JP2015514155A - 官能基化ポリウレタンナノ粒子およびラジカル硬化性モノマーのエマルション重合により製造することができる重合物、前記重合物の製造方法および前記重合物の使用。 - Google Patents

Abstract

本発明は、４０ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍの平均径および２〜４、好ましくは２〜３の範囲のラジカル硬化性官能基の平均数を有するポリウレタン粒子を形成する少なくとも１つのポリイソシアネートと、少なくとも１つのポリオールおよびイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つのラジカル硬化性モノマーＡとの少なくとも１つのラジカル硬化性モノマーＢ中での反応および引き続きの得られる生成物のエマルション重合により得られるポリマーに関する。乳化重合により、より大きい架橋ポリウレタン／ポリマーハイブリッド分散体が製造され、ナノ粒子は、ポリマー領域およびポリウレタン成分の間で接合メンバーとして働く。これらのポリマーは、接着剤、塗料における用途、あるいは被覆材として、例えばウェブ形態、例えば繊維製品の材料への用途のために適当である。本発明の別の態様はそのようなポリマーの製造方法に関する。

Description

本発明は、４０ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍの平均径および２〜４、好ましくは２〜３の範囲のラジカル硬化性官能基の平均数を有するポリウレタン粒子を形成する、少なくとも１つのポリイソシアネートと、少なくとも１つのポリオールと、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有するラジカル硬化性モノマーＡとの少なくとも１つのラジカル硬化性モノマーＢ中での反応、および引き続きの得られる生成物のエマルション重合により得られるポリマーに関する。これらのポリマーは、接着剤、塗料における用途、あるいは被覆材として、例えばウェブ形態、例えば繊維製品の材料への用途のために適当である。本発明の別の態様は、そのようなポリマーの製造方法に関する。

ポリマー分散体は、環境上厄介で高価な溶媒を用いることなく、溶媒系懸濁液あるいは溶液と異なり、処理することができるので、用途、例えば被覆材料、付着材料および結合材料などの多数の領域、あるいは塗料分野の際立った重要性を得た。したがって、例えばＥＰ１０１５５０７Ａ１は、木材または金属、ガラス、布、革、紙あるいはプラスチックを含む多くの基材のための塗料として使用すること、および浸漬、フロー被覆、噴霧のような方法または同様の方法により塗布することができるポリウレタン水性分散体を記載する。塗布の後、乾燥により被覆物から水性担体媒体を取り除く。

ビニル重合体、特にアクリルポリマーの分散体中への組込により水性分散体に由来するポリウレタン塗料の特性を変性し得ることもまた知られている。例えばアクリルポリマーの使用は、得られる塗料被覆物の部分上に強化された硬度をもたらし得る。そのような分散体は、物理的混合物としてポリウレタン成分およびビニルポリマー成分を含有する。

さらに、種々の特許出願、例えばＵＳ３，７０５，１６４、ＵＳ４，１９８，３３０および４，３１８，８３３は、ビニルポリマーを一以上のビニルポリマーのアニオン側鎖基を含有するポリウレタンの存在下での水性分散体中での重合によりインサイチュで形成する方法を記載する。そのようなインサイチュでのビニルモノマーの形成の利点は、その分散安定性が多くの場合でより高く、それから得られる塗料の特性がポリウレタンとビニルポリマーの簡単な混合物と比較して著しく改善されることである。

ＥＰ０６６６２７５は、フィルムおよびフィルムラミネーション、およびさらにフレキシブル包装材料に適当である水系ポリウレタン／アクリルポリマー分散体を記載する。これらのポリウレタン／アクリルポリマー分散体は、カルボン酸側鎖で官能基化されたポリイソシアネートに基づき、アニオン性水分散性プレポリマーを形成する。続いて鎖延長によってこれらのプレポリマーを変性することができ、混合物でのアクリレートモノマーの重合によって反応させ、完成ポリウレタンアクリレートポリマー分散体を形成することができる。

ＵＳ５，３７１，１３３は、ウレタンポリマーがもっぱらウレタン結合（すなわち、他のウレア結合がない）を有する水性接着剤または塗料での使用のためのポリウレタン／アクリレートまたはビニルラテックスの製造方法を記載する。

ＥＰ０３０９１１４Ａ１は、ビニルポリマー、およびさらにポリエチレンオキシド側鎖を有する非イオン性水分散性ポリウレタンを含有する水性ポリマー分散体を開示する。ビニルポリマーは、少なくとも１つのビニルモノマーのポリウレタンの水性分散体の存在下でのラジカル重合により製造される。

最後に、ＵＳ６，７８７，５９６Ａ１は、付加的なアクリレートポリマーの画分を含有するポリウレタン分散体の段階的な製造を開示する。この目的のために、酸官能価を含有するポリウレタンポリマーがまず水性分散体中で調製され、次いでアクリレート成分と混合され、同様に水相において重合される。

さらに、反応性溶媒中での分散体中にポリウレタン粒子を含んでなるポリウレタン／アクリレート非水性分散体（１００％系あるいは反応性系とも呼ばれる）が知られており、これは、引き続きの重合工程において硬化することができる。そのような分散体は、例えばＵＶ放射により硬化し、ガラス、木材、金属あるいはプラスチックについての接着結合または家具および木材床分野におけるニス塗りのような用途に有利な特性を示す。このような非水性分散体については、例えばＥＰ１９１０４３６が参照され得るが、これは反応性希釈剤としてアクリレートモノマー中のポリウレタンポリマー粒子状物質を開示し、ポリウレタン粒子の小さい寸法は、良好な機械的特性と同時に透明生成物をもたらす。

しかしながら、多くの用途の領域において、分散体が、広範囲におよび場合によっては近づきにくい領域に塗布される場合には、引き続きのラジカル硬化性モノマーの硬化は、重合の完全さをすべての場合において確保することができないので困難によって妨げられる。しかしながら、未重合モノマーは、残存モノマーが時間と共に材料から放出されることがあり、しばしば深刻な臭気的公害と関連するので、問題を構成する。これは、完成繊維製品は皮膚と接触するので、特に繊維製品用途について問題である。完了した完全重合はまた厚膜での問題である。

