JPH10237115A

JPH10237115A - 水性樹脂分散体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH10237115A
Application number: JP3867597A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Sakai; 禎之酒井; Noribumi Watanabe; 紀文渡辺
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1997-02-24
Filing date: 1997-02-24
Publication date: 1998-09-08

Abstract

(57)【要約】【課題】樹脂、皮革、金属、木材、セラミック、モルタ
ル、コンクリート、珪カル板等への塗料、塗料用バイン
ダーや紙加工剤や繊維処理剤等に有用である塗膜物性に
優れた水性樹脂分散体を提供。【解決手段】本発明は、アセトアセチル基含有不飽和単
量体を含むラジカル重合可能な不飽和単量体と分子内に
ラジカル重合可能な不飽和二重結合を持つ反応性乳化剤
とを有機系重合開始剤によりラジカル重合し、平均粒子
径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする水性樹脂
分散体であり、さらに架橋剤として分子中に２個以上の
アミノ基を含有するアミノ化合物を配合してなる水性樹
脂分散体。【効果】重合安定性および保存安定性が良好で、平均粒
子径が１０〜１００ｎｍの微粒子であり、架橋性の官能
基を持った水性樹脂分散体が得られる。この水性樹脂分
散体を用いれば優れた耐溶剤性、耐水性、基材密着性、
造膜性などの塗膜物性を持つ塗膜を提供することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水性樹脂分散体に関
し、さらに詳しくは、紙、プラスチック、金属、ガラ
ス、セラミックス、木材等の基材の被覆剤、塗料に使用
することのできる、分散樹脂の粒子径がきわめて細か
く、さらに架橋性官能基を持つ耐水性、耐溶剤性に優れ
た水性樹脂分散体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、水性型塗料に使用される水性
樹脂の中でも界面活性剤を用いた水性エマルジョン型樹
脂は、高分子量であり、ある程度低温でも優れた塗膜を
形成するためあらゆる分野で利用されている。しかし、
通常の水性エマルジョン型樹脂は水中に分散したエマル
ジョン粒子が乾燥に際して融着して塗膜を形成するため
に溶剤型樹脂に比べて造膜性や塗膜耐性、特に耐水性が
劣るという欠点や基材に対する浸透性、密着性が劣ると
いう欠点を有していた。これらの欠点を改良するために
乳化剤を全く使用しないか、または極めて少量使用した
水性エマルジョンが知られているが、重合時の安定性が
悪く、反応中に樹脂が凝集したり反応釜を著しく汚した
りする。

【０００３】また、塗膜の造膜性や耐水性を改良するた
め粒子径を小さくする手段が知られている。しかし、粒
子径を小さくすることにより新たな問題が生じる。例え
ば乳化剤を多量に使用した場合、乳化剤による塗膜の耐
水性が著しく低下する。また、不飽和カルボン酸を共重
合した水性樹脂分散体を中和して機械的なシェアをかけ
て粒子を細分化する方法が知られているが、粒子の微細
化が均一に行われず粗大粒子が存在するため必ずしも良
好な塗膜は得られない。さらに、反応性乳化剤を使用す
る方法も知られているが、重合時の安定性や耐水性と耐
溶剤性、造膜性と硬度を両立させることには問題があ
る。

【０００４】一方、塗膜の物性を向上させるため、架橋
性を有する水性エマルジョンが開発されており、さらに
低温での架橋性の検討もなされている。このような架橋
性エマルジョンとして一般には二液型が使用されている
が、ポットライフが短く作業性も悪い。また、一液型は
重合時または保存時の安定性と、低温での架橋性のバラ
ンスがとれてないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、鋭意検
討の結果、粒子径が極めて小さく、かつ架橋性を有する
水性樹脂分散体であり、重合時や保存時の安定性がよ
く、塗膜の造膜性、耐水性、耐溶剤性に優れた水性樹脂
分散体を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】第１の発明は、アセトア
セチル基含有不飽和単量体を含むラジカル重合可能な不
飽和単量体と分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結
合を持つ反応性乳化剤とを有機系重合開始剤によりラジ
カル重合し、平均粒子径が１０〜１００ｎｍであること
を特徴とする水性樹脂分散体である。第２の発明は、不
飽和単量体１００重量部に対して反応性乳化剤が０．１
〜１０重量部であることを特徴とする第一発明の水性樹
脂分散体である。第３の発明は、不飽和単量体中にアセ
トアセチル基含有不飽和単量体が１〜５０重量％である
ことを特徴とする第１〜２発明いずれか記載の水性樹脂
分散体である。

