CN101993531A - 乙烯基改性聚酯多元醇、二液固化型涂料组合物及固化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种乙烯基改性聚酯多元醇、二液固化型涂料组合物及固化物。所述乙烯基改性聚酯多元醇为在使用源自植物油的原料而得到的聚酯多元醇(A)中结合有乙烯基聚合物部(B)的乙烯基改性聚酯多元醇，其中，聚酯多元醇(A)和乙烯基聚合物部(B)的构成比率以重量比计为(A)∶(B)＝20∶80～80∶20，乙烯基改性聚酯多元醇中所含的源自植物油的原料相对于该乙烯基改性聚酯多元醇中的不挥发成分为20～80重量％，聚酯多元醇(A)的羟值为40～300，乙烯基聚合物部(B)的羟值为10～300，乙烯基聚合物部(B)的玻璃化转变温度为20～150℃。

Description

乙烯基改性聚酯多元醇、二液固化型涂料组合物及固化物

技术领域

本发明涉及利用所谓的碳中和材料即源自植物油的原料的乙烯基改性聚酯多元醇、和使用其的二液固化型涂料组合物及固化物(固化涂膜)。

背景技术

目前，大部分涂料主要使用石油等源自化石资源的原材料进行制造。在这样的涂料的制造时或废弃时，会产生导致地球变暖的二氧化碳，会使大气中的二氧化碳量增加。

另一方面，对于源自植物的原料，由于植物吸收大气中的二氧化碳、通过光合作用生长，因此，即使通过例如燃烧等使其产生二氧化碳，产生的二氧化碳与原大气中所具有的二氧化碳也相当，从而得失相当，因此，不会使大气中的二氧化碳的总量增加。像这样的不会使大气中的二氧化碳的总量增加的材料被称为碳中和材料，近年来，这种碳中和材料在防止地球变暖中备受瞩目。例如，日本生物塑料(Bioplastics)协会制定了将由25重量％以上的源自植物的原料构成的塑料认定为生物塑料的制度，在涂料领域中，优选全部干燥涂膜中25重量％以上为由碳中和的源自植物的原料构成的涂料。

作为利用源自植物的原料的涂料，目前为止，已知有：用聚异氰酸酯将用植物油进行改性的聚酯多元醇固化的涂料(专利文献1)，将用含有(半)干性油或(半)干性油脂肪酸的醇酸树脂将乙烯基系树脂改性而得的醇酸改性乙烯基系聚合物作为涂料树脂成分的涂料(专利文献2)，将以由玉米等得到的糖质为原料制得的聚乳酸作为树脂成分的覆盖材料(专利文献3)，用具有与羟基反应的官能团的固化剂使由木糖或阿拉伯糖构成的多糖类固化的涂料(专利文献4)，将淀粉、改性淀粉或其乙烯基改性物、或者使它们与异氰酸酯化合物反应而得的树脂作为粘合剂的涂料(专利文献5、6)等。

专利文献1：日本特开平8-253731号公报

专利文献2：日本特开2002-294140号公报

专利文献3：日本特开2001-294792号公报

专利文献4：日本特开2005-306919号公报

专利文献5：日本特开2008-31361号公报

专利文献6：日本特开2008-13744号公报

发明内容

但是，专利文献1中所述的植物油改性聚酯多元醇(醇酸树脂)存在以下问题：其脂肪酸骨架会使得到的涂膜的耐磨耗性、硬度及耐候性降低，并且，由于具有酯健，因此会使涂膜的耐水性降低。另外，专利文献2中所述的醇酸改性乙烯基系聚合物存在以下问题：虽然由醇酸树脂导致的缺点会因乙烯基系树脂的乙烯基结构得到改善，但植物油((半)干性油或(半)干性油脂肪酸)的含量多时，与之相应耐磨耗性等涂膜物性降低。进一步，专利文献3中所述的聚乳酸由于具有硬脆的特性，因此会导致涂膜的耐磨耗性降低，专利文献4中所述的多糖类、专利文献5、6中所述的淀粉或其各种改性产物等同样也会损坏涂膜的耐磨耗性。

因此，对于使用碳中和材料即源自植物油的原料的现有涂料，存在以下问题：不能得到令人充分满意的涂膜物性，特别是对于涂膜的耐磨耗性，使用源自植物油的原料时(特别是使用大量时)，不能避免其降低。

鉴于上述问题点，本发明的目的在于，提供使用碳中和材料即源自植物油的原料、可用作不损坏耐磨耗性、硬度、耐候性等涂膜物性的涂料的树脂成分的乙烯基改性聚酯多元醇和使用其的二液固化型涂料组合物及固化物(固化涂膜)。

本发明人等为了解决上述课题进行了专心地研究，其结果发现，只要为通过以特定的构成比率在使用源自植物油的原料而得到的特定的聚酯多元醇(A)中结合特定的乙烯基聚合物部(B)而进行改性的乙烯基改性聚酯多元醇，在与异氰酸酯化合物组合形成二液固化型涂料时，就可以获得良好的涂膜物性，由此完成本发明。

