JP4393082B2 - 路面表示用水性塗料組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、速乾性のビニル系路面表示用水性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
路面表示用塗料は、道路、駐車場などのコンクリートやアスファルト表面に車線、駐車スペースなどを表示するために使用される特殊な塗料である。
この路面表示用塗料が備えるべき重要な特性の一つは、塗布後路面で一刻も早く乾燥することである。塗布後の乾燥に至るまでの時間は、道路等における車の通交遮断時間を意味するので、車の往来の激しい道路では、できる限り乾燥時間の短い塗料が要求される。
易揮発性の有機溶剤を用いた速乾燥塗料は、塗布後迅速に乾燥するが、作業者および環境への悪影響が懸念されるうえ、引火の危険性も大きい。
そこでこれらの有機溶剤系塗料に代わって水性塗料の使用が検討され、既に実用にも供されている。
しかし水溶性塗料は有機溶剤系塗料に比して塗布後の乾燥時間が長く、特に低温下や高湿下では、乾燥までに数時間以上を有することもある。そこで、貯蔵安定性が高く、塗布後の乾燥時間が短く、路面への密着性が高く、耐摩耗性および耐水性の良好な水性路面表示塗料が強く求められ、これまでにもいくつかの提案がなされてきた。
【０００３】
路面表示用水性塗料としては、水性エマルジョンにアクリロイル基等の反応性官能基を有するオリゴマーを一定量配合して乾燥性、耐汚染性を向上させるといった技術（特許文献１）が提案されているが、塗料を構成するエマルジョン中のポリマーの分子量が１０，０００〜１００，０００と低いため、乾燥性、耐摩耗性、耐汚染性、塗膜強度及び路面との接着性が不充分という問題点がある。また、この塗料は、耐汚染性向上のために用いられる反応性オリゴマーは高価なものであるので経済的に不利であると同時に、オリゴマーの持つ反応性基の内、アクリロイル基は空気中でのラジカル反応性が低く、ジシクロペンテニル基も金属酸化物の存在下で迅速には架橋反応が進行しないので、耐汚染性を発揮するまでに長時間を要するという欠点がある。
【０００４】
そこで、より短い乾燥時間の水性塗料組成物を製造するために、塩基もしくは酸またはそれらを組み合わせて使用し、凝固を早める方法として、ｐＨに敏感なバインダーを用いる技術が種々考案された。
【０００５】
その一つに、多官能性アミンをモノマーの一部に用いて共重合体を合成し、それが非イオン性状態になるまでｐＨを上昇させた水性塗料組成物（特許文献２）が提案されているが、塗布後の乾燥性の点でなお改良の余地を残してる。
【０００６】
また、フィルム形成ラテックスポリマー弱塩基官能性合成ラテックスポリマーおよび揮発性塩基を含む水性コーティング組成物（特許文献３）も提案されている。しかし、弱塩基官能性ポリマーは、架橋または高分子量の故に水に不溶性であり、弱塩基部分のかなりの部分が水不溶性の粒子の表面の下に埋もれてしまうので、その官能性を均一にコーティング組成物内に分散させる能力が本質的に制限される結果、この塗料組成物も利用し難いことろがある。
【０００７】
一方、メタクリルアミド−エチル−エチレンウレアをモノマーの一成分とし、他の共重合性ビニルモノマーと共に乳化重合して得られるビニル共重合体水分散液からなる鉄・アルミなどの金属系基材に対する塗料（特許文献４）が提示されているが、路面表示用塗料としての性能は未知である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−２７１７８９号公報
【特許文献２】
特開平３−１５７４６３号
【特許文献３】
ヨーロッパ特許０４０９４５９号
【特許文献４】
特開平９−２５５８９４号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、一液性で、貯蔵安定性がよく、しかも塗布後の乾燥が早く、路面への密着性、耐摩耗性、耐水性が良好な路面表示用水性塗料組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の水性樹脂エマルジョンについて鋭意検討した結果、以下の組成を有する水性塗料組成物が上記条件を満足することを見出し、更に検討を重ねて本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、
（１）一般式（１）
【化２】

（式中、Ｘ及びＺはそれぞれ、水素、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または脂環族炭化水素基、Ｙは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。）で示されるビニル化合物０．１〜１０重量％とブチルアクリレート（ＢＡ）および／または２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を１０〜５０重量％、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）および／またはスチレンを３０〜７０重量％含んでなる重合性ビニルモノマーを構成モノマーとするビニル共重合体（Ａ）の水分散体を固形分換算で１００重量部、着色顔料（Ｂ）１０〜２００重量部および充填材（Ｃ）１００〜３５０重量部を含有してなる路面表示用水性塗料組成物、
（２）ビニル共重合体（Ａ）が−１０〜５０℃のガラス転移温度を有するものである（１）記載の路面表示用水性塗料組成物、
（３）ビニル共重合体（Ａ）が構成モノマーとしてさらにカルボキシル基含有ビニルモノマーを０．１〜５重量％含有するものである（１）記載の路面表示用水性塗料組成物、
（４）ビニル共重合体（Ａ）の水分散体の平均粒子径が０．０５〜０．４μｍである（１）記載の路面表示用水性塗料組成物、
