CN116751334A - 一种水性氨基烤漆用丙烯酸树脂水分散体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于涂料的技术领域，具体为一种水性氨基烤漆用丙烯酸树脂水分散体及其制备方法。按重量份数计，具体配方如下：高玻璃化温度丙烯酸单体10～15份；低玻璃化温度丙烯酸单体25～35份；丙烯酸或者甲基丙烯酸1～2份；自制中间体1～7份；引发剂0.1～0.3份；含羟基单体5～10份；高沸点助溶剂二丙二醇丁醚2～10份；水性氨基树脂（作为乳化剂）1～3份，中和剂1～1.6份；去离子水30～40份。采用本发明所得到的水性丙烯酸分散体，固体份≥55wt%，配制水性氨基烤漆，VOC≤150克/升，光泽极高，光泽≥100（60°），光泽、丰满度与高档水溶性丙烯酸氨基烤漆树脂相当，且有优异的综合性能。
Description
技术领域
本发明属于涂料的技术领域，具体为一种超高光泽高固体份水性氨基烤漆用丙烯酸树脂水分散体及其制备方法。
背景技术
丙烯酸氨基烤漆在汽车原厂漆、电动车烤漆、五金件氨基烤漆、汽车轮毂烤漆、家电涂料等领域应用很广。随国家VOC限量等环保政策日趋严厉，水性丙烯酸氨基烤漆发展很快。
目前，水性丙烯酸氨基烤漆体系根据所用水性丙烯酸树脂的合成工艺特点分为三类：水溶性丙烯酸树脂、水性丙烯酸树脂二级分散体、丙烯酸乳液。目前的市场上水性氨基烤漆主要还是以水溶性丙烯酸树脂配置的氨基烤漆为主，因为高端水溶性丙烯酸树脂氨基烤漆光泽≥100（60°），且丰满度好，性能达到了溶剂型丙烯酸树脂氨基烤漆水平；而水性丙烯酸树脂二级分散体配置的水性氨基烤漆光泽与丰满度次之，通常光泽≤90，丰满度相对较差；丙烯酸乳液配置的水性氨基烤漆光泽和丰满度最差，只能用于低端要求。
水溶性丙烯酸树脂配置的水性丙烯酸氨基烤漆虽然光泽高，但是VOC同时也较高，通常≥250克/升；丙烯酸树脂二级分散体（以下简称丙烯酸树脂水分散体）配置的水性氨基烤漆VOC较低，通常VOC≤150克/升，但光泽丰满度不理想。市场对这两类产品都不太满意，因此高端水性丙烯酸氨基烤漆市场提出了超高光泽高丰满度低VOC的高端水性氨基烤漆用丙烯酸树脂的实际需求，这一需求只能采用丙烯酸树脂水分散体达到。
提升丙烯酸树脂水分散体的光泽和丰满度的有效技术途径之一，是提升丙烯酸树脂水分散体的固体份。目前，市场上常规丙烯酸树脂水分散体固体份大约40～45wt%。本发明旨在通过大幅度提高丙烯酸树脂水分散体的固体份（分散体固体份提高至55wt%以上）、成膜性以及流平性，来大幅度提高丙烯酸树脂水分散体的光泽和丰满度。
发明内容
针对以上水性丙烯酸氨基烤漆现有技术的描述，本发明的目的在于提供一种超高光泽高固体份水性氨基烤漆用丙烯酸树脂水分散体及其制备方法，能同时实现：①得到的丙烯酸树脂水分散体可以配置施工VOC≤150克/升的水性丙烯酸氨基烤漆；②得到的丙烯酸树脂水分散体具有超高光泽，光泽≥100（60°），且丰满度好；③得到的丙烯酸树脂水分散体固体份≥55wt%。
本发明的技术方案：
一种水性氨基烤漆用丙烯酸树脂水分散体，按重量份数计，具体配方如下：
高玻璃化温度丙烯酸单体 10～15份；
低玻璃化温度丙烯酸单体 25～35份；
丙烯酸或者甲基丙烯酸 1～2份；
自制中间体 1～7份；
含羟基单体 5～10份；
高温引发剂 0.1～0.3份；
高沸点助溶剂二丙二醇丁醚 1～10份；
水性氨基树脂 1～3份；
中和剂 1～1.6份；
去离子水 30～40份；
其中，自制中间体是由丙烯酸与叔碳酸缩水甘油酯反应得到的大分子量低羟基含量单体，分子量为317，其制备过程如下：按重量份数计，将245份叔碳酸缩水甘油酯、72份丙烯酸、0.1份对羟基苯甲醚阻聚剂、0.2份亚磷酸三苯酯、0.1份辛酸亚锡催化剂投入烧瓶，升温至110℃反应0.5小时，继续升温至120℃反应，至酸值≤3 mgKOH/g，即得到自制单体ACE；
高玻璃化温度丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的任意一种或两种以上组合；
低玻璃化温度丙烯酸单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯的任意一种或两种以上组合；