水性分散体は、溶媒希釈性または１００固体含有分散体（１００％不揮発画分）にわたる用途においてさらなる重要な利点を有する。例えば、分散体の粘度が重合度に一般に依存しないので、高い分子量のポリマーに基づく分散体を非常に有効に製造し処理することができる。物理的な乾燥による水の除去の後、非常に乾燥した表面が得られる（多くの被覆操作について利点と関係する要因）。更に、高固形分被覆物系あるいは接着剤（１００％まで）への比較では、水性分散体は、薄膜より再現性良く適用することができる。最後に、水性分散体は、マット表面が望まれる用途に有利であるが、これは、「マッティング」は引き起こしやすく、３Ｅ未満（６０測定角度）の光沢レベルを設定することができるからである。

欧州特許出願公開第１０１５５０７号明細書 米国特許第３，７０５，１６４号明細書 米国特許第４，１９８，３３０号明細書 米国特許第４，３１８，８３３号明細書 米国特許第５，３７１，１３３号明細書 欧州特許出願公開第０３０９１１４号明細書 米国特許出願公開第６，７８７，５９６号明細書 欧州特許第１９１０４３６号明細書

したがって、例えば接着剤分野、塗料分野または被覆物のための用途において有利な特性を示すポリマー、特にエマルションポリマーについての更なる要求が存在する。製造をより経済的にするために比較的少ない成分から得られるポリマーについての要求もまた存在する。

上記目的は、請求項１に記載のポリマーで達成される。従属請求項２〜９は、請求項１に記載のポリマーの有利な態様を規定する。本発明のポリマーの製造方法は、請求項１０〜１７に規定される。請求項１７〜１９は、本発明のポリマーが適する使用に関する。請求項１では、モノマーＢではなくモノマーＡだけが任意成分と考えられるべきである。

４０ｎｍ未満の粒度を有するポリウレタン粒子のナノ構造のために、ポリマーは、接着剤、塗料あるいは被覆物の形態で、有利な透明性を有する。更に、本発明のポリマーから製造された接着剤は、高い耐衝撃性強度を有しており、弾性特性においてコントロールするのが簡単で、非常に高い接着性および強健さを有する。したがって、これらの用途では、ポリウレタン粒子は、耐衝撃性改良剤の働きをする。本発明のポリマーから製造された塗料は、マイクロスクラッチについて高耐性である。さらに、驚くべきことに、本発明のエマルションポリマーは、ポリウレタンナノ粒子を有さない対応するエマルションポリマーと比べて種々の基材上での改善された接着性および改善されたグレインハイライトに注目すべきであることを見出した。

本発明における「グレインハイライト」は、木材表面が被覆材で湿潤している場合に起こり、木目の永続的強調を与える色の増大を意味する（Ｐｒｉｅｔｏ／Ｋｅｉｎｅ、「Ｈｏｌｚｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇ」、Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｃｏｍｐｅｎｄｉｅｎ、Ｃｕｒｔ Ｖｉｎｃｅｎｔｚ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｈａｎｎｏｖｅｒ、２００７年参照）。

これまで多く用いられたポリウレタン耐衝撃性改良剤の溶液と比べて、本発明のポリマーの特徴は、硬化性溶媒（反応性希釈剤）中のポリウレタンの溶液の場合より、組成物の全重量を基準にポリウレタン粒子のより高い画分を含有することができることである。これまで多く用いられたポリウレタン耐衝撃性改良剤の溶液の場合には、ポリウレタンの画分は、高い画分の場合の粘度の急増によって制限される。従って、本発明のポリマーでは、良好なハンドリングおよび加工特性と共に耐衝撃性改良剤としてのポリウレタンの高い画分を達成することができる。さらに、イソシアネート反応性基を有するモノマーでの官能基化により、これらのモノマーは乳化重合中に得られたポリマーへ粒子を組み込むことを確保するので、ポリウレタン粒子はエマルションポリマーに共有結合で結合する。その結果、均質な形態を示すエマルションポリマー粒子を製造することができる。ポリウレタン粒子は、ポリイソシアネートと、ポリオールと、任意にイソシアネート反応性基を有するモノマーとの反応により製造されるポリウレタンからなる。本発明のポリイソシアネートは、分子中に２以上のイソシアネート基を含有する低分子量化合物である。本発明では、ジイソシアネートを好ましく用いる。しかしながら、さらに、３以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートは、破断時の伸びと引張強度の適当な特性スペクトルを設定するために添加し得る。３以上の官能価を有する化合物の画分が高いほど、引張強度は高い。しかしながら、破断時の伸びのために適当な値を得るために、３以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートの画分は、ポリイソシアネートの全質量に基準に約１０重量％以下、好ましくは５重量％以下とすべきである。

ポリイソシアネートの選択に関する限り、本発明は関連する制限に従わない。本発明に用いることができるポリイソシアネートとしては、特にトルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４、４’−ジイソシアネート（メチレンジフェニル４、４’−ジイソシアネート、ＭＤＩ）、ジシクロヘキシル４，４’−ジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシル２、４’−ジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシル４、４’−ジイソシアネート、メタ−およびパラ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、ヘキサメチレンイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジアニシルジイソシアネート、ジ（２−イソシアナトエチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、トリフェニルメタン４’，４’，４’’−トリイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニルチオホスフェートおよびこれらの混合物が挙げられる。

適当なポリイソシアネートはまた、例えば多価アルコールとジイソシアネートとの反応により、あるいはジイソシアネートの重合（例えばイソシアヌレート構造）により得られる。さらに、使用に適しているのは、ヘキサメチレンジイソシアネートと少量の水との反応により調製可能なポリイソシアネートである。これらのポリイソシアネートはウレア基を含有する。

ポリイソシアネートに加えて、少量のモノイソシアネートは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応に用いられ、ポリイソシアネートのための連鎖移動剤として働き得る。しかしながら、さらなるモノイソシアネートの量が、イソシアネート官能価の総量を基準に１０モル％以下、特に５モル％以下である場合には好ましい。

