren in den Reaktor gegeben. Die Temperatur muss durch Kühlen auf 85°C +/- 1°C sehr genau eingehalten werden. Nach Zulaufende wird die Temperatur nochmals 1 h bei 85°C gehalten und dann abgekühlt.
Bei der Synthese sind ca. 400 g einer 50,2 %igen wässrigen Dispersion und 5 g Koagulat entstanden. Die Teilchengröße ist durch die Emulsionsmenge in der Vorlage auf 190 nm Durchmesser mit enger Verteilung eingestellt worden.
Will man die Teilchengröße verändern, so kann man die Vorlagemenge bei der Anpolymerisation, oder die Emulgatorkonzentration ändern oder zusätzlichen Emulgator in die Vorlage geben.
Die Bedingungen für verschiedenen Emusionpolymerisationen sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2;
Figure imgf000027_0001
Bei der Vergleichs- und den beiden erfindungsgemäßen Proben wurde eine viskose, aber fließfähige, milchfarbige Flüssigkeit erhalten. Geringe Mengen an (polymerem) Feststoff (wenige g) die gebildet wurden, konnten leicht abgetrennt werden und bereiteten im beschriebenen Maßstab keine Probleme.
Aus den wässrigen Dispersionen der Vergleichsprobe und der erfindungsgemäßen Proben 8 und 9 wurden Lackrezepturen formuliert und entsprechende Lackfilme hergestellt. In Tabelle 3 sind die eingesetzten Formulierungen (Gewichtsanteile, 100%) aufgeführt. Um die Stabilität und Kompatibilität der verwendeten
Dispersionen zu erhöhen, wurden die Dispersionen mit Ammoniak auf pH-Wert 8- 9 eingestellt. Tabelle 3: hergestellte Lackformulierungen
Figure imgf000028_0001
1 Koaleszenzmittel für die Verfilmu ng der Dispersionen, 2 Entschäumer in Form eines Polyethersiloxan-Copolymers, kieselsä urehaltig, 3 Untergrundbenetzer in Form einer Lösu ng eines polyethermod ifizierten Siloxa ns, 4 Polyurethanverdicker.
Auf Grund der hohen Glasübergangstemperatur benötigte die Vergleichsdispersion erwartungsgemäß den höchsten Koaleszenzmittelanteil. Die wässrigen
Formulierungen wurden mit einem Kastenrakel (200 pm Nassauftrag) auf schwarzer PVC-Folie, Glas sowie auf Holz (Buchenfurnier) aufgetragen. Nach dem Auftrag verfilmten die Formulierungen schaumfrei auf. Danach wurden die beschichteten Substrate bei 40 °C (Umlufttemperatur) im Laborofen für 8
Stunden getrocknet. Anschließend wurden die Lackfilme unterschiedlichen Prüfungen unterzogen. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der folgenden Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4:
Figure imgf000029_0001
*Unter dem Begriff "Holzanfeuerung" wird die Farbvertiefung bezeichnet, die bei der Benetzung der Holzoberfläche durch den Beschichtungsstoff eintritt und ie Holzmaserung bleibend betont (Prieto/Kiene: Fachbuch "Holzbeschichtung", Coatings Compendien, Curt Vincentz-Verlag Hannover, 2007)
Wie sich Tabelle 4 entnehmen lässt, führen die wässrigen Dispersionen Lack 2 und Lack 3, im Vergleich zur Vergleichsprobe Lack 1 zu einer Verbesserung der Haftfestigkeit auf Glas und PVC-Folie. Im "Chemikalientest", in Anlehnung an DIN 68861 Teil 1 B/C, schneiden die beschichteten Flächen mit Lack 2 und Lack 3 ebenfalls tendenziell besser ab als die Vergleichsprobe Lack 1. Die besten Chemikalienbeständigkeiten (Wasser, Alkohol) weist die Dispersion Lack 3 auf. Zugleich zeigt diese Dispersion auch die niedrigsten Pendeldämpfungswerte (weicher als Lack 1 und Lack 2; die wässrigen Dispersionen Lack 1 und Lack 2 zeigen sehr ähnliche Pendeldämpfungswerte). Den höchsten Glanzgrad in Anlehnung an DIN EN ISO 1522 zeigen die Formulierungen gemäß Lack 1 (38) und Lack 2 (46). Beim Vergleich der "Anfeuerung" auf Buche (furniert) zeigt überraschenderweise die Dispersion Lack 3 eine besonders gute "Anfeuerung", die den aktuellen Stand der bekannten wässrigen Polyacrylatdispersionen übersteigt.
Im Resultat der Versuche konnte gezeigt werden, dass die Modifizierung von wässrigen Polyacrylatdispersionen mit Polyurethanpolymeren (nanoskalig) zu Lackfilmen mit verbesserten Eigenschaftsprofilen führt. Tendenziell können die Haftfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit (Wasser, Alkohol) sowie die
"Anfeuerung" von Holzuntergründen verbessert werden.