高温引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基的任意一种或两种以上组合；
所述的水性氨基烤漆用丙烯酸树脂水分散体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将80wt%的高玻璃化温度丙烯酸单体、80wt%低玻璃化温度丙烯酸单体、80wt%的含羟基单体、80wt%自制中间体、80wt%高温引发剂混匀，称为A；将剩下的20wt%的高玻璃化温度丙烯酸单体、20wt%低玻璃化温度丙烯酸单体、20wt%含羟基单体、20wt%自制中间体，10wt%高温引发剂、全部的丙烯酸或者甲基丙烯酸混匀，称为B；
（2）将全部的高沸点助溶剂二丙二醇丁醚投入反应釜，开搅拌升温到140～145℃，并维持10～20分钟；
（3）取A匀速滴入反应釜，用时3～5小时；
（4）滴完后，保温1～2小时；
（5）保温完毕，往反应釜内匀速滴加B，用时0.5～1.5小时；
（6）滴完后，保温1～2小时；
（7）保温完毕，补加剩下10wt%的高温引发剂，并保温2～3小时；
（8）保温完毕，降温至80℃，加入水性氨基树脂，并搅拌1小时至均匀；
（9）降温至60℃，在充分搅拌下加入中和剂进行中和，在转速2000～3000rpm的高速分散下加入去离子水，过滤出料即得到水性氨基烤漆用丙烯酸树脂水分散体。
所述的水性氨基烤漆用丙烯酸树脂水分散体，含羟基单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的任意一种或两种以上组合。
所述的水性氨基烤漆用丙烯酸树脂水分散体，水性氨基树脂为湛新CYMEL325氨基树脂。
所述的水性氨基烤漆用丙烯酸树脂水分散体，中和剂为二乙醇胺、氨水、三乙氨、二甲基乙醇胺的任意一种或两种以上组合。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
1、本发明认为，丙烯酸二级分散体配置的水性氨基烤漆光泽较低原因有：①丙烯酸分散体通常粒径较水溶性丙烯酸树脂大，成膜的均匀性略差，影响了其固化成膜的光泽；②常规丙烯酸分散体固体份40～45wt%，固体份较低，喷涂膜厚较薄，因此光泽和丰满度都低；③丙烯酸分散体较水溶性丙烯酸树脂配置的水性氨基烤漆，助溶剂少很多（这样才能有更低的VOC），影响了光泽。助溶剂具有帮助水性丙烯酸树脂流平和成膜的效果，因此较少的助溶剂影响了丙烯酸二级分散体的流平性和成膜性，进一步影响了光泽和丰满度。
2、为解决以上技术问题，本发明创新性的少量引入水性氨基树脂作为丙烯酸分散体的乳化剂，配合特殊单体改性，可以使丙烯酸分散体的固体份≥55wt%。分散体中加入的少量水性氨基树脂，在分散体加水乳化时，具有乳化剂作用，可以有效提高分散体固体份，在分散体与氨基交联固化成膜时具有交联剂的作用，与丙烯酸分散体交联成膜，因此几乎没有游离，不影响其性能，反而提高硬度和耐性；本发明采用自制中间体合成丙烯酸分散体，自制中间体可以有效降低该分散体在加水之前的黏度，因此提高了丙烯酸树脂水分散体的水分散性，可以进一步提高丙烯酸分散体固体份；本发明控制分散体较低的玻璃化温度，同时采用了具有较高沸点、流平性较好的助溶剂二丙二醇丁醚作为分散体的助溶剂，从而改善了分散体的成膜性及流平性，利于得到高光泽高丰满度的涂膜；最终，本发明得到了可以配制VOC≤150克/升、光泽≥100（60°）且丰满度好的固体份≥55wt%氨基烤漆用水性丙烯酸树脂水分散体，综合性能极佳。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明提供一种超高光泽高固体份水性氨基烤漆用丙烯酸树脂水分散体及其制备方法。按重量份数计，具体配方如下：高玻璃化温度丙烯酸单体10～15份；低玻璃化温度丙烯酸单体25～35份；丙烯酸或者甲基丙烯酸1～2份；自制中间体1～7份；引发剂0.1～0.3份；含羟基单体5～10份；高沸点助溶剂二丙二醇丁醚2～10份；美国湛新树脂有限公司生产的CYMEL325水性氨基树脂（作为乳化剂）1～3份，中和剂1～1.6份；去离子水30～40份。