ポリオールは、ランダムモル質量分布を有する高分子量ポリオールが好適である。本発明では、本発明のための「高分子量ポリオール」は、２以上の水酸基を有するポリオールであり、高分子量ポリオールの重量平均分子量は、＞５００〜約２００００ｇ／モルの範囲である。好ましくは、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定された＞５００〜１５０００ｇ／モルの範囲内、特に＞５０〜１００００ｇ／モルの範囲、特に好ましくは＞５００〜５０００ｇ／モルの範囲である。

ここで、分子量が本発明で引用される場合、分子量は、ＧＰＣにより適切な基準を用いて本発明のために決定されるべきである。

高分子量ポリオールの典型例は、ポリエーテルポリオールである。ポリエーテルポリオールは、構造式：

〔式中、置換基Ｒは、水素または１〜５の炭素原子を有するアルキル基であり、混合置換基を含み、およびｎは典型的には２〜６の整数であり、およびｍは２〜１００であるかまたはさらに大きい〕
で示されるポリアルキルエンエーテルポリオールである。好適であるポリエーテルポリオールは、ポリ（オキシテトラメチレングリコール（つまりポリテトラヒドロフラン）、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレングリコール、およびエチレングリコールとプロピレン１，２−オキシド、エチレンオキシドおよびアルキルグリシジルエーテルの混合物との反応生成物である。

高分子量ポリオールとしての使用に同様に可能性のあるのは、中分子量コポリエステルジオールまたは末端第１級ヒドロキシル基を有する直鎖状コポリエステルである。その重量平均分子量は、好ましくは３０００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。そのようなポリオールは、有機ポリカルボン酸またはその誘導体と有機ポリオールおよび／またはエポキシドとのエステル化により得られる。一般的には、ポリカルボン酸とポリオールは、脂肪族または芳香族二塩基酸およびジオールである。

コポリエステルジオール中のジオールとして好ましく用いられるのは、アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、またはグリコール、例えばビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、カプロラクトンに由来したジオール、例えば、イプシロン−カプロラクトンおよびエチレングリコールの反応生成物、ヒドロキシアルキル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール、例えばポリオキシテトラメチレングリコールなどである。高官能価のポリオールも使用し得る。これらは、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトールおよび高分子量ポリオール、例えば低分子量ポリオールのオキシアルキル化により製造されるものなどを包含する。

コポリエステルジオール中の酸成分として使用されるのは、好ましくはモノマーカルボン酸あるいは１分子当たり２〜３６個の炭素原子を有するカルボン酸無水物である。用いることができる酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、デカン二酸およびドデカンジオン酸が挙げられる。ポリエステルは、少量の一塩基酸、例えば安息香酸、ステアリン酸、酢酸およびオレイン酸等を含有し得る。使用にとって同様に可能性のあるのは高級ポリカルボン酸、例えばトリメリット酸などである。

本発明に従って使用することができる別のクラスの高分子量ポリオールは、ラクトン型のポリエステルである。これらは、ラクトン、例えばイプシロンカプロラクトンなどとポリオールとの反応により形成される。ラクトンと酸含有ポリオールとの生成物を使用してもよい。

１つの特に好ましい実施態様では、ポリウレタン（メタ）アクリレート粒子のためのポリオールは、少なくとも１つの高分子量ポリオールおよび少なくとも１つの低分子量ポリオールの混合物を含んでなる。

本発明によれば、低分子量ポリオールは、２以上のヒドロキシル官能価を有し、５０〜５００ｇ／モル、好ましくは５０〜２５０ｇ／モルのモル質量を有する化合物であると理解される。分子量は、均質であってよく（単一化合物）、あるいはランダムに分配されてよい（オリゴマー）；後者の場合には、分子量は、重量平均分子量として理解される。好ましい低分子量ポリオールは、均質な分子量を有するものであり、好ましいのは、２〜１８の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、および１，６−ヘキサンジオールなど、および脂環式ポリオール、例えば１，２−シクロヘキサンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールなどである。さらに、使用の可能性があるのは、エーテル基を有するポリオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールなどである。２を超える水酸基を有する低分子量ポリオールに典型例は、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロールおよびペンタエリトリトールである。低分子量ポリオールとしての使用に特に好ましいのは、１，４−ブタンジオールおよび１，３−プロパンジオールである。別の実施態様では、１，４−ブタンジオールまたは１，３−プロパンジオールは、低分子量ポリオールとして使用する。高分子量ポリオールのＯＨ基に対する低分子量ポリオールのＯＨ基のモル比は、適切には、０．３〜１．２の範囲である。

ポリオールに加えて、ポリオールとポリイソシアネートとの反応において、モノイソシアネートのような、ポリイソシアネートのための連鎖移動剤として働く少量の一価アルコールを使用することも可能である。しかしながら、好ましい場合には、ＯＨ官能価の全量を基準に計算された更なるモノアルコールの量が、ポリオールおよびモノアルコールを基準に１０モル％以下、特に５モル％以下であれば好ましい。

ポリオールに加えて、ポリチオール、ポリアミンまたはアルカノールアミンを用いることも可能である。有利に用いることができるチオールは、特にアルカン−、アルケン−、またはアルキンチオールを含む脂肪族チオールであり、これらは少なくとも２以上の−ＳＨ基を有し、特にポリチオール、例えば２、２’−ポリ（オキシトリスエタンチオール、およびポリオキシエチレンジオール、チオジグリコールおよびトリオールのジ−およびトリ−メルカプトプロピオネートエステルである。ポリアミンとして、広い領域の化合物を使用することもできる。適当な直鎖ジアミドの例としては、特にＪｅｆｆａｍｉｎｅ 商標、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ 商標 Ｄ２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ 商標 Ｄ４００およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ 商標 Ｄ２０００、およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ 商標 ＥＤＲ−１４８として市販のポリオキシプロピレンジアミンなどが挙げられる。アルキル置換分枝ジアミンの例は、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンおよび２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンである。環状ジアミン、例えばイソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、４’、４ −メチレンビス（シクロヘキシルアミン、４、４’−、２、４’−、そして２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンおよびポリオキシプロピレンジアミンなどを用いてもよい。アルカノールアミンは、アミン官能価およびヒドロキシル官能価を有する化合物である。アルカノールアミンの別の例は、２−（メチルアミノ）エタノールとＮ−メチルジエタノールアミンである。アミノ基と、アミノ基およびヒドロキシル基から選択される更なる基とを有する化合物の適当な例は、ジアミン、アルカノールアミンおよびアミン停止ポリアミドまたはポリエーテルである。同様に、このような化合物の混合物を用い得る。ポリアミン、ポリチオールおよびアルカノールアミンの量がイソシアネート反応性化合物中のＯＨ、ＮＨおよびＳＨ官能価の全量を基準に５０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下である場合には好ましい。