Claims

Ansprüche
1. Polymerisat herstellbar nach einem Verfahren umfassend a) Umsetzung von mindestens einem Polyisocyanat mit mindestens einem Polyol und gegebenenfalls mindestens einem radikalisch härtbaren Monomer A mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen in mindestens einem radikalisch härtbaren Monomer B zu Polyurethanpartikeln mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 40 nm, bevorzugt weniger als 20 nm und besonders bevorzugt weniger als 10 nm, und einer mittleren Anzahl an radikalisch härtbaren
Funktionalitäten in Bereich von 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 3,
b) Emulsionspolymerisation des unter a) erhaltenen Produkts.
2. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine radikalisch härtbare Monomer A mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen ein Vinyimonomer mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, bevorzugt ein (Meth)acrylat mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen umfasst.
3. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Polyurethanpartikel an der Zusammensetzung nach Schritt a) 20 bis 70 Gew.- %, bezogen auf die organischen Komponenten der Zusammensetzung, beträgt.
4. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das radikalisch härtbare Monomer B ein Vinyimonomer, das gegenüber Isocyanaten un reaktiv ist, bevorzugt ein (Meth)acrylat, ein Gemisch von (Meth)acrylaten oder Vinylidenchlorid ist.
5. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxygruppen aus dem Polyol im Schritt a) 1,03 bis 1,7 beträgt.
6. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein hochmolekulargewichtiges Polyol mit einem Gewichtsmittel des
Molekulargewichts (Mw) von > 500 bis 20000 g/mol ist.
7. Polymerisat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das
hochmolekulargewichtige Polyol ausgewählt ist aus Poiyetherpolyolen, insbesondere Polytetrahydrofuranen, und Polyesterpolyolen.
8. Polymerisat nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu dem hochmolekulargewichtigen Polyol ein niedermolekulargewichtiges Polyol mit einer Molmasse von 50 bis 500 g/mol eingesetzt wird, bevorzugt 1,4 Butandiol, 1,3-Propandiol oder ein Gemisch davon.
9. Polymerisat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der OH-Gruppen des niedermolekulargewichtigen Polyols zu den OH-Gruppen des
hochmolekulargewichtigen Polyols 0,3 bis 1,2 beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats wie in den Ansprüchen 1 bis 9 beschrieben, umfassend a) die Umsetzung von mindestens einem Polyisocyanat mit mindestens einem Polyol und mindestens einem radikalisch härtbaren Monomer A mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen in mindestens einem radikalisch härtbaren Monomer B zu Polyurethanpartikeln mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 40 nm, bevorzugt weniger als 20 nm und besonders bevorzugt weniger als 10 nm, und einer mittleren Anzahl an radikalisch härtbaren Funktionalitäten in Bereich von 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 3, und b) Emulsionspolymerisation des unter a) erhaltenen Produkts.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung a) in einem Rührkessel bei einer Rührerumfangsgeschwindigkeit von mindestens 5 m/s, bevorzugt mindestens 12 m/s, durchgeführt wird, das Verhältnis von Rührerdurchmesser zu Gefäßdurchmesser 0,3 bis 0,80 beträgt und der Abstand des Rührers vom Gefäßboden das 0,25 bis 0,5 fache des Rührerdurchmessers beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die
Emulsionspolymerisation mit Hilfe eines wasserlöslichen Radikalstarters erfolgt, insbesondere mit Wasserstoffperoxid, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat,
Ammoniumpersulfat entsprechenden Peroxodisulfaten oder tert- Butylhydroperoxid.
13. Verwendung eines Polymerisats, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, als Klebstoff, bevorzugt als Dispersionsklebstoff, als Bestandteil eines Klebstoffs bzw.
Dispersionsklebstoffs oder als Bestandteil eines Klebebands.
14. Verwendung eines Polymerisats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur
Beschichtung eines Substrats, bevorzugt als Lack oder Bestandteil eines Lackes oder zur Beschichtung von Textilien.
15. Verwendung eines Polymerisats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als Film oder Gießfolie.
16. Verwendung eines Polymerisats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend das Aufbringen der Dispersion auf ein Substrat gefolgt von einer physikalischen Trocknung, insbesondere einer Konvektionstrocknung, und optional einer Vernetzung.
* * *
PCT/EP2013/057925 2012-04-16 2013-04-16 Polymerisate, die durch emulsionspolymerisation von funktionalisierten polyurethan-nanopartikeln und radikalisch härtbaren monomeren herstellbar sind, ein verfahren zur deren herstellung sowie deren verwendung WO2013156486A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13721608.1A EP2838925A1 (de) 2012-04-16 2013-04-16 Polymerisate, die durch emulsionspolymerisation von funktionalisierten polyurethan-nanopartikeln und radikalisch härtbaren monomeren herstellbar sind, ein verfahren zur deren herstellung sowie deren verwendung
US14/394,403 US20150072080A1 (en) 2012-04-16 2013-04-16 Polymerizates that can be produced by the emulsion polymerization of functionalized polyurethane nanoparticles and radically curable monomers, a method for the production of said polymerizates, and use of said polymerizates
JP2015504986A JP2015514155A (ja) 2012-04-16 2013-04-16 官能基化ポリウレタンナノ粒子およびラジカル硬化性モノマーのエマルション重合により製造することができる重合物、前記重合物の製造方法および前記重合物の使用。