【０００７】第４の発明は、架橋剤として分子中に２個
以上のアミノ基を含有するアミノ化合物を配合してなる
第１〜３発明いずれか記載の水性樹脂分散体である。第
５の発明は、アセトアセチル基含有不飽和単量体を含む
ラジカル重合可能な不飽和単量体と分子内にラジカル重
合可能な不飽和二重結合を持つ反応性乳化剤とを有機系
重合開始剤によりラジカル重合する際、水と上記単量体
の０〜７０重量％と上記反応性乳化剤の１０〜８０重量
％とを入れた反応釜に、上記単量体の３０〜１００重量
％と上記反応性乳化剤の２０〜９０重量％と水とを含む
混合物を滴下して、有機系重合開始剤によりラジカル重
合することを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法であ
る。

【０００８】第６の発明は、不飽和単量体１００重量部
に対して反応性乳化剤が０．１〜１０重量部であること
を特徴とする第５発明いずれか記載の水性樹脂分散体の
製造方法である。第７の発明は、不飽和単量体中にアセ
トアセチル基含有不飽和単量体が１〜５０重量％である
ことを特徴とする第５〜６発明いずれか記載の水性樹脂
分散体の製造方法である。第８の発明は、架橋剤として
分子中に２個以上のアミノ基を含有するアミノ化合物を
配合してなる第５〜７発明いずれか記載の水性樹脂分散
体の製造方法である。

【０００９】

【発明の実施形態】本発明に使用するラジカル重合可能
な不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、
アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル
酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシ
ルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、ビニルト
ルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ク
ロルスチレンなどのスチレン系モノマー、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプ
ロピルなどのヒドロキシ基含有モノマー、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルメタアクリルアミドなどのＮ−置換アクリル、メ
タクリル系モノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマー、並びに
アクリロニトリルなどの１種または２種以上から選択す
ることができる。

【００１０】さらに、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などの重
合性不飽和カルボン酸およびそれらの無水物は、重合時
あるいは水性樹脂分散体の保存安定性を保つため併用す
ることが好ましい。この目的のために重合性不飽和カル
ボン酸は全単量体に対して０．０５〜５重量％を使用す
ることができる。また、架橋性を有する官能基としてア
セトアセチル基は、メチロール基、イソシアネート基、
アミノ基、アルデヒド類など低温で反応する事が知られ
ている（Progress in Organic Coatings 17,27(198
9)）。このようにアセトアセチル基は、反応の多様性、
低温反応性を有しており架橋性水性樹脂の官能基として
有用である。

【００１１】アセトアセチル基含有不飽和単量体はラジ
カル重合可能な不飽和単量体１００部中に１〜５０重量
％であることが望ましい。アセトアセチル基含有不飽和
単量体が１％より少ないと、得られる水性樹脂分散体を
使用した塗膜の架橋密度が小さくなり耐溶剤性や耐水性
が劣る傾向にある。一方、５０％より多いと、重合安定
性、保存安定性が悪くなると同時に、親水性官能基の増
加により耐水性が劣る傾向にある。アセトアセチル基含
有不飽和単量体としては、アセトアセトキシエチルアク
リレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、ア
セトアセトキシブチルアクリレート、アセトアセトキシ
エチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルメタ
クリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレートな
どが挙げられる。これらの化合物は、１種または２種以
上を組み合わせて用いることができる。

【００１２】本発明の反応性乳化剤は分子中にラジカル
重合性の不飽和基を１個以上有するものであり、例えば
スルフォコハク酸エステル系（花王株式会社製ラテムル
Ｓ−１２０，Ｓ−１８０Ｐ，Ｓ−１８０Ａ，三洋化成株
式会社製エレミノールＪＳ−２等）やアルキルフェノー
ルエーテル系（第一工業製薬株式会社製アクアロンＨＳ
−１０，ＲＮ−２０等）がある。乳化重合に際しては、
これらの１種または２種以上を混合してもよい。また、
反応性乳化剤の使用量が少なく乳化が不十分である場合
は必要に応じて反応性のない乳化剤を併用することも可
能である。反応性のない乳化剤としては通常の乳化重合
に使用されるアニオン系、ノニオン系の乳化剤を使用す
ることができる。