更に、特に有利な特性を有するウレタン粒子は、ポリオールからヒドロキシル基に対するポリイソシアネートからのイソシアネート基のモル比が１．０３〜１．７の範囲である場合に得られる。

ポリマーにおいて、ポリウレタン粒子の画分が、ポリマー中の有機成分の全重量を基準に約５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％である場合には適切である。

ポリマーにおいて、ポリウレタン粒子はラジカル硬化性モノマーで、特にビニルモノマーＡで官能基化されてよい。これらは、好ましくは（メタ）アクリレートである。これらのポリウレタン粒子は、少なくとも１つのポリイソシアネートと少なくとも１つのポリオールと、少なくとも１つの求核的官能基化モノマーＡ、特に求核的官能基化（メタ）アクリル酸エステルとの反応により得られる。

本発明では、用語「求核的官能基化（メタ）アクリル酸エステル」はアルコールに由来する基が遊離イソシアネート基で完全にあるいは部分的に反応させることができる求核性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルを意味する。この基は、好ましくはヒドロキシル、アミンあるいはメルカプト官能価、より好ましくはヒドロキシル官能価である。最後に述べた求核的官能基化（メタ）アクリル酸エステルはまた、「ヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステル」とも呼ばれる。この組成物によって、表面上にアクリレート官能価を有し、分散体中でラジカル硬化性モノマーとの相互作用となるポリウレタン粒子が得られる。このような粒子はポリウレタン（メタ）アクリレートとも呼ぶ。

本発明では、用語「ポリウレタン（メタ）アクリレート」は、遊離末端イソシアネート基の一部または全部が求核的官能基化（メタ）アクリル酸エステルと反応したポリウレタンを意味する。この場合、イソシアネート基は、求核的官能基化（メタ）アクリル酸エステルの求核基と反応し、例えば（メタ）アクリレートに由来するヒドロキシ−、アミノ−、メルカプト−および末端エチレン性不飽和官能基が形成される。ここで表現（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸またはアクリル酸およびこれらの酸の混合物を表す。ポリウレタンの遊離イソシアネート基と反応する、したがってこれらを「キャップ」する求核的官能基化メタクリル酸エステルは、「キャッピング試薬」とも称される。

特に好適な求核的官能基化（メタ）アクリル酸エステルは、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステルである。本発明に従う「ヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステル」は、アルコールに由来する基において、（メタ）アクリル酸とのエステル化後に、少なくとも１つのヒドロキシル官能価をなお有する（メタ）アクリル酸エステルであると理解される。あるいは、エステルは、（メタ）アクリル酸およびジオールまたはポリオールのエステルであり、ジオールは好ましい。

「ヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステル」の１つの特に好適である基は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルである。本発明に従って使用することができるヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸と二価脂肪族アルコールとのモノエステルである。これらの化合物は、当分野において知られている。これらは、例えば（メタ）アクリル酸とオキシランとの反応により得られる。

求核的官能基化（メタ）アクリル酸エステルの画分に関する限り、本発明内に関連する制限はない。しかしながら、ポリウレタンナノ粒子が平均で少なくとも１つのビニル官能価を有することを確保するべきである。１ナノ粒子当たりラジカル硬化性基の平均官能価は、約２〜４の範囲、特に２〜３の範囲である。１つの好ましい実施態様では、粒子へ組み込まれるビニルモノマー中の求核基の画分は、つまり特にポリオールからのＯＨ基は、ポリウレタンの前駆体中の全ての官能基の全量を基準に約０．１〜７０％、特に約２５〜５０％の範囲である。別の実施態様では、官能基の画分は、ポリウレタンの前駆体中の全官能基の全量を基準に約０．１〜１０％、特に０．５〜７％である。

出願人はこの点で任意の特定の理論に頼っていないが、官能基化ナノ粒子は「ナノセンター」を形成し、これはラジカル硬化性モノマーの重合中に形成されるポリマーへ統合（つまり、共重合化）されると考えられる。従来用いられるアクリレート／ポリウレタン分散体は、一般に、本質的にポリウレタン画分とアクリレートの間の共有結合がない物理的混合物の形態をとる（連鎖移動反応により、アクリレートとポリウレタンの連結が、アクリレート画分の重合中にわずかに生じてもよい）。しかしながら、ポリウレタン粒子の官能基化により、粒子は、アクリレートマトリックスへ少なくとも断片的に統合される。これにより、機械的−技術的特性は、共有結合のないポリアクリレート／ポリウレタンハイブリッドと比較して著しく改善される。

さらなる実施態様では、ポリウレタン粒子中の過剰のイソシアネート官能価はまた、一価アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−またはイソプロパノール、ブタノールなどと反応させてもよく、その結果、生じるポリウレタン粒子は、ラジカル硬化性モノマーＢに対して反応性である基を有さない。ある場合には、そのようなポリウレタン粒子は、エマルションのさらなる安定化に寄与し得る。一価アルコールをポリウレタン粒子中に残存するイソシアネート官能価の転化に使用する場合、適用される量的規制は、連鎖移動剤としての一価アルコールのための上記量的規制ではなく、粒子中への組込のためのビニルモノマーのためのものである。

ラジカル硬化性モノマーＢとの乳化重合に続いてさらされる官能基化ポリウレタンは、約３０００ｇ／ｍｏｌ〜８００ ０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ〜６０００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有する。官能基化ポリウレタンは、好ましくは、平均分子量を有するが、これは粒子の化学安定性には有利であるからである。さらに、高分子量を有する官能基化ポリウレタンはまた、より良好な機械的−技術的特性、例えば改善された接着強度、結合容量、引張強度および引裂耐性および優れた伸縮性などを特色とする。この理由で、官能基化ポリウレタンの平均分子量は、１０００００ｇ／ｍｏｌ〜８０００００ｇ／モル、特に２０００００〜６０００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