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012007823.4 2012-04-16
DE102012007823A DE102012007823A1 (de) 2012-04-16 2012-04-16 Polymerisate, die durch emulsionspolymerisation von funktionalisierten polyurethan-nanopartikeln und radikalisch härtbaren monomeren herstellbar sind, ein verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013156486A1 true WO2013156486A1 (de) 2013-10-24

Family

ID=48407439

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2013/057925 WO2013156486A1 (de) 2012-04-16 2013-04-16 Polymerisate, die durch emulsionspolymerisation von funktionalisierten polyurethan-nanopartikeln und radikalisch härtbaren monomeren herstellbar sind, ein verfahren zur deren herstellung sowie deren verwendung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150072080A1 (de)
EP (1) EP2838925A1 (de)
JP (1) JP2015514155A (de)
DE (1) DE102012007823A1 (de)
WO (1) WO2013156486A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015209538A (ja) * 2014-04-30 2015-11-24 バンドー化学株式会社 光学透明粘着シート

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140104268A (ko) * 2013-02-20 2014-08-28 삼성에스디아이 주식회사 전지용 바인더, 이를 채용한 음극과 리튬전지
KR101739298B1 (ko) 2013-02-20 2017-05-24 삼성에스디아이 주식회사 전지용 바인더, 이를 채용한 음극과 리튬전지
CN105960423A (zh) * 2013-12-12 2016-09-21 第三专利投资有限两合公司 非水性透明分散体形式的涂料组合物
CN110521023B (zh) * 2017-12-11 2022-05-13 株式会社Lg化学 隔板和包括该隔板的电化学装置
CN111448236B (zh) * 2017-12-27 2022-10-11 陶氏环球技术有限责任公司 用于黏附到金属和/或金属化基材的双组分无溶剂黏合剂组合物
CN111417666B (zh) * 2017-12-27 2022-11-22 陶氏环球技术有限责任公司 用于粘附到聚合物阻隔基材的双组分无溶剂粘着剂组合物
WO2023085387A1 (ja) * 2021-11-12 2023-05-19 東ソー株式会社 ウレタン樹脂形成性組成物及び２液型接着剤

