CN112920308A - Aoe中间体、含有该aoe中间体的羟基丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Aoe中间体、含有该aoe中间体的羟基丙烯酸树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种AOE中间体、含有该AOE中间体的羟基丙烯酸树脂及其制备方法。所述AOE中间体的结构式为
Figure DDA0003001862170000011
其中，R1为甲基，R2、R3为C9～C11的烷烃。本发明还公开了采用所述AOE中间体与特殊单体甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸环已酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯组合在过氧化二叔戊酯引发下加入紫外光吸收剂制备羟基丙烯酸树脂的方法。采用本发明制备的羟基丙烯酸树脂具有低粘度和高固体份的特点，能够大幅度减少有害的VOC产生，从而在生产和施工过程中减少对从业人员造成较大的伤害，满足环境保护的要求。

Description

AOE中间体、含有该AOE中间体的羟基丙烯酸树脂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种AOE中间体、含有该AOE中间体的羟基丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术
丙烯酸聚氨酯涂料是采用丙烯酸聚氨酯制备而成的防锈功能材料，其综合了煤焦油沥青和环氧树脂的优点，是耐酸、耐碱、耐水、耐溶剂、耐油和附着性、保色性、热稳定性、电绝缘性良好的涂层。由于其不含有机溶剂，不添加汞、铅等重金属含量高的防腐颜料，是绿色环保、无污染的涂料，也是世界涂料的主要发展方向。丙烯酸聚氨酯涂料的应用领域包括码头、港口、采油平台、矿井下的金属构筑物、油轮的油水舱、埋地管道等。
现有的丙烯酸聚氨酯涂料中固体含量较低，较多的溶剂容易挥发产生VOC，在生产和施工过程中对从业人员造成较大的伤害，并且无法满足环境保护的要求。国家于2019年和2020年相继颁布了GB38469-2019《船舶涂料中有害物质限量》和GB30981-2020《工业防护涂料中有害物质限量》等强制标准，现有的丙烯酸聚氨酯涂料根本无法满足上述强制标准。
因此，如何设计一种高固体份、低粘度的丙烯酸聚氨酯涂料，以满足上述强制标准，是亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于解决现有的丙烯酸聚氨酯涂料固体含量较低，溶剂含量多导致产生较多的VOC，不满足环境保护要求的问题，提供一种AOE中间体、含有该AOE中间体的羟基丙烯酸树脂及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种AOE中间体，其结构式为：
Figure BDA0003001862150000011
其中，R1为甲基，R2、R3为C9～C11的烷烃。
所述AOE中间体的制备方法，包括如下步骤：
将叔碳酸缩水甘油酯、有机锡催化剂、抗氧化剂及亚磷酸三苯酯加入到反应釜中，通入氮气保护并升温；温度升到90℃时滴入甲基丙烯酸和阻聚剂的混合液，控制滴加温度在80～100℃之间用25～40分钟滴完，再保持温度90～100℃，2小时后测定酸值，当酸值≤15mg KOH/g时降温、氮气封闭备用；
其中，按质量份数计：
甲基丙烯酸：30～80份；
叔碳酸缩水甘油酯：80～170份；
有机锡催化剂：0.05～0.1份；
亚磷酸三苯酯：0.1～0.2份；
抗氧化剂：0.5～1份；
阻聚剂：0.1～0.2份。
所述有机锡催化剂为辛酸亚锡；所述抗氧化剂为三(2，4-二-异丁基苯酚)亚磷酸酯；所述阻聚剂为对苯二酚。