本発明のポリマーは、上記ラジカル硬化性官能価を有するポリウレタン粒子と少なくとも１つのラジカル硬化性モノマーＢとの乳化重合により得られる。ここで、ポリウレタン粒子は、４０ｎｍ未満の平均直径、好ましくは２０ｎｍ未満の平均直径、特に１０ｎｍ未満の平均直径を有する。出願人は任意の特定の理論に頼っていないが、低粒度の効果は、得られるポリマーが有利な透明性を有することである。ポリウレタン粒子へ組み込まれたポリオールとポリイソシアネートにより、ポリウレタン粒子は、さらにアニオン性側基でポリウレタンを変性する必要なしに、これらのモノマーの乳化重合中にラジカル硬化性モノマーのための乳化剤として機能してもよい。

使用されるラジカル硬化性モノマーＢに関する限り、本発明は任意の関連する制限に従わない。しかしながら、ビニルモノマーをラジカル硬化性モノマーＢとして用いる場合、特にスチレンおよび置換スチレン、例えば側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばアルファメチルスチレンおよびアルファエチルスチレン、例えば環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエン、例えばハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンまたはテトラブロモスチレンが好ましい。

有利に用いることができる他のラジカル硬化性モノマーＢは、酢酸ビニル、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。好ましいラジカル硬化性モノマーは、塩化ビニリデン（１，１−ジクロロエチレン）である。別の好適な実施態様では、ラジカル硬化性モノマーＢは、ジエン、特にイソプレン、ブタジエンあるいはその混合物を含む。

他の場合では、ラジカル硬化性モノマーＢが（メタ）アクリレートを含む場合には好ましい。この用語は、本発明では、メタクリレートおよびアクリレートのことである。（メタ）アクリレートは、１以上の二重結合を有し得る。２以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートは、本発明では、多官能性（メタ）アクリレートと呼び、特に所望の程度の架橋を設定するために働く。例えば、アルコールに由来する（メタ）アクリレート中の基は、エーテル基、アルコール基、カルボン酸基、エステル基あるいはウレタン基の形態でヘテロ原子を含有してよい。

ラジカル硬化性モノマーＢは、個々の化合物、あるいは２以上のラジカル硬化性モノマーの形態で使用し得る。

好ましいラジカル硬化性モノマーＢとしては、本発明では、飽和アルコールに由来するアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、イソ−あるいはｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジアクリラート（ＨＤＤＡ）、ジプロピレングリコールジアクリラート（ＤＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリラート（ＴＰＧＤＡ）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モノ−２−（メタ）アクリロイルメチルマレエート、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−１２−ジアザヘキサンデカン−１，１６−ジオール、ジ（メタ）アクリレート、３−［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］プロピオン酸またはこれらの混合物が挙げられる。ラジカル硬化性モノマーＢとして極めて好ましいのは、アクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２−フェニルオキシエチルメタクリレート（ＰＯＥＭＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）およびテトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）である。

さらに、ビニルエーテルを共重合してもよく、その例は、２−エチルヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル（ｓｔａｂ． ０．１％ＤＥＡ）、Ｎ−ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルおよびｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルである。

本発明のポリマーが得られる乳化重合では、従来の乳化剤、例えば硫酸アルキル塩（硫酸ドデシルナトリウム、アルキルジフェニルオキシド二スルホン酸塩、第二級アルコールのエトキシレート、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、ジフェノールエトキシレートあるいはポリエーテル燐酸エステルなどを添加し得る。乳化重合に含まれ得る他の従来の乳化剤は当業者によく知られている。重合性乳化剤、例えばビニルスルホン酸ナトリウムなどを同様に使用してもよい。

乳化剤の添加は必須ではない。適当なポリオール（例えば、長鎖ポリオキシアルキレンポリオール）をポリウレタン中で使用する場合、重合は、更なる乳化剤を存在させずに行うことができるが、これは、乳化効果が、一方でポリウレタン粒子のナノ構造によって、他方でポリオール鎖と水との相互作用によって確保されるからである。あるいは、追加の乳化剤の使用は従来の乳化重合と比較して低減されてもよい。

重合は、好ましくは水溶性であり、エネルギーの吸収後にフリーラジカルを形成する従来の重合開始剤により適切に設定される。そのような開始剤の例としては、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび加硫酸アンモニウム、あるいは対応するペルオキソ二硫酸、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドが挙げられる；触媒は、適切にはエマルションの総固形分を基準に０．０１重量％〜３重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲で用いるべきである。

使用される開始剤は、単一化合物あるいは還元剤、例えばナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄塩、亜ジチオン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウムあるいはチオ硫酸ナトリウムなどとの組み合わせであってよく、これらはレドックス触媒として働き、エマルションの総固形分を基準に０．０１〜３重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲の量で用い得る。ラジカル開始剤を完全に重合の開始時に水性エマルションに加えてもよいし、あるいは複数にわけて加えてもよい。

重合は一般に、２〜７、好ましくは３〜５のｐＨにて行う。このｐＨ範囲内に残るために、緩衝系、例えばアルカリ金属アセテート、アルカリ金属炭酸塩あるいはアルカリ金属ホスフェートなどの存在下で相殺することは適切であり得る。同様にメルカプタン、アルデヒド、クロロホルム、塩化エチレンおよびトリクロロエチレンのような移動剤を添加することも可能である。

ラジカル硬化性モノマーＢの画分に関して、ポリマーは官能基、特にヒドロキシル基あるいはカルボキシル基を有してよく、それは引き続きの架橋に利用可能である。そのような架橋は、自己架橋、あるいは外部架橋剤、例えばメラミン樹脂、ポリアジリジン、ポリカルボジイミド、疎水化および／または親水性ポリイソシアネートなどの添加により行い得る。

本発明はまた、上記のポリマーの製造方法にも関し、これは、ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと、少なくとも１つのポリオールと、任意にイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つのラジカル硬化性モノマーＡとの少なくとも１つのラジカル硬化性モノマーＢ中における反応により、４０ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍの平均径および２〜４、好ましくは２〜３の範囲のラジカル硬化性官能基の平均数を有するポリウレタン粒子を形成する工程、およびｂ）ａ）で得られた生成物の乳化重合工程を含んでなる。