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3705164A (en) 1969-10-23 1972-12-05 Bayer Ag Process for the production of modified anionic emulsion polymers with anionic polyurethane
US4198330A (en) 1974-04-19 1980-04-15 American Cyanamid Company Polyurethane latices modified by a vinyl polymer
US4318833A (en) 1980-05-16 1982-03-09 Inmont Corporation Water reducible coating compositions of acrylic-urethane polymers
EP0309114A1 (de) 1987-09-14 1989-03-29 Zeneca Inc. Wässrige Dispersionen
US5371133A (en) 1990-09-12 1994-12-06 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Process for preparing urethane/acrylic-or-vinyl latexes
EP0666275A2 (de) 1994-02-08 1995-08-09 Air Products And Chemicals, Inc. Urethan/Arylpolymerverbundklebstoff frei von organischen Lösungsmitteln für biegsame Verpackungen
WO1999016805A1 (en) * 1997-09-26 1999-04-08 Avecia B.V. Aqueous polymer dispersions
US6635706B1 (en) * 1999-06-23 2003-10-21 Reichhold, Inc. Urethane-acrylic hybrid polymer dispersion
US6787596B1 (en) 1999-10-16 2004-09-07 Skw Bauchemie Gmbh Solvent-free polyrethane-polymer-hybrid-dispersion and use thereof
WO2007012412A1 (de) * 2005-07-25 2007-02-01 Fachhochschule Gelsenkirchen Nichtwässrige dispersion von polyurethan(meth)acrylatpartikeln in reaktivverdünner
DE102009020638A1 (de) * 2009-05-11 2010-11-18 Dritte Patentportfolio Beteiligungsgesellschaft Mbh & Co.Kg Nichtwässrige Dispersion von Polymerpartikeln in Reaktivverdünner
WO2013091211A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 Dow Global Technologies Llc Process for preparing polyurethane/acrylic hybrid dispersions
WO2013091209A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 Dow Global Technologies Llc A new process for making crosslinkable polyurethane/acrylic hybrid dispersions

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19804432A1 (de) * 1998-02-05 1999-08-12 Bayer Ag Allophanatgruppen enthaltende Polyurethan-Polyacrylat-Hybriddispersionen
DE10011277A1 (de) * 2000-03-08 2001-09-13 Bayer Ag Abziehlack
JP5177786B2 (ja) * 2005-01-20 2013-04-10 荒川化学工業株式会社 ビニル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液の製造方法

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3705164A (en) 1969-10-23 1972-12-05 Bayer Ag Process for the production of modified anionic emulsion polymers with anionic polyurethane
US4198330A (en) 1974-04-19 1980-04-15 American Cyanamid Company Polyurethane latices modified by a vinyl polymer
US4318833A (en) 1980-05-16 1982-03-09 Inmont Corporation Water reducible coating compositions of acrylic-urethane polymers
EP0309114A1 (de) 1987-09-14 1989-03-29 Zeneca Inc. Wässrige Dispersionen
US5371133A (en) 1990-09-12 1994-12-06 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Process for preparing urethane/acrylic-or-vinyl latexes
EP0666275A2 (de) 1994-02-08 1995-08-09 Air Products And Chemicals, Inc. Urethan/Arylpolymerverbundklebstoff frei von organischen Lösungsmitteln für biegsame Verpackungen
WO1999016805A1 (en) * 1997-09-26 1999-04-08 Avecia B.V. Aqueous polymer dispersions
EP1015507A1 (de) 1997-09-26 2000-07-05 Avecia B.V. Wässrige polymerdispersionen
US6635706B1 (en) * 1999-06-23 2003-10-21 Reichhold, Inc. Urethane-acrylic hybrid polymer dispersion
US6787596B1 (en) 1999-10-16 2004-09-07 Skw Bauchemie Gmbh Solvent-free polyrethane-polymer-hybrid-dispersion and use thereof
WO2007012412A1 (de) * 2005-07-25 2007-02-01 Fachhochschule Gelsenkirchen Nichtwässrige dispersion von polyurethan(meth)acrylatpartikeln in reaktivverdünner
EP1910436A1 (de) 2005-07-25 2008-04-16 Fachhochschule Gelsenkirchen Nichtwässrige dispersion von polyurethan(meth)acrylatpartikeln in reaktivverdünner
DE102009020638A1 (de) * 2009-05-11 2010-11-18 Dritte Patentportfolio Beteiligungsgesellschaft Mbh & Co.Kg Nichtwässrige Dispersion von Polymerpartikeln in Reaktivverdünner
WO2013091211A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 Dow Global Technologies Llc Process for preparing polyurethane/acrylic hybrid dispersions
WO2013091209A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 Dow Global Technologies Llc A new process for making crosslinkable polyurethane/acrylic hybrid dispersions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PRIETO; KEINE: "Holzbeschichtung, Coatings Compendien", 2007, CURT VINCENTZ-VERLAG

