JPH09169945A - 架橋性水性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 印刷インキ、被覆剤、塗料、接着剤、紙加工
材、繊維加工材等に有用である保存安定性に優れた架橋
性水性樹脂を提供。 【解決手段】 エチレン性不飽和化合物の重合体からな
る水溶性樹脂の存在下、アセトアセチル基含有エチレン
性不飽和化合物と、アセトアセチル基含有エチレン性不
飽和化合物と共重合可能なエチレン性不飽和化合物を共
重合することを特徴とする保存安定性の良好な架橋性水
性樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は架橋性水性樹脂に関
し、さらに詳しくは、紙、プラスチック、金属、ガラ
ス、セラミックス、木材等の基材の被覆剤、塗料に使用
することのできる、保存安定性の良好な架橋性水性樹脂
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、有機溶剤型塗料は省資源、省
エネルギーの面から水性型塗料への移行が望まれてい
る。水性型塗料に使用される水性樹脂の中でも界面活性
剤を用いた水性エマルジョン型樹脂は、高分子量であ
り、ある程度低温でも優れた塗膜を形成するためあらゆ
る分野で利用されている。しかし、通常の水性エマルジ
ョン型樹脂は水中に分散したエマルジョン粒子が乾燥に
際して融着して塗膜を形成するために溶剤型樹脂に比べ
て造膜性や塗膜耐性が劣るという欠点を有していた。

【０００３】この欠点を改良するために、近年、架橋性
を有する水性エマルジョンが開発されており、さらに、
低温架橋性や一液型の検討もなされている。架橋性を有
する官能基であるアセトアセチル基は、メチロール基、
イソシアネート基、アミノ基、アルデヒド類などと低温
で反応する事が知られている（Progress in OrganicCoa
tings 17,27(1989)）。このようにアセトアセチル基
は、反応の多様性、低温反応性を有しており架橋性水性
樹脂の官能基として有用である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、通常の界面活
性剤を使用して乳化重合する場合、重合時の安定性が悪
く、少なからずゲル物が発生し、重合後の安定性も粒子
どうしの凝集が起こりブツが発生して塗膜性能に悪影響
を及ぼす。これは界面活性剤のみではエマルジョン粒子
の安定効果が少ないためと考えられる。また、安定性を
上げるために界面活性剤を多量に使用すればよいが、塗
膜の耐水性が悪くなるという問題がおきる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】第１の発明は、エチレン
性不飽和化合物の重合体からなる水溶性樹脂存在下、ア
セトアセチル基含有エチレン性不飽和化合物（ａ）と、
（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物（ｂ）を
共重合することを特徴とする架橋性水性樹脂である。第
２の発明は、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和化
合物（ａ）と、（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和
化合物（ｂ）が重量比で１：９９〜５０：５０であるこ
とを特徴とする第１発明記載の架橋性水性樹脂である。

【０００６】第３の発明は、水溶性樹脂の酸価が７０〜
４００であることを特徴とする第１発明記載の架橋性水
性樹脂である。第４の発明は、水溶性樹脂とエチレン性
不飽和化合物（ａ＋ｂ）が重量比で５：１〜１：１０で
あることを特徴とする第１発明記載の架橋性水性樹脂で
ある。第５の発明は、架橋剤として分子中に２個以上の
アミノ基を含有するアミノ化合物を配合してなることを
特徴とする第１発明記載の架橋性水性樹脂である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において、エマルジョン粒
子中に存在するアセトアセチル基は、エチレン性不飽和
化合物の重合体からなる水溶性樹脂の厚い保護コロイド
により優れた安定性を持ち、さらに重合時の安定性も良
好である。また、界面活性剤を使用していないので塗膜
にしたときの耐水性も優れている。

【０００８】エチレン性不飽和化合物の重合体からなる
水溶性樹脂としては、カルボキシル基を含有したエチレ
ン性不飽和化合物とカルボキシル基を含有したエチレン
性不飽和化合物と共重合可能なエチレン性不飽和化合物
との共重合体をアンモニアまたは有機アミン類で中和し
た樹脂が一般的である。カルボキシル基を含有したエチ
レン性不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸
などの重合性不飽和カルボン酸およびそれらの無水物が
挙げられる。この場合、単量体の組成は、得られる樹脂
の酸価が７０〜４００の範囲となるよう選択されること
が好ましい。酸価が７０未満の場合、下記の中和操作に
よって得られる樹脂は水溶性に乏しく、保護コロイドと
しての性能が悪くなる傾向がある。また、酸価が４００
を越える場合、この樹脂を中和して得られる水溶性樹脂
は保護コロイドとしての性能はよいが、この存在下エチ
レン性不飽和化合物を重合して得られる樹脂エマルジョ
ンの塗膜物性、特に耐水性が悪くなる傾向がある。