本发明还提供一种羟基丙烯酸树脂，包括按质量份数计的如下组分：
如权1所述的AOE中间体：13～18份；
紫外光吸收剂：0.3～1.0份；
丙烯酸β羟丙酯：5～15份；
甲基丙烯酸叔丁酯：5～15份；
甲基丙烯酸环已酯：1～15份；
甲基丙烯酸正丁酯：5～15份；
甲基丙烯酸甲酯：10～20份；
苯乙烯：10～20份；
二甲基丙烯酸乙二醇酯：0.5～1.5份；
过氧化二叔戊酯：1～3份
链转移剂：1～2份；
二甲苯：5～10份；
醋酸正丁酯：10～15份；
丙二醇甲醚醋酸酯：5～15份。
其中，所述紫外光吸收剂为二苯甲酮类紫外光吸收剂、苯并三唑类紫外光吸收剂或者三嗪类紫外光吸收剂。所述链转移剂为正十二烷基硫醇。
本发明还提供一种羟基丙烯酸树脂的制备方法，采用所述组分配方，包括如下步骤：
S11、将AOE中间体、丙烯酸β羟丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环已酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯加入配料罐中混合均匀形成混合物，取出所述混合物的1/10投入反应釜中，再加入二甲苯、紫外光吸收剂、二甲基丙烯酸乙二醇酯和过氧化二叔戊酯的1/5；在氮气保护情况下搅拌并升温；
S12、升温后控制温度在130～140℃下滴入剩余9/10的混合物和剩余4/5的过氧化二叔戊酯搅拌均匀，滴加时间控制在4.5～5.0小时；同时从另一滴加口滴入链转移剂和醋酸丁酯来调节反应温度和聚合速度；当反应釜中游离单体含量小于0.5％时，加入丙二醇甲醚醋酸酯，降温、过滤、无水储存，制得所述羟基丙烯酸树脂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明提供的AOE中间体，由于采用保护甲基丙烯酸结构中双键、催化促进叔碳酸缩水甘油酯的环氧基与甲基丙烯酸的羧基开环接枝，从而确保了下一步共聚时叔碳酸缩水甘油酯反应接枝到羟基丙烯酸树脂上，使羟基丙烯酸树脂有了C9～C11的饱和脂肪链段，在芳香烃溶剂能够粘度下降急速，从而在后一步涂料生产和施工中大幅度减少有害的VOC产生，减少对从业人员造成较大的伤害，满足环境保护的要求。
2、本发明提供的羟基丙烯酸树脂，采用具有低粘度和高固体份的AOE中间体以及甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA-DMM)这两种特殊单体，加上引发剂过氧化二叔戊酯和链转移剂正十二烷基硫醇，使得聚合得到的羟基丙烯酸树脂固体份高(74～76％)，粘度小(3500～7000mPa.s)，将其应用于高固体交联型自干聚氨酯涂料，能够大幅度减少有害的VOC产生，从而在生产和施工过程中减少对从业人员造成较大的伤害，满足环境保护的要求。并且，本发明创造性的将紫外光吸收剂与丙烯酸单体加成，得到的树脂链段中含有能吸收紫外光破坏的基团，相比于外加于涂料中紫外光吸收剂更加精准保护了树脂链的光稳定性，从而赋予树脂更强的抗紫外线能力。
3、采用本发明制备的羟基丙烯酸树脂制备的涂料，其VOC的排放量为345g/L，达到了GB/T38597-2020《低挥发性有机化合物含量涂料产品技术产品》国家标准要求，大幅度减少了有害的VOC产生，适应当今社会发展的环保要求，达到国内丙烯酸聚氨酯涂料技术领先水平。该涂料应用于重防腐领域，技术标准达到石油化工及桥梁等多项标准，同时涂料产品符合GB38469-2019《船舶涂料中有害物质限量》和GB30981-2020《工业防护涂料中有害物质限量》等强制标准。
附图说明
图1是AOE中间体的化学反应示意图。
图2是添加二甲苯、二苯甲酮类紫外光吸收剂的羟基丙烯酸树脂的反应示意图。
图3是添加苯并三唑类紫外光吸收剂的羟基丙烯酸树脂的反应示意图。