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015209538A (ja) * 2014-04-30 2015-11-24 バンドー化学株式会社 光学透明粘着シート

Also Published As

Publication number Publication date
US20150072080A1 (en) 2015-03-12
DE102012007823A1 (de) 2013-10-17
JP2015514155A (ja) 2015-05-18
EP2838925A1 (de) 2015-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3247755B1 (de) Wässrige dispersionen enthaltend mehrstufig hergestellte polymerisate sowie diese enthaltende beschichtungsmittelzusammensetzung
WO2013156486A1 (de) Polymerisate, die durch emulsionspolymerisation von funktionalisierten polyurethan-nanopartikeln und radikalisch härtbaren monomeren herstellbar sind, ein verfahren zur deren herstellung sowie deren verwendung
EP1914282B1 (de) Wässriges Beschichtungsmittel auf Basis eines Bindemittelgemisches als Basislack
DE60300454T2 (de) Wässrige Polyurethan-Additionspolymerhybridteilchendispersionen insbesondere zur Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen
DE19948004B4 (de) Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen
EP0897405B2 (de) Aus mindestens 3 komponenten bestehendes beschichtungsmittel
EP3083742B1 (de) Wässriges beschichtungsmittel und herstellung von mehrschichtlackierungen unter einsatz des beschichtungsmittels
WO1995016749A1 (en) Aqueous two-part isocyanate-free curable, polyurethane resin systems
EP1554326A1 (de) Emulgatorfreies mikrogel
EP3390481B1 (de) Wässrige polymerdispersion für haftklebemassen
DE10017653A1 (de) Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis, ihre Herstellung und ihre Verwendung
WO2017148796A1 (de) Wässrige dispersionen enthaltend mehrstufig hergestellte polymerisate sowie diese enthaltende beschichtungsmittelzusammensetzungen
MXPA04009266A (es) Sistemas acuosos de poliuretano de dos componentes.
EP0889919B1 (de) Wässriges zweikomponenten-polyurethan-beschichtungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als decklack oder klarlack sowie seine verwendung zur beschichtung von kunststoffen
EP3487898A1 (de) Mischsystem zur herstellung von wässrigen reparaturbeschichtungsmitteln, verfahren zu deren herstellung sowie aus dem mischsystem hergestellte wässrige reparaturbeschichtungsmittel
DE19809643A1 (de) Beschichtungsmittel und Klebstoffe, ihre Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10021139B4 (de) Mehrkomponentenbeschichtungsstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen und ihre Verwendung
WO2017050667A1 (de) Zweikomponentige-beschichtungsmassen
WO2015086796A1 (de) Lackzusammensetzung in form einer nicht wässrigen transparenten dispersion
DE102004053186A1 (de) Niederviskose, wässrige, strahlenhärtbare Urethan-Bindemitteldispersionen mit hohen Festkörpergehalten
DE10112390A1 (de) Polyurethan-Dispersion mit hoher Filmhärte, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
EP3487702B1 (de) Wässrige dispersionen umfassend mehrstufig hergestellte polymerisate mit polyurethanen sowie diese enthaltende beschichtungsmittelzusammensetzungen
WO2002102872A1 (de) Härtbare stoffgemische, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0993479A1 (de) Polyurethanharz, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung in wässrigen zweikomponenten-klarlacken
DE10223652A1 (de) Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis, ihre Herstellung und ihre Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13721608

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013721608

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015504986

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14394403

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE