CN114044873B - 聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法、高性能水性木器涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将11～14.8份(甲基)丙烯酸单体、30～35份(甲基)丙烯酸酯单体、8.9～22份乙烯基单体、5～15份丙烯酸酯功能单体及1.5～2.5份引发剂混合形成混合液A；将1.5～7.1份胺扩链剂分散形成混合液B；将8.5～20份大分子二元醇和20～35份活性稀释剂混合140～150℃下滴加混合液A保温；降温至75～85℃依次加入14.2～23.6份异氰酸酯扩链剂和3.2～7.7份中和剂反应，测试‑NCO含量为2.8wt％～3.9wt％后升温至75～85℃反应；降温至55～75℃加入20～30份混合液B反应，降温至40℃过滤即可；聚氨酯丙烯酸酯分散体的分子量大且为网状结构，固含量高和储存稳定性良好。
Description
技术领域
本发明涉及水性涂料的制备领域，具体涉及一种聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法、高性能水性木器涂料及其制备方法。
背景技术
很多物体的表面需要使用涂料进行保护、装饰和赋予特种功能。现有木器涂料多为溶剂型涂料，含有超过50％的有机溶剂，这些溶剂在施工过程中会挥发到大气中污染环境，还损害人体健康，并且有机溶剂本身会带来安全隐患，2015年1月我国已发布了关于对溶剂型涂料征收消费税的法令，因此，木器涂料的水性化是国际涂料发展的趋势。水性木器涂料包括单组分和双组分水性木器涂料。双组分水性木器涂料性能优异，但其成本较高，施工时需添加固化剂，且存在仅3小时左右活化期限制的问题。单组分水性木器涂料施工便利、性价比高、无活化期限制、更适合机械喷涂，因此其有更广阔的发展空间。
单组分水性木器涂料的成膜物质主要有聚丙烯酸酯(PA)乳液、聚氨酯(PU)分散体及聚氨酯丙烯酸酯复合(PUA)乳液。聚丙烯酸酯(PA)乳液成本低、固含高，但其存在成膜性差、抗回粘差、耐水性差、丰满度差等不足。聚氨酯(PU)分散体成膜性好、柔韧性好、耐水性好、丰满度高，但其存在成本高、固含低、含溶剂和重金属等不足。科研人员通过物理共混和化学共聚将聚丙烯酸酯(PA)乳液和聚氨酯(PU)分散体的优势结合。化学共聚所得乳液称为聚氨酯丙烯酸酯复合(PUA)乳液，其涂膜性能比物理共混物更优越。
目前，聚氨酯丙烯酸酯复合(PUA)乳液多采用二步法种子乳液聚合方法制备，即先合成聚氨酯水分散体，再进行乳液聚合，该两步法技术工艺复杂，且无法避免在聚氨酯合成阶段带入有机溶剂和重金属催化剂。另外，该工艺制得的聚氨酯丙烯酸酯复合(PUA)乳液在乳胶粒内部仍以聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)形式分别存在，这种复混状态的乳液在成膜后，由于其结构形态所限，其综合性能尚不能充分发挥聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)各自的特点。
中国发明专利申请CN106317370A公开了一种水性聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和水性涂料，其首先利用多元醇、酸或酸酐、不饱和脂肪酸制得含双键预聚物，然后滴加(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体反应，再加入异氰酸酯反应，最后中和后加水分散，制得耐水性和耐化学品性优异的水性聚氨酯丙烯酸酯。该方法的第一步为醇酸反应，反应温度较高，不易控制；同时，需要大量溶剂和抽真空除水，工艺复杂。另外，该方法在加入异氰酸酯之前需再次加入助溶剂进行降粘。
发明内容
本发明针对上述所述问题，一方面提供一种聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，该制备方法制备得到的聚氨酯丙烯酸酯分散体的分子量大且为网状结构，具有固含量高和储存稳定性良好的特点。
另一方面，提供一种高性能水性木器涂料，该高性能水性木器涂料具有固含高和成膜性好等优点，其涂膜具有透明度高、抗粘连性好、耐水和耐化学品性能优异、硬度高、柔韧性好等优点，可作为高档木器涂料、玩具涂料、工艺品涂料等应用，且无活化期限制使其特别适合于机械施工。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，包括以下步骤：
以质量份数计，将11～14.8份丙烯酸单体、30～35份丙烯酸酯单体、8.9～22份乙烯基单体、5～15份丙烯酸酯功能单体以及1.5～2.5份引发剂混合均匀形成混合液A，备用；
以质量份数计，将1.5～7.1份胺扩链剂和15.9～22.9份去离子水混合均匀形成混合液B，备用；
将8.5～20份大分子二元醇和20～35份活性稀释剂混合搅拌并加热，当温度达到140～150℃后开始滴加混合液A，3.5～5小时滴完，滴完后搅拌，保温20～30分钟，降温至75～85℃，加入14.2～23.6份异氰酸酯扩链剂，NCO/OH摩尔比为1.3～1.7:1，搅拌3～20分钟，加入3.2～7.7份中和剂，继续反应30～50分钟，用二正丁胺法滴定测试-NCO含量为2.8wt％～3.9wt％后在75～85℃下测试粘度为4000～5500mPa·s，加入127.3～173.2份去离子水600-800rpm分散3～8分钟，升温至75～85℃继续反应30～50分钟；降温至55～75℃，加入20～30份混合液B继续反应20～40分钟，降温至40℃过滤出料，得到聚氨酯丙烯酸酯分散体；
其中，所述大分子二元醇为不含双键且分子量1000～3000的二元醇；
所述活性稀释剂为含一个环氧基且不含双键的的单体，不含双键的活性稀释剂和大分子二元醇以打底液加入四口烧瓶，不含双键保证了二者自身或之间在150℃左右的条件下不发生反应。过去的自由基聚合以溶剂作为打底液才可使反应容器中的物质正常搅拌并反应，本发明含环氧基的活性稀释剂和大分子二元醇作为打底液，活性稀释剂可逐渐与羟基聚丙烯酸酯聚合物主链上的羧基反应、大分子二元醇可通过异氰酸酯接入预聚物最终实现无溶剂聚合；
所述异氰酸酯扩链剂为含至少两个NCO基团的异氰酸酯；
所述胺扩链剂为含两个伯氨基的有机胺。
本发明优选的活性稀释剂含一个环氧基且不含双键。
本发明中，以活性稀释剂和大分子二元醇为丙烯酸酯单体在高温条件下进行自由基聚合提供条件；聚合完成后加入异氰酸酯扩链剂，设计NCO/OH摩尔比为1.3～1.7：1。
异氰酸酯扩链剂的1个NCO基团与丙烯酸酯预聚物的OH反应，保留1个NCO基团。理论计算此时-NCO含量为2.6wt％～3.7wt％。由于取样后用二正丁胺法滴定测试-NCO含量需要一定时间，此过程NCO会继续与OH反应，即-NCO含量会继续降低，取样测试-NCO含量为2.8wt％～3.9wt％时，产品预期-NCO含量为2.6wt％～3.7wt％。因此设定测试-NCO含量为2.8wt％～3.9wt％时可进入下一步工序。如此设计预聚物起到固定扩链剂的作用，防止游离异氰酸酯扩链剂在预聚体分散时残留于水相，最终造成油窝等漆膜弊病；并且该过程中聚合物分子量并未明显增大，预聚体粘度也未明显上升，容易实现加水分散；分散后预聚物含有前期引入的NCO基团，NCO基团与OH在乳胶粒内部继续反应一定时间后添加胺扩链剂，胺扩链剂与剩余NCO基团迅速反应进一步实现扩链，即通过在聚氨酯丙烯酸酯预聚物分散前和分散后添加扩链剂的方法，使聚氨酯丙烯酸酯预聚物在低粘度下实现分散，避开了聚合物分子量过大时预聚体粘度大而不易分散的问题；同时分散后的每个乳胶粒成为微反应器，后扩链反应在乳胶粒内部进行，既保证了分散过程的稳定性，又保证了分散体的储存稳定性。
本发明中，羟基单体在总单体中的摩尔占比为14.9％～21.1％。本发明设计构成添加异氰酸酯扩链剂前的聚合物的单体数量约19～39个，可使聚合物大分子含有3～6个羟基单体，成为多官聚合物。根据缩聚反应的原理可知，当有3官以上的物质参与缩聚反应时会形成网状结构，因此，此多官聚合物参与后续的NCO与OH的缩聚反应时，必然会成网状结构。
进一步限定，所述大分子二元醇为聚醚二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇或聚己内酯二元醇中的一种，具体可选择柏斯托公司的聚醚二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇或聚己内酯二元醇中的一种；
所述活性稀释剂为叔碳酸缩水甘油酯、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、棕榈酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯或对甲苯磺酸缩水甘油酯中的一种，具体可选择迈图公司的叔碳酸缩水甘油酯、阿拉丁公司的4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、棕榈酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯或百灵威公司的对甲苯磺酸缩水甘油酯中的一种。
进一步限定，所述丙烯酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸，具体可选择三木公司的丙烯酸或甲基丙烯酸；
所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯，具体可选择三木公司的甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯；
所述乙烯基单体为苯乙烯，具体可选择三木公司的苯乙烯；
所述丙烯酸酯功能单体为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸卞酯或甲基丙烯酸环己酯中的一种，具体可选择长兴公司的丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸卞酯或甲基丙烯酸环己酯中的一种；
所述引发剂为二叔戊基过氧化氢或二叔丁基过氧化氢，具体可选择金锦乐公司的二叔戊基过氧化氢或二叔丁基过氧化氢。
进一步限定，所述异氰酸酯扩链剂为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种，具体可选择万华公司的异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种；
所述胺扩链剂为乙二胺、己二胺或异佛尔酮二胺中的一种，具体可选择巴斯夫公司的乙二胺、己二胺或异佛尔酮二胺中的一种；
所述中和剂为三乙胺或N,N-二甲基环己胺，具体可选择陶氏公司的三乙胺或N,N-二甲基环己胺。
本发明的有益效果：本发明公开的制备方法制备得到的聚氨酯丙烯酸酯分散体的pH为7.5～8，粒径＜100nm，固体含量43-47％，由此可见聚氨酯丙烯酸酯分散体固含量高，并且聚氨酯丙烯酸酯聚合物为网状结构，因此具有良好的稳定性；并且与传统的传统聚氨酯丙烯酸酯乳液有四点不同，(1)本发明是根据分散体制备方法制得的聚氨酯丙烯酸酯分散体，与根据乳液聚合法制得的聚氨酯丙烯酸酯乳液不同；第二，本发明为一步法技术，与聚氨酯丙烯酸酯乳液的两步法相比更简单；第三，本发明采用胺催化工艺，合成过程不含聚氨酯丙烯酸酯乳液含有的溶剂和重金属催化剂；第四，本发明聚氨酯丙烯酸酯分散体乳胶粒内部的聚合物并不像聚氨酯丙烯酸酯乳液一样是以聚氨酯和聚丙烯酸酯形式分别存在，而是一个大分子聚合物中含有聚氨酯和聚丙烯酸酯，能更充分发挥聚氨酯和聚丙烯酸酯各自的特点。
一种高性能水性木器涂料，包含前述的聚氨酯丙烯酸酯分散体。
进一步限定，该高性能水性木器涂料包括以下重量份数的组分：
进一步限定，所述成膜助剂为丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚或二丙二醇丁醚中的一种或多种，具体可选择陶氏公司的丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚或二丙二醇丁醚中的一种或多种；
所述消泡剂为TEGO公司的聚醚硅氧烷共聚物消泡剂TEGO-800、TEGO-805、TEGO-815、TEGO-825或BYK公司的改性聚硅氧烷共聚体溶液BYK-019、BYK-020中的一种或多种；
所述增稠剂为DOW公司的非离子聚氨酯缔合型增稠剂RM-8W、疏水改性碱溶胀缔合型增稠剂TT-935、碱溶胀非缔合型增稠剂ASE-60或TEGO公司的非离子缔合型增稠剂TEGOViscoPlus 3000、TEGO ViscoPlus 3030、TEGO ViscoPlus 3060中的一种或多种；
所述润湿剂为TEGO公司的聚醚硅氧烷共聚物TEGO-245、非离子有机表面活性剂TEGO-500或BYK公司的聚醚改性聚硅氧烷溶液BYK-346中的一种或多种；
所述中和剂为三乙胺和/或二甲基乙醇胺，具体可选择陶氏公司的三乙胺和/或二甲基乙醇胺。
上述高性能水性木器涂料由以下步骤制备得到，将水和成膜助剂预混后加入聚氨酯丙烯酸酯分散体中，依次加入消泡剂、增稠剂、润湿剂和中和剂，分散10-30分钟，过滤出料，得到高性能水性木器涂料。
本发明有益效果为：本发明所得高性能水性木器涂料具有固含高和成膜性好等优点，其涂膜具有透明度高、抗粘连性好、耐水和耐化学品性能优异、硬度高、柔韧性好等优点。可作为高档木器涂料、玩具涂料、工艺品涂料等应用，且无活化期限制使其特别适合于机械施工。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
下面实施例有关检测方法如下：
基本性能测试包括：聚氨酯丙烯酸酯(PUA)分散体参照GB/T11175-2002《合成树脂乳液试验方法》进行测试，测试乳液的外观、pH、固体含量、粘度。漆膜性能参照GB/T23999-2009《室内装饰装修用水性木器涂料》测试光泽、硬度、耐水性、耐干热、耐醇性，参照GB/T23982-2009《木器涂料抗粘连性测定法》测试抗粘连性，参照GB/T1731-2020《漆膜、腻子膜柔韧性测定法》测试柔韧性。乳液的平均粒径采用纳米粒度分析仪(ZS Nano S)测定。
固含量是乳液或涂料在规定条件下烘干后剩余部分占总量的质量百分数。
实施例1
一种聚氨酯丙烯酸酯分散体1，其由以下步骤制备而成：
S1.以质量份数计，将11.7份丙烯酸、23份甲基丙烯酸甲酯、20份苯乙烯、8.7份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸异冰片酯以及1.5份二叔戊基过氧化物混合均匀形成混合液A1备用；
S2.以质量份数计，将2.1份乙二胺和17.9份去离子水混合均匀形成混合液B1备用；
S3.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入10份聚醚二元醇和30份叔碳酸缩水甘油酯单体，混合搅拌并加热，当温度达到145℃后开始滴加混合液A1，4小时滴完，滴完后搅拌保温30分钟，降温至80℃，加入23.6份异佛尔酮二异氰酸酯，NCO/OH为1.5，搅拌5分钟，加入3.2份三乙胺，继续反应45分钟，用二正丁胺法滴定测试-NCO含量为3.9wt％后在80℃下测试粘度为5000mPa·s，加152份去离子水600rpm分散3分钟，升温至80℃继续反应45分钟；降温至60℃，加入20份混合液B1继续反应25分钟，降温至40℃过滤出料，即得到聚氨酯丙烯酸酯分散体1；
聚氨酯丙烯酸酯分散体1外观半透明，pH为8，固含量43％，粘度为1350cp，粒径98nm，50℃热储1月无任何变化。
本实施例还公开一种高性能水性木器涂料1，由以下质量份数的原料制备而成：
上述高性能水性木器涂料1制备方法为：将聚氨酯丙烯酸酯分散体1加入到搅拌釜中，转速为700转/min，得到聚氨酯丙烯酸酯乳液，将水、二丙二醇丁醚以及二丙二醇甲醚预混后加入聚氨酯丙烯酸酯乳液中，依次加入TEGO-800、RM-8W、TEGO-245以及TEA，分散20分钟过滤出料，即得高性能水性木器涂料1。
将上述高性能水性木器涂料1制得漆膜在常温下固化干燥7天，其性能如表1所示：
表1高性能水性木器涂料1的综合性能
| 检测项目 | 性能 | 检测方法 |
| 表干时间/min | 35 | GB/T1728-1979 |
| 实干时间/d | 3 | GB/T1728-1979 |
| 铅笔硬度 | H | GB/T6739-2006 |
| 涂膜光泽/(60°，％) | 93 | GB/T9754-2007 |
| 抗粘连性(50℃,2t/m2,24h) | MM:A-0，MB:A-0 | GB/T23982-2009 |
| 柔韧性/mm | 2 | GB/T1731-2020 |
| 耐水性(25℃，24h) | 1，无变化 | GB/T4893.1-2005 |
| 耐干热(70±2℃，15h) | 1，无变化 | GB/T4893.3-2005 |
| 耐乙醇性(50％，1h) | 1，无变化 | GB/T4893.1-2005 |
实施例2
一种聚氨酯丙烯酸酯分散体2，其由以下步骤制备而成：
S1.以质量份数计，将13.5份甲基丙烯酸、18份甲基丙烯酸甲酯、17份苯乙烯、12份丙烯酸丁酯、8份甲基丙烯酸异冰片酯以及2份二叔戊基过氧化物混合均匀形成混合液A2，备用；
S2.以质量份数计，将7.1份异佛尔酮二胺、22.9份去离子水混合均匀形成混合液B2，备用；
S3.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入12份聚己二酸丁二醇酯二元醇和25份4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯，混合搅拌并加热，当温度达到140℃后开始滴加混合液A2，4.5小时滴完，滴完后搅拌保温30分钟，降温至80℃，加入17.6份甲苯二异氰酸酯，NCO/OH为1.7，搅拌3分钟，加入6.4份N,N-二甲基环己胺，继续反应30分钟，用二正丁胺法滴定测试-NCO含量为3.4％后在80℃下测试粘度为4500mPa·s，加127.3份去离子水700rpm分散5分钟，升温至75℃继续反应30分钟，降温至65℃，加入30份混合液B2继续反应30分钟；降温至40℃过滤出料，即得聚氨酯丙烯酸酯分散体2；
聚氨酯丙烯酸酯分散体2外观半透明，pH为7.5，固含量48％，粘度为1550cp，粒径95nm，50℃热储1月无任何变化。
本实施例还公开一种高性能水性木器涂料2，由以下质量份数的原料制备而成：
上述高性能水性木器涂料2制备方法为：将聚氨酯丙烯酸酯分散体2加入到搅拌釜中，转速为700转/min，得到聚氨酯丙烯酸乳液，将水、丙二醇丁醚以及丙二醇甲醚预混后加入聚氨酯丙烯酸乳液中，依次加入TEGO-805、TT-935、BYK-346以及DMEA，分散10分钟，过滤出料即得到高性能水性木器涂料2。
将上述高性能水性木器涂料2制得漆膜在常温下固化干燥7天，其性能如表2所示：
表2高性能水性木器涂料2的综合性能
| 检测项目 | 性能 | 检测方法 |
| 表干时间/min | 35 | GB/T1728-1979 |
| 实干时间/d | 3 | GB/T1728-1979 |
| 铅笔硬度 | H | GB/T6739-2006 |
| 涂膜光泽/(60°，％) | 97 | GB/T9754-2007 |
| 抗粘连性(50℃,2t/m2,24h) | MM:A-0，MB:A-0 | GB/T23982-2009 |
| 柔韧性/mm | 2 | GB/T1731-2020 |
| 耐水性(25℃，24h) | 1，无变化 | GB/T4893.1-2005 |
| 耐干热(70±2℃，15h) | 1，无变化 | GB/T4893.3-2005 |
| 耐乙醇性(50％，1h) | 1，无变化 | GB/T4893.1-2005 |
实施例3
一种聚氨酯丙烯酸酯分散体3，其由以下步骤制备而成：
S1.以质量份数计，将11份丙烯酸、25份甲基丙烯酸甲酯、14.5份苯乙烯、7份丙烯酸丁酯、10份叔碳酸乙烯酯以及2.5份二叔戊基过氧化物混合均匀形成混合液A3备用；
S2.以质量份数计，将3.8份己二胺和16.2份去离子水混合均匀形成混合液B3备用；
S3.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入7份聚碳酸酯二元醇和35份硬脂酸缩水甘油酯，混合搅拌并加热，当温度达到150℃后开始滴加混合液A3，5小时滴完，滴完后搅拌保温20分钟，降温至75℃，加入22份二苯基甲烷二异氰酸酯，NCO/OH为1.6，搅拌8分钟，加入5.1份三乙胺，继续反应35分钟，用二正丁胺法滴定测试-NCO含量为2.8wt％后在75℃下测试粘度为4000mPa·s，加173.2份去离子水800rpm分散5分钟，升温至75℃继续反应35分钟，降温至55℃，加入20份混合液B3继续反应20分钟；降温至40℃过滤出料即得到聚氨酯丙烯酸酯分散体3，聚氨酯丙烯酸酯分散体3外观半透明，pH为8，固含量43％，粘度为1300cp，粒径97nm，50℃热储1月无任何变化；
本实施例还公开了一种高性能水性木器涂料3，由以下质量份数的原料制备而成：
上述高性能水性木器涂料3制备方法为：将聚氨酯丙烯酸酯分散体3加入到搅拌釜中，转速为700转/min，得到聚氨酯丙烯酸酯乳液，将水、丙二醇甲醚以及二丙二醇丁醚预混后加入聚氨酯丙烯酸酯乳液中，依次加入TEGO-815、TEGO ViscoPlus 3000、TEGO-500以及TEA，分散25分钟过滤出料，即得到高性能水性木器涂料3。
将上述高性能水性木器涂料3制得漆膜在常温下固化干燥7天，其性能如表3所示：
表3高性能水性木器涂料3的综合性能
| 检测项目 | 性能 | 检测方法 |
| 表干时间/min | 40 | GB/T1728-1979 |
| 实干时间/d | 3 | GB/T1728-1979 |
| 铅笔硬度 | HB | GB/T6739-2006 |
| 涂膜光泽/(60°，％) | 93 | GB/T9754-2007 |
| 抗粘连性(50℃,2t/m2,24h) | MM:A-0，MB:A-0 | GB/T23982-2009 |
| 柔韧性/mm | 2 | GB/T1731-2020 |
| 耐水性(25℃，24h) | 1，无变化 | GB/T4893.1-2005 |
| 耐干热(70±2℃，15h) | 1，无变化 | GB/T4893.3-2005 |
| 耐乙醇性(50％，1h) | 1，无变化 | GB/T4893.1-2005 |
实施例4
一种聚氨酯丙烯酸酯分散体4，其由以下步骤制备而成：
S1.以质量份数计，将14.8份甲基丙烯酸、25份甲基丙烯酸甲酯、13份苯乙烯、5份丙烯酸丁酯、12份甲基丙烯酸卞酯以及2份二叔丁基过氧化物混合均匀形成混合液A4备用；
S2.以质量份数计，将1.5份乙二胺和18.5份去离子水混合均匀形成混合液B4备用；
S3.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入8.5份聚四氢呋喃醚二元醇、35份棕榈酸缩水甘油酯，混合搅拌并加热，当温度达到145℃后开始滴加混合液A4，5小时滴完，滴完后搅拌保温20分钟，降温至75℃，加入14.2份六亚甲基二异氰酸酯，NCO/OH为1.4，搅拌10分钟，加入7.7份N,N-二甲基环己胺，继续反应40分钟，用二正丁胺法滴定测试-NCO含量为2.8wt％后在75℃下测试粘度为4000mPa·s，加165份去离子水800rpm分散8分钟，升温至80℃继续反应40分钟，降温至55℃，加入20份混合液B4继续反应20分钟；降温至40℃过滤出料，即得到聚氨酯丙烯酸酯分散体4，聚氨酯丙烯酸酯分散体4外观半透明，pH为7.5，固含量43％，粘度为1450cp，粒径98nm，50℃热储1月无任何变化。
本实施例还公开了一种高性能水性木器涂料4，由以下质量份数的原料制备而成：
上述高性能水性木器涂料4制备方法为：将聚氨酯丙烯酸酯分散体4加入到搅拌釜中，转速为700转/min，得到聚氨酯丙烯酸酯乳液，将水、丙二醇丁醚以及二丙二醇甲醚预混后加入聚氨酯丙烯酸酯乳液中，依次加入BYK-020、ASE-60、BYK-346以及DMEA，分散30分钟，过滤出料即得到高性能水性木器涂料4。
将上述高性能水性木器涂料4制得漆膜在常温下固化干燥7天，其性能如表4所示：
表4高性能水性木器涂料4的综合性能
| 检测项目 | 性能 | 检测方法 |
| 表干时间/min | 55 | GB/T1728-1979 |
| 实干时间/d | 3 | GB/T1728-1979 |
| 铅笔硬度 | F | GB/T6739-2006 |
| 涂膜光泽/(60°，％) | 92 | GB/T9754-2007 |
| 抗粘连性(50℃,2t/m2,24h) | MM:A-0，MB:A-0 | GB/T23982-2009 |
| 柔韧性/mm | 2 | GB/T1731-2020 |
| 耐水性(25℃，24h) | 1，无变化 | GB/T4893.1-2005 |
| 耐干热(70±2℃，15h) | 1，无变化 | GB/T4893.3-2005 |
| 耐乙醇性(50％，1h) | 1，无变化 | GB/T4893.1-2005 |
实施例5
一种聚氨酯丙烯酸酯分散体5，其由以下步骤制备而成：
S1.以质量份数计，将13.6份丙烯酸、20份甲基丙烯酸甲酯、8.9份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯、15份甲基丙烯酸环己酯以及2.5份二叔丁基过氧化物混合均匀形成混合液A5备用；
S2.以质量份数计，将4.1份异佛尔酮二胺和15.9份去离子水混合均匀形成混合液B5备用；
S3.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入20份聚己内酯二元醇、20份丁酸缩水甘油酯，混合搅拌并加热，当温度达到140℃后开始滴加混合液A5，4小时滴完，滴完后搅拌保温25分钟，降温至85℃，加入23份异佛尔酮二异氰酸酯，NCO/OH为1.3，搅拌10分钟，加入5.1份三乙胺，继续反应50分钟，用二正丁胺法滴定测试-NCO含量为3.3wt％后在85℃下测试粘度为4500mPa·s，加172.6份去离子水700rpm分散5分钟，升温至85℃继续反应50分钟，降温至75℃，加入20份混合液B5继续反应40分钟；降温至40℃过滤出料，即得到聚氨酯丙烯酸酯分散体5，聚氨酯丙烯酸酯分散体5外观半透明，pH为7.5，固含量43％，粘度为1650cp，粒径93nm，50℃热储1月无任何变化。
本实施例还公开了一种高性能水性木器涂料5，由以下质量份数的原料制备而成：
上述高性能水性木器涂料5制备方法为：将聚氨酯丙烯酸酯分散体5加入到搅拌釜中，转速为700转/min，得到聚氨酯丙烯酸酯乳液，将水、二丙二醇丁醚以及二丙二醇甲醚预混后加入乳液中，依次加入消泡剂、增稠剂、润湿剂、中和剂，分散10-30分钟，过滤出料即得到高性能水性木器涂料5。
将上述高性能水性木器涂料5制得漆膜在常温下固化干燥7天，其性能如表5所示：
表5高性能水性木器涂料5的综合性能
| 检测项目 | 性能 | 检测方法 |
| 表干时间/min | 35 | GB/T1728-1979 |
| 实干时间/d | 3 | GB/T1728-1979 |
| 铅笔硬度 | F | GB/T6739-2006 |
| 涂膜光泽/(60°，％) | 93 | GB/T9754-2007 |
| 抗粘连性(50℃,2t/m2,24h) | MM:A-0，MB:A-0 | GB/T23982-2009 |
| 柔韧性/mm | 2 | GB/T1731-2020 |
| 耐水性(25℃，24h) | 1，无变化 | GB/T4893.1-2005 |
| 耐干热(70±2℃，15h) | 1，无变化 | GB/T4893.3-2005 |
| 耐乙醇性(50％，1h) | 1，无变化 | GB/T4893.1-2005 |
实施例6
一种聚氨酯丙烯酸酯分散体6，其由以下步骤制备而成：
S1.以质量份数计，将12.9份甲基丙烯酸、20份甲基丙烯酸甲酯、22份苯乙烯、15份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸异冰片酯以及1.5份二叔丁基过氧化物混合均匀形成混合液A6备用；
S2.以质量份数计，将3.6份己二胺和16.4份去离子水混合均匀形成混合液B6备用；
S3.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入15份聚醚二元醇、25份对甲苯磺酸缩水甘油酯，混合搅拌并加热，当温度达到145℃后开始滴加混合液A6，3.5小时滴完，滴完后搅拌保温20分钟，降温至80℃，加入16.3份甲苯二异氰酸酯，NCO/OH为1.5，搅拌20分钟，加入5份N,N-二甲基环己胺，继续反应30分钟，用二正丁胺法滴定测试-NCO含量为3.0wt％后在80℃下测试粘度为4000mPa·s，加142.1份去离子水700rpm分散5分钟，升温至80℃继续反应30分钟，降温至60℃，加入20份混合液B6继续反应25分钟；降温至40℃过滤出料，即得到聚氨酯丙烯酸酯分散体6，聚氨酯丙烯酸酯分散体6外观半透明，pH为8，固含量48％，粘度为1550cp，粒径95nm，50℃热储1月无任何变化。
一种高性能水性木器涂料6，由以下质量份数的原料制备而成：
上述高性能水性木器涂料6制备方法为：将聚氨酯丙烯酸酯分散体6加入到搅拌釜中，转速为700转/min，得到聚氨酯丙烯酸酯乳液，将水、丙二醇丁以及二丙二醇丁醚预混后加入聚氨酯丙烯酸酯乳液中，依次加入BYK-019、TEGO ViscoPlus 3060、TEGO-500以及TEA，分散18分钟，过滤出料即得到高性能水性木器涂料6。
将上述高性能水性木器涂料6制得漆膜在常温下固化干燥7天，其性能如表6所示：
表6高性能水性木器涂料6的综合性能
| 检测项目 | 性能 | 检测方法 |
| 表干时间/min | 45 | GB/T1728-1979 |
| 实干时间/d | 3 | GB/T1728-1979 |
| 铅笔硬度 | H | GB/T6739-2006 |
| 涂膜光泽/(60°，％) | 95 | GB/T9754-2007 |
| 抗粘连性(50℃,2t/m2,24h) | MM:A-0，MB:A-0 | GB/T23982-2009 |
| 柔韧性/mm | 2 | GB/T1731-2020 |
| 耐水性(25℃，24h) | 1，无变化 | GB/T4893.1-2005 |
| 耐干热(70±2℃，15h) | 1，无变化 | GB/T4893.3-2005 |
| 耐乙醇性(50％，1h) | 1，无变化 | GB/T4893.1-2005 |
由实施例1-6可知，本发明所得高性能水性木器涂料具有固含高和成膜性好等优点，其涂膜具有透明度高、抗粘连性好、耐水和耐化学品性能优异、硬度高、柔韧性好等优点。可作为高档木器涂料、玩具涂料、工艺品涂料等应用，且无活化期限制使其特别适合于机械施工。
本发明聚氨酯丙烯酸酯分散体乳胶粒内部的聚合物并不像聚氨酯丙烯酸酯乳液一样是以聚氨酯和聚丙烯酸酯形式分别存在，而是一个大分子聚合物中含有聚氨酯和聚丙烯酸酯，能更充分发挥聚氨酯和聚丙烯酸酯各自的特点。
对比例1
一种聚氨酯丙烯酸酯分散体7，其由以下步骤制备而成：
S1.以质量份数计，将11.7份丙烯酸、23份甲基丙烯酸甲酯、20份苯乙烯、9.45份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸异冰片酯以及0.75份二叔戊基过氧化物混合均匀形成混合液A7备用；
S2.以质量份数计，将2.1份乙二胺和17.9份去离子水混合均匀形成混合液B7备用；
S3.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入10份聚醚二元醇和30份叔碳酸缩水甘油酯单体，混合搅拌并加热，当温度达到145℃后开始滴加混合液A7，4小时滴完，滴完后搅拌保温30分钟，降温至80℃，加入23.6份异佛尔酮二异氰酸酯，NCO/OH为1.5，搅拌5分钟，加入3.2份三乙胺，继续反应45分钟，用二正丁胺法滴定测试-NCO含量为3.3wt％后在80℃下测试粘度为50000mPa·s，加190.3份去离子水800rpm分散3分钟，升温至80℃继续反应45分钟；降温至60℃，加入20份混合液B7继续反应25分钟，降温至40℃过滤出料，即得到聚氨酯丙烯酸酯分散体7；
聚氨酯丙烯酸酯分散体7外观乳白，pH为8，固含量40％，粘度为1550cp，粒径150nm，50℃热储1月分层，底部胶化。
该对比例通过减少引发剂添加量提高丙烯酸酯预聚物的分子量与实施例1相比固含低，粒径大，外观差，储存稳定性差。造成以上问题的主要原因是预聚物分子量太大时，预聚物粘度过高，不易实现加水分散。
本实施例还公开一种高性能水性木器涂料7，由以下质量份数的原料制备而成：
上述高性能水性木器涂料7制备方法为：将聚氨酯丙烯酸酯分散体7加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将水、二丙二醇丁醚以及二丙二醇甲醚预混后加入聚氨酯丙烯酸酯分散体中，依次加入TEGO-800、RM-8W、TEGO-245以及TEA，分散20分钟过滤出料，即得高性能水性木器涂料7。
将上述高性能水性木器涂料7制得漆膜在常温下固化干燥7天，其性能如表7所示：
表7高性能水性木器涂料7的综合性能
将该对比例与实施例1对比得出，该对比例在实干时间、光泽、抗粘连和柔韧性方面与本发明相当；表干时间比本发明长，不利于提高施工效率；在漆膜性能的铅笔硬度、耐水性、耐干热、耐乙醇性方面远不及本发明。
对比例2
一种聚氨酯丙烯酸酯乳液，其由以下步骤制备而成：
S1.以质量份数计，将12.5份1,4-丁二醇和10份丙酮混合均匀形成混合液A8备用；
S2.以质量份数计，用5份乙基吡咯烷酮和10份丙酮溶解7份二羟甲基丙酸形成混合液B8备用；
S3.以质量份数计，将2份二乙胺和10份去离子水混合均匀形成混合液C8备用；
S4.以质量份数计，将用10份丙酮和10份甲基丙烯酸甲酯溶解0.3份偶氮二异丁腈形成混合溶液D8；
S5.在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入30份聚醚二元醇N220和0.1份有机铋催化剂、搅拌并加热，当温度达到70℃后加入40份甲苯二异氰酸酯，反应1h，加入3.5份三羟甲基丙烷，升温至75℃继续反应1.5h、降温至70℃滴加混合液A8，滴加时间30分钟，滴完后继续反应1.5h，加入混合液B8，升温至75℃继续反应1.5小时，降温至60℃加入20份甲基丙烯酸甲酯和5.3份三乙胺，加入180份去离子水700rpm分散5分钟，降至中速搅拌，加入混合液C8，继续搅拌10分钟，升温至70℃，滴加混合液D8，滴加时间1.5小时，滴完后继续反应30分钟，降温至40℃过滤出料，即得到聚氨酯丙烯酸酯乳液；
聚氨酯丙烯酸酯乳液外观乳白，pH为8，固含量40％，粘度为1550cp，粒径150nm，50℃热储1月无异常。该对比例为常规聚氨酯丙烯酸乳液，与本发明相比固含低，粒径大，外观差，且含有重金属和乙基吡咯烷酮等有害物质。
本实施例还公开一种高性能水性木器涂料8，由以下质量份数的原料制备而成：
上述高性能水性木器涂料8制备方法为：将聚氨酯丙烯酸酯乳液加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将水、二丙二醇丁醚以及二丙二醇甲醚预混后加入聚氨酯丙烯酸酯乳液中，依次加入TEGO-800、RM-8W、TEGO-245以及TEA，分散20分钟过滤出料，即得高性能水性木器涂料8。
将上述高性能水性木器涂料8制得漆膜在常温下固化干燥7天，其性能如表8所示：
表8高性能水性木器涂料8的综合性能
| 检测项目 | 性能 | 检测方法 |
| 表干时间/min | 65 | GB/T1728-1979 |
| 实干时间/d | 3 | GB/T1728-1979 |
| 铅笔硬度 | F | GB/T6739-2006 |
| 涂膜光泽/(60°，％) | 80 | GB/T9754-2007 |
| 抗粘连性(50℃,2t/m2,24h) | MM:A-0，MB:A-0 | GB/T23982-2009 |
| 柔韧性/mm | 6 | GB/T1731-2020 |
| 耐水性(25℃，24h) | 4，严重印痕 | GB/T4893.1-2005 |
| 耐干热(70±2℃，15h) | 4，严重印痕 | GB/T4893.3-2005 |
| 耐乙醇性(50％，1h) | 4，严重印痕 | GB/T4893.1-2005 |
将该对比例与实施例1对比得出，该对比例在实干时间、抗粘连方面与本发明相当；表干时间比本发明长，不利于提高施工效率；在漆膜性能的铅笔硬度、光泽、柔韧性、耐水性、耐干热、耐乙醇性方面远不及本发明。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以质量份数计，将11~14.8份丙烯酸单体、30~35份丙烯酸酯单体、8.9~22份乙烯基单体、5~15份丙烯酸酯功能单体以及1.5~2.5份引发剂混合均匀形成混合液A，备用；
以质量份数计，将1.5~7.1份胺扩链剂和15.9~22.9份去离子水混合均匀形成混合液B，备用；
所述丙烯酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；
所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯；
所述乙烯基单体为苯乙烯；
所述丙烯酸酯功能单体为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸卞酯或甲基丙烯酸环己酯中的一种；
所述引发剂为二叔戊基过氧化氢或二叔丁基过氧化氢；将8.5~20份大分子二元醇和20~35份活性稀释剂混合搅拌并加热，当温度达到140~150℃后开始滴加混合液A，保温20~30分钟，降温至75~85℃，加入14.2~23.6份异氰酸酯扩链剂，NCO/OH摩尔比为1.3~1.7:1，加入3.2~7.7份中和剂，测试-NCO含量为2.8wt%~3.9wt%时加入127.3~173.2份去离子水，升温至75~85℃继续反应30~50分钟；降温至55~75℃，加入20~30份混合液B继续反应，降温至40℃过滤出料，得到聚氨酯丙烯酸酯分散体；
其中，所述大分子二元醇为不含双键分子量1000~3000的二元醇；
所述活性稀释剂为含一个环氧基且不含双键的单体；
所述活性稀释剂为叔碳酸缩水甘油酯、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、棕榈酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯或对甲苯磺酸缩水甘油酯中的一种；所述异氰酸酯扩链剂为含至少两个NCO基团的异氰酸酯；
所述胺扩链剂为含两个伯氨基的有机胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大分子二元醇为聚醚二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己内酯二元醇中的一种。
3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯扩链剂为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种；
所述胺扩链剂为乙二胺、己二胺或异佛尔酮二胺中的一种；
所述中和剂为三乙胺或N,N-二甲基环己胺。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的聚氨酯丙烯酸酯分散体。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯丙烯酸酯分散体，其特征在于，该聚氨酯丙烯酸酯分散体的pH为7.5~8，粒径＜100nm，固体含量43-47%。
6.一种高性能水性木器涂料，其特征在于，包含如权利要求4或5所述的聚氨酯丙烯酸酯分散体。
7.根据权利要求6所述的高性能水性木器涂料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：
聚氨酯丙烯酸酯分散体 60-65份
水 30-37份
成膜助剂 1-6份
消泡剂 0.05-0.3份
增稠剂 0.4-1份
润湿剂 0.05-0.2份
中和剂 0.2-0.6份。
8.根据权利要求7所述的高性能水性木器涂料，其特征在于，所述成膜助剂为丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚或二丙二醇丁醚中的一种或多种；
所述消泡剂为TEGO公司的聚醚硅氧烷共聚物消泡剂TEGO-800、TEGO-805、TEGO-815、TEGO-825或BYK公司的改性聚硅氧烷共聚体溶液BYK-019、BYK-020中的一种或多种；
所述增稠剂为DOW公司的非离子聚氨酯缔合型增稠剂RM-8W、疏水改性碱溶胀缔合型增稠剂TT-935、碱溶胀非缔合型增稠剂ASE-60或TEGO公司的非离子缔合型增稠剂TEGOViscoPlus 3000、TEGO ViscoPlus 3030、TEGO ViscoPlus 3060中的一种或多种；
所述润湿剂为TEGO公司的聚醚硅氧烷共聚物TEGO-245、非离子有机表面活性剂TEGO-500或BYK公司的聚醚改性聚硅氧烷溶液BYK-346中的一种或多种；
所述中和剂为三乙胺和/或二甲基乙醇胺。
9.一种如权利要求7或8所述的高性能水性木器涂料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤，将水和成膜助剂预混后加入聚氨酯丙烯酸酯分散体中后依次加入消泡剂、增稠剂、润湿剂和中和剂，分散10-30分钟，过滤出料，得到高性能水性木器涂料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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