【００１３】反応性乳化剤は、不飽和単量体１００重量
部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７
重量部使用する。０．１重量部以下では重合時のエマル
ジョンの安定性が悪く凝集が起こりやすい。また１０重
量部以上では粒子径は小さくなるが、多量の乳化剤を使
用するため、その悪影響として塗膜の耐水性が悪くな
る。本発明は乳化重合の際、反応性乳化剤の１０〜８０
重量％、好ましくは、２０〜７０重量％を重合開始時に
反応釜に仕込むことを特徴としている。すなわち、反応
釜に所定量の水とともに反応性乳化剤の一部をあらかじ
め入れ、単量体を滴下して重合を行う。あらかじめ反応
釜に入れる反応性乳化剤の量が１０重量％以下では樹脂
分散体の粒子径が大きくなるので好ましくなく、逆に８
０重量％以上では後行程の重合過程に使用する乳化剤が
少なくなるため、重合時の安定性が悪くなる。この際、
単量体の７０重量％までの量を一緒に反応釜へ入れてお
くことができる。反応釜に入れる単量体が７０重量％を
越えると重合安定性が悪くなる傾向にあり、凝集物を生
じる。

【００１４】さらに本発明は、ラジカル重合開始剤とし
て有機系重合開始剤を使用する点に特徴がある。有機系
重合開始剤に代えてアンモニウムパーオキサイド、ソデ
ィウムパーオキサイド等の無機系重合開始剤を使用する
と、重合過程で粒子径が大きくなるので好ましくない。
有機系重合開始剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーベン
ゾエート、ジラウリルパーオキサイド、過酸化ベンゾイ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機
過酸化物が好ましい。これら有機過酸化物は単独で使用
することもできるが、エルソルビル酸ナトリウム等の還
元剤との併用によるレドックス型で使用してもよい。

【００１５】有機系重合開始剤は、単量体１００重量部
に対して、０．５〜１０重量部が使用される。このうち
有機系重合開始剤の１０〜５０重量％はあらかじめ反応
釜に添加し、残りを単量体と反応性乳化剤と水との混合
物に添加して滴下する。本発明において滴下する不飽和
単量体は、不飽和単量体１００重量部に対して５０〜２
００重量部の水を反応性乳化剤の残量とともにプレエマ
ルジョンとして滴下することが好ましい。反応時間は１
〜５時間であり、この間に単量体の滴下を継続し、また
は断続的に行うことができる。反応温度は５０〜９０℃
である。また乳化重合中に、硫酸第二銅、塩化第二銅等
の銅イオンや、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等の鉄イオンな
どの遷移金属イオンを重合系に１０^-7〜１０^-5モル／リ
ットルの範囲で添加することができる。

【００１６】さらに緩衝剤として酢酸ナトリウム、クエ
ン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が、また保護コロ
イドとしてのポリビニルアルコール、水溶性セルロース
誘導体等が、連鎖移動剤としてのステアリルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類が使
用できる。上記の様にして得られる不飽和単量体の重合
体からなる水性樹脂分散体には、重合反応終了後、反応
系内にアンモニアもしくはトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、２−ジ
メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコ
ールアミン類、モルホリン等で中和することができる。
アンモニアおよび有機アミン類の添加量は、樹脂中のカ
ルボキシル基の中和率が約５０〜１２０％となる範囲が
適当である。

【００１７】本発明の水性樹脂分散体は平均粒径が１０
〜１００ｎｍの分散体として得られる。粒子径が細かい
ため形成される塗膜が緻密になり、各種基材への密着
性、耐水性、造膜性に優れる。粒子径が１００ｎｍを越
えると、緻密な塗膜が得られにくく、その結果良好な塗
膜が得られにくくなる。また、固形分としては２０〜６
０％のものが得られる。上記の様にして得られた水性樹
脂分散体には、架橋剤として分子中に２個以上のアミノ
基を含有するアミノ化合物を配合することができる。こ
のようなアミノ化合物としては、ジアミン類、ポリアミ
ン類、ジヒドラジド類などが含まれる。添加方法として
は、水溶性のものはそのまま、あるいは水で希釈して添
加する。油溶性のものは必要に応じて界面活性剤で乳化
して添加する方が好ましい。

