BR112014011969B1

BR112014011969B1 - processo para fabricar dispersões híbridas acrílicas/poliuretano, dispersão híbrida acrílica/poliuretano, e, composição de revestimento

Info

Publication number: BR112014011969B1
Application number: BR112014011969-4A
Authority: BR
Inventors: Jiguang Zhang; Shouxue Guo; Yujiang Wang; Shaoguang Feng; Siyuan Jiang; Caifeng Wang
Original assignee: Dow Global Technologies Llc; Rohm And Haas Company
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2021-05-18
Also published as: AU2011384367A1; CA2851964A1; AU2011384367B2; WO2013091209A1; US9303181B2; CN103958556B; EP2776483A1; EP2776483B1; US20160009944A1; US20140323639A1; CA2851964C; KR20140105724A; EP2776483A4; US9963613B2; CN103958556A; BR112014011969A2; KR101874886B1

Abstract

PROCESSO PARA FABRICAR DISPERSÕES HÍBRIDAS ACRÍLICAS/POLIURETANO, DISPERSÃO HÍBRIDA ACRÍLICA/POLIURETANO, E, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO. É provido um novo processo de preparo para PUA com desempenho mecânico superior, tal como de alongamento, e resistência tênsil. O processo é livre de solvente, suave, e robusto. O pré-polímero de PU preparado de acordo com o processo possui baixa viscosidade, e não contém DMPA particulado.

Description

Campo

[0001] A invenção se refere a um novo processo para fabricar dispersões híbridas acrílicas/poliuretano (PUA) que podem ser reticuladas, especificamente, ela se refere a um método híbrido químico para preparar dispersões híbridas de PUA que podem ser reticuladas estáveis e as dispersões híbridas de PUA que podem ser reticuladas produzidas por este método. Conhecimento

[0002] Durante as décadas recentes, tem existido um esforço conjunto para reduzir a poluição atmosférica causada por solventes voláteis os quais são emitidos durante os processos de pintura. Devido às preocupações ambientais, compostos orgânicos voláteis (VOCs) têm estado sob regulação restrita pelo governo. Portanto, um dos maiores objetivos da indústria de revestimentos é minimizar o uso de solventes orgânicos através da formulação de composições de revestimento em meio aquoso as quais proveem uma aparência de alto brilho suave, bem como boas propriedades físicas incluindo resistência à chuva ácida. Enquanto os revestimentos do tipo solvente proveem muitos benefícios, tais como que eles são de secagem rápida, possuem uma alta dureza, uma alta resistência à abrasão, uma alta resistência à água, uma alta resistência química e um baixo preço, os revestimentos em meio aquoso possuem benefícios ambientalmente corretos pelo fato de que eles não são inflamáveis ou explosivos. Os revestimentos em meio aquoso utilizam água como o solvente do sistema e não contêm produtos químicos venenosos. Eles não requerem ou requerem quantidades baixas de compostos orgânicos voláteis.

[0003] A única vantagem de dispersões de poliuretano (PUDs) em relação a revestimentos de superfície é a sua capacidade para formar filme coerente e para controlar a morfologia da microfase através do controle das quantidades relativas de segmentos macios e rígidos na cadeia de polímero. Estas funcionalidades permitem que os PUDs sejam empregados em uma grande variedade de aplicações de revestimento de superfície onde propriedades mecânicas são particularmente cruciais. Alta resistência à abrasão, dureza superior, propriedades elastoméricas superiores, e alta capacidade de extensão em baixa temperatura são benefícios típicos. No entanto, custo de matéria-prima relativamente alto em comparação com uma emulsão acrílica típica tem restringido em seu uso em muitas aplicações industriais. Para superar isto, dispersões de poliuretano têm sido combinadas com outros polímeros relativamente baratos para obter um equilíbrio de custo/desempenho já que as propriedades do poliuretano (PU) e do poliacrilato (PA) se complementam entre si. Os materiais compósitos do PU e do PA são melhores em termos de adesão, capacidade de formação de filme, não adesividade, resistência ao clima, alongamento e resistência do filme com excelente equilíbrio de custo/desempenho. De maneira apropriada, por causa do desenvolvimento de PU, a modificação do PU pelo PA tem sido um tópico de pesquisa ativo na técnica.

[0004] Dois métodos podem ser usados para modificar PU com PA: métodos físicos e métodos químicos. O método físico é alcançado através de mistura mecânica. No método físico, dispersões aquosas de PA e de PU (emulsões) são preparadas de maneira independente primeiro, e então ambas as dispersões são misturadas juntas por energia mecânica. É um método muito conveniente que torna fácil controlar a composição do produto final. No entanto, em tais misturas as propriedades de desempenho superior podem ser comprometidas por causa da incompatibilidade dos dois. Tal dispersão misturada pode sofrer de instabilidade.

[0005] Por estas razões, a tecnologia de modificação química atualmente desempenha um papel mais importante. O método químico é alcançado através de polimerização posterior dos acrilatos. No método químico, a dispersão de PU primeiro pode ser preparada, e então os acrilatos e outros monômeros de vinila podem ser polimerizados na dispersão de PU. Na maioria dos casos, a polimerização em emulsão de núcleo e casco é adotada. As partículas de PU são usadas como partículas de semeação e os acrilatos são polimerizados dentro das partículas de PU devido à alta hidrofobicidade dos acrilatos. Estas dispersões híbridas são esperadas de prover as vantagens de PA, tais como excelente resistência ao clima, afinidade aos pigmentos bem como menor custo, e as vantagens de PU, tal como a melhor estabilidade mecânica, excelente adesão, resistência química e ao solvente, e dureza.

[0006] Pedido de Patente dos EUA No.: 2009/0111934 A1 para Caideng Yuan divulga métodos para o preparo de uma dispersão de PU modificada por PA aquosa, a qual inclui três etapas principais: a) preparo de dispersão de copolímero ou polímero de PA; b) preparo de pré-polímero de PU com grupos carboxílicos e tratamentos de neutralização para os grupos carboxílicos; e c) dispersão e extensão da cadeia de pré-polímero de PU através da adição da dispersão de PA para o pré-polímero de PU sob agitação vigorosa, ou outra operação mecânica. A dispersão híbrida resultante pode ser autorreticulada através da reação entre o composto acetoacetoxi na partícula de PA e o grupo amina nas partículas da dispersão de PU. Um solvente, N- metil-2-pirrolidinona (NMP, ponto de ebulição 202 a 204°C) foi usado como durante a dispersão de processo de síntese de PU. O uso de NMP eleva as preocupações ambientais.

[0007] O Pedido dos EUA No. 2004/0034146 divulga um processo livre de solvente complicado para preparar o PUA híbrido. O pré-polímero de PU foi livre de NCO e não existe etapa de extensão de cadeia na água. A viscosidade do pré-polímero de PU pode ser muito alta para ser bem dispersa para a água. Adicionalmente, ácido dimetilolpropiônico (DMPA) foi usado como um ácido que contém diol que provê capacidade de dispersão de água da dispersão de PUA. No entanto, DMPA é difícil de dissolver completamente, de forma que o pré-polímero final ainda pode conter DMPA particulado e a reação não estava completa.

[0008] Os presentes inventores o problema da não homogeneidade do sistema de reação e proveram processos para preparar PUAs com desempenho mecânico superior, tal como o alongamento, e resistência tênsil. O processo é livre de solvente, suave e robusto. O pré-polímero de PU preparado de acordo com a presente invenção possui baixa viscosidade, e não contém DMPA particulado.

Sumário

[0009] A presente invenção provê processos para fabricar dispersões híbridas acrílicas/poliuretano compreendendo: i) adicionar pelo menos um poliol para um reator; ii) adicionar DMPA simultaneamente com/após a etapa i), mas antes da etapa iii), como agente de aprimoramento da capacidade de dispersão de água em uma temperatura de a partir de 115°C a 140°C para obter uma solução homogênea; iii) adicionar pelo menos um poli-isocianato em uma temperatura de a partir de 75°C a 95°C até que o conteúdo de NCO alcance um valor constante para preparar o pré-polímero de poliuretano; iv) adicionar pelo menos um monômero de acrilato, pelo menos um monômero de estireno, ou a mistura dos mesmos, como diluente para o pré-polímero de poliuretano, em uma temperatura de a partir de 40°C a 65°C; v) adicionar agente de neutralização; vi) dispersar e estender o pré-polímero de poliuretano na presença do monômero de acrilato, e/ou o monômero de estireno da etapa iv); e vii) adicionar pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado, e copolimerizando o mesmo com o monômero de acrilato, e/ou o monômero de estireno da etapa iv), para obter a dispersão híbrida de poliuretano/acrilato. O processo é contínuo.

[00010] A presente invenção provê adicionalmente processos para fabricar dispersões híbridas acrílicas/poliuretano compreendendo mistura a frio das dispersões híbridas acrílicas/poliuretano da presente invenção com dispersão de poliacrilato sob agitação. Opcionalmente, a dispersão híbrida acrílica/poliuretano e a dispersão de poliacrilato são ambas modificadas por copolimerização com diacetona acrilamida (DAAm) ou metacrilato de acetoacetoxietila (AAEM).

[00011] Ainda, di-hidrazida de ácido adípico, como reticulador, pode ser adicionada para a mistura.

[00012] A presente invenção provê adicionalmente as dispersões híbridas acrílicas/poliuretano preparadas da mesma.

[00013] A presente invenção provê adicionalmente uma composição de revestimento compreendendo a dispersão híbrida acrílica/poliuretano preparadas da mesma.

Descrição Detalhada

[00014] Na presente invenção, o termo "poliuretano" ou "PU" descreve polímeros que incluem oligômeros (por exemplo, pré-polímeros) os quais contêm múltiplos grupos de uretano, isto é, — O — C(=0) — NH—, independentemente de como eles são feitos. Como é bem conhecido, poliuretanos podem conter grupos adicionais tais como ureia, alofanato, biureto, carbodiimida, oxazolidinil, isocianurato, uretdiona, éter, éster, carbonato, etc., em adição a grupos uretano. Tipicamente, os pré-polímeros estarão acima de 1.000 ou 2.000 Daltons no peso molecular médio numérico e se a cadeia é estendida durante o processamento, pode alcançar pesos moleculares médios numéricos na casa dos milhões de Daltons.

[00015] O termo "poliacrilato" ou "PA" como foi usado aqui quer dizer aqueles polímeros ou resinas que resultam a partir da polimerização de um ou mais acrilatos tais como, por exemplo, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-etil-hexila, etc. bem como os metacrilatos tais como, por exemplo, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila, metacrilato de hexila, etc. Copolímeros dos monômeros de acrilato e de metacrilato acima também estão incluídos dentro do termo "poliacrilato" como ele aparece aqui. A polimerização dos acrilatos e metacrilatos monoméricos para prover as dispersões de PA úteis na prática da invenção podem ser alcançadas por qualquer uma das técnicas de polimerização bem conhecidas.

[00016] O PUA nesta invenção é preparado através de a) preparo de pré-polímero de PU; b) dispersão e extensão do pré-polímero de PU na água; e c) adição e polimerização de pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado.

[00017] Em a), o preparo do pré-polímero de PU da presente invenção é conduzido sob temperatura decrescente. O polióis são adicionados no vaso de reação (o sistema) sob purga de N2 e o sistema é aquecido até uma alta temperatura, preferivelmente a partir de 115°C a 140°C, mais preferivelmente a partir de 120°C a 130°C. DMPA, como um agente de aprimoramento da capacidade de dispersão em água é adicionado simultaneamente ou posteriormente no sistema sob agitação rigorosa até que uma solução homogênea seja obtida. A temperatura do sistema é diminuída até entre 75°C e 95°C, mais preferivelmente a partir de 80°C a 85°C. O poli-isocianato é então adicionado ao sistema, e a reação prossegue até que o conteúdo de NCO alcance um valor constante. Após isto, a temperatura é diminuída ainda mais até a partir de 40°C a 65°C, mais preferivelmente a partir de 55°C a 60°C, e pelo menos um monômero de acrilato, pelo menos um monômero de estireno, ou a mistura dos mesmos é adicionado como diluente reativo ou o assim chamado solvente. A razão de peso de monômeros de acrilato e/ou de estireno no peso total de pré-polímero pode variar a partir de 10 % em peso a 50 % em peso, preferivelmente a partir de 10 % em peso a 30 % em peso. Seguindo isto, trietil amina (TEA) como o agente de neutralização é adicionado. A razão molar de TEA para DMPA varia a partir de 0,9: 1 a 1,1: 1, preferivelmente a partir de 0,9: 1 a 1: 1.

[00018] Em b), após um curto tempo de mistura (vários minutos, tal como, a partir de 5 até 15 minutos, etc.), o pré-polímero é gradualmente vertido em água de DI sob agitação para formar uma dispersão. Vários minutos depois, o extensor de cadeia com uma razão molar para NCO como 0,9: 1 a 1,1: 1, preferivelmente a partir de 0,9: 1 a 1: 1 é adicionado gota a gota para a dispersão acima.

[00019] Então, monômeros não iônicos etilenicamente insaturados são adicionados no sistema como unidade de polimerização. A quantidade total de monômeros não iônicos etilenicamente insaturados é de a partir de 10 % em peso a 80 % em peso, preferivelmente a partir de 30 % em peso a 50 % em peso com base no peso total do polímero de PUA.

[00020] A dispersão b) pode ser conduzida de maneira alternativa vertendo o pré-polímero de PU para uma dispersão de PA sob agitação seguida por extensão de cadeia.

[00021] Em c), pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado é adicionado e então polimerizado através de polimerização radical na presença de iniciador e em temperatura elevada.

[00022] Opcionalmente, a dispersão de PUA preparada de acordo com o processo acima pode ser misturada com a dispersão de PA sob agitação.

[00023] Opcionalmente, a dispersão de PUA e a dispersão de PA são modificadas separadamente por copolimerização com monômero baseado em diacetona, preferivelmente, com DAAm ou AAEM e outros monômeros de acrilato. A quantidade de DAAm ou AAEM é cerca de 1 a 3 % em peso, com base no peso total de monômeros usados para fazer a porção acrílica/estireno de PUA.

[00024] A di-hidrazida de ácido adípico (ADH), como reticulador, pode ser adicionada para a mistura de dispersões de PUA e de PA. O conteúdo de poliacrilato, incluindo aqueles tanto em PA quanto em PUA, pode variar a partir de 10 % em peso a 80 % em peso no peso total com base nos sólidos totais de PA e PUA.

[00025] Os polióis, incluindo poliéter dióis, poliéster dióis ou polióis multifuncionais, são usados para preparar o pré-polímero de PU. Os "polióis" quer dizer qualquer produto que possui dois ou mais grupos hidroxila por molécula. Exemplos não limitantes dos polióis úteis aqui incluem poliéter polióis, poliéster polióis tais como alquídicos, policarbonato polióis, poli- hidroxi poliéster amidas, policaprolactonas que contêm hidroxila, polímeros acrílicos que contêm hidroxila, epóxidos que contêm hidroxila, poli-hidroxi policarbonatos, poli-hidroxi poliacetais, poli-hidroxi politioéteres, polissiloxano polióis, polissiloxano polióis etoxilados, polibutadieno polióis e polibutadieno polióis hidrogenados, poli-isobutileno polióis, poliacrilato polióis, polióis derivados a partir de poliésteres e poliéteres halogenados, e semelhantes, e misturas dos mesmos. Os poliéter polióis, poliéster polióis, e policarbonato polióis são preferidos.

[00026] Os poliéter polióis que podem ser usados como o composto que contém hidrogênio ativo de acordo com a presente invenção contêm o grupo — C — O — C —. Eles podem ser obtidos de uma maneira conhecida pela reação de compostos de partida que contêm átomos de hidrogênio reativos tais como água ou dióis, e óxidos de alquileno tais como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno, tetraidrofurano, epicloridrina e misturas dos mesmos. Poliéteres preferidos incluem poli(propileno glicol) com peso molecular de 400 a 3000, politetraidrofurano e copolímeros de poli(etileno glicol) e poli(propileno glicol). Os dióis usados no preparo dos poliéter polióis incluem alquileno glicóis, preferivelmente etileno glicol, dietileno glicol e butileno glicol.

[00027] Os poliéster polióis tipicamente são produtos de esterificação preparados pela reação de ácidos policarboxílicos orgânicos ou seus anidridos com um excesso estequiométrico de um diol ou dióis. Exemplos não limitantes de polióis adequados para o uso na reação incluem poli(glicol adipato), poli(etileno tereftalato) polióis, policaprolactama polióis, polióis alquídicos, polióis ortoftálicos, polióis sulfonados e fosfatados, e misturas dos mesmos. Os dióis usados na fabricação dos poliéster polióis são como definidos para preparar os poliéter polióis. Ácidos carboxílicos adequados usados na fabricação dos poliéster polióis incluem, mas não estão limitados a, ácidos dicarboxílicos, ácidos tricarboxílicos e anidridos, por exemplo, ácido maleico, anidrido maleico, ácido succínico, ácido glutárico, anidrido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido pimélico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido clorendico, ácido 1,2,4-butano-tricarboxílico, ácido ftálico, os isômeros de ácido ftálico, anidrido ftálico, ácido fumárico, ácidos graxos diméricos tais como ácido oleico, e semelhantes, e misturas dos mesmos. Ácidos policarboxílicos preferidos usados na fabricação dos poliéster polióis incluem ácidos dibásicos aromáticos e/ou alifáticos.

[00028] Polióis particularmente interessantes são os poliéster dióis que contém o grupo - C - (=O) - O -. Exemplos não limitantes incluem poli(butanodiol adipato), caprolactonas, polióis que contêm ácido, poliésteres feitos a partir de hexano diol, ácido adípico e ácido isoftálico tal como hexano adipato isoftalato poliéster, hexano diol neopentil glicol ácido adípico poliéster dióis, bem como propileno glicol anidrido maleico ácido adípico poliéster dióis, e hexano diol neopentil glicol ácido fumárico poliéster dióis. Os poli-isocianatos possuem dois ou mais grupos isocianato na média, preferivelmente dois a quatro grupos isocianato por molécula. Os poli- isocianatos tipicamente compreendem cerca de 5 a 20 átomos de carbono e incluem poli-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aril alifáticos e aromáticos, bem como produtos da sua oligomerização, usados sozinhos ou em misturas de dois ou mais. Os di-isocianatos são preferidos. O tolueno di-isocianato, hexametileno isocianato e/ou isoforona isocianato podem preferivelmente ser usados na modalidade da presente invenção.

[00029] Exemplos não limitantes de poli-isocianatos alifáticos adequados incluem alfa-alquileno di-isocianatos, omega-alquileno di- isocianatos que possuem a partir de 5 a 20 átomos de carbono, tais como hexametileno-1,6-di-isocianato, 1,12-dodecano di-isocianato, 2,2,4-trimetil- hexametileno di-isocianato, 2,4,4-trimetil-hexametileno di-isocianato, 2- metil-1,5-pentametileno di-isocianato, e semelhantes. Os poli-isocianatos alifáticos preferidos incluem hexametileno-1,6-di-isocianato, 2,2,4-trimetil- hexametileno-di-isocianato, e 2,4,4-trimetil-hexametileno di-isocianato.

[00030] Exemplos não limitantes de poli-isocianatos cicloalifáticos adequados incluem diciclo-hexilmetano di-isocianato (disponível comercialmente como Desmodur™ a partir de Bayer Corporation), isoforona di-isocianato, 1,4-ciclo-hexano di-isocianato, 1,3-bis-(isocianatometil)ciclo- hexano, e semelhantes. Os poli-isocianatos cicloalifáticos preferidos incluem diciclo-hexilmetano di-isocianato e isoforona di-isocianato.

[00031] Exemplos não limitantes de poli-isocianatos aril alifáticos adequados incluem m-tetrametil xilileno di-isocianato, p-tetrametil xilileno di-isocianato, 1,4-xilileno di-isocianato, 1,3-xilileno di-isocianato, e semelhantes. Um poli-isocianato aril alifático adequado é tetrametil xilileno di-isocianato.

[00032] Exemplos não limitantes de poli-isocianatos aromáticos adequados incluem 4,4'-difenilmetileno di-isocianato, tolueno di-isocianato, seus isômeros, naftaleno di-isocianato, suas formas oligoméricas e semelhantes. Um poli-isocianato aromático preferido é o tolueno di- isocianato.

[00033] O pré-polímero de PU pode ser formado sem o uso de um catalisador se for desejado, mas o uso de um catalisador pode ser preferido em algumas modalidades da presente invenção. Exemplos não limitantes de catalisadores adequados incluem octoato estanhoso, dibutil estanho dilaurato, e compostos de amina terciária tais como trietilamina e bis- (dimetilaminoetil)éter, compostos de morfolina, carboxilato de bismuto, carboxilato de zinco bismuto e diazabiciclo[2.2.2]octano. Catalisadores de estanho orgânico são preferidos.

[00034] Na presente invenção, solventes orgânicos preferivelmente não são usados, então o estágio de remoção de solvente é omitido.

[00035] Os extensores de cadeia usados no preparo da dispersão de PU são empregados na etapa de dispersão b). Exemplos não limitantes de extensores de cadeia úteis neste sentido incluem qualquer uma de poliaminas inorgânicas ou orgânicas que possuem uma média de cerca de 2 ou mais grupos amina primárias e/ou secundárias, polióis funcionais de amina, ureias, ou combinações dos mesmos, e as suas misturas. As aminas orgânicas adequadas para o uso como um extensor de cadeia include, mas não estão limitados a, dietileno triamina (DETA), etileno diamina (EDA), meta- xililenodiamina (MXDA), aminoetil etanolamina (AEEA), 2-metil pentano diamina, e semelhantes, e misturas dos mesmos. Também são adequados para a presente invenção são propileno diamina, butileno diamina, hexametileno diamina, ciclo-hexileno diamina, fenileno diamina, tolileno diamina, 3,3- diclorobenzideno, 4,4'-metileno-bis-(2-cloroanilina), 3,3-dicloro-4,4-diamino difenilmetano, aminas primária e/ou secundária sulfonadas, e semelhantes, e misturas dos mesmos. As aminas inorgânicas adequadas incluem hidrazina, hidrazinas substituídas, e produtos da reação de hidrazina, e semelhantes, e misturas dos mesmos. As ureias adequadas incluem ureia e seus derivados, e semelhantes, e misturas dos mesmos. A etileno diamina preferivelmente é usada. A quantidade de extensor de cadeia, a qual pode ser adicionada antes ou depois da dispersão, tipicamente varia a partir de cerca de 0,5 a cerca de 1,1 equivalentes com base nos equivalentes disponíveis de isocianato.

[00036] A dispersão de PA da presente invenção pode compreender um homopolímero dos acrilatos, um copolímero dos acrilatos, um copolímero dos acrilatos com outros monômeros de vinila, e/ou misturas dos mesmos. Com a consideração das propriedades e preços dos produtos, todos os comonômeros tradicionais podem ser usados para preparar os polímeros e os copolímeros.

[00037] Exemplos não limitantes de monômeros de acrilato adequados incluem ésteres de ácido (met)acrílico contendo 1 a 18 átomos de carbono no radical álcool, tal como metacrilato de metila, metacrilato de butila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de ciclo-hexila, acrilato de 2-etil-hexil e acrilato de estearila; diácido (met)acrílico ésteres de dióis, por exemplo etileno glicol, 1,4-butanodiol ou 1,6-hexanodiol. Os monômeros incluindo (met)acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de hexila, acrilato de 2-etil-hexila, (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropil e metacrilato de glicidila, são preferíveis.

[00038] Os monômeros não iônicos etilenicamente insaturados incluem, por exemplo, monômeros de éster (met)acrílico, onde o éster (met)acrílico designa o éster metacrílico ou o éster acrílico, incluindo acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de decila, lauril acrilato, metacrilato de metila, metacrilato de butila, metacrilato de isodecila, lauril metacrilato, metacrilato de hidroxietil, metacrilato de hidroxipropila; (met)acrilonitrila; (met)acrilamida; monômeros ureidofuncionais e aminofuncionais; monômeros que suportam grupos funcionais acetoacetato; estireno e estirenos substituídos; butadieno; etileno, propileno, α-olefinas tais como 1-deceno; vinil acetato, vinil butirato, vinil versatato e outros ésteres de vinil; e monômeros de vinila tais como cloreto de vinila, cloreto de vinilideno.

[00039] Aqui, "monômero não iônico" quer dizer que o resíduo de monômero copolimerizado não suporta uma carga iônica entre o pH de 1 a 14.

[00040] Para a polimerização de monômeros, os iniciadores podem ser usados. Exemplos de iniciadores adequados incluem, mas não estão limitados a, peróxidos tais como peroxi-dissulfato de potássio, peroxi-dissulfato de amônio, peróxidos orgânicos, hidroperóxidos orgânicos e peróxido de hidrogênio. Sistemas redox são preferivelmente usados, tais como peróxidos não ionogênicos que produzem radical solúveis em água, por exemplo t-butil hidroperóxido, como o componente de oxidação, e componentes de redução tais como formaldeído sulfoxilato ou ácido ascórbico. O peroxidissulfato de amônio, também chamado de persulfato de amônio, é preferivelmente usado.

[00041] A polimerização pode ser realizada usando qualquer método técnico para preparar uma polimerização em emulsão aquosa, que emprega surfactantes não iônicos e/ou aniônicos. Produtos em emulsão comerciais também podem ser usados como for necessário. Os projetos para as formulações e a tecnologia de reação podem ser usados para obter morfologias de partícula específica e funcionalidades reativas de forma que o PA pode corresponder com o pré-polímero/dispersão de PU e/ou a dispersão de PUA para originar boas propriedades de filme. Preferivelmente, a polimerização é realizada com os monômeros mencionados anteriormente e é iniciado com iniciadores de radical. Em uma modalidade da presente invenção, a mistura de pré-emulsão de monômeros e a solução de iniciador são respectivamente alimentados em um reator sobre um período de tempo definido, tal como 0,8 a 6 horas, preferivelmente 3,5 horas. A solução de iniciador pode compreender um iniciador e água. A pré-emulsão compreende a mistura de monômero, surfactante/emulsificante e água. Um intervalo de tempo de polimerização é dependente das condições de reação, tal como a temperatura, o tipo de iniciador e a dosagem, a dosagem de monômero (conteúdo de sólidos) e a reatividade dos monômeros.

[00042] A polimerização em emulsão é em geral conduzida em temperaturas de cerca de 55°C a cerca de 90°C, preferivelmente 60°C a 85°C, e mais preferivelmente 75°C a 80°C. Após o fim da reação de polimerização, a emulsão de polímero é deixada resfriar até a temperatura ambiente.

[00043] A emulsão de polímero aquosa obtida possui um diâmetro de partícula médio de 30 a 300 nm, preferivelmente 40 a 90 nm, mais preferivelmente 50 a 80 nm.

[00044] A dispersão de PUA feita de acordo com a presente invenção pode ser usada para preparar composições de revestimento.

[00045] Os ingredientes adicionais da composição de revestimento incluem, mas não estão limitados a, estabilizantes, colorantes, pigmentos, dispersantes, surfactantes, parafinas, ceras, estabilizantes de luz UV, modificadores de reologia, antibolor, biocidas, fungicidas, e outros aditivos convencionais. Dispersantes de colorantes e de pigmento, quando usadas, são tipicamente adicionadas em quantidades de até cerca de 15% em volume da composição total.

[00046] Na presente especificação, as funcionalidades técnicas em cada solução técnica preferida e cada solução técnica mais preferida pode ser combinada uma com a outra para formar novas soluções técnicas a menos que seja indicado de outra maneira. Para a brevidade, o depositante omite as descrições destas combinações. No entanto, todas as soluções técnicas obtidas através da combinação destas funcionalidades técnicas devem ser consideradas como sendo literalmente descritas na presente especificação de uma maneira explícita. Exemplos I. Matérias-primas:

II. Processos de síntese Síntese de PUA1 (1) Colocar 70g de PPG1k, 30g de PPG2k, 10g de PEG400, 0,12g de catalisador DBTDL para um frasco com três pescoços, agitando e aquecendo o frasco até 115 °C sob purga de N2 e 10g de DMPA então foram adicionados ao frasco até que o sistema se torne homogêneo e límpido; (2) adicionar 50g de IPDI para o frasco quando a temperatura do reagente alcança até 75°C; (3) Manter a reação por 120 min a 75°C; (4) adicionar HEMA para o frasco e continuar a reação por 0,5 h a 75°C; resfriar a temperatura até 65 °C; (5) adicionar 100g de MMA e 20g de BA para o frasco, agitando por 5 min para obter uma solução límpida; (6) Dissolver 1g de DAAm e amônia na água e colocar a solução para o frasco que contém o pré-polímero de PU, e agitando por cerca de 30 minutos a 80°C; (7) adicionar 20g de BA para o frasco; (8) adicionar 0,4g de persulfato de amônio (APS) para o frasco separadamente, e agitando o reagente por 1 h a 80°C; (9) Filtrar a dispersão com pano de filtro com malha de 100 mesh e tomando o produto como dispersão de PUA1. Síntese de PUA2

[00047] Sob condições de reação idênticas de outra forma a PUA1, o procedimento envolve: 100 g de PPG1k, 100 g de ADI, 30 g de MMA e 10 g de BA. Síntese de PUA3 (10) Colocar 182,5g de PPG2k, 156 g de PBA2k, 0,5g de catalisador DBTDL para um frasco com três pescoços, agitando e aquecendo o frasco até 120 °C sob purga de N2 adicionando 24,5g DMPA para o frasco até que o sistema se torne homogêneo e límpido; (11) adicionar 119g de IPDI para o frasco quando a temperatura do reagente alcança 80 °C; (12) Manter a reação por 150 min a 80 °C; (13) Diminuir a temperatura para 55 °C e adicionar 36 mL de MMA para o frasco, continuando a agitar por 0,5 h; (14) adicionar 16g de TEA a 55 °C e agitando por 10 min; (15) Verter os pré-polímeros acima para 1200 mL de água ionizada sob agitação vigorosa; (16) adicionar 12 g de propano diamina para a dispersão como extensor de cadeia; (17) Tomar 200 mL da dispersão para um frasco de 500 mL. Adicionar água de DI, carbonato de hidrogênio sódio, monômeros de MMA bem como persulfato de amônio para o frasco separadamente, e agitando o reagente por 2 h a 75 °C; (18) Filtrar a dispersão com pano de filtro com malha de 100 mesh e tomando o produto como dispersão PUA3. Síntese de PUA4

[00048] Fazer PUA4 sob condições de outro modo idênticas que as de PUA3, exceto a temperatura inicial para dissolver DMPA foi de 130°C e a temperatura de reação foi de 95°C. A temperatura final de pré-polímero antes da dispersão foi de 40°C. Os polióis incluem 169 g de PPG2K e 169 g de PBA2K. Síntese de PUA5

[00049] Fazer PUA5 sob condições de outro modo idênticas que as de PUA3, exceto a temperatura inicial para dissolver DMPA foi de 130 °C e a temperatura de reação foi de 95 °C. A temperatura final de pré-polímero antes da dispersão foi de 40 °C. Os polióis incluem 154 g de PPG2K e 184 g de PBA2K. Síntese de PUA6

[00050] O procedimento de síntese foi similar a aquele para PUA4 exceto pelo tipo de poliol e as temperaturas de reação. As condições detalhadas foram: Usando 338g de PCL2K como o poliol. A temperatura inicial para dissolver DMPA foi definida em 125 °C. A temperatura de reação foi de 90 °C. Antes da dispersão, a temperatura foi resfriada até 60 °C. Síntese de PUA7

[00051] Fazer PUA7 sob condições de outro modo idênticas que as de PUA6, exceto que o diluente do monômero foi de 40 g de estireno e adicionar 0,4g de DAAm durante a polimerização em emulsão. Síntese de PUA8

[00052] Fazer PUA8 sob condições de outro modo idênticas que as de PUA6, exceto que o diluente do monômero foi de 40 g de MMA e adicionar 0,4g de DAAm durante a polimerização em emulsão. Síntese de PUA9

[00053] Fazer PUA9 sob condição de outro modo idêntica a PUA3 exceto que a temperatura inicial para dissolver DMPA foi de 85 °C em vez de 120 °C para PUA3 e MMA foi adicionado junto com poliol no início da reação. Síntese de PA1 (19) Carregar o frasco com quatro pescoços com 24 g de água ionizada, 0,05 g de APS e 0,26 g de surfactante SDS; purgando o reator com N2 por 20 min e então aquecendo até 70°C para iniciar a reação; (20) Alimentar a pré-emulsão contendo 71 g de água ionizada, 0,25 g de NaHCO3, 2,5 g de surfactante SDS, 0,4 g de iniciador APS e mistura de monômero contendo 74 g de BA, 25 g de MMA e 1 g AA. (21) adicionar a pré-emulsão durante 120 a 150 min enquanto se mantém a temperatura de reação em 70°C. Adicionar 2,5 g de DAAm quando a pré-emulsão remanescente alcançou o volume de 25 mL; (22) Resfriar até 45°C e adicionar 2,3 g de amônia durante 15 a 20 min. Síntese de PA2

[00054] Produto comercial Dow E3808, copolímero de MMA, e BA, com Tg de -25 °C. Síntese de PA3

[00055] Produto comercial Dow E2468, copolímero de MMA, e BA, com Tg de -15 °C. Síntese de PA4

[00056] Produto comercial Dow E3188, copolímero de MMA, e BA, com Tg de +50 °C. Síntese de PA5 Produto comercial Dow BZ05-157, copolímero de MMA/ST/BA/EHA/MAA, com Tg de +50 °C. Síntese de PA6 Produto comercial Dow HSOl-24, mesma composição de BZ05-157 exceto um porcento de DAAm foi copolimerizado, com Tg de +50 °C. Síntese de PA7 Produto comercial Dow SF-230, copolímero de MMA/BA/MAA e um porcento de AAEM, com Tg de +5 °C.

III. Exemplos

[00057] As amostras de mistura foram preparadas misturando emulsões de PUA e PA seguindo a receita na Tabela 1. A mistura está apenas sob agitação com sólidos de PUA e PA sendo de 40 % e 50 %, respectivamente. O volume de cada emulsão é 15 mL. O reticulador ADH foi adicionado como sólido.

[00058] PUD e PA misturados a frio, como o Exemplo Comparativo 1, também foi listado na Tabela, ele foi preparado por mistura, simplesmente sob agitação, um produto PUD comercial, Bayer PR-240 de sólido de 40 % em peso, com PA2 em razão de volume de 1: 1. Tabela 1

IV. Teste de desempenho 1. Efeitos de temperatura Exemplo Comparativo 2 VS Exemplo 3

[00059] Particulado de DMPA foi observado coletado na parede do frasco e a solução de pré-polímero no fim da síntese é túrbida ou leitosa no Exemplo Comparativo 2. Em contraste, em PUA3 a solução foi clara e nenhum DMPA particulado foi observado no frasco. 2. Preparo do filme de látex

[00060] Os filmes foram preparados através do revestimento de uma certa quantidade de dispersão em uma placa de Petri e deixados secar por duas semanas em temperatura ambiente. Em geral, após uma semana de secagem, o filme foi descascado da placa de Petri para secar o outro lado por uma semana. 3. Propriedades mecânicas

[00061] As propriedades mecânicas, isto é, a resistência tênsil e o alongamento dos filmes de látex foram medidos usando uma Máquina de Teste Universal Gotech-AI 7000M com uma velocidade de cabeça cruzada de 200 mm/min. Os experimentos foram conduzidos em temperatura ambiente. Espécimes retangulares de filme livre de 80 mm x 10 mm (comprimento x largura) com cerca de 1 mm de espessura foram usados. Um valor médio de pelo menos três replicatas de cada amostra foram tomadas. 4. As propriedades mecânicas dos filmes no Exemplo 1 a 8, isto é, PUA1 a PUA8 foram sumarizadas na Tabela 2. Os Exemplos Comparativos 3 a 9 foram listados na Tabela 3. Tabela 2

[00062] Através da comparação da Tabela 2 e da Tabela 3, filmes de PUA do Exemplo 1 ao Exemplo 8 mostraram resistência tênsil significativamente maior do que filmes de PA do Comp. 1 ao Comp. 9. A resistência tênsil para PUA variou a partir de 3,2 MPa até 44 MPa. Para o contraste, o filme de PA mais forte teve apenas 1,55 MPa de resistência tênsil. O filme transparente formado a partir de amostras de PUA mostrou alta resistência tênsil e alto alongamento. Tal desempenho excedeu bastante o desempenho da emulsão de EWC típica (cerca de 1,0 MPa em resistência tênsil). Para PA nos Exemplos Comparativos 6, 7 e 8, os filmes de PA não podem formar filme por si só em temperatura ambiente sem utilizar solvente orgânico como agente de formação de filme. O uso de agente de formação de filme pode originar preocupações ambientais. Tabela 4

* Não disponível

[00063] Estas amostras de PA que não podem formar filme em temperatura ambiente em vez disso podem formar filme contínuo misturando com emulsões de PUA. O desempenho mecânico das amostras misturadas foi sumarizado na Tabela 4.

[00064] Como mostrado na Tabela 4, Exemplos 1b a 4b, alguém pode ajustar as propriedades mecânicas dos filmes de látex de PUA preparados a partir do Exemplo 1 com agente de reticulação de ADH para alcançar um desempenho mecânico satisfatório. Além disso, as propriedades podem ser adaptadas em uma vasta faixa simplesmente através da adição de quantidades variáveis de agente de reticulação de ADH. O Exemplo 9b e o Exemplo 10b também demonstraram o efeito de reticulação. Com ADH, tanto a resistência tênsil quanto o desempenho de alongamento foram melhorados. Os exemplos Comp. 6 a Comp. 9 de PA originais não podem formar filme devido a sua alta Tg. Após a mistura com PUA, eles podem formar filme com resistência tênsil superior, como foi demonstrado nos Exemplos 7b a 11b. A dispersão de PA2 original possui valor de alongamento muito alto mas baixa resistência mecânica. Após a mistura, as propriedades mecânicas do filme de mistura do Exemplo 5b mostraram melhor equilíbrio tanto em resistência tênsil quanto de alongamento do que cada componente individual do Exemplo 2 e do Comp. 4.

[00065] De maneira surpreendente, foi descoberto que o filme transparente do Exemplo Inventivo 6b do Exemplo 6 mostrou tanto alta resistência tênsil quanto alto alongamento. O alto módulo pode ser retido na sua amostra de mistura, sendo tão alto quanto 7,7 MPa. O alongamento foi tão alto como 700%. Tal desempenho excede bastante o desempenho de emulsão de EWC típica (cerca de 1,0 MPa na resistência tênsil). Em tal amostra de mistura, nenhum agente de reticulação foi usado e o componente de PU é responsável por apenas cerca de 25 % em peso do peso total, indicando o baixo custo e a alta eficiência em melhorar a resistência mecânica. 5. Capacidade de armazenamento do Exemplo 1b ao Exemplo 11b

[00066] A estabilidade de cinco amostras de mistura de PUA/PA (Exemplo 1b ao Exemplo 5b) e dispersões de PUD/PA (mistura a frio, Comp. 1) foi avaliada através de envelhecimento por calor a 50°C para 10 dias. Em todos os casos, nenhuma agregação foi observada a partir da dispersão de PUA/PA após 10 dias de envelhecimento. Em contraste, a dispersão de PUD/PA (Comp. 1, mostrou alguma gelação e aumento na viscosidade. Quanto maior a estabilidade do sistema PUA/PA do que do sistema PUD/PA se pensa de ser derivada a partir da melhor compatibilidade entre a fase de PU e a fase de PA no sistema de PUA/PA. 6. Propriedades de clareza e de formação de filme do Exemplo 1b

[00067] A dispersão híbrida de PUA1/PA1 da invenção (Exp. 1b) produziu um filme com clareza superior de 5 (5 é a melhor pontuação e 1 é a pior pontuação), enquanto a clareza da mistura de PUD/PA (Comp. 1) foi de 2. 7. Formação de filme do Exemplo 7b ao Exemplo 11b, com alta Tg de PA

[00068] O Comp. 6 ao Comp. 9 sozinhos não podem formar filme contínuo em temperatura ambiente por causa da sua alta Tg. O Exemplo 7b ao Exemplo 11b (a mistura de alta Tg PA e PUA) com o volume de 1: 1 pode formar filme contínuo e os filmes são de boa clareza, o que mostrou que PUA são bem compatíveis com alta Tg PA na presente invenção. 8. Desempenho do revestimento do Exemplo 7b

[00069] A mistura de PUA3/PA4 (Exemplo 7b) foi usada como revestimento claro em revestimento de madeira. o desempenho foi sumarizado na Tabela 5. Foi descoberto que o filme transparente mostrou boa resistência à água e resistência a 50% de álcool. Nenhum plastificante foi usado na formulação, então a formulação foi zero em VOC. TABLE 5 Desempenho do filme transparente formado com PUA3/PA4 (Exp. 7b) na razão de mistura de 1/1 *

* Sem plastificante; a Temperatura de Formação de Filme Mínima b Do mais duro para o mais macio: 4H 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 3B, 4B, SB, 6B; c Melhor = 5; Pior = 1.

