CN116199820A - 一种星型超支化丙烯酸阴极电泳树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种星型超支化丙烯酸阴极电泳树脂及其制备方法和应用。本发明通过在丙烯酸电泳树脂中嵌入改性叔碳酸缩水甘油酯(E10)，提高丙烯酸阴极电泳涂料的丰满度，使得涂膜在7‑9μm时，涂膜的光泽(20°)可以达到90％以上；加入水性色浆后，色差值ΔE≤0.5，涂膜更加平整光滑，硬度达到4H以上，制备得到的星型超支化丙烯酸阴极电泳树脂作为电泳涂料使用，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于丙烯酸涂料领域，尤其涉及一种星型超支化丙烯酸阴极电泳树脂及其制备方法和应用。
背景技术
电泳涂料是一种新型涂料，其涂膜平整光滑、光泽度高、硬度强，施工时自动化程度高，同时污染低，在航空、交通、机械等领域上的应用越来越广泛。丙烯酸电泳涂料有超强的耐候性、抗(QUV)黄变功能、透明度高等优点。如果加入不同颜色的水性色浆，可以展现出色彩靓丽、性能优越的彩色丙烯酸电泳涂料，被广泛应用在五金、小家电、箱包配件及工艺装饰品上。常用的丙烯酸电泳涂料在低膜厚时丰满度低，对颜料的分散性差，涂膜厚度为10～12μm时，涂膜的光泽(20°)才能达到85％以上，色差值ΔE≤0.5。因此，制备一种涂膜厚度低，光泽度高且色差值较好的电泳涂料显得十分必要。
发明内容
针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种星型超支化丙烯酸阴极电泳树脂及其制备方法和应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种星型超支化丙烯酸阴极电泳树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将HDI三聚体和第一溶剂投入到反应釜中，搅拌并通入氮气，升温至40～60℃，加入封闭剂并保证反应釜温度不超过60℃，加入完毕后保温0.5～2h，得到固化剂；
(2)将丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种和阻聚剂投入滴加釜中，将叔碳酸缩水甘油酯和催化剂投入到反应釜中，搅拌并通入氮气，升温至80～85℃，滴加所述混合物，加入完毕后在90～100℃保温2h，得到预聚体(ACE)；
(3)将步骤(2)所述的预聚体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、苯乙烯和第一引发剂投入滴加釜中并混合均匀，得到混合物，将第二溶剂投入到反应釜中，搅拌并通入氮气，升温至90～100℃，加入所述混合物，加入完毕后在90～100℃下保温1h，然后加入第三溶剂和第二引发剂，加入完毕后，继续在90～100℃保温1～2h，最后降温至70℃以下，得到星型超支化丙烯酸主体树脂；
(4)在70℃时，加入步骤(1)所述的固化剂，搅拌后，降温至60℃，再加入有机酸，继续保温0.5～1.5h，即制备得到所述星型超支化丙烯酸阴极电泳树脂。
优选的，步骤(1)所述HDI三聚体、第一溶剂和封闭剂的质量份数分别为40～50份、10～30份和30～45份。
优选的，步骤(1)所述第一溶剂为丁酮和甲基异丁基酮中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述封闭剂为二乙醇胺、辛醇、甲乙酮肟和二甲基吡唑中的至少一种。二甲基吡唑是固体，在滴加前，需要第一溶剂溶解。
优选的，步骤(2)所述丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种、阻聚剂、叔碳酸缩水甘油酯和催化剂的质量份分别为15～20份、0.01～0.05份、75～85份和0.01～0.1份。
优选的，所述阻聚剂为对羟基苯酚醚、对苯二酚和硫化二苯胺中的至少一种。
优选的，所述催化剂为辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡和二丁基氧化锡中的至少一种。
优选的，步骤(3)所述预聚体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、苯乙烯、第一引发剂、第二溶剂、第三溶剂和第二引发剂的质量份数分别为：15～25份、5～10份、5～10份、6～12份、4～6份、2～4份、0.5～1.5份、12～20份、3～6份和0.1～0.3份。
优选的，步骤(3)所述第二溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚和丙二醇苯醚中的至少一种。