【００１８】上記ジアミン類としては、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタ
ン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカ
ンなどの脂肪族ジアミンや、ｏ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタンなどの芳香族ジアミンや、イソ
ホロンジアミンなどの環状ジアミンが挙げられる。ポリ
アミン類としては、ポリエチレンイミン、アミノエチル
化樹脂、ポリビニルアミン、ポリアミノアミドなどが挙
げられる。

【００１９】ジヒドラジド類としては、シュウ酸ジヒド
ラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジ
ド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジドなどの脂肪族ジヒドラジド
の他、炭酸ポリヒドラジド、脂肪族、脂環族、芳香族ビ
スセミカルバジド、芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド、
ポリアクリル酸のポリヒドラジド、芳香族炭化水素のジ
ヒドラジド、ヒドラジン−ピリジン誘導体およびマレイ
ン酸ジヒドラジドなどの不飽和ジカルボン酸のジヒドラ
ジドなどが挙げられる。分子中に２個以上のアミノ基を
含有するアミノ化合物は、アセトアセチル基１当量に対
して０．１〜３当量になるような比率で配合するのが好
ましい。アミノ基が０．１当量未満では、架橋性水性樹
脂を使用して得られる塗膜の架橋密度が小さくなり耐溶
剤性や耐水性が劣る。一方、３当量より多いと、得られ
る塗膜の耐水性が劣る傾向にある。

【００２０】本発明の水性樹脂分散体には、アセトアセ
チル基と反応可能な架橋剤、例えばブロックドイソシア
ネート、アミノ樹脂などを添加することができ、さらに
必要に応じて顔料、染料等の着色剤やフィラー、微粉末
シリカ等のチキソ性調整剤、コロイダルシリカ、アルミ
ナゾル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性または水分散性ポ
リウレタン樹脂、乳化剤、消泡剤、レベリング剤、滑り
剤、粘着性付与剤、防腐剤、防黴剤、造膜助剤としての
有機溶剤などを配合することができる。また、他の水溶
性、水分散性樹脂に架橋剤として添加することもでき
る。

【００２１】本発明の水性樹脂分散体は、印刷インキ、
被覆剤、塗料、接着剤、紙加工材、繊維加工材等として
使用することができ、紙、プラスチック、金属、ガラ
ス、セラミックス、木材、コンクリート、スレート、不
織布、皮革、合成皮革等の基材に塗装して、常温もしく
は１２０℃以下の低温で乾燥される。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量
％」を示す。実施例１温度計、滴下ロート、還流冷却管を備え窒素ガスで置換
した反応容器に、表１に示す反応釜量の反応性乳化剤と
イオン交換水を仕込む。表１の滴下分はあらかじめ混合
してプレエマルジョンとしておく。内温を６５℃に昇温
した後、重合開始剤の反応釜量を添加し、５分後に滴下
を開始した。内温を６５℃に保ちながらプレエマルジョ
ンを３時間かけて滴下し、さらにその温度で２時間反応
した。冷却後、アンモニアでｐＨを７〜８に調整して、
固形分３１．０％、粘度２１０ｃｐｓ，粒子径５３ｎｍ
の水性樹脂分散体を得た。

【００２３】

【表１】

【００２４】実施例２〜６表２に示す組成を実施例１と同様の方法で重合して、そ
れぞれの水性樹脂分散体を得た。

【００２５】

【表２】

【００２６】実施例より得られた水性樹脂分散体を用い
て塗料を作成し、塗膜の物性を評価した。下記処方によ
り塗料を作成し、試験に使用した。塗料化処方１．水性樹脂分散体１７０部２．プライマルＡＳＥ６０（日本アクリル社製増粘剤）１部３．ブチルカルビトール５部４．アンモニア水０．２〜０．５部５．イオン交換水１２．５〜１２．８部水性樹脂分散体および塗膜の評価（１）重合安定性：反応終了後の反応容器への樹脂の付
着量および、濾布で濾過後の凝集物の量を目視で評価し
た。なお、評価基準は次のとおりである。