图4是丙烯酸聚氨酯涂料耐化学品图示，其中，(a)为10％HCL水溶液浸泡30天；(b)为5％H2SO4水溶液浸泡60天；(c)为5％NaOH水溶液浸泡10天。
具体实施方式
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
一、AOE中间体制备
实施例1
称取叔碳酸缩水甘油酯530kg、有机锡催化剂辛酸亚锡350g、抗氧化剂三(2，4-二-异丁基苯酚)亚磷酸酯3kg及亚磷酸三苯酯700g，加入到反应釜中，通入氮气保护并升温。温度升到90℃时滴入甲基丙烯酸160kg和对苯二酚70g混合液，控制滴加温度在80～100℃之间用25～40分钟滴完，再保持温度90～100℃，2小时后测定酸值≤15mgKOH/g时降温、氮气封闭备用，制得AOE中间体。制备AOE中间体的化学反应示意图如图1所示。
二、羟基丙烯酸树脂的制备
实施例2
一种羟基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
S11、AOE中间体155kg，烯酸β羟丙酯(HPA)95kg、甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA)80kg、丙烯酸正丁酯(BMA)60kg、甲基丙烯酸甲酯(MMA)90kg、苯乙烯(St)170kg各单体计量加入配料罐中混合均匀形成混合物，所述混合物的1/10投入反应釜中，再加入二甲苯50kg、二苯甲酮类紫外光吸收剂5kg、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA-DMM)7kg和1/5的过氧化二叔戊酯(BTA)1.4kg在氮气保护情况下搅拌并升温。
S12、升温控制在130～140℃下滴入剩余9/10的混合物和剩余4/5的过氧化二叔戊酯(BTA)5.6kg搅拌均匀，滴加时间控制在4.5～5.0小时，另一滴加口同时滴入十二烷基硫醇链转移剂和醋酸丁酯来调节反应温度和聚合速度。当反应釜中游离单体含量≤0.5％时，加入丙二醇甲醚醋酸酯，降温、过滤、无水储存，制得耐候性优异的高固体低粘度羟基丙烯酸树脂，即羟基丙烯酸树脂。
本实施例制备的羟基丙烯酸树脂的反应示意图如图2所示，制备羟基丙烯酸树脂的技术参数如下：质量固体份：74～76％；粘度：3500～7000mPa.s；羟值：85～100mgKOH/g。
二苯甲酮与树脂接枝后效果达到外加三唪类紫外吸收剂效果。其中，S11中的二苯甲酮类紫外光吸收剂可替换为苯并三唑类紫外光吸收剂或者三嗪类紫外光吸收剂，二苯甲酮类、苯并三唑类以及三嗪类紫外光吸收剂三者效果依次递增，但价格也依次递增。添加苯并三唑类紫外光吸收剂的羟基丙烯酸树脂的反应示意图如图3所示。
实施例3和4
实施例3和4中，羟基丙烯酸树脂的配比如表1所示，制备方法同实施例2。
表1实施例2-4及市售树脂的成分和配比
原料/实施例(kg) 实施例2 实施例3 实施例4 市场树脂1 市场树脂2
丙烯酸 － － － 20 8
叔碳酸缩水甘油酯 － － － 50 －
AOE中间体 156 156 156 － －
丙烯酸β羟丙酯 95 95 95 150 140
二苯甲酮(紫外光吸收剂) 6 － － － 0
苯并三唑(紫外光吸收剂) － 5 5 － 0
甲基丙烯酸叔丁酯 80 － 40 － 0
甲基丙烯酸甲酯 90 90 90 200 120
丙烯酸丁酯 － － － － 40
甲基丙烯酸环已酯 － 80 40 － －
甲基丙烯酸正丁酯 60 60 60 150 130
二甲基丙烯酸乙二醇酯 7 7 7 － 0
苯乙烯) 170 170 170 110 160
过氧化二异丙苯 － － － 40 12
过氧化二叔戊酯 14 14 14 － 0
正十二烷基硫醇 12 12 12 － 0
二甲苯 50 50 50 280 250