优选的，步骤(3)所述第三溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚和丙二醇苯醚中的至少一种。
优选的，步骤(3)所述第一引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的至少一种。
优选的，步骤(3)所述第二引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的至少一种。
优选的，步骤(4)所述有机酸为冰醋酸、甲酸和乳酸中的至少一种。
优选的，步骤(4)在加入固化剂后，还加了流平剂和润湿剂，所述流平剂和润湿剂的质量份数分别为0.2份和0.2份。
优选的，所述流平剂为BYK-333流平剂。
优选的，所述润湿剂为巴斯夫WE3323基材润湿剂。
上述一种星型超支化丙烯酸阴极电泳树脂的制备方法制备得到的星型超支化丙烯酸阴极电泳树脂。
上述星型超支化丙烯酸阴极电泳树脂在制备阴极电泳涂料中应用。
本发明涉及的原理和机理：
叔碳酸缩水甘油酯(E-10)是一种环氧基化合物，其中叔碳酸是一个星型超支化的含有十个碳原子的羧酸，星型支链脂肪酸结构为涂料提高了颜料的润湿性和增塑性，还提高了涂料产品的丰满度、水解稳定性、耐候性，因此常用来做涂料的反应活性剂。E-10在丙烯酸酯进行自由基聚合反应时却不易接枝到丙烯酸酯聚合物链段上，造成改性的丙烯酸树脂转化率低、涂膜性能差等弊病。本发明中，先将叔碳酸缩水甘油酯通过活性基团环氧基与丙烯酸或甲基丙烯酸在催化剂的作用下合成为预聚体(ACE)。所以再与丙烯酸酯类进行自由基聚合反应的方法，从而解决了上述问题。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明能够使得涂膜在7～9μm时，涂膜的光泽(20°)可以达到90％以上；加入水性色浆后，色差值ΔE≤0.5，涂膜更加平整光滑，硬度达到4H以上。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种星型超支化丙烯酸阴极电泳树脂的制备方法，步骤如下：
(1)将45份HDI三聚体和15份甲基异丁基酮(第一溶剂)加入到反应釜中，搅拌并通入氮气，升温至50℃。将40份甲乙酮肟投入滴加釜中，当反应釜温度达到50℃时，打开滴加釜底阀，4～6小时将甲乙酮肟加入到反应釜中，期间保证反应釜温度不超过60℃。加入完毕后保温1小时，检测NCO当量大于等于30000。
(2)将82份叔碳酸缩水甘油酯和0.05份辛酸亚锡投入到反应釜中，搅拌并通入氮气，升温至80℃。将18份丙烯酸和0.02份对羟基苯酚醚阻聚剂加入到滴加釜中。当反应釜升温至80℃时，4～6小时滴加丙烯酸和阻聚剂的混合物，加入完毕后在90-100℃保温2小时，测酸价≤10mgKOH/g，得到预聚体(ACE)。
(3)将10份丙二醇甲醚、3份乙二醇丁醚、2份丙二醇苯醚投入到反应釜中，搅拌并通入氮气，升温至90℃；将20份ACE、8份甲基丙烯酸甲酯、6份丙烯酸丁酯、10份甲基丙烯酸羟乙酯、5份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、4份苯乙烯和1份偶氮二异丁腈投入滴加釜中并混合均匀，得到混合物，当反应釜温度达到90℃时，4～6小时加入上述混合物，加入完毕后，在95℃保温1小时，然后将5份丙二醇甲醚和0.2份偶氮二异丁腈投入滴加釜中，混合均匀，1～2小时内滴加到反应釜中，95℃保温1～2小时。降温至70℃以下。
(4)在70℃，加入20份固化剂、0.2份BYK-333流平剂、0.2份巴斯夫WE3323基材润湿剂，搅拌1小时，降温至60℃。在60℃加入1份冰醋酸，继续保温1小时，即制备得到所述星型超支化丙烯酸阴极电泳树脂。
实施例2
一种星型超支化丙烯酸阴极电泳树脂的制备方法，步骤如下：
(1)将42份HDI三聚体和5份丁酮(第一溶剂)加入到反应釜中，搅拌并通入氮气，升温至45℃。将38份二甲基吡唑和15份丁酮(这里丁酮作为第一溶剂，二甲基吡唑为固体，使用时需要先溶解)投入滴加釜中并搅拌均匀，当反应釜温度达到45℃时，打开滴加釜底阀，4～6小时将滴加釜中混合物加入到反应釜中，期间保证反应釜温度不超过60℃。加入完毕后保温1.5小时，检测NCO当量大于等于30000。
(2)将80份叔碳酸缩水甘油酯和0.07份二丁基氧化锡投入到反应釜中，搅拌并通入氮气，升温至80℃。将20份甲基丙烯酸和0.02份对苯二酚阻聚剂投入到滴加釜中。当反应釜升温至80℃时，4～6小时滴加甲基丙烯酸和阻聚剂的混合物，加入完毕在97℃保温2小时，测酸价≤10mgKOH/g，得到预聚体(ACE)。