先行技術からの比較可能な方法に対して、ラジカル硬化性モノマーＢ中のポリイソシアネートが、この場合、反応性希釈剤として働き、ポリオールおよびイソシアネート反応性官能価を有するラジカル硬化性モノマーＡと反応する場合に有利であることが明らかとなった。この場合、反応性希釈剤として適切に働くラジカル硬化性モノマーは、イソシアネートと反応する官能基を有さない。このアプローチの利点は、一方では、さらなる溶媒を使用する必要がないことである。他方では、水中におけるポリイソシアネートの製造は常に、わずかにイソシアネートの加水分解、得られるポリマー中のウレア結合の形成によって、その特性について、特に屋外暴露または紫外線放射下であまり望ましくない耐性において逆の結果を有し得る現象に関係する。ラジカル硬化性モノマー中の重合により、この副反応を防止し、ポリイソシアネートの特性はより好都合に設定することができる。

反応ａ）は、好ましくは撹拌容器中で、少なくとも５ｍ／秒の撹拌機周速度にて行われ、容器直径に対する撹拌機直径の比は、０．３〜０．８０であり、容器からの撹拌機の距離は、撹拌機直径の０．２５〜０．５倍である。

当業者は、上記の情報に基づいて、撹拌機とその速度の形状を巧妙に設計し得る。しかしながら、撹拌機周速度が１００〜５００ｒｐｍ、好ましくは１５０〜３００ｒｐｍまでの範囲内にある場合、適切であることが明らかとなった。あるいは、本発明に従えば、有利には少なくとも１２ｍ／秒である撹拌機周速度で本発明の方法を設計し得る。用いる撹拌機が、分散ディスク、Ｔｕｒｒａｘ撹拌機（例えばＺｉｐｐｅｒｅｒ ＧｍｂｈからのＵｎｉｄｒｉｖｅ Ｘ １０００ Ｄ ＣＡＴ、型Ｇ２０ ２０ｍｍ Ｖシャフトで）あるいはＫＰＧ撹拌機であることは好ましい。

本発明のポリマーを工程ｂ）において製造する乳化重合では、開始剤によりラジカル硬化性モノマーＢを重合することは適切である。

さらに、ポリイソシアネートとポリオールとの反応を、第３級有機アミンおよび／または有機スズ化合物から選択され得る触媒の存在下で行う場合には有利である。特に、触媒としてのジブチルスズラウレートの使用は特に適切である。

乳化重合から得られる２次粒子の粒度は、本発明のエマルションポリマーにおいて、約５０〜約１５０ｎｍ、好ましくは７０〜約１２０ｎｍの範囲である。ポリウレタンナノ粒子をこれらの２次粒子中の混在物の形態で組み込む。

乳化重合によって入手可能なポリマーは非常に大きな市場重要性を持っており、特に接着剤、繊維製品および被覆物での使用について確立されている。本発明の方法によって、そのようなポリマーを非常に容易に、より少ないコストおよび複雑さで、およびより目標を設定した方法で製造し得る；特に、有機溶媒、例えばアセトン等の使用で分配することができる。したがって、上記方法の別の態様は、有機溶媒、特にアセトンを使用しない。

結合力によって、本発明のポリマーは、他の使用の中でも、接着剤として特に適当である。従って、本発明のさらなる態様は、接着剤として、特に分散体系接着剤としての上記のポリマーの使用に関する。接着剤の配合物については、純粋な形態で（つまり上述したように）ポリマーを使用してもよいし、あるいはさらに水性ベースでの反応型接着剤、あるいは反応性結合ベース、特に（メタ）アクリレートベースでの反応性接着剤と混合し得る。本発明によりさらに提供されるのは、接着テープの接着剤の層としてのポリマーの使用である。

本発明の別の態様は、塗料あるいは塗料の構成成分としての上記ポリマーの使用に関する。

本発明のポリマーは、例えば木材被覆または家具被覆においてプライマーとしておよび／またはトップコートとして用い得る。この分野内では、クリアワニス系については、最大限の透明性（つまり木目のベールのない）は、非常に良いグレインハイライトを得るために目標である。用語「グレインハイライト」は、木材表面が被覆材で湿潤している場合に起こり、および永続的に木目を強調する色の増大のことである。無機ナノ粒子を使用する場合、曇りは活動濃度で、およびその活動濃度を超えて視認される場合が多い。

本発明のポリマーおよびこれから製造された水性塗料をさらに用いて、火薬に下塗りプラスチックあるいは下塗りされていないプラスチック、例えばＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＣ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭおよびＵＰ（ＤＩＮ ７７２８Ｔ１による省略コード）を被覆し得る。被覆プラスチックの目的は、用いる塗料系の接着強度および耐引掻性を改善することである。更に、衝撃ストレス下で高温および低温にてクラックがないままであるために特定の弾性を有することが塗料系に要求される（例えばフェンダー）。

別の応用分野は、例えばＰＶＣおよびリノリウム床張り材料である。エンボス加工可能なリノリウム床については、先行技術はＵＶ硬化性ポリウレタン分散体を使用する。そのような応用では、耐摩耗性特性および／または耐用年数を改善するために本発明のポリマーを使用する。

主に噴霧法によって自動車塗料（プライマー、サフェーサー、金属ベースコート、トップコートあるいはクリヤーコート）は塗布される。一般的には、そのような塗料は光沢がある。そのような高度の表面は、明瞭で鮮明な外観を有することが予期される。クリヤーコートにおける無機およびナノスケール充填剤あるいはナノ粒子の使用は、わずかに乳白色／曇りの現象をもたらす。この効果は「ヘイズ」と呼ばれる。ヘイズは、高度に光沢面でのみ生じる。自動車塗料に関して、そのようなヘイズを防ぐために、およびさらに、マイクロスクラッチについての「洗浄ブラシ耐性」における改良のために本発明のポリマーを使用することができる。