丙二醇甲醚醋酸酯 50 50 50 － 0
醋酸正丁酯 110 110 110 － 140
合计 900 900 900 1000 1000
本发明制备的羟基丙烯酸树脂待检测的技术参数罗列在表2中。
表2羟基丙烯酸树脂的技术参数
序号 试验项目 技术要求 备注
1 外观 水白至微黄色清彻透明液 目测
2 质量固体份/％ 74～76 120℃烘0.5小时
3 粘度mPa.S/25℃ 3500～7000 旋转粘度计
4 羟值mgKOH/g 85～100 以固体计
经检验，实施例2-4制备的羟基丙烯酸树脂的技术参数如表3所示。
表3实施例2-4制备的羟基丙烯酸树脂的技术参数
序号 外观 质量固体份/％ 粘度mPa.S/25℃ 羟值mgKOH/g
实施例2 水白透明液 74.5 6000 94
实施例3 水白透明液 75.5 5800 95
实施例4 微黄透明液 76.0 4800 96
将实施例2-4制备的羟基丙烯酸树脂以及现有的丙烯酸树脂按照相同配方制备丙烯酸聚氨酯涂料。
其中，丙烯酸聚氨酯涂料的制备方法为：
1、按色漆配方计量本发明高固体低粘度羟基丙烯酸树脂263kg、BYK-163分散助剂7.5kg、防沉助剂LA-150聚酰胺蜡粉0.75kg水合硅酸镁(B20)1.5kg加入配料罐中混合均匀，搅拌下缓慢加入着色颜料151颜料黄1.9kg、炉法炭黑1.1kg、R298钛白粉255kg与优宝X7长石粉150kg，二甲苯72kg预分散达到均匀后，转入砂磨机分散至细度达30μm，合格后加入实施例2制备的高固体低粘度羟基丙烯酸树脂170kg，292位阻胺5kg、1130紫外光吸收剂10kg，5kg流平助剂EFKA-3777、BYK-141消泡助剂2kg、BYK-430流变助剂3kg、丙二醇甲醚醋酸酯(水分≤0.05％)33kg调整涂料粘度(24～25℃时ISO6#流出时间80～110秒)，涂料质量固体份(≥73％)得到丙烯酸聚氨酯涂料的A组分。其中，质量固体份的检测方法为：取样品M g于直径50mm表面皿中，在120℃烘30分钟后，得到剩余样品的质量M1 g，并计算得到检测结果。具体的，所述质量固体份的计算公式为：M1/M*100％。
2、B组分按530kg DesmodurN3600、300kg DesmodurZ4470和二甲苯170kg计量投入氮气保护的配料罐中搅拌均匀得到B组分。
3、A组分与B组分在氮气保护下分别按规格包装，得到高固体份、低VOC、耐候性优异、耐化学品介质良好的丙烯酸聚氨酯涂料产品。
使用时A组分和B组分按质量比5比1混合均匀，加入3～5％左右聚氨酯稀释剂即可高压无气喷涂施工。产品广泛应用于石油、化工、天燃气管道、桥梁等建筑钢结构重防腐涂装中。
按照上述步骤，将实施例2制备的羟基丙烯酸树脂分别替换成实施例3和4制备的羟基丙烯酸树脂，制备丙烯酸聚氨酯涂料。将实施例2-4制备的丙烯酸聚氨酯涂料以及市售的丙烯酸聚氨酯涂料进行测试，其测试结果如表4所示。
表4实施例2-4制备的羟基丙烯酸树脂和市售丙烯酸树脂制备的丙烯酸聚氨酯涂料的主要性能对比(参见图4)
测试项目 实施例2 实施例3 实施例4 市场涂料1 市场涂料2
VOC排放量/g/L 363 345 370 460 570
铅笔硬度 H H H H 2H
附着力(拉开法)/mPa 10 9 9 10 8
弯曲试验/mm 2 2 2 2 2
耐水性/无起泡开裂生锈 10天 10天 10天 10天 10天
耐5％硫酸/.无起泡… 60天 60天 60天 5天 7天
耐10％盐酸/.无起泡… 30天 30天 30天 2天 3天
耐5％氢氧化钠/.无起泡 10天 10天 10天 2天 3天
耐盐雾/无起泡开裂生锈 2012h. 2012h. 2012h. 1000h. 1000h.
人工加速老化./失光≤2级 1737h. 1737h. 1737h. 1000h. 700h.