である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
一般式（１）中、ＸおよびＺで表される炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基としては、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどが、炭素数６の芳香族炭化水素基としてはフェニル基が、炭素数３〜６の脂環族炭化水素基としてはシクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられるが、中でも炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基が好ましく用いられる。Ｙで示される炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基としては、たとえば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレンなどが挙げられるが、中でも炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｒで示される炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基としては、たとえば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ベンチレン、ｎ−ヘキシレン、ｎ−ヘプチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ノニレン、ｎ−デシレンなどが挙げられるが、中でも炭素数１〜６のものが好ましい。
一般式（１）で示されるビニル化合物の具体例としては、例えば（メタ）アクリルアミドメチルメチレンウレア、（メタ）アクリルアミドエチルメチレンウレア、（メタ）アクリルアミドエチルエチレンウレア、（メタ）アクリルアミドブチルエチレンウレア等が挙げられるが、特に（メタ）アクリルアミド−Ｃ_１−１０アルキレン−エチレンウレアが好ましい。
一般式（１）の化合物のビニル共重合体（Ａ）中に占める割合は０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。化合物（１）の割合が１０重量％を越えると重合安定性や速乾性が低下することがある。
【００１３】
ブチルアクリレート（ＢＡ）と２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）は、いずれか一方のみでもよく、両者の混合物でもよい。混合物である場合の、両者の混合比は、任意である。ブチルアクリレート（ＢＡ）および／または２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）のアクリル共重合体（Ａ）中の占める割合は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％である。
【００１４】
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とスチレン（ＳＴ）は、いずれか一方のみでもよく、両者の混合物でもよい。混合物である場合の、両者の混合比は、任意である。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）および／またはスチレン（ＳＴ）のアクリル共重合体（Ａ）中の占める割合は、３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６０重量％である。
ビニル共重合体（Ａ）は構成モノマーとしてさらにカルボキシル基含有ビニルモノマーを含有していてもよい。このカルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられるが、メタクリル酸（ＭＡＡ）が好ましい。
【００１５】
以下に本発明に用いるビニル共重合体の水分散体の製造方法について説明する。
まず、一般式（１）で示されるビニル化合物、ブチルアクリレート（ＢＡ）および／または２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）および／またはスチレン（ＳＴ）、必要により、カルボキシル基含有ビニルモノマーを含んでなるモノマー混合物を従来から知られている乳化重合の方法、例えば水のような水性媒体中にモノマー混合物、重合開始剤、界面活性剤、および乳化重合に必要なその他の添加剤の存在下に乳化重合する。
【００１６】
重合開始剤としては、従来乳化重合において知られている通常の重合開始剤を用いることができる。
このような重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の水性ラジカル重合開始剤又はこれらの混合物が挙げられる。重合開始剤の使用量はモノマー全重量に対して通常０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。このような重合開始剤はまた、還元剤と組合せレドックス系を形成することができる。そのような還元剤としては亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸などのカルボン酸類が挙げられ、その使用量はモノマー全重量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。
なお、本発明のビニル共重合体の製造法において、還元剤として硫酸第一鉄、硫酸アンモニウム第一鉄、ナフテン酸第一銅などの鉄、銅、ニッケル、コバルト、クロモ、モリブテン、バナジウム、セリウムのような遷移金属の塩なども用いることができるが、路面表示用塗料組成物に着色などが観られる場合がある。
【００１７】
本発明における乳化重合に用いられる界面活性剤はアニオン性、ノニオン性、および両性界面活性剤の少なくとも１種を用いることができる。アニオン性界面活性剤の例としてはアルキルまたはアルキルアリル硫酸塩、アルキルまたはアルキリアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などのアルカリ金属塩、またはアンモニウム塩が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。両性界面活性剤としてはベタイン、アミノ酸の誘導体が挙げられる。これら界面活性剤の使用量はモノマー全重量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％である。この使用量が０．１重量％よりも少ない場合は反応が不安定となり、凝集物が生成する場合がある。反対に５重量％よりも多い場合は路面表示塗料としての乾燥性、耐水性が悪くなる場合がある。
【００１８】
また、本発明においては、必要に応じて、乳化重合をエチレンジアミン４酢酸ナトリウムなどのキレート剤、ポリカルボン酸塩などの分散剤、リン酸塩、炭酸塩などの無機塩、チオール化合物、ハロゲン化合物などの連鎖移動剤の存在下に行ってもよい。
重合は通常０〜１００℃の温度で、単量体の添加率が９９％以上に達するまで行われる。
【００１９】
ビニル共重合体水分散体の平均粒子径の範囲は通常０．０５〜０．４μｍであり、好ましくは０．１〜０．３μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満では塗料の粘度が高くなり過ぎて、塗料の塗布性、作業性に支障をきす場合があり、平均粒子経が０．４μｍを越えると、路面表示塗料としての乾燥性、耐水性が悪くなる場合がある。
このようにして得られたビニル共重合体のエマルジョンに、着色顔料、充填材、その他の配合物を加え、均一になるように攪拌される。
着色顔料としては、二酸化チタン、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、シアニンブルー、シアニングリーン等の有機顔料が挙げられるが、路面表示用塗料には、二酸化チタンが繁用される。
着色顔料の使用割合は、アクリル共重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、通常１０〜２００重量部、好ましくは、３０〜１００重量部である。
【００２０】
充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、珪酸マグネシウム、タルク、クレー、セライト、マイカ、アルミナ、シリカ、ガラス粉末等の無機充填材が挙げられるが、炭酸カルシウムが便宜に使用される。
充填材の使用量は、アクリル共重合体の固形分１００重量部に対して、通常１００〜３５０重量部、好ましくは、１５０〜３００重量部である。
【００２１】
路面表示用塗料組成物組成物のｐＨは通常５〜１２、好ましくは７〜１１の範囲である。このｐＨ値が５より低いときは、本発明による路面表示用塗料組成物の機械的安定性が不十分となり、１２を越えると塗装後の乾燥性が悪くなることがある。
組成物のｐＨの調節は、アンモニア、炭酸ソーダ、水酸化ナトリウム、モルフォリン、低級アルキルアミンなどのアルカリ性物質や、硫酸等の酸性物質のｐＨ調整剤を適宜加えることにより行うことができる。
【００２２】
本発明の路面表示用塗料組成物には、さらに増粘剤を配合することにより、組成物の粘性を向上させることができる。増粘剤としては、例えばカゼイン、グルー、ゼラチン等の動物性増粘剤、アルギン酸塩、でんぷん、アラビヤガム等の植物性増粘剤、ベントナイト等の鉱物性増粘剤、ポリカルボン酸塩、アクリル共重合体、架橋型アクリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド等の高分子系増粘剤、カルボキシル化メチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサントゲン酸セルロース、カルボキシル化でんぷん等の繊維素誘導体、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルピリジニウムブロマイド等のカチオン系増粘剤等が挙げられる。
その他、さらに分散剤、凍結防止剤、可塑剤、消泡剤、保存剤、架橋剤などの適量を適宜加えてもよい。
このようにして調製された塗料用組成物は、たとえば金属製、ガラス製、プラスチック製の密閉容器に貯蔵しておけば長期に亘って安定に保存することができる。
この塗料組成物の使用に際しては、容器内容物を振盪、撹拌して均一な組成部とし、刷毛塗り、スプレー法等公知の方法で塗布すればよい。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例、比較例および試験例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらにおいて、「部」および「％」は断りのない限り重量基準である。
【００２４】
実施例１
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水５０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部及びｐＨ緩衝剤として重炭酸ナトリウム０．３３部を仕込み、攪拌しながら８０℃に加熱した後、窒素置換した。この中にアクリル酸ブチル４５部、メタクリ酸メチル５３．５部、メタクリル酸１部、メタクリルアミドエチルエチレンウレア