【０００９】その他のエチレン性不飽和化合物の重合体
からなる水溶性樹脂としては、カルボキシル基を含有し
たエチレン性不飽和化合物にエチレンオキサイド鎖を含
有するエチレン性不飽和化合物を併用したものでもよ
い。この場合、エチレンオキサイド鎖を含有するエチレ
ン性不飽和化合物は重合に用いる全エチレン性不飽和化
合物中の１〜５０重量％の範囲で用いるのがよい。

【００１０】カルボキシル基を含有したエチレン性不飽
和化合物と共重合可能なエチレン性不飽和化合物として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミ
ル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、
アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル類、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタク
リル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル
酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、２−メチル
スチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどの
スチレン系モノマー、アクリル酸ヒドロキシエチル、ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロ
キシ基含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタアクリルア
ミドなどのＮ−置換アクリル、メタクリル系モノマー、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの
エポキシ基含有モノマー、並びにアクリロニトリルなど
の１種または２種以上から選択することができる。

【００１１】上記エチレン性不飽和化合物の重合体から
なる水溶性樹脂は、その構成単量体の所定量を適当な有
機溶媒の存在下に重合することにより容易に製造でき
る。有機溶剤はアクリル系樹脂の良溶媒であれば特に制
限はない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル等のアルキルアルコール類、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール等のエー
テルアルコール類、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート等のエーテルエステル類、その
他ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダイアセトンア
ルコール等が使用される。重合開始剤としては、過酸化
ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開
始剤を用いることができる。また、反応系には必要に応
じてメルカプタン類等を添加して、重合度を調整するこ
ともできる。分子量は３０００〜１０００００の範囲が
好ましい。

【００１２】上記のごとくして得られるエチレン性不飽
和化合物の重合体からなる水溶性樹脂は、重合反応終了
後、反応系内にアンモニアもしくはトリメチルアミン、
トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン
類、２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール
等のアルコールアミン類、モルホリン等で中和すること
により得られる。アンモニアおよび有機アミン類の添加
量は、樹脂中のカルボキシル基の中和率が約５０〜１２
０％となる範囲が適当である。中和率が低すぎる場合、
得られる水溶性樹脂の保護コロイドとしての能力が低下
するため好ましくなく、高すぎると臭気などの問題が起
き適当ではない。

【００１３】アセトアセチル基を含有する架橋性水性樹
脂は、上記のごとくして得られる水溶性樹脂の存在下、
水溶性樹脂に対して、アセトアセチル基含有エチレン性
不飽和化合物およびこれと共重合可能なエチレン性不飽
和化合物（ａ＋ｂ）の重量比が５：１〜１：１０、好ま
しくは２：１〜１：６の比率で重合することにより得ら
れる。水溶性樹脂の比率が５：１より多いと、架橋性水
性に占める水溶性樹脂の割合が増え、塗膜の形成性や物
性が劣る傾向にある。一方、１：１０より少ないと、得
られる架橋性水性樹脂の安定性が悪くなる傾向にある。

【００１４】アセトアセチル基含有エチレン性不飽和化
合物とアセトアセチル基含有エチレン性不飽和化合物と
共重合可能なエチレン性不飽和化合物の割合は、重量比
で１：９９〜５０：５０であることが望ましい。アセト
アセチル基含有エチレン性不飽和化合物の比率が１：９
９より少ないと、得られる架橋性水性樹脂を使用した塗
膜の架橋密度が小さくなり耐溶剤性や耐水性が劣る傾向
にある。一方、５０：５０より多いと、重合安定性、保
存安定性が悪くなると同時に、親水性官能基の増加によ
り耐水性が劣る傾向にある。

【００１５】アセトアセチル基含有エチレン性不飽和化
合物としては、アセトアセトキシエチルアクリレート、
アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセト
キシブチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタ
クリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレー
ト、アセトアセトキシブチルメタクリレートなどが挙げ
られる。これらの化合物は、１種または２種以上を組み
合わせて用いることができる。

