CN104031233B - 一种丙烯酸聚氨酯乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯酸聚氨酯乳液的制备方法，由具有分子链中间悬挂羟基结构的丙烯酸树脂与异氰酸酯单体聚合而得到的。本发明所述的丙烯酸聚氨酯乳液具有高支化度、高固含、无溶剂等特点；由其配制的涂料具有良好的耐水性、硬度、抗划伤性和涂膜丰满度，适用于木器罩光和机械装饰保护领域。

Description

一种丙烯酸聚氨酯乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸聚氨酯乳液及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
PUA(丙烯酸聚氨酯)复合乳液具有耐磨、耐腐蚀和光亮，柔软有弹性，耐水性和机械力学性能好，耐候性佳等特性，因此被誉为"第三代水性聚氨酯"，成为当今涂料的一个发展趋势。
目前PUA(丙烯酸聚氨酯)乳液的合成方法主要是采用羟基均在分子链两端结构的聚醚、聚酯或碳酸酯作为反应物，所得PUA(丙烯酸聚氨酯)复合乳液多为线型或低支化PUA，固含量低。
CN103709312A公开了一种可复涂聚氨酯涂料用羟基丙烯酸树脂的制备方法。通过在聚合物链段中引入一种具有内增塑作用的单体ACE。该羟基丙烯酸树脂作为涂料基料，与多异氰酸酯进行固化交联，制得溶剂型可复涂双组份聚氨酯面漆，在涂装第二道时，不会由于层间附着力差而造成面漆间分层脱落。然而由于合成过程中需要加入约40％的二甲苯，浪费资源，污染环境，危害人体健康。不仅提高生产成本，而且大量溶剂的使用也不符合现行环保趋势，使用过程中必须加入固化剂才能固化成膜，使用时效较短，不利于施工。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本发明提供一种丙烯酸聚氨酯乳液及其制备方法和应用。所述的丙烯酸聚氨酯乳液具有高支化度、高固含、无溶剂等特点；由其配制的涂料具有良好的耐水性、硬度、抗划伤性和涂膜丰满度。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种丙烯酸聚氨酯乳液的制备方法，是由具有分子链中间悬挂羟基结构的丙烯酸树脂与异氰酸酯单体聚合而得到的。
其中，所述具有分子链中间悬挂羟基结构的丙烯酸树脂的分子量为3500-5500，由如下方法制备而得：
1)叔碳酸缩水甘油酯与含羧基丙烯酸单体加成反应得到含有双键结构的化合物A1；
所述加成反应条件：温度90-120℃，时间2-4h；
2)在引发剂的存在下，化合物A1与丙烯酸酯单体合成得到具有分子链中间悬挂羟基结构的丙烯酸树脂；
所述反应温度为140-160℃。
在具有分子链中间悬挂羟基结构的丙烯酸树脂的制备中，所述叔碳酸缩水甘油酯与含羧基丙烯酸单体、丙烯酸酯单体、引发剂质量比为90：30-40：100-160：2-10。
所述叔碳酸缩水甘油酯至少含有一个环氧基团。
所述含羧基丙烯酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。
所述丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯腈中的两种或两种以上。
所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化叔丁酯、过氧化苯甲酰或过氧化异丙苯中的一种或几种。
在所述丙烯酸聚氨酯乳液的制备方法中，具有分子链中间悬挂羟基结构的丙烯酸树脂先降温至60-80℃，再与异氰酸酯单体在含有亲水性含羟基单体和小分子扩链剂的体系中聚合反应，得到丙烯酸聚氨酯乳液预聚体，继续加入中和胺，使丙烯酸聚氨酯乳液预聚体成盐并分散于去离子水中，得到丙烯酸聚氨酯乳液。
其中，所述异氰酸酯单体需在2-4h内滴加完成。根据需要控制异氰酸酯单体的滴加量，可得到含羟基或不含羟基的PUA乳液，从而满足单双组份不同需求。
其中，所述丙烯酸聚氨酯乳液预聚体需先降温至40-60℃，然后在10-15min内滴加完中和胺。
在所述丙烯酸聚氨酯乳液的制备方法中，所述具有分子链中间悬挂羟基结构的丙烯酸树脂与亲水性含羟基单体、小分子扩链剂、异氰酸酯单体、中和胺的质量比为100-200：15-35：1-5：30-150：10-30。
所述亲水性含羟基单体为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
所述小分子扩链剂为1,4-丁二醇、季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或者两种以上。
所述异氰酸酯单体为己二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或者两种以上。
所述中和胺为三乙胺或正丙胺。
本发明还提供上述制备方法得到的丙烯酸聚氨酯乳液。
本发明第三个目的是提供上述丙烯酸聚氨酯乳液在木器罩光和机械装饰中的应用。
与传统合成水性聚氨酯的方法相比较，本发明通过叔碳酸缩水甘油酯与含羧基丙烯酸单体加成反应合成含有双键的化合物A1，避免反应过程中有机溶剂的使用，所得化合物A1再与丙烯酸酯单体在引发剂的存在下通过自由基聚合得到具有分子链中间悬挂羟基结构的的丙烯酸树脂，具有此特殊结构的丙烯酸树脂再与异氰酸酯单体聚合得到高支化、高固含的水性PUA。而且本发明通过调节异氰酸酯的用量可控制最终PUA乳液的羟基含量，从而可以满足单组份或者双组份使用要求。