工業用塗料のセグメントでは、幅広い架橋技術を使用する（１成分酸化、１成分メラミン樹脂架橋、１成分ブロックトポリイソシアネート、二成分ポリイソシアネート、１成分自己架橋、１成分物理乾燥）。この応用分野内に現在重要なのは、溶媒希釈性塗料である。しかしながら、水性塗料は、しっかりと重要になりつつある。本発明のポリマーは、上記の架橋方法が可能なように官能基化されてよい。したがって、これらは、適合性であり、メラミン樹脂、およびブロックトおよび非ブロックトポリイソシアネートと共に、適切な配合物を与えられる。

他の用途の重要な分野は、ワンコートプライマー、ワンコート塗料およびクリヤーコート系である。本発明のポリマーは、防錆塗料に同様に適している。先行技術に使用される１次分散体（ポリアクリレート）は、高度の光沢を得るのに用いることができない欠点を有する。

最後に、本発明の分散体をさらに処理してシートを形成し得る。本発明において特に重要なのは、特に、バリヤーシートとして食糧および薬包装に使用することができるポリ塩化ビニリデンに基づくシートである。本発明のポリマーのための用途のさらなる領域は、防錆用途である。

その使用に応じて、上記塗料および接着剤は、通例のアジュバントと共に処方し得る。そのようなアジュバントには完全ではないが典型的ものは、結合剤、例えばエチルジグリコールなど、例えばポリエーテルシロキサンコポリマーに基づく消泡剤、例えばポリエーテル変性シロキサンに基づく湿潤剤、および例えばポリウレタンに基づく増粘剤である。さらに、得られるエマルションが最大の安定性を得るように、エマルションのｐＨを設定することは適切であり得る。本発明に関する適当なｐＨは７〜９の範囲である。

本発明のさらなる態様は、本発明のポリマーの繊維製品への適用に関する。

最後に、本発明の更なる態様は、フィルムおよびキャストシートを製造するための本発明のポリマーの使用に関し、この場合、ポリマーは、単独でまたはさらなる成分との混合物として用いることができる。

上記使用は、対応する基材への本発明のポリマーの適用、および任意に物理乾燥による分散体の硬化を含んでいてよい。これは、例えば減圧の適用により、あるいは加熱により行い得る。当業者には物理的な乾燥のためのさらなる代替はよく知られているので、ここでは詳細に解明する必要はない。

用途の多くの領域では、上記の本発明のポリマーは、有利な特性、特に、望ましい透明性、高いノッチ付き衝撃強さおよび破断時の伸び、および材料、例えばＰＶＣ、ガラス、木材および金属等への即座の接着性について顕著である。

本発明では、架橋度は十分な流動性を確保するように有利に設定し得る。更に、使用することができるアクリレート、メタクリレート、ジオールおよびジイソシアネートについての可能な高柔軟性により、特定の最終用途に望ましい特性を実現することは容易に可能である。さらに、適当な出発物質の選択を通じて、分散安定化剤の添加を回避することは可能である。これらの特性に基づいて、このようなポリマーは、種々の産業応用に非常に重要である。

本発明は、多くの例によって、より詳細に、下に示されているが、それらは本発明の保護の範囲の決定において確かではない。

実施例１：反応性希釈剤中の一次粒子の合成
実験は、真空Ｎｉｅｍａｎｎ（Ｄ−４９３２６ Ｍｅｌｌｅ）からのＫｒｅｉｓ−Ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ ｍｏｄｅｌ Ｖ ＫＤＶ ３０−３，０において行った。表１に、各場合に用いた容器寸法、ディスク直径、回転速度および温度を報告する。

合成は、以下のように行った：上皿秤量器において、０．２６９２ｍｏｌのジイソシアネート（ＴＭＤＩ）および２．３１ｍｏｌの（反応性）希釈剤（メチルメタクリレート（ＭＭＡ）または塩化ビニリデン（ＶＣＤ））を秤量し、６０℃または２０℃で２時間一定の回転速度で撹拌した。その後、０．０７２ｍｏｌのポリオール（Ｌｕｐｒａｎｏｌ ＶＰ ９３５８（ＰＰＧ）、ＰＴＨＦ ２０００、Ｄｙｎａｃｏｌｌ ７２５０）、０．０８５ｍｏｌの連鎖延長剤（１，４−ブタンジオール）および任意に１．３６ｍｏｌの（反応性）希釈剤（ＭＭＡ、ＶＣＤ）を加えた。混合物を、穏やかに加熱し、次いで６０℃で熱した滴下漏斗によって１時間反応器へ導入した。次いで、反応混合物に０．７２８ｍｍｏｌの触媒（ＤＢＴＤＬまたはＤＡＢＣＯ）を添加し、その後、１時間より長く６０℃／２０℃にて攪拌した。この後、ＤＩＮ ＥＮ １２４２による遊離イソシアネート基の決定を行う。

「キャッピング」のために、確認したイソシアネート含有量と等モルの量のキャッピング試薬（ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メタノールまたはヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ））を添加し、その混合物を２３℃へ冷却する。

合成および末端キャップ後に、安定剤として２５ｐｐｍの５％濃度ヒドロキノン溶液を加えた。

２３℃でのサンプル３〜６の貯蔵においては、僅かな堆積物が、明瞭で、わずかに粘性の生成物中で形成されることが観察された。堆積物は、サンプルのポリウレタン含量（５重量％）よりはるかに小さい。５％ポリウレタン含有量でのＶＤＣ系生成物は、異なったポリオールで調製可能であった。

実施例２：エマルションポリマーの調製
滴下漏斗中で、モノマーのエマルションを撹拌により製造する。この目的のために９７．４４ｇの水、１３．３３ｇの硫酸ドデシルナトリウム（１５％）および２００ｇの各出発物質（エマルションフィード）を秤量する。第２滴下漏斗中で、開始剤を水中に溶解する。この目的のために、３９．００ｇの水および１．０ｇのナトリウムペルオキソ二硫酸（開始剤）を秤量する。その後、窒素でフラッシュした反応器を、５５．９０ｇの水、１５．５４ｇのエマルションフィードおよび４ｇの開始剤フィードで充填する。その後、８５℃の撹拌しながら混合物を加熱する。これは重合を始める。８５℃で５分後、２つの滴下漏斗の含有量を、１．５時間にわたり撹拌しながら均質な速度にて反応器中へ導入する。温度は、冷却により、極めて正確に８５℃＋／−１℃にて維持しなければならない。原料供給が終わった後、温度を８５℃にてさらなる時間維持し、その後冷却を行う。