【００２７】 ◎：良好である。 ○：実用上問題のないレベルである。 △：若干問題のあるレベルである。 ×：不良である。（２）粒子径：光散乱法（野崎産業株式会社製ＣＨＤ
Ｆ−１１００）で測定した。（３）保存安定性：密閉したガラス容器に水性樹脂溶液
をいれて４０℃で１カ月保存し、粘度の変化率を測定し
た。さらに、ガラス容器の底の凝集物について目視で評
価した。なお、評価基準は次のとおりである。

【００２８】 ◎：粘度変化率 ≦±１０％、凝集物は認められない。 ○：粘度変化率 ≦±１０％、凝集物がわずかに認めら
れる。 △：粘度変化率 ±１０％〜±３０％、もしくは凝集物
が一部認められる。 ×：粘度変化率 ≧±３０％、もしくはかなりの沈降が
認められる。（４）耐水白化性：上記で作成した塗料をガラス板上に
アプリケーターで塗布して室温で７日間乾燥させて得ら
れた塗膜を５０℃の温水に１時間浸して塗膜の白化程度
を目視で評価した。なお、評価は５点評価で行った。５点：全く白化していない。

【００２９】１点：全面に著しい白化が認められる。（５）耐溶剤性（架橋性）：上記で作成した塗料の樹脂
成分に対して架橋剤として５％のアジピン酸ジヒドラジ
ドを添加した。この混合物をガラス板上にアプリケータ
ーで塗布して室温で７日間乾燥させ、得られた塗膜のＭ
ＥＫでの拭き取り性で評価した。なお、評価は５点評価
で行った。５点：拭き取りにくい。１点：拭き取りやすい。各試験で得られた試料の物性結果を表３に示した。

【００３０】

【表３】

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、重合安定性および保存
安定性が良好で、平均粒子径が２５〜１００ｎｍの微粒
子であり、架橋性の官能基を持った水性樹脂分散体が得
られる。この水性樹脂分散体を用いれば優れた耐溶剤
性、耐水性、基材密着性、造膜性などの塗膜物性を持つ
塗膜が形成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 33/06 Ｃ０８Ｌ 33/06 Ｃ０９Ｄ 157/04 Ｃ０９Ｄ 157/04 (Ｃ０８Ｆ 246/00 220:26） (Ｃ０８Ｆ 220/12 220:26）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アセトアセチル基含有不飽和単量体を含む
ラジカル重合可能な不飽和単量体と分子内にラジカル重
合可能な不飽和二重結合を持つ反応性乳化剤とを有機系
重合開始剤によりラジカル重合し、平均粒子径が１０〜
１００ｎｍであることを特徴とする水性樹脂分散体。
【請求項２】不飽和単量体１００重量部に対して反応性
乳化剤が０．１〜１０重量部であることを特徴とする請
求項１記載の水性樹脂分散体。
【請求項３】不飽和単量体中にアセトアセチル基含有不
飽和単量体が１〜５０重量％であることを特徴とする請
求項１〜２いずれか記載の水性樹脂分散体。
【請求項４】架橋剤として分子中に２個以上のアミノ基
を含有するアミノ化合物を配合してなる請求項１〜３い
ずれか記載の水性樹脂分散体。
【請求項５】アセトアセチル基含有不飽和単量体を含む
ラジカル重合可能な不飽和単量体と分子内にラジカル重
合可能な不飽和二重結合を持つ反応性乳化剤とを有機系
重合開始剤によりラジカル重合する際、水と上記単量体
の０〜７０重量％と上記反応性乳化剤の１０〜８０重量
％とを入れた反応釜に、上記単量体の３０〜１００重量
％と上記反応性乳化剤の２０〜９０重量％と水とを含む
混合物を滴下して、有機系重合開始剤によりラジカル重
合することを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項６】不飽和単量体１００重量部に対して反応性
乳化剤が０．１〜１０重量部であることを特徴とする請
求項５記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項７】不飽和単量体中にアセトアセチル基含有不
飽和単量体が１〜５０重量％であることを特徴とする請
求項５〜６いずれか記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項８】架橋剤として分子中に２個以上のアミノ基
を含有するアミノ化合物を配合してなる請求項５〜７い
ずれか記載の水性樹脂分散体の製造方法。