本发明所述的丙烯酸聚氨酯乳液具有高支化度、高固含、无溶剂等特点；由其配制的涂料具有良好的耐水性、硬度、抗划伤性和涂膜丰满度，适用于木器罩光和机械装饰保护领域。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
1)化合物A1合成：
将叔碳酸缩水甘油酯90g，丙烯酸30g加入到四口瓶中，搅拌升温至100℃，保温反应3h，得到含双键的化合物A1；
2)丙烯酸树脂合成：
将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、过氧化二异丙苯预先混合均匀，匀速滴加到150℃的化合物A1中，3h滴完，再保温反应1h，获得丙烯酸树脂；
3)PUA乳液合成：
将丙烯酸树脂降温至80℃，加入二羟甲基丙酸、新戊二醇、三羟甲基丙烷，混合均匀，2h内滴完异弗尔酮二异氰酸酯，再保温反应2-3h，至NCO基团反应到理论含量开始降温，降温至50℃，滴加三乙胺，15min内滴完，加入去离子水，快速搅拌分散，得到固含量为50％的无溶剂高支化PUA乳液。
实施例2
1)化合物A1合成：
将叔碳酸缩水甘油酯90g，甲基丙烯酸40g加入到四口瓶中，搅拌升温至90℃，保温反应4h，得到含双键的化合物A1；
2)丙烯酸树脂合成：
将上述组分预先混合均匀，匀速滴加到140℃的化合物A1中，5h滴完，再保温反应1h，获得丙烯酸树脂；
将丙烯酸树脂降温至60℃，加入二羟甲基丙酸、新戊二醇、三羟甲基丙烷，混合均匀，2h内滴完甲苯二异氰酸酯，再保温反应2-3h，至NCO基团反应到理论含量开始降温，降温至50℃，滴加三乙胺，15min内滴完，加入去离子水，快速搅拌分散，得到固含量为60％的无溶剂高支化含羟基PUA乳液。
实施例3
1)化合物A1合成：
将叔碳酸缩水甘油酯90g，甲基丙烯酸35g加入到四口瓶中，搅拌升温至120℃，保温反应2h，得到含双键的化合物A1；
2)丙烯酸树脂合成：
将上述组分预先混合均匀，匀速滴加到160℃的化合物A1中，2h滴完，再保温反应1h，获得丙烯酸树脂；
3)PUA乳液合成：
将丙烯酸树脂降温至70℃，加入二羟甲基丙酸、新戊二醇、三羟甲基丙烷，混合均匀，2h内滴完甲苯二异氰酸酯，再保温反应2-3h，至NCO基团反应到理论含量开始降温，降温至50℃，滴加三乙胺，15min内滴完，加入去离子水，快速搅拌分散，得到固含量为50％的无溶剂高支化PUA乳液。
效果对比试验
将本发明实施例1-3得到的PUA乳液按照本领域常规方法制成涂料1、涂料2、涂料3
物料名称 涂料1# 涂料2# 涂料3#
实施例1PUA乳液 60
实施例2PUA乳液 50
实施例3PUA乳液 60
消泡剂TEGO-902W 0.1 0.1 0.1
增稠剂罗马哈斯ASE-60 0.6 0.6 0.6
二甲基乙醇胺 0.5 0.5 0.5
流平剂毕克BYK-381 0.2 0.2 0.2
润湿剂毕克BYK-2010 0.2 0.2 0.2
去离子水 38.5 23.5 28.5
钛白粉R215 20 10
固化剂拜耳2755 5
对上述配制的涂料进行性能检测，并与CN103709312A中涂料1、2比较，结果见表1。
表1实施例1-3所得PUA乳液配制的涂料性能检测结果
由表1可知，本发明实施例1-3配制的涂料具有更好的硬度，说明其具有高支化结构，而且光泽度好，在固含量、耐水性、附着力和冲击强度方面与现有产品相当或更优。而且本发明得到的PUA乳液制备过程中不使用溶剂，更加环保，适用于木器罩光和机械装饰保护领域。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种丙烯酸聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，由具有分子链中间悬挂羟基结构的丙烯酸树脂与异氰酸酯单体在含有亲水性含羟基单体和小分子扩链剂的体系中于60-80℃发生聚合反应，得到丙烯酸聚氨酯乳液预聚体，继续加入中和胺，使丙烯酸聚氨酯乳液预聚体成盐并分散于去离子水中，得到丙烯酸聚氨酯乳液；
所述具有分子链中间悬挂羟基结构的丙烯酸树脂由如下方法制备而得：
1)叔碳酸缩水甘油酯与含羧基丙烯酸单体加成反应得到含有双键的化合物A1，避免反应过程中有机溶剂的使用；
2)在引发剂的存在下，化合物A1与丙烯酸酯单体于140-160℃合成得到具有分子链中间悬挂羟基结构的丙烯酸树脂；
所述叔碳酸缩水甘油酯与含羧基丙烯酸单体、丙烯酸酯单体、引发剂质量比为90：30-40：100-160：2-10。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述叔碳酸缩水甘油酯至少含有一个环氧基团；所述含羧基丙烯酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在10-15min内，向40-60℃的丙烯酸聚氨酯乳液预聚体中滴加中和胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有分子链中间悬挂羟基结构的丙烯酸树脂与亲水性含羟基单体、小分子扩链剂、异氰酸酯单体、中和胺的质量比为100-200：15-35：1-5：30-150：10-30。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯单体为己二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的一种或者两种以上。
6.一种由权利要求1-5任一所述方法制得的丙烯酸聚氨酯乳液。
7.权利要求6所述丙烯酸聚氨酯乳液在木器罩光和机械装饰中的应用。
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