(3)将15份丙二醇甲醚投入到反应釜中，搅拌并通入氮气，升温至90℃；将22份ACE、7份甲基丙烯酸甲酯、8份丙烯酸丁酯、9份甲基丙烯酸羟乙酯、5.5份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、3份苯乙烯和1份过氧化苯甲酰投入滴加釜中并混合均匀，得到混合物，当反应釜温度达到93℃时，4～6小时加入上述混合物，加入完毕后，在98℃保温1小时，然后将3份乙二醇丁醚、2份丙二醇苯醚和0.2份过氧化苯甲酰投入滴加釜中，混合均匀，1～2小时内滴加到反应釜中，98℃保温1～2小时。降温至70℃以下。
(4)在70℃，加入30份固化剂、0.2份BYK-333流平剂、0.2份巴斯夫WE3323基材润湿剂，搅拌1小时，降温至60℃。在60℃加入1份乳酸，继续保温1.5小时，即制备得到所述星型超支化丙烯酸阴极电泳树脂。
实施例3
一种星型超支化丙烯酸阴极电泳树脂的制备方法，步骤如下：
(1)将50份HDI三聚体、10份丁酮和12份甲基异丁基酮(第一溶剂)加入到反应釜中，搅拌并通入氮气，升温至40℃。将30份二乙醇胺投入滴加釜中，当反应釜温度达到40℃时，打开滴加釜底阀，4～6小时将二乙醇胺加入到反应釜中，期间保证反应釜温度不超过60℃。加入完毕后保温1小时，检测NCO当量大于等于30000。
(2)将80份叔碳酸缩水甘油酯和0.06份二丁基二月桂酸锡投入到反应釜中，搅拌并通入氮气，升温至83℃。将20份丙烯酸和0.02份硫化二苯胺阻聚剂投入到滴加釜中。当反应釜升温至80℃时，4～6小时滴加丙烯酸和阻聚剂的混合物，滴完在95℃保温2小时，测酸价≤10mgKOH/g，得到预聚体(ACE)。
(3)将7份丙二醇甲醚、5份乙二醇丁醚、5份丙二醇苯醚投入到反应釜中，搅拌并通入氮气，升温至90℃；将25份ACE、7份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸丁酯、8份甲基丙烯酸羟乙酯、6份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、3.5份苯乙烯、0.5份偶氮二异丁腈和0.5份过氧化苯甲酰投入滴加釜中并混合均匀，得到混合物，当反应釜温度达到95℃时，4～6小时加入上述混合物，加入完毕后，在95℃保温1小时，然后将5份乙二醇丁醚和0.2份偶氮二异丁腈投入滴加釜中，混合均匀，1～2小时内滴加到反应釜中，95℃保温1～2小时。降温至70℃以下。
(4)在70℃，加入15份固化剂、0.2份BYK-333流平剂、0.2份巴斯夫WE3323基材润湿剂，搅拌1小时，降温至60℃。在60℃加入1份甲酸，继续保温1小时，即制备得到所述星型超支化丙烯酸阴极电泳树脂。
实验部分：
将实施例1制备得到的星型超支化丙烯酸阴极电泳树脂溶入去离子水中，配置成固体份为7～9％的槽液，100-300转/分钟搅拌24小时，取冷轧板进行电泳试验。
测试彩色电泳涂料时，在槽液搅拌过程中加入占树脂量3～6wt％的武汉双虎涂料股份有限公司研制的水性通用大红色浆。
烘干后的电泳涂料样板，按照GB/T4956-2016检测涂膜膜厚；按照GB/T 9754-2007检测涂膜光泽；按照GB 11186.2-89检测色差，检测结果如下。
表1产品膜厚(μm)与光泽(％)、色差、硬度数据一览表
| μm/％/ΔE/H | μm/％/ΔE/H | μm/％/ΔE/H | μm/％/ΔE/H | |
| 本产品 | 5/87/无/3H | 7/93/无/4H | 9/94/无/4H | 11/94/无/4H |
| 本产品+水性红浆 | 5/85/0.5/3H | 7/90/0.4/4H | 9/91/0.3/4H | 11/91/0.3/4H |
| 本司上代产品 | 5/80/无/3H | 7/83/无/3H | 9/86/无/3H | 11/89/无/4H |
| 本司上代产品+水性红浆 | 5/78/0.7/3H | 7/81/0.6/3H | 9/83/0.5/3H | 11/86/0.4/4H |
注：本司上代产品为武汉双虎涂料股份有限公司的丙烯酸电泳涂料SH1001。
由表1，我们能够知道：本发明所制备的电泳树脂的涂膜在7～9μm时，光泽度高达94％，加入水性色浆后，色差较小，硬度能达到4H。
实施例2～3所制备的星型超支化丙烯酸阴极电泳树脂的各项性能同实施例1类似，也能实现涂膜在7～9μm时，涂膜的光泽(20°)可以达到90％以上；加入水性色浆后，色差值ΔE≤0.5，涂膜更加平整光滑，硬度达到4H以上。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种星型超支化丙烯酸阴极电泳树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将HDI三聚体和第一溶剂投入到反应釜中，搅拌并通入氮气，升温至40～60℃，加入封闭剂并保证反应釜温度不超过60℃，加入完毕后保温0.5～2h，得到固化剂；