【００１６】アセトアセチル基含有エチレン性不飽和化
合物と共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、
前述したカルボキシル基を含有したエチレン性不飽和化
合物と共重合可能なエチレン性不飽和化合物と同様であ
る。

【００１７】上記アセトアセチル基含有エチレン性不飽
和化合物（ａ）およびこれと共重合可能なエチレン性不
飽和化合物（ｂ）を重合する際の開始剤としては、前述
の油溶性開始剤の他に過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム等の水溶性開始剤やこれらに酸性亜硫酸塩等を組み
合わせたレドックス系触媒を使用することができる。ま
た本発明の重合系内には、必要に応じて分子量調整剤、
緩衝剤や塗膜物性その他に悪影響を及ぼさない範囲で界
面活性剤を添加することができる。

【００１８】上記の様にして得られた架橋性水性樹脂に
は、架橋剤として分子中に２個以上のアミノ基を含有す
るアミノ化合物を配合することができる。このようなア
ミノ化合物としては、ジアミン類、ポリアミン類、ジヒ
ドラジド類などが含まれる。添加方法としては、水溶性
のものはそのままあるいは水で希釈して添加する。油溶
性のものは必要に応じて界面活性剤で乳化して添加する
方が好ましい。

【００１９】上記ジアミン類としては、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタ
ン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカ
ンなどの脂肪族ジアミンや、ｏ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタンなどの芳香族ジアミンや、イソ
ホロンジアミンなどの環状ジアミンが挙げられる。

【００２０】ポリアミン類としては、ポリエチレンイミ
ン、アミノエチル化樹脂、ポリビニルアミン、ポリアミ
ノアミドなどが挙げられる。

【００２１】ジヒドラジド類としては、シュウ酸ジヒド
ラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジ
ド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジドなどの脂肪族ジヒドラジド
の他、炭酸ポリヒドラジド、脂肪族、脂環族、芳香族ビ
スセミカルバジド、芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド、
ポリアクリル酸のポリヒドラジド、芳香族炭化水素のジ
ヒドラジド、ヒドラジン−ピリジン誘導体およびマレイ
ン酸ジヒドラジドなどの不飽和ジカルボン酸のジヒドラ
ジドなどが挙げられる。

【００２２】分子中に２個以上のアミノ基を含有するア
ミノ化合物は、アセトアセチル基１当量に対して０．１
〜３当量になるような比率で配合するのが好ましい。ア
ミノ基が０．１当量未満では、架橋性水性樹脂を使用し
て得られる塗膜の架橋密度が小さくなり耐溶剤性や耐水
性が劣る。一方、３当量より多いと、得られる塗膜の耐
水性が劣る傾向にある。

【００２３】本発明の架橋性水性樹脂には、アセトアセ
チル基と反応可能な架橋剤、例えばブロックドイソシア
ネート、アミノ樹脂などを添加することができ、さらに
必要に応じて顔料、染料等の着色剤やフィラー、微粉末
シリカ等のチキソ性調整剤、コロイダルシリカ、アルミ
ナゾル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性または水分散性ポ
リウレタン樹脂、乳化剤、消泡剤、レベリング剤、滑り
剤、粘着性付与剤、防腐剤、防黴剤、造膜助剤としての
有機溶剤などを配合することができる。また、他の水溶
性、水分散性樹脂に架橋剤として添加することもでき
る。

【００２４】本発明の架橋性樹脂は、印刷インキ、被覆
剤、塗料、接着剤、紙加工材、繊維加工材等として使用
することができ、紙、プラスチック、金属、ガラス、セ
ラミックス、木材、コンクリート、スレート、不織布、
皮革、合成皮革等の基材に塗装して、常温もしくは１２
０℃以下の低温で乾燥される。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量
％」を示す。