自制中间体是由丙烯酸与叔碳酸缩水甘油酯反应得到的大分子量低活性羟基单体，分子量为317，制备过程如下：将245克叔碳酸缩水甘油酯、72克丙烯酸、0.1克对羟基苯甲醚阻聚剂、0.2克亚磷酸三苯酯（抗氧剂）、0.1克辛酸亚锡催化剂投入烧瓶，升温至110℃反应0.5小时，继续升温至120℃反应至酸值≤3 mgKOH/g，即制得自制中间体。
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或厂商提供的条件进行。
实施例1
将100g的苯乙烯、160g的丙烯酸丁酯，80g的丙烯酸异辛酯，60g丙烯酸羟乙酯，32克自制中间体，1.6g的过氧化二异丙苯混合均匀，称为A；将25g的苯乙烯、40g的丙烯酸丁酯、20g的丙烯酸异辛酯、15g丙烯酸羟乙酯、8克的自制中间体、0.2g的过氧化二异丙苯、15克的丙烯酸混合均匀，称为B；将60g助溶剂二丙二醇丁醚加入1000mL四口烧瓶，同时开动搅拌和加热，升温至143℃后，稳定15分钟；滴加A，用4小时匀速滴完，保温1.5小时；保温完毕后滴加B，用1小时匀速滴完，滴完保温1小时；补加0.2g过氧化二叔丁基，保温2.5小时，降温至80℃，加入湛新CYMEL325水性氨基树脂20g，并搅拌1小时至物料均匀，继续降温至60℃，在充分搅拌下加入13g二甲基乙醇胺中和，在转速2400rpm高速分散下加入去350g去离子水，乳化均匀后过滤出料，得到固含量57.5wt%、黏度3000cps/25℃、pH值7.5的水性氨基烤漆用丙烯酸树脂水分散体。
实施例2
将100g的苯乙烯、160g的丙烯酸丁酯、80g的丙烯酸异辛酯、60g丙烯酸羟乙酯、48克自制中间体、1.6g的过氧化二异丙苯混合均匀，称为A；将25g的苯乙烯、40g的丙烯酸丁酯、20g的丙烯酸异辛酯、15g丙烯酸羟乙酯、12克自制中间体、0.2g的过氧化二异丙苯、15克的丙烯酸混合均匀，称为B；将60g助溶剂二丙二醇丁醚加入1000mL四口烧瓶，同时开动搅拌和加热，升温至143℃后，稳定15分钟；滴加A，用4小时匀速滴完，保温1.5小时；保温完毕后滴加B，用1小时匀速滴完，滴完保温1小时；补加0.2g过氧化二叔丁基，保温2.5小时，降温至80℃，加入湛新CYMEL325水性氨基树脂30g，并搅拌1小时至物料均匀，继续降温至60℃，在充分搅拌下加入13g二甲基乙醇胺中和，在转速2600rpm高速分散下加入去350g去离子水，乳化均匀后过滤出料，得到固含量60.5wt%、黏度2000cps/25℃、pH值7.5的水性氨基烤漆用丙烯酸树脂水分散体。
实施例3
将80g的苯乙烯、160g的丙烯酸丁酯、100g的丙烯酸异辛酯、60g丙烯酸羟乙酯、48克自制中间体、1.6g的过氧化二异丙苯混合均匀，称为A；将20g的苯乙烯、40g的丙烯酸丁酯、25g的丙烯酸异辛酯、15g丙烯酸羟乙酯、12克自制中间体、0.2g的过氧化二异丙苯、15克的丙烯酸混合均匀，称为B；将60g助溶剂二丙二醇丁醚加入1000mL四口烧瓶，同时开动搅拌和加热，升温至143℃后，稳定15分钟；滴加A，用4小时匀速滴完，保温1.5小时；保温完毕后滴加B，用1小时匀速滴完，滴完保温1小时；补加0.2g过氧化二叔丁基，保温2.5小时，降温至80℃，加入湛新CYMEL325水性氨基树脂30g，并搅拌1小时至物料均匀，继续降温至60℃，在充分搅拌下加入13g二甲基乙醇胺中和，在转速2800rpm高速分散下加入去350g去离子水，乳化均匀后过滤出料，得到固含量60.5wt%、黏度1900cps/25℃、pH值7.5的水性氨基烤漆用丙烯酸树脂水分散体。
采用以上实施例的水性丙烯酸树脂分散体搭配水性氨基树脂配置水性高光氨基烤漆，干膜厚为30微米，测试性能见表1：
表1 树脂性能测试
| 检测项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1（某著名公司高光泽烤漆用高档水溶性丙烯酸树脂） | 对比例2（某著名公司常规丙烯酸分散体） |
| 固含，wt% | 57.5 | 60.5 | 60.5 | 60 | 42 |
| 黏度，cps | 3000 | 2000 | 1900 | 2100 | 2800 |
| pH | 7.5 | 7.8 | 7.6 | 6.8 | 7.2 |
| 储存稳定性（50℃），天 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 铅笔硬度 | 2H | 2H | H | 2H | 2H |