即，本发明具有以下构成。

(1)一种乙烯基改性聚酯多元醇，其为在使用源自植物油的原料而得到的聚酯多元醇(A)中结合有乙烯基聚合物部(B)的乙烯基改性聚酯多元醇，其特征在于，

(i)聚酯多元醇(A)和乙烯基聚合物部(B)的构成比率以重量比计为(A)∶(B)＝20∶80～80∶20，

(ii)乙烯基改性聚酯多元醇中所含的源自植物油的原料相对于该乙烯基改性聚酯多元醇中的不挥发成分为20～80重量％，

(iii)聚酯多元醇(A)的羟值为40～300，

(iv)乙烯基聚合物部(B)的羟值为10～300，

(v)乙烯基聚合物部(B)的玻璃化转变温度为20～150℃。

(2)如上述(1)所述的乙烯基改性聚酯多元醇，其中，聚酯多元醇(A)中的源自植物油的原料的含有比例为30～100重量％，并且，该源自植物油的原料为选自植物油或其脂肪酸、以植物油为原料制备的羧酸、及源自植物油的具有羟基的原料中的1种以上。

(3)如上述(1)或(2)所述的乙烯基改性聚酯多元醇，其中，乙烯基聚合物部(B)包含以下单体成分，所述单体成分包含：5～80重量％具有由2个以上环形成的饱和脂环基的(甲基)丙烯酸酯(b1)、2～80重量％含有羟基的单体(b2)、0～93重量％可与上述(b1)或上述(b2)进行自由基聚合的其它单体(b3)。

(4)一种二液固化型涂料组合物，其特征在于，包括含有上述(1)～(3)所述的乙烯基改性聚酯多元醇的多元醇成分和含有异氰酸酯化合物的聚异氰酸酯成分。

(5)一种固化物，其特征在于，是用异氰酸酯化合物使上述(1)～(3)所述的乙烯基改性聚酯多元醇固化而成的。

根据本发明，可以获得以下效果：使用碳中和材料即源自植物油的原料，可以形成耐磨耗性、硬度、耐候性等涂膜物性良好的固化涂膜。这样的使用碳中和材料而形成的固化涂膜由于在废弃时等也不会使大气中的二氧化碳的总量增加，因此可以有效地防止地球变暖。因此，形成这样的固化涂膜的涂料优选用于例如手机或手提电脑等移动产品、汽车的内部装饰、外部装饰等施加大的冲击、要求耐磨耗性的用途中的涂装。

具体实施方式

本发明的乙烯基改性聚酯多元醇是在使用源自植物油的原料而得到的聚酯多元醇(A)中结合乙烯基聚合物部(B)而得到的。

源自所述植物油的原料优选为选自植物油或其脂肪酸、以植物油为原料制得的羧酸、及源自植物油的具有羟基的原料中的1种以上。

作为植物油或植物油脂肪酸，例如可举出：中国桐油(脂肪酸)、亚麻籽油(脂肪酸)、脱水蓖麻油(脂肪酸)、松浆油脂肪酸、绵籽油(脂肪酸)、大豆油(脂肪酸)、橄榄油(脂肪酸)、红花油(脂肪族)、蓖麻油(脂肪酸)、米糠油(脂肪酸)、氢化椰子油(脂肪酸)、椰子油(脂肪酸)、棕榈油(脂肪酸)等。

作为以植物油为原料制得的羧酸，例如可举出：由蓖麻油制得的12-羟基硬脂酸、庚酸、十一碳烯酸、癸二酸；由松脂精制而得的松香(rosin)、作为其氢化物的氢化松香、及作为其聚合物的聚合松香；由松浆油脂肪酸等干性植物油脂肪酸制得的二聚酸、及作为其氢化物的氢化二聚酸；二聚酸制造时副产生的异硬脂酸等。

作为源自植物油的具有羟基的原料，例如可举出：由蓖麻油制得的庚醛、辛醇、1，10-癸二醇；由各植物油精制而得的甘油等。

所述聚酯多元醇(A)为使用上述源自植物油的原料得到的聚酯多元醇即可，其制造方法没有特别限定，例如可以通过使所述源自植物油的原料和根据需要添加的酯化反应中通常使用的酸成分和/或醇成分进行酯化反应而得到。

作为得到所述聚酯多元醇(A)时可以使用的酸成分，例如可举出：苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、间苯二甲酸、苯二甲酸酐、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、壬二酸、癸二酸、异癸二酸、草酸、偏苯三酸、琥珀酸(酐)、马来酸(酐)、富马酸、衣康酸(酐)、十二烷酸(日语：ドデカンオン酸)、四氢苯二甲酸(酐)、六氢苯二甲酸酐(酐)、六氢间苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸(酐)、六氯苯二甲酸(酐)、四溴苯二甲酸(酐)、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸(日语：ユベリン酸)、氢化苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸等。这里，酸成分可以仅为1种，也可以为2种以上。