Claims

1. Processo para fabricar dispersões híbridas acrílicas/poliuretano, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas contínuas: i) adicionar pelo menos um poliol em um reator; ii) adicionar ácido dimetilolpropiônico (DMPA) simultaneamente com a etapa i) ou após a etapa i), mas antes da etapa iii), como agente de aprimoramento da capacidade de dispersão de água em uma temperatura de a partir de 115°C a 140°C para obter uma solução homogênea; iii) adicionar pelo menos um poli-isocianato em uma temperatura de a partir de 75°C a 95°C até que o conteúdo de NCO alcance um valor constante para preparar um pré-polímero de poliuretano; iv) adicionar pelo menos um monômero de acrilato, pelo menos um monômero de estireno, ou a mistura dos mesmos, como diluente para o pré-polímero de poliuretano, em uma temperatura de a partir de 40°C a 65°C; v) adicionar um agente de neutralização; vi) dispersar e estender o pré-polímero de poliuretano na presença do monômero de acrilato, e/ou o monômero de estireno da etapa iv); e vii) adicionar pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado, e copolimerizando o mesmo junto com o monômero de acrilato, e/ou o monômero de estireno da etapa iv), para obter a dispersão híbrida de poliuretano/acrilato.

2. Processo para fabricar dispersões híbridas acrílicas/poliuretano, caracterizado pelo fato de que compreende preparar dispersões híbridas acrílicas/poliuretano como definidas na reivindicação 1 seguido por misturar a frio as dispersões com uma dispersão de poliacrilato sob agitação.

3. Processo para fabricar dispersões híbridas acrílicas/poliuretano de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que compreende modificar tanto a dispersão híbrida acrílica/poliuretano quanto a dispersão de poliacrilato por copolimerização com diacetona acrilamida ou metacrilato de acetoacetoxietila; e adicionando di-hidrazida de ácido adípico, como reticulador, para a mistura.

4. Processo para fabricar dispersões híbridas acrílicas/poliuretano de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero de acrilato é selecionado a partir do grupo que consiste de (met)acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de hexila, acrilato de 2-etil-hexila, (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila, metacrilato de glicidila, e combinações dos mesmos.

5. Processo para fabricar dispersões híbridas acrílicas/poliuretano de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poli-isocianato são um di-isocianato.

6. Processo para fabricar dispersões híbridas acrílicas/poliuretano de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o di-isocianato é selecionado a partir de 1,3-bis(isocianatometil)ciclo-hexano, hexametileno di- isocianato, isoforona di-isocianato, e uma combinação dos mesmos.

7. Processo para fabricar dispersões híbridas acrílicas/poliuretano de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que poliol é selecionado a partir de poliéter dióis, poliéster dióis e polióis multifuncionais.

8. Dispersão híbrida acrílica/poliuretano, caracterizada pelo fato de que é preparada pelo processo como definido na reivindicação 1.

9. Dispersão híbrida acrílica/poliuretano de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um poliol é um poliol polimérico selecionado a partir de poliéter polióis, poliéster polióis, policarbonato polióis, poli-hidroxi poliéster amidas, policaprolactonas que contêm hidroxila, polímeros acrílicos que contêm hidroxila, epóxidos que contêm hidroxila, poli-hidroxi policarbonatos, poli-hidroxi poliacetais, poli- hidroxi politioéteres, polissiloxano polióis, polissiloxano polióis etoxilados, polibutadieno polióis e polibutadieno polióis hidrogenados, poli-isobutileno polióis, poliacrilato polióis, polióis derivados a partir de poliésteres e poliéteres halogenados, e misturas dos mesmos.

10. Dispersão híbrida acrílica/poliuretano de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o pelomenos um poliol é um poliol polimérico selecionado a partir de poliéter polióis, poliéster polióis, policarbonato polióis e misturas dos mesmos.

11. Dispersão híbrida acrílica/poliuretano de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que a dispersão consiste de componentes derivados de pelo menos um poliol, o ácido dimetilolpropiônico (DMPA), o pelo menos um poli-isocianato, o pelo menos um monômero de acrilato e/ou monômero de estireno, o pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado, o agente de neutralização, e um extensor de cadeia selecionado a partir de poliaminas orgânicas ou inorgânicas tendo uma média de 2 ou mais grupos amina primárias e/ou secundárias, polióis funcionais de amina, ureias, ou combinações dos mesmos.

12. Dispersão híbrida acrílica/poliuretano de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente uma dispersão de poliacrilato.

13. Dispersão híbrida acrílica/poliuretano de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que a dispersão híbrida acrílica/poliuretano e dispersão de poliacrilato são ambas modificadas por copolimerização com diacetona acrilamida ou metacrilato de acetoacetoxietila; e di-hidrazida de ácido adípico, como reticulador, é adicionado na dispersão híbrida acrílica/poliuretano.

14. Dispersão híbrida acrílica/poliuretano de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a dispersão híbrida acrílica/poliuretano é livre de solventes orgânicos.

15. Composição de revestimento, caracterizada pelo fato de que compreende a dispersão híbrida acrílica/poliuretano como definida na reivindicação 8.