【００２６】製造例１ 水溶性樹脂溶液（Ａ）の調整 撹拌器、温度計、滴下ロート、還流冷却管を備え窒素ガ
スで置換した反応容器に、イソプロピルアルコール３０
０部を仕込み８０℃に昇温し、アクリル酸１６部、スチ
レン２０部、メタクリル酸メチル６４部、アクリル酸エ
チル１００部およびアゾビスイソブチロニトリル６部の
混合液を８０℃に保ちながら２時間かけて滴下し、さら
にその温度で５時間反応した。その後、反応生成物中の
カルボキシル基と当量のアンモニアを含有するアンモニ
ア水６００部を添加して、イソプロピルアルコールを減
圧下で除去して、固形分２５％、酸価６０の水溶性樹脂
溶液（Ａ）を得た。なお酸価はアンモニアで中和する前
のものである。

【００２７】製造例２ 水溶性樹脂溶液（Ｂ）の調整 製造例１と同様の反応装置に、イソプロピルアルコール
３００部を仕込み８０℃に昇温し、アクリル酸４０部、
スチレン６０部、メタクリル酸メチル８０部、アクリル
酸エチル２０部およびアゾビスイソブチロニトリル６部
の混合液を８０℃に保ちながら２時間かけて滴下し、さ
らにその温度で５時間反応した。その後、反応生成物中
のカルボキシル基と当量のアンモニアを含有するアンモ
ニア水６００部を添加して、イソプロピルアルコールを
減圧下で除去して、固形分２５％、酸価１５０の水溶性
樹脂溶液（Ｂ）を得た。

【００２８】製造例３ 水溶性樹脂溶液（Ｃ）の調整 製造例１と同様の反応装置に、イソプロピルアルコール
３００部を仕込み８０℃に昇温し、アクリル酸９０部、
スチレン８０部、メタクリル酸メチル３０部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル６部の混合液を８０℃に保ちな
がら２時間かけて滴下し、さらにその温度で５時間反応
した。その後、反応生成物中のカルボキシル基と当量の
アンモニアを含有するアンモニア水６００部を添加し
て、イソプロピルアルコールを減圧下で除去して、固形
分２５％、酸価３５０の水溶性樹脂溶液（Ｃ）を得た。

【００２９】製造例４ 水溶性樹脂溶液（Ｄ）の調整 製造例１と同様の反応装置に、イソプロピルアルコール
３００部を仕込み８０℃に昇温し、アクリル酸１２０
部、スチレン８０部およびアゾビスイソブチロニトリル
６部の混合液を８０℃に保ちながら２時間かけて滴下
し、さらにその温度で５時間反応した。その後、反応生
成物中のカルボキシル基と当量のアンモニアを含有する
アンモニア水６００部を添加して、イソプロピルアルコ
ールを減圧下で除去して、固形分２５％、酸価４５０の
水溶性樹脂溶液（Ｄ）を得た。

【００３０】実施例１ 製造例１と同様の反応装置に、水溶性樹脂溶液（Ｃ）４
００部および精製水３００部を仕込み８０℃に昇温し、
アクリル酸エチル１４０部、アクリル酸２−エチルヘキ
シル５９部、アセトアセトキシエチルアクリレート１部
および過硫酸アンモニウム１部を精製水９部に溶解して
得られる水溶液１０部を８０℃に保ちながら２時間かけ
て滴下し、さらにその温度で２時間反応した。精製水を
加えて固形分３０％の架橋性水性樹脂を得た。

【００３１】実施例２ 製造例１と同様の反応装置に、水溶性樹脂溶液（Ｃ）４
００部および精製水３００部を仕込み８０℃に昇温し、
アクリル酸エチル１００部、アクリル酸２−エチルヘキ
シル８０部、アセトアセトキシエチルアクリレート２０
部および過硫酸アンモニウム１部を精製水９部に溶解し
て得られる水溶液１０部を８０℃に保ちながら２時間か
けて滴下し、さらにその温度で２時間反応した。精製水
を加えて固形分３０％の架橋性水性樹脂を得た。

【００３２】実施例３ 製造例１と同様の反応装置に、水溶性樹脂溶液（Ｃ）４
００部および精製水３００部を仕込み８０℃に昇温し、
アクリル酸エチル２０部、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル１００部、アセトアセトキシエチルアクリレート８０
部および過硫酸アンモニウム１部を精製水９部に溶解し
て得られる水溶液１０部を８０℃に保ちながら２時間か
けて滴下し、さらにその温度で２時間反応した。精製水
を加えて固形分３０％の架橋性水性樹脂を得た。