作为所述得到聚酯多元醇(A)时可以使用的醇成分，例如可举出：乙二醇、新戊二醇、二乙二醇、四亚甲基二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇、3-甲基戊烯-1，5-二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A或氢化双酚A的环氧乙烷或者环氧丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-乙基-1，3-丙二醇、三环癸烷二甲醇、环己烷二羧酸、环己烷二甲醇、环己烷二醇等二元醇成分；合成甘油(不是来自植物油的)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等三元醇成分；季戊四醇等四元醇等。这里，醇成分可以仅为1种，也可以为2种以上。

得到所述聚酯多元醇(A)时，源自植物油的原料的用量优选以得到的聚酯多元醇(A)中的源自植物油的原料的含有比例为30～100重量％的方式进行设定。聚酯多元醇(A)中的源自植物油的原料的含有比例小于30重量％时，通过利用碳中和材料而得到的防止地球变暖的效果倾向于变小。

这里，得到所述聚酯多元醇(A)时的酯化反应适当采用以往公知的酯化方法及条件等来进行即可。

本发明中，所述聚酯多元醇(A)的羟值为40～300是很重要的。聚酯多元醇(A)的羟值小于40时，以得到的乙烯基改性聚酯多元醇作为二液固化型涂料组合物形成固化涂膜时，涂膜的交联密度变低，结果，耐磨耗性、耐候性、耐水性、耐溶剂性、耐化学药品性不充分。另一方面，聚酯多元醇(A)的羟值超过300时，形成固化涂膜时，涂膜的耐候性、耐水性、耐溶剂性、耐化学药品性仍然降低。

结合在所述聚酯多元醇(A)中的乙烯基聚合物部(B)优选包含以下单体成分，所述单体成分包含：具有由2个以上环形成的饱和脂环基的(甲基)丙烯酸酯(b1)、含有羟基的单体(b2)、可与上述(b1)或上述(b2)进行自由基聚合的其它单体(b3)。

作为具有由2个以上环形成的饱和脂环基的(甲基)丙烯酸酯(b1)，可举出具有多环式、交联环式、螺环式等各种环状结构例如二环基、三环基、四环基等的(甲基)丙烯酸酯，特别优选含有二环基的(甲基)丙烯酸酯。作为含有二环基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷酯等，其中，更优选(甲基)丙烯酸异冰片酯。这里，(甲基)丙烯酸酯(b1)可以仅为1种，也可以为2种以上。

作为含有羟基的单体(b2)，例如可举出：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等多元醇和(甲基)丙烯酸的单酯化物；或使ε-己内酯与该单酯化物开环聚合而得的化合物等。这里，含有羟基的单体(b2)可以仅为1种，也可以为2种以上。

作为其它单体(b3)，为可与所述(b1)或所述(b2)进行自由基聚合的单体即可，没有特别限定，例如可举出如下各种单体类。其它单体(b3)可以仅为1种，也可以为2种以上。

作为其它单体(b3)的具体例，例如可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸之类的α，β-不饱和羧酸等含有羧酸的单体；

N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯之类的N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；或N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺之类的N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等含有氨基的单体；

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯等C1～C35的直链状、支链状或环状烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧基环己基甲酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸单体；

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯性不饱和单体；

衣康酸苄酯之类的衣康酸酯、马来酸二甲酯之类的马来酸酯、富马酸二甲酯之类的富马酸酯等不饱和羧酸酯单体；

丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙酯等聚合性单体；

全氟环己基(甲基)丙烯酸酯、二-全氟环己基富马酸酯、N-异丙基全氟辛烷磺酰胺基乙基(甲基)丙烯酸酯之类的含有(全)氟烷基的乙烯基酯类；乙烯基醚类；(甲基)丙烯酸酯类；不饱和多元羧酸酯类等含氟聚合性单体；

乙烯基乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲氧基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲氧基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丁基苯基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丁基苯基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丁基苯基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷等硅烷系单体；

聚二甲基硅氧烷基丙基(甲基)丙烯酸酯等含有聚有机硅氧烷的乙烯基单体等。

另外，作为形成乙烯基聚合物部(B)的单体成分，例如使用使植物油脂肪酸和含有羟基的(甲基)丙烯酸单体或者含有环氧基的(甲基)丙烯酸单体进行酯化而得到的脂肪酸(甲基)丙烯酸酯单体等时，可以使得到的乙烯基改性聚酯多元醇中的源自植物油的原料的含量增加，因此优选。

所述形成乙烯基聚合物部(B)的单体成分(乙烯基聚合物部构成单体成分)中的各单体(所述(b1)、所述(b2)及所述(b3))的含有比例没有特别限定，优选所述(甲基)丙烯酸酯(b1)为5～80重量％、所述含有羟基的单体(b2)为2～80重量％、所述其它单体(b3)为0～93重量％即可。特别是所述(甲基)丙烯酸酯(b1)小于5重量％时，以得到的乙烯基改性聚酯多元醇为二液固化型涂料组合物形成固化涂膜时，涂膜的耐磨耗性倾向于不充分，另一方面，超过80重量％时，以二液固化型涂料组合物形成固化涂膜时，涂膜变硬变脆，结果耐磨耗性会倾向于不充分。

在所述聚酯多元醇(A)中结合所述乙烯基聚合物部(B)时，例如，在聚酯多元醇(A)的存在下，使用以往公知的自由基聚合催化剂(偶氮系化合物、过氧化物系化合物、硫化物类、亚硫化物类(日语：スルフイン類)、亚磺酸类、重氮化合物、氧化还原系化合物等)，通过以往公知的嵌段聚合法或接枝聚合法等使构成该乙烯基聚合物部(B)的上述单体成分聚合即可。

本发明中，所述乙烯基聚合物部(B)的羟值为10～300是很重要的。乙烯基聚合物部(B)的羟值小于10时，以得到的乙烯基改性聚酯多元醇为二液固化型涂料组合物形成固化涂膜时，涂膜的交联密度变低，结果，耐磨耗性、耐候性、耐水性、耐溶剂性、耐化学药品性不充分。另一方面，乙烯基聚合物部(B)的羟值超过300时，形成固化涂膜时，由固化交联引起的涂膜收缩变大，从而有时会有损对基材等的附着性(粘附性)。

这里，在本发明中，乙烯基聚合物部(B)的羟值是基于构成该乙烯基聚合物部(B)的单体成分(乙烯基聚合物部构成单体成分)的组成算出的理论计算值。具体而言，将形成乙烯基聚合物部(B)时使用的乙烯基聚合物部构成单体成分的总重量设定为W(g)、该乙烯基聚合物部构成单体成分中所含的含有羟基的单体(b2)的摩尔数设定为X，基于式：乙烯基聚合物部(B)的羟值(mgKOH/g)＝[(X×56.1(KOH的分子量))/W]×1000算出即可。

本发明中，所述乙烯基聚合物部(B)的玻璃化转变温度(Tg)为20～150℃是很重要的。乙烯基聚合物部(B)的玻璃化转变温度小于20℃时，涂膜变软，耐磨耗性变差。另一方面，乙烯基聚合物部(B)的玻璃化转变温度超过150℃时，涂膜变得过硬，结果，变硬变脆，耐磨耗性变差。

这里，在本发明中，乙烯基聚合物部(B)的玻璃化转变温度(Tg)可以使用使构成该乙烯基聚合物部(B)的各单体(单体)单独聚合时的均聚物的Tg，通过下述Fox的计算式算出。

【数1】

$1/\mathrm{Tg}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}(\mathrm{Wi}/\mathrm{Tgi})$

Tg：乙烯基聚合物部的Tg(K)

Tgi：构成乙烯基聚合物部的各单体的均聚物的Tg(K)

Wi：构成乙烯基聚合物部的各单体的重量分率

在本发明的乙烯基改性聚酯多元醇中，所述聚酯多元醇(A)和所述乙烯基聚合物部(B)的构成比率以重量比计为(A)∶(B)＝20∶80～80∶20是很重要的，更优选为40∶60～60∶40。聚酯多元醇(A)的比率比上述范围小时，通过利用碳中和材料而得到的防止地球变暖的效果变小。另一方面，聚酯多元醇(A)的比率比上述范围大时，以得到的乙烯基改性聚酯多元醇为二液固化型涂料组合物来形成固化涂膜时，涂膜的耐磨耗性、耐候性、耐水性、耐溶剂性、耐化学药品性不充分。

在本发明的乙烯基改性聚酯多元醇中，该乙烯基改性聚酯多元醇中所含的源自植物油的原料的含量优选相对于乙烯基改性聚酯多元醇中的不挥发成分为20～80重量％。源自植物油的原料的含量比上述范围小时，作为碳中和材料的有用性降低，另一方面，比上述范围多时，耐候性或耐磨耗性倾向于变差。

本发明的乙烯基改性聚酯多元醇的羟值优选为30～300。乙烯基改性聚酯多元醇的羟值小于30时，以二液固化型涂料组合物形成固化涂膜时，涂膜的交联密度变低，结果，耐磨耗性、耐候性、耐水性、耐溶剂性、耐化学药品性可能变得不充分。另一方面，乙烯基改性聚酯多元醇的羟值超过300时，形成固化涂膜时，由固化交联引起的涂膜收缩变大，可能会有损对基材等的附着性(粘附性)。

本发明的乙烯基改性聚酯多元醇的重均分子量优选为5000～500000。乙烯基改性聚酯多元醇的重均分子量小于5000时，以二液固化型涂料组合物形成固化涂膜时，涂膜的耐磨耗性、耐候性、耐水性、耐溶剂性、耐化学药品性可能变得不充分。另一方面，乙烯基改性聚酯多元醇的重均分子量超过500000时，粘度变高，用作涂料时操作倾向于变难。

本发明的二液固化型涂料组合物(以下有时简称为“涂料组合物”)包括含有上述本发明的乙烯基改性聚酯多元醇的多元醇成分和含有异氰酸酯化合物的聚异氰酸酯成分。这些多元醇成分和聚异氰酸酯成分在使用时(形成固化物时)混合使用，但通常在使用之前不混合而分开保存。

作为聚异氰酸酯成分中所含的异氰酸酯化合物，例如可举出：芳香族系聚异氰酸酯、脂肪族系聚异氰酸酯、环式脂肪族系聚异氰酸酯、脂环式聚异氰酸酯、或这些聚异氰酸酯和多元醇的反应产物等。其中，优选甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚苯基甲烷聚异氰酸酯(粗MDI)、改性二苯基甲烷二异氰酸酯(改性MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)等芳香族系聚异氰酸酯或者这些聚异氰酸酯的三聚体化合物、及这些聚异氰酸酯和多元醇的反应产物等。聚异氰酸酯成分可以仅为1种，也可以为2种以上。

多元醇成分和聚异氰酸酯成分的配合比例优选以多元醇成分中的羟基当量数和聚异氰酸酯成分中的异氰酸酯当量数的比(多元醇成分的羟基当量数：聚异氰酸酯成分的异氰酸酯当量数)为100∶50～100∶200的范围的方式进行设定，更优选以成为100∶80～100∶180的范围的方式进行设定。将多元醇成分中的羟基当量数设定为100时，如果聚异氰酸酯成分中的异氰酸酯的当量数小于50时，则多元醇成分和聚异氰酸酯成分的交联反应变得不充分，可能会使涂膜的迅速固化性降低，耐磨耗性、硬度、耐候性、耐水性、耐溶剂性、耐化学药品性等涂膜物性降低。另一方面，将多元醇成分中的羟基当量数设定为100时，如果聚异氰酸酯成分中的异氰酸酯的当量数超过200，则可能会因剩余的聚异氰酸酯的存在而导致物性降低。

本发明的涂料组合物(多元醇成分和/或聚异氰酸酯成分)分别可以适当含有用于使所述乙烯基改性聚酯多元醇或所述异氰酸酯化合物溶解或者分散的溶剂。溶剂可以包含在多元醇成分和聚异氰酸酯成分中的任一方中，也可以包含在两种成分中。另外，还可以以将多元醇成分和聚异氰酸酯成分混合后稀释为适当的粘度为目的使用溶剂。

作为溶剂，例如可举出：甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、甲基环己烷、乙基环己烷等烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙二醇单甲醚等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮系溶剂等。溶剂可以仅为1种，也可以为2种以上。另外，多元醇成分中使用的溶剂和聚异氰酸酯成分中使用的溶剂可以相同，也可以不同。

本发明的涂料组合物中可以根据需要含有天然色素、有机合成色素、颜料、无机颜料或光亮材料(赋予涂膜闪闪的光亮感或光干涉性的鳞片状颜料)等着色成分。这些着色成分可以包含在多元醇成分和聚异氰酸酯成分的任一种中，优选包含在多元醇成分中。着色成分可以仅为1种，也可以为2种以上。这里，本发明的涂料组合物可以为不含有着色成分的透明涂料。

作为天然色素，例如可举出：胡萝卜素、胡萝卜醛、辣椒黄素、菌脂色素、胭脂树橙、藏花素、斑蝥黄、胭脂树红等类胡萝卜素系色素；紫苏素、萝卜子素、葡萄皮色素之类的花青素类；红花黄、红花之类的查耳酮类；芦丁、槲皮黄素之类的黄酮醇类；可可色素之类的黄酮类等类黄酮系色素；核黄素等黄素系色素；虫漆酸、胭脂红酸(胭脂虫红)、胭脂酮酸、茜草色素之类的蒽醌类、紫草素、紫草红、海胆色素之类的萘醌类等醌系色素；叶绿素、血色素等卟啉系色素；姜黄素(姜黄)等二酮系色素；甜菜红等β花色素系色素等。

作为有机合成色素或颜料，可举出厚生省令第30号规定的色素或颜料。例如可举出：红色202号(立索尔玉红BCA)、红色203号(色淀红C)、红色204号(色淀红CBA)、红色205号(立索尔红)、红色206号(立索尔红CA)、红色207号(立索尔红BA)、红色208号(立索尔红SR)、红色219号(亮色淀红R)、红色220号(深栗色)、红色221号(甲苯胺红)、红色228号(日语：パ一マトンレツト)、橙色203号(永九橙)、橙色204号(联苯胺橙G)、黄色205号(联苯胺黄G)、红色404号(亮坚牢猩红)、红色405号(永久红F5R)、橙色401号(汉撒橙)、黄色401号(汉撒黄)、蓝色404号(酞菁蓝)等。

作为无机颜料，例如可举出：无水硅酸、硅酸镁、滑石、高岭土、膨润土、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、轻质碳酸镁、重质碳酸镁、硫酸钡、氧化铁黄、铁红、氧化铁黑、石青、氧化铬、氢氧化铬、碳黑、异极矿等。

作为光亮材料，例如可举出：鳞片状铝、蒸镀铝、氧化铝、氯化氧化铋、云母、覆盖有氧化钛的云母、覆盖有氧化铁的云母、云母状氧化铁、覆盖有氧化钛的二氧化硅、覆盖有氧化钛的氧化铝、覆盖有氧化铁的二氧化硅、覆盖有氧化铁的氧化铝、玻璃鳞片、着色玻璃鳞片、蒸镀玻璃鳞片、全息薄膜(Hologram Film)等。这些光亮材料的大小没有特别限定，优选长度方向为1～30μm、厚度为0.001～1μm。

在不损坏本发明的效果的范围内，可以根据需要在本发明的涂料组合物中含有其它源自天然物的树脂。该情况下，其它源自天然物的树脂可以包含在多元醇成分和聚异氰酸酯成分中的任一方中，但优选包含在多元醇成分中。其它源自天然物的树脂可以仅为1种，也可以为2种以上。

作为其它源自天然物的树脂，没有特别限定，例如，除植物性纤维、纤维素树脂、以聚乳酸为代表的聚羟基羧酸、聚己内酰胺、改性聚乙烯醇等以外，可举出：以聚己内酯为代表的生物降解性脂肪族聚酯等。作为其它源自天然物的树脂，特别优选为可溶于上述溶剂的树脂，其中，优选源自纤维素的树脂。例如，通过含有少量选自纤维素、硝基纤维素及乙酸丁酸纤维素中的1种以上，可以进一步提高得到的固化涂膜的表面硬度等物性。作为可以优选用作其它源自天然物的树脂的市售品，对于硝基纤维素，可举出：法国Bergerac NC公司制的工业用硝化棉“BNC-HIG-2”、韩国CNC公司制的工业用硝化棉“RS1-4”、(株式会社)协鲜洋行制的“斯丸赛路(スワンセル)HM1-4”、旭化成化学株式会社制的“赛路诺巴(セルノバ)BTH1-4”等，对于乙酸丁酸纤维素，可举出：美国伊士曼化学公司制的“CAB381-0.1”、“CAB381-0.5”、“CAB381-2”、“CAB531-1”、“CAB551-0.01”、“CAB551-0.2”等。

在不损坏本发明的效果的范围内，可以根据需要在本发明的涂料组合物中适当含有以往公知的表面调节剂(蜡、防缩孔剂、消泡剂等)、增塑剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、流动性调节剂、防流挂剂、消光剂、抛光剂、防腐剂等各种添加剂。这些添加剂可以包含在多元醇成分和聚异氰酸酯成分中的任一方中，但优选包含在多元醇成分中。

本发明的固化物是用异氰酸酯化合物使上述乙烯基改性聚酯多元醇固化而得到的，这样的固化物例如可以通过混合上述本发明的涂料组合物(多元醇成分及聚异氰酸酯成分)，并涂布在基材上来制备。

在涂布(包括印刷)本发明的涂料组合物时，采用以往公知的方法即可，例如，可以使用刷涂、喷雾、辊涂、浸渍、丝网印刷等方法，以使涂布量以干燥膜厚计平均为1～200μm、优选2～100μm的范围内的方式进行涂布。另外，作为涂布(包括印刷)本发明的涂料组合物的基材，没有特别限定，例如可举出：木材、塑料、混凝土、玻璃、金属等。

实施例

以下通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受限于这些实施例。

这里，实施例及比较例中的各种物性的测定利用以下方法进行。

<粘度>

使用加德纳气泡粘度计，按照JIS-K5600进行测定。

<酸值(mgKOH/g)>

按照JIS-K5601进行测定。

<羟值(mgKOH/g)>

按照JIS-K0070进行测定。其中，对于乙烯基聚合物部(B)的羟值，基于构成该乙烯基聚合物部(B)的单体成分(乙烯基聚合物部构成单体成分)的组成进行计算。

<色数(海利格)>

使用海利格比色计进行测定。

<重均分子量>

用凝胶渗透色谱法进行测定。

<不挥发成分(％)>

按照JIS-K5601进行测定。

(制造例1-使用源自植物油的原料的聚酯多元醇(A)的合成)

在反应器中加入蓖麻油脂肪酸(源自植物油的原料)700重量份、苯甲酸23重量份、邻苯二甲酸酐62重量份、癸二酸(源自植物油的原料)80重量份、季戊四醇135重量份和作为回流溶剂的二甲苯30重量份，升温至240℃，在酸值为5以下时开始减压，使二甲苯蒸馏除去，其后，进行冷却，得到聚酯多元醇(A-1)。该聚酯多元醇的各种物性(粘度、酸值、羟值、色数(海利格))如表1所示。

(制造例2-使用源自植物油的原料的聚酯多元醇(A)的合成)

在反应器中加入蓖麻油脂肪酸(源自植物油的原料)500重量份、癸二酸(源自植物油的原料)289重量份、1，10-癸二醇(源自植物油的原料)121重量份、甘油(源自植物油的原料)90重量份和作为回流溶剂的二甲苯30重量份，升温至240℃，在酸值为5以下时开始减压，使二甲苯蒸馏除去，其后，进行冷却，得到聚酯多元醇(A-2)。该聚酯多元醇的各种物性(粘度、酸值、羟值、色数(海利格))如表1所示。

(制造例3-使用源自植物油的原料的聚酯多元醇(A)的合成)