(2)将丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种和阻聚剂投入滴加釜中，将叔碳酸缩水甘油酯和催化剂投入到反应釜中，搅拌并通入氮气，升温至80～85℃，滴加所述混合物，加入完毕后在90～100℃保温2h，得到预聚体；
(3)将步骤(2)所述的预聚体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、苯乙烯和第一引发剂投入滴加釜中并混合均匀，得到混合物，将第二溶剂投入到反应釜中，搅拌并通入氮气，升温至90～100℃，加入所述混合物，加入完毕后在90～100℃保温1小时，然后将第三溶剂和第二引发剂投入滴加釜中，混合均匀，1～2小时加入反应釜中，加入完毕后，继续在90～100℃保温1～2h，降温至70℃以下，得到星型超支化丙烯酸主体树脂；
(4)在70℃时，加入步骤(1)所述的固化剂，搅拌1小时，降温至60℃，再加入有机酸，继续保温0.5～1.5h，即制备得到所述星型超支化丙烯酸阴极电泳树脂。
2.根据权利要求1所述一种星型超支化丙烯酸阴极电泳树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述HDI三聚体、第一溶剂和封闭剂的质量份数分别为40～50份、10～30份和30～45份。
3.根据权利要求1所述一种星型超支化丙烯酸阴极电泳树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种、阻聚剂、叔碳酸缩水甘油酯和催化剂的质量份分别为15～20份、0.01～0.05份、75～85份和0.01～0.1份。
4.根据权利要求1所述一种星型超支化丙烯酸阴极电泳树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述预聚体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、苯乙烯、第一引发剂、第二溶剂、第三溶剂和第二引发剂的质量份数分别为：15～25份、5～10份、5～10份、6～12份、4～6份、2～4份、0.5～1.5份、12～20份、3～6份和0.1～0.3份。
5.根据权利要求1～4任一项所述一种星型超支化丙烯酸阴极电泳树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一溶剂为丁酮和甲基异丁基酮中的至少一种；
步骤(1)所述封闭剂为二乙醇胺、辛醇、甲乙酮肟和二甲基吡唑中的至少一种；
所述阻聚剂为对羟基苯酚醚、对苯二酚和硫化二苯胺中的至少一种。
6.根据权利要求5所述一种星型超支化丙烯酸阴极电泳树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡和二丁基氧化锡中的至少一种；
步骤(3)所述第二溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚和丙二醇苯醚中的至少一种；
步骤(3)所述第三溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚和丙二醇苯醚中的至少一种。
7.根据权利要求1～4任一项所述一种星型超支化丙烯酸阴极电泳树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述第一引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的至少一种；
步骤(3)所述第二引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的至少一种。
8.根据权利要求7所述一种星型超支化丙烯酸阴极电泳树脂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述有机酸为冰醋酸、甲酸和乳酸中的至少一种；
步骤(4)在加入固化剂后，还加了流平剂和润湿剂，所述流平剂和润湿剂的质量份数分别为0.2份和0.2份。
9.权利要求1～8任一项所述一种星型超支化丙烯酸阴极电泳树脂的制备方法制备得到的星型超支化丙烯酸阴极电泳树脂。
10.权利要求9所述星型超支化丙烯酸阴极电泳树脂在制备阴极电泳涂料中应用。
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