【００３３】実施例４ 製造例１と同様の反応装置に、水溶性樹脂溶液（Ｃ）４
００部および精製水３００部を仕込み８０℃に昇温し、
アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アセトアセトキ
シエチルアクリレート１２０部および過硫酸アンモニウ
ム１部を精製水９部に溶解して得られる水溶液１０部を
８０℃に保ちながら２時間かけて滴下し、さらにその温
度で２時間反応した。精製水を加えて固形分３０％の架
橋性水性樹脂を得た。

【００３４】実施例５ 製造例１と同様の反応装置に、水溶性樹脂溶液（Ａ）４
００部を仕込み８０℃に昇温し、アクリル酸２−エチル
ヘキシル９．２部、アセトアセトキシエチルアクリレー
ト７．８部および過硫酸アンモニウム０．１部を精製水
０．９部に溶解して得られる水溶液１部を８０℃に保ち
ながら２時間かけて滴下し、さらにその温度で２時間反
応した。精製水を加えて固形分２７％の架橋性水性樹脂
を得た。

【００３５】実施例６ 製造例１と同様の反応装置に、水溶性樹脂溶液（Ｂ）４
００部を仕込み８０℃に昇温し、アクリル酸２−エチル
ヘキシル４０部、アセトアセトキシエチルアクリレート
１０部および過硫酸アンモニウム０．１部を精製水０．
９部に溶解して得られる水溶液１部を８０℃に保ちなが
ら２時間かけて滴下し、さらにその温度で２時間反応し
た。精製水を加えて固形分３０％の架橋性水性樹脂を得
た。

【００３６】実施例７ 製造例１と同様の反応装置に、水溶性樹脂溶液（Ｄ）８
０部および精製水４００部を仕込み８０℃に昇温し、メ
タクリル酸メチル１００部、アクリル酸エチル６０部、
アクリル酸２−エチルヘキシル４４部、アセトアセトキ
シエチルアクリレート１６部および過硫酸アンモニウム
１部を精製水９部に溶解して得られる水溶液１０部を８
０℃に保ちながら２時間かけて滴下し、さらにその温度
で２時間反応した。精製水を加えて固形分３０％の架橋
性水性樹脂を得た。

【００３７】比較例１ 製造例１と同様の反応装置に、水溶性樹脂溶液（Ｃ）４
００部および精製水３００部を仕込み８０℃に昇温し、
アクリル酸エチル１４０部、アクリル酸２−エチルヘキ
シル６０部および過硫酸アンモニウム１部を精製水９部
に溶解して得られる水溶液１０部を８０℃に保ちながら
２時間かけて滴下し、さらにその温度で２時間反応し
た。精製水を加えて固形分３０％の架橋性水性樹脂を得
た。

【００３８】比較例２ 製造例１と同様の反応装置に、精製水１４６部を仕込み
８５℃に昇温し、メタクリル酸メチル２２．４部、アク
リル酸エチル３０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２
５部、スチレン２０部、アクリル酸２．３部、アセトア
セトキシエチルアクリレート０．３部、精製水７０部、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリ
ウム（花王Ｎｃ−３５）８部、過硫酸アンモニウム６部
をあらかじめプレエマルジョンとしておき、８５℃に保
ちながら２時間かけて滴下する。さらにその温度で２時
間反応し、固形分３０％の架橋性水性樹脂を得た。

【００３９】比較例３ 製造例１と同様の反応装置に、精製水１４６部を仕込み
８５℃に昇温し、メタクリル酸メチル２０部、アクリル
酸エチル３０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２１
部、スチレン２０部、アクリル酸２．３部、アセトアセ
トキシエチルアクリレート６．７部、精製水７０部、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウ
ム（花王Ｎｃ−３５）８部、過硫酸アンモニウム６部を
あらかじめプレエマルジョンとしておき、８５℃に保ち
ながら２時間かけて滴下する。さらにその温度で２時間
反応し、固形分３０％の架橋性水性樹脂を得た。

【００４０】比較例４ 製造例１と同様の反応装置に、精製水１４６部を仕込み
８５℃に昇温し、メタクリル酸メチル１０部、アクリル
酸エチル２１部、アクリル酸２−エチルヘキシル２０
部、スチレン２０部、アクリル酸２．３部、アセトアセ
トキシエチルアクリレート２６．７部、精製水７０部、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリ
ウム（花王Ｎｃ−３５）８部、過硫酸アンモニウム６部
をあらかじめプレエマルジョンとしておき、８５℃に保
ちながら２時間かけて滴下する。さらにその温度で２時
間反応し、固形分３０％の架橋性水性樹脂を得た。