在反应器中加入松浆油脂肪酸(源自植物油的原料)700重量份、苯甲酸12重量份、邻苯二甲酸酐22重量份、癸二酸(源自植物油的原料)80重量份、季戊四醇186重量份和作为回流溶剂的二甲苯30重量份，升温至240℃，在酸值为5以下时开始减压，使二甲苯蒸馏除去，其后，进行冷却，得到聚酯多元醇(A-3)。该聚酯多元醇的各种物性(粘度、酸值、羟值、色数(海利格))如表1所示。

(制造例4-使用源自植物油的原料的聚酯多元醇(A)的合成)

在反应器中加入松浆油脂肪酸(源自植物油的原料)700重量份、苯甲酸20重量份、邻苯二甲酸酐41重量份、癸二酸(源自植物油的原料)80重量份、季戊四醇159重量份和作为回流溶剂的二甲苯30重量份，升温至240℃，在酸值为5以下时开始减压，使二甲苯蒸馏除去，其后，进行冷却，得到聚酯多元醇(A-4)。该聚酯多元醇的各种物性(粘度、酸值、羟值、色数(海利格))如表1所示。

(制造例5-使用源自植物油的原料的聚酯多元醇(A)的合成)

在反应器中加入松浆油脂肪酸(源自植物油的原料)670重量份、邻苯二甲酸酐96重量份、甘油(源自植物油的原料)110重量份、季戊四醇124重量份和作为回流溶剂的二甲苯30重量份，升温至240℃，在酸值为5以下时开始减压，使二甲苯蒸馏除去，其后，进行冷却，得到聚酯多元醇(A-5)。该聚酯多元醇的各种物性(粘度、酸值、羟值、色数(海利格))如表1所示。

【表1】

＊：源自植物油的原料

(实施例1～5及比较例1～5)

在反应器中加入上述各制造例中得到的使用源自植物油的原料的聚酯多元醇(A-1)～(A-5)中的表2或表3所示的聚酯多元醇和醋酸丁酯，升温至120℃。花3小时向该反应器中均匀地滴加预先混合乙烯基聚合物部(B)构成单体成分和叔丁基过氧化苯甲酸酯而得的混合物，其中，所述乙烯基聚合物部(B)构成单体成分是甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸甲酯分别以表2或表3所示的比率混合而成的，其后，再进行3小时聚合反应，由此得到乙烯基改性聚酯多元醇。

这里，各成分的用量如下：将聚酯多元醇(A)和乙烯基聚合物部(B)构成单体成分的总量设定为600重量份，以两者的比率(即聚酯多元醇(A)/乙烯基聚合物部(B)的构成比率)为表2或表3所示的比例的方式使用它们，而且醋酸丁酯为400重量份，叔丁基过氧化苯甲酸酯为3.6重量份。

得到的乙烯基改性聚酯多元醇的各种物性(粘度、酸值、羟值、色数(海利格)、重均分子量)如表2及表3所示。这里，得到的乙烯基改性聚酯多元醇的不挥发成分均为60重量％。

接着，分别使用各实施例及比较例中得到的乙烯基改性聚酯多元醇，制备二液固化型涂料组合物。

即，以乙烯基改性聚酯多元醇(不挥发成分60重量％)为70重量％、颜料(钛白)为18重量％、醋酸丁酯为12重量％的方式进行配合，用砂磨机进行分散，得到不挥发成分为60重量％、PWC(相对于全部固体成分的颜料的比率)为30重量％的多元醇成分。相对于该多元醇成分，以多元醇成分的羟基当量数：聚异氰酸酯成分的异氰酸酯当量数＝100∶100的方式组合作为聚异氰酸酯成分的六亚甲基二异氰酸酯聚异氰脲酸酯系固化剂(旭化成工业(株)制Duranate TPA-100)，形成二液固化型涂料组合物。

使用上述得到的二液固化型涂料组合物，制备固化涂膜，通过以下各试验评价其性能。固化涂膜按以下操作进行制备：混合二液固化型涂料组合物的2液(多元醇成分及聚异氰酸酯成分)，用醋酸丁酯调节至可进行喷雾涂布的粘度，以干燥涂膜为20μm的方式涂布在聚碳酸酯基材上后，在80℃下干燥1小时。各评价结果示于表2及表3。

这里，作为对照，使用不包含源自植物油的原料的市售的二液固化型丙烯酸/氨基甲酸酯系涂料(武藏涂料(株)制“HaiurexP”；主剂：丙烯酸多元醇树脂，固化剂：异氰酸酯化合物)，与上述同样操作，制备干燥涂膜为20μm的固化涂膜，与上述同样操作评价其性能。对照的评价结果示于表2。

<耐磨耗性>

在固化涂膜上，施加1kg重量，使沙橡皮来回摩擦1000次，肉眼观察固化涂膜的表面，按照下述标准进行判定。

◎：完全没有受损

○：几乎没有受损

△：有轻微划伤

×：有深的划伤

<铅笔硬度>

按照JIS-K5600-5-4(1999)，使铅笔芯以相对于固化涂膜面为约45°的角度、以笔芯不折断的程度压紧固化涂膜面，同时匀速向前移动约10mm。改变铅笔芯接触的位置，重复5次该操作，将进行5次该操作涂膜也不破损的情况的最硬的铅笔的硬度符号作为铅笔硬度。