合成では、５０．２％の水性分散体の約４００ｇおよび５ｇの凝固物を製造した。初期投入でのエマルションの量により、粒度は、１９０ｎｍ直径にて狭い分布で設定された。異なった粒度が必要な場合、初期重合のための初期充填量を補正すること、乳化剤濃度を補正すること、または、初期投入においてさらなる乳化剤を導入することが可能である。

表２に種々の乳化重合のための条件を以下に述べる。

比較サンプルおよび２つの本発明のサンプルの場合には、粘着性であるが流動性である乳白色液体を得た。形成された少量の（ポリマー）固体（数グラム）は容易に除去可能で、記載の規模で問題は生じなかった。

比較サンプル、および本発明のサンプル８および９の水性分散体から、塗料処方物を組み立て、対応する塗料フィルムを製造した。表３は、用いた処方物を列挙する（重量分率、１００％）。用いる分散体の安定性および適合性を増加させるために、分散体をアンモニアで８〜９のｐＨへ調節した。

予期した通り、高いガラス転移温度に基づいて、比較分散体は、結合剤の最も高い画分を要求した。水性処方物は、四方バーアプリケーター（２００μｍ湿潤塗布）で黒いＰＶＣシート、ガラスおよび木材（ブナベニヤ）へ塗布した。塗布後、処方物について泡不含フィルム化を行った。その後、８時間研究室オーブンにおいて４０℃（循環気温）で被覆基材を乾燥した。その後、塗料フィルムについて種々の試験を行った。これらの試験の結果を以下の表４に記す。

表４に示される通り、水性分散体塗料２および塗料３は、比較サンプル塗料１と比べて、ガラスおよびＰＶＣシートへの接着強度を向上させる。ＤＩＮ ６８８６１ Ｐａｒｔ １ Ｂ／Ｃに基づく「薬品試験」では、塗料２および塗料３で被覆された表面は同様に、比較サンプル塗料１より良好に得点する傾向がある。最良の耐薬品性（水、アルコール）は分散体塗料３が示す。同時に、この分散体はまた、最も低い振り子型減衰値を示す（塗料１および塗料２より柔軟；水性分散体塗料１および塗料２は非常に類似の振り子型減衰値を示す）。塗料１（３８）および塗料２（４６）による処方物は、最も高いＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２２に基づく光沢を示す。意外にも、ブナ（化粧張り）上での「ハイライト」の比較において、分散体塗料３は、既知のポリアクリレート水性分散体の現行水準を超えて、特に良好な「ハイライト」を示す。

試験の結果、ポリウレタンポリマーと水性ポリアクリレート分散体（ナノスケール）の変成が向上した特性のプロファイルを有する塗料フィルムをもたらすことを示すことは可能であった。この傾向は、接着強度、耐薬品性（水、アルコール）、および木製基材の「ハイライト」を向上させることである。

Claims (16)

1. ａ）４０ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍの平均径および２〜４、好ましくは２〜３の範囲のラジカル硬化性官能価の平均数を有するポリウレタン粒子を形成する、少なくとも１つのポリイソシアネートと、少なくとも１つのポリオールと、任意に少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有するラジカル硬化性モノマーＡとの少なくとも１つのラジカル硬化性モノマーＢ中における反応、
   ｂ）ａ）下で得られた生成物の乳化重合
   を含む方法により製造されるポリマー。
2. 少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有するラジカル硬化性モノマーＡは、イソシアネート反応性基を有するビニルモノマー、好ましくはイソシアネート反応性基を有する（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
3. 工程ａ）後の組成物中のポリウレタン粒子の画分は、組成物の有機成分を基準に２０〜７０重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリマー。
4. ラジカル硬化性モノマーＢは、イソシアネートについて非反応性であるビニルモノマー、好ましくは（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートの混合物または塩化ビニリデンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー。
5. 工程ａ）におけるポリオールからのヒドロキシル基に対するイソシアネート基のモル比は、１．０３〜１．７であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー。
6. ポリオールは、＞５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する高分子量ポリオールであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー。
7. 高分子量ポリオールは、ポリエーテルポリオール、特にポリテトラヒドロフランおよびポリエステルポリオールから選択されることを特徴とする、請求項６に記載のポリマー。
8. 高分子量ポリオールに加えて、５０〜５００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する低分子量ポリオール、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールまたはその混合物を用いることを特徴とする、請求項６または７に記載のポリマー。
9. 高分子量ポリオールのＯＨ基に対する低分子量ポリオールのＯＨ基のモル比は、０．３〜１．２であることを特徴とする、請求項８に記載のポリマー。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のポリマーの製造方法であって、
    ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと、少なくとも１つのポリオールと、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有するラジカル硬化性モノマーＡとの少なくとも１つのラジカル硬化性モノマーＢ中における反応により、４０ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍの平均径および２〜４、好ましくは２〜３の範囲のラジカル硬化性官能価の平均数を有するポリウレタン粒子を形成する工程、および
    ｂ）ａ）下で得られた生成物の乳化重合
    を含む、方法。
11. 反応ａ）を少なくとも５ｍ／秒、好ましくは少なくとも１２ｍ／秒の撹拌機周速度にて攪拌した容器中で行い、容器直径に対する撹拌機直径の比率は０．３〜０．８０であり、および容器底部からの撹拌機の距離は撹拌機直径の０．２５〜０．５倍であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 乳化重合は、水溶性ラジカル開始剤、特に過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、加硫酸アンモニウム、対応するペルオキソ二硫酸またはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドにより行うことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
13. 接着剤、好ましくは分散体系接着剤としての、接着剤または分散体系接着剤の構成成分としての、または接着テープの構成成分としての、請求項１〜９のいずれかに記載のポリマーの使用。
14. 基材の被覆のための、好ましくは塗料または塗料の構成成分としての、または繊維製品の被覆のための、請求項１〜９のいずれかに記載のポリマーの使用。
15. フィルムまたはキャスティングシートとしての、請求項１〜９のいずれかに記載のポリマーの使用。
16. 基材への分散体の塗布、その後の物理乾燥、特に対流乾燥、および任意に架橋を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のポリマーの使用。