【００４１】比較例５ 製造例１と同様の反応装置に、精製水１４６部を仕込み
８５℃に昇温し、メタクリル酸メチル７．７部、アクリ
ル酸エチル１０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２０
部、スチレン２０部、アクリル酸２．３部、アセトアセ
トキシエチルアクリレート４０部、精製水７０部、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム
（花王Ｎｃ−３５）８部、過硫酸アンモニウム６部をあ
らかじめプレエマルジョンとしておき、８５℃に保ちな
がら２時間かけて滴下する。さらにその温度で２時間反
応し、固形分３０％の架橋性水性樹脂を得た。

【００４２】（１）重合安定性：反応終了後の反応容器
への樹脂の付着量および、濾布で濾過後の凝集物の量を
目視で評価した。なお、評価基準は次のとおりである。 ◎：良好である。 ○：実用上問題のないレベルである。 △：若干問題のあるレベルである。 ×：不良である。

【００４３】（２）保存安定性：密閉したガラス容器に
水性樹脂溶液をいれて４０℃で１カ月保存し、粘度の変
化率を測定した。さらに、ガラス容器の底の凝集物につ
いて目視で評価した。なお、評価基準は次のとおりであ
る。 ◎：粘度変化率が±１０％以内で凝集物は認められな
い。 ○：粘度変化率が±１０％以内であるが、凝集物がわず
かに認められる。 △：粘度変化率が±１０％〜±３０％、もしくは凝集物
が一部に認められる。 ×：粘度変化率が±３０％以上、もしくはかなりの沈降
が認められる。

【００４４】（３）塗膜の表面状態：水性樹脂溶液をガ
ラス板上にアプリケーターで塗布して５０℃で１時間乾
燥後、塗膜の透明性および光沢性を目視で評価した。な
お、評価基準は次のとおりである。 ◎：透明性および光沢性が良好である。 ○：透明性および光沢性がわずかにおちる。 △：透明性および光沢性がかなりおちる。 ×：透明性および光沢性が全くない。

【００４５】（４）架橋性：水溶性樹脂溶液の樹脂成分
に対して架橋剤として５％のアジピン酸ジヒドラジドを
添加した。この混合物をガラス板上にアプリケーターで
塗布して室温で７日間乾燥させ、得られた塗膜のメチル
エチルケトン（ＭＥＫ）での拭き取り性で評価した。な
お、評価は５点評価で行った。 ５点：拭き取りにくい。 １点：拭き取りやすい。

【００４６】（５）耐水性：（４）と同様にして得られ
た塗膜を５０℃の温水に１時間浸して塗膜の白化程度を
目視で評価した。なお、評価は５点評価で行った。 ５点：全く白化していない。 １点：全面に著しい白化が認められる。

【００４７】実施例１〜７および比較例１〜５の評価結
果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、保存安定性および重合
安定性の良好な架橋性水性樹脂が得られ、この架橋性水
性樹脂を用いれば優れた耐溶剤性、耐水性などの塗膜物
性を持つ硬化塗膜が得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和化合物の重合体からな
   る水溶性樹脂存在下、アセトアセチル基含有エチレン性
   不飽和化合物（ａ）と、（ａ）と共重合可能なエチレン
   性不飽和化合物（ｂ）を共重合することを特徴とする架
   橋性水性樹脂。
2. 【請求項２】 アセトアセチル基含有エチレン性不飽和
   化合物（ａ）と、（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽
   和化合物（ｂ）が重量比で１：９９〜５０：５０である
   ことを特徴とする請求項１記載の架橋性水性樹脂。
3. 【請求項３】 水溶性樹脂の酸価が７０〜４００である
   ことを特徴とする請求項１記載の架橋性水性樹脂。
4. 【請求項４】 水溶性樹脂とエチレン性不飽和化合物
   （ａ＋ｂ）が重量比で５：１〜１：１０であることを特
   徴とする請求項１記載の架橋性水性樹脂。
5. 【請求項５】 架橋剤として分子中に２個以上のアミノ
   基を含有するアミノ化合物を配合してなることを特徴と
   する請求項１記載の架橋性水性樹脂。