<耐候性>

按照JIS-H8602-5.12(1992)，使用碳弧灯式促进耐候性试验机(Sunshine weatherometer)，测定固化涂膜的光泽，同时喷水时间设定为12分钟，将黑面板温度设定为60℃，进行曝光试验，测定对曝光试验前的光泽的光泽保持率低于80％的时间，按照下述标准进行判定。

◎：光泽保持率低于80％的时间为300小时以上

○：光泽保持率低于80％的时间为200小时以上且小于300小时

△：光泽保持率低于80％的时间为100小时以上且小于200小时

×：光泽保持率低于80％的时间小于100小时

<附着性>

按照JIS-K5600-5-6(1990)，在固化涂膜形成100个1mm×1mm的棋盘格，然后在固化涂膜表面粘贴粘胶带，快速剥离后，测定残留在涂布面上的棋盘格(涂膜)的个数，按照下述标准进行判定。

◎：残留个数/总个数＝100个/100个

○：残留个数/总个数＝99个/100个

△：残留个数/总个数＝90个～98个/100个

×：残留个数/总个数＝89个以下/100个

<耐湿附着性>

将固化涂膜在温度65℃、相对湿度95％的氛围中放置48小时后，按照JIS-K5600-5-6(1990)，在固化涂膜形成100个1mm×1mm的棋盘格，然后在固化涂膜表面粘贴粘胶带，快速剥离后，测定残留在涂布面上的棋盘格(涂膜)的个数，按照下述标准进行判定。

◎：残留个数/总个数＝100个/100个

○：残留个数/总个数＝99个/100个

△：残留个数/总个数＝90个～98个/100个

×：残留个数/总个数＝89个以下/100个

<耐碱性>

在固化涂膜的表面滴加1％氢氧化钠水溶液0.5mL，在温度20℃、相对湿度65％的氛围中放置24小时后，用纱布擦拭涂膜表面，肉眼观察，按照下述标准进行判定。

◎：完全没有变色(白化)等异常

○：有轻微的变色，但为可以实际应用的水平

△：出现变色(白化)

×：变色(白化)明显

<耐化学药品性>

在固化涂膜上并列放置2张滤纸，在各滤纸上分别滴加蓖麻油和人工汗，将滤纸弄湿，在温度20℃、相对湿度65％的氛围中放置2小时后，取走滤纸，肉眼观察固化涂膜的表面，按照下述标准进行判定。

◎：完全没有隆起或脱落等异常

○：几乎没有隆起或脱落等异常，放置滤纸的部分没有区别

△：有轻微的隆起或脱落等异常

×：隆起或脱落明显，涂膜的一部分溶解

<耐温水性>

将固化涂膜在60℃的温水中浸渍4小时后，肉眼观察固化涂膜的表面，按照下述标准进行判定。

◎：完全没有光泽暗淡、白化、隆起等异常，维持着良好的涂膜状态

○：有轻微的光泽暗淡，但为可实际应用的水平

△：有光泽暗淡、白化、隆起

×：隆起明显，或者涂膜软化

【表2】

【表3】

Claims (5)

1.一种乙烯基改性聚酯多元醇，其是使乙烯基聚合物部(B)与使用源自植物油的原料而得到的聚酯多元醇(A)结合而成的乙烯基改性聚酯多元醇，其中，

(i)聚酯多元醇(A)和乙烯基聚合物部(B)的构成比率以重量比计为(A)∶(B)＝20∶80～80∶20，

(ii)乙烯基改性聚酯多元醇中含有的源自植物油的原料相对于该乙烯基改性聚酯多元醇中的不挥发成分为20～80重量％，

(iii)聚酯多元醇(A)的羟值为40～300，

(iv)乙烯基聚合物部(B)的羟值为10～300，

(v)乙烯基聚合物部(B)的玻璃化转变温度为20～150℃。

2.如权利要求1所述的乙烯基改性聚酯多元醇，其中，

聚酯多元醇(A)中的源自植物油的原料的含有比例为30～100重量％，并且，该源自植物油的原料为选自植物油或其脂肪酸、以植物油为原料制备的羧酸以及源自植物油的具有羟基的原料中的1种以上。

3.如权利要求1所述的乙烯基改性聚酯多元醇，其中，

乙烯基聚合物部(B)由以下单体成分形成，所述单体成分包含：5～80重量％具有由2个以上环形成的饱和脂环基的(甲基)丙烯酸酯(b1)、2～80重量％含有羟基的单体(b2)、0～93重量％能够与所述(b1)或所述(b2)进行自由基聚合的其它单体(b3)。

4.一种二液固化型涂料组合物，其中，

包括：含有权利要求1～3所述的乙烯基改性聚酯多元醇的多元醇成分和含有异氰酸酯化合物的聚异氰酸酯成分。

5.一种固化物，其是用异氰酸酯化合物使权利要求1～3所述的乙烯基改性聚酯多元醇固化而成的。