用于涂覆实施例2-4中的羟基丙烯酸树脂制备的丙烯酸聚氨酯涂料试验样板的制备参数如表5所示。
表5试验样板的制备参数
Figure BDA0003001862150000071
从表4可知，采用实施例2-4中的羟基丙烯酸树脂制备的丙烯酸聚氨酯涂料，耐人工老化达2000小时，失光小于2级。耐5％硫酸60天后漆膜轻微变色，无开裂、起泡、脱落等异常现象。耐10％盐酸30天后漆膜轻微变色，无开裂、起泡、脱落等异常现象。耐5％氢氧化钠10天后漆膜轻微变色，无开裂、起泡、脱落等异常现象。
采用本发明制备的羟基丙烯酸树脂，按照常规的方法制备丙烯酸聚氨酯涂料，并将制备的丙烯酸聚氨酯涂料用于石油化工储罐、化工管廊架上、以及桥梁钢结构上，漆膜外观平整光泽，物理机械性能达到附着力2级、硬度不小于0.6、抗冲击性达到50cm的要求，满足HG/T2454-2014《溶剂型聚氨酯涂料(双组分)》、HG/T4339-2012《工程机械涂料》、JT/T722-2008《公路桥梁钢结构防腐技术条件》、Q/CR749.1-2020《铁路桥梁钢结构与构件保护涂装与涂料》等多个标准要求。与现有的涂料相比，采用本发明制备的高性能丙烯酸树脂配制的涂料VOC的排放量为360～390g/L，相比市场上较好丙烯酸聚氨酯涂料的460g/L，VOC排放施工量至少降低18％，大幅度减少了有害的VOC产生，适应当今社会发展的环保要求，达到多个行业要求涂料技术标准。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种AOE中间体，其特征在于，其结构式为：
Figure FDA0003001862140000011
其中，R1为甲基，R2、R3为C9～C11的烷烃。
2.一种AOE中间体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将叔碳酸缩水甘油酯、有机锡催化剂、抗氧化剂及亚磷酸三苯酯加入到反应釜中，通入氮气保护并升温；温度升到90℃时滴入甲基丙烯酸和阻聚剂的混合液，控制滴加温度在80～100℃之间用25～40分钟滴完，再保持温度90～100℃，2小时后测定酸值，当酸值≤15mgKOH/g时降温、氮气封闭备用；
其中，按质量份数计：
甲基丙烯酸：30～80份；
叔碳酸缩水甘油酯：80～170份；
有机锡催化剂：0.05～0.1份；
亚磷酸三苯酯：0.1～0.2份；
抗氧化剂：0.5～1份；
阻聚剂：0.1～0.2份。
所述有机锡催化剂为辛酸亚锡；所述抗氧化剂为三(2，4-二-异丁基苯酚)亚磷酸酯；所述阻聚剂为对苯二酚。
3.一种羟基丙烯酸树脂，其特征在于，包括按质量份数计的如下组分：
如权1所述的AOE中间体：13～18份；
紫外光吸收剂：0.3～1.0份；
丙烯酸β羟丙酯：5～15份；
甲基丙烯酸叔丁酯：5～15份；
甲基丙烯酸环已酯：1～15份；
甲基丙烯酸正丁酯：5～15份；
甲基丙烯酸甲酯：10～20份；
苯乙烯：10～20份；
二甲基丙烯酸乙二醇酯：0.5～1.5份；
过氧化二叔戊酯：1～3份；
链转移剂：1～2份；
二甲苯：5～10份；
醋酸正丁酯：10～15份；
丙二醇甲醚醋酸酯：5～15份。
4.根据权利要求3所述的羟基丙烯酸树脂，其特征在于，所述紫外光吸收剂为二苯甲酮类紫外光吸收剂、苯并三唑类紫外光吸收剂或者三嗪类紫外光吸收剂。
5.根据权利要求3所述的羟基丙烯酸树脂，其特征在于，所述链转移剂为正十二烷基硫醇。
6.一种羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，采用权利要求3所述组分配方，包括如下步骤：
S11、将AOE中间体、丙烯酸β羟丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环已酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯加入配料罐中混合均匀形成混合物，取出所述混合物的1/10投入反应釜中，再加入二甲苯、紫外光吸收剂、二甲基丙烯酸乙二醇酯和过氧化二叔戊酯的1/5；在氮气保护情况下搅拌并升温；
S12、升温后控制温度在130～140℃下滴入剩余9/10的混合物和剩余4/5的过氧化二叔戊酯搅拌均匀，滴加时间控制在4.5～5.0小时；同时从另一滴加口滴入链转移剂和醋酸丁酯来调节反应温度和聚合速度；当反应釜中游离单体含量小于0.5％时，加入丙二醇甲醚醋酸酯，降温、过滤、无水储存，制得所述羟基丙烯酸树脂。
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