| 光泽（60°） | 101 | 105 | 105 | 101 | 88 |
| 丰满度 | 与对比例1相当 | 与对比例1相当 | 较对比例1更好 | 优 | 最差 |
| 附着力,级 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 涂料施工VOC，g/L | 140 | 100 | 90 | 340 | 130 |
以上测试结果是以实施例和对比例树脂配置的水性氨基烤漆涂料测试得到的树脂性能。测试结果表明，本发明采用得到的水性丙烯酸分散体配置水性氨基烤漆，光泽不差于水溶性丙烯酸树脂，丰满度基本相当，而施工VOC降低58%以上。其他性能（如：硬度、附着力等性能）皆好，且有优异的综合性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (4)
1.一种水性氨基烤漆用丙烯酸树脂水分散体，其特征在于，按重量份数计，具体配方如下：
高玻璃化温度丙烯酸单体 10～15份；
低玻璃化温度丙烯酸单体 25～35份；
丙烯酸或者甲基丙烯酸 1～2份；
自制中间体 1～7份；
含羟基单体 5～10份；
高温引发剂 0.1～0.3份；
高沸点助溶剂二丙二醇丁醚 1～10份；
水性氨基树脂 1～3份；
中和剂 1～1.6份；
去离子水 30～40份；
其中，自制中间体是由丙烯酸与叔碳酸缩水甘油酯反应得到的大分子量低羟基含量单体，分子量为317，其制备过程如下：按重量份数计，将245份叔碳酸缩水甘油酯、72份丙烯酸、0.1份对羟基苯甲醚阻聚剂、0.2份亚磷酸三苯酯、0.1份辛酸亚锡催化剂投入烧瓶，升温至110℃反应0.5小时，继续升温至120℃反应，至酸值≤3 mgKOH/g，即得到自制单体ACE；
高玻璃化温度丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的任意一种或两种以上组合；
低玻璃化温度丙烯酸单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯的任意一种或两种以上组合；
高温引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基的任意一种或两种以上组合；
所述的水性氨基烤漆用丙烯酸树脂水分散体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将80wt%的高玻璃化温度丙烯酸单体、80wt%低玻璃化温度丙烯酸单体、80wt%的含羟基单体、80wt%自制中间体、80wt%高温引发剂混匀，称为A；将剩下的20wt%的高玻璃化温度丙烯酸单体、20wt%低玻璃化温度丙烯酸单体、20wt%含羟基单体、20wt%自制中间体，10wt%高温引发剂、全部的丙烯酸或者甲基丙烯酸混匀，称为B；
（2）将全部的高沸点助溶剂二丙二醇丁醚投入反应釜，开搅拌升温到140～145℃，并维持10～20分钟；
（3）取A匀速滴入反应釜，用时3～5小时；
（4）滴完后，保温1～2小时；
（5）保温完毕，往反应釜内匀速滴加B，用时0.5～1.5小时；
（6）滴完后，保温1～2小时；
（7）保温完毕，补加剩下10wt%的高温引发剂，并保温2～3小时；
（8）保温完毕，降温至80℃，加入水性氨基树脂，并搅拌1小时至均匀；
（9）降温至60℃，在充分搅拌下加入中和剂进行中和，在转速2000～3000rpm的高速分散下加入去离子水，过滤出料即得到水性氨基烤漆用丙烯酸树脂水分散体。
2.根据权利要求1所述的水性氨基烤漆用丙烯酸树脂水分散体，其特征在于，含羟基单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的任意一种或两种以上组合。
3.根据权利要求1所述的水性氨基烤漆用丙烯酸树脂水分散体，其特征在于，水性氨基树脂为湛新CYMEL325氨基树脂。
4.根据权利要求1所述的水性氨基烤漆用丙烯酸树脂水分散体，其特征在于，中和剂为二乙醇胺、氨水、三乙氨、二甲基乙醇胺的任意一种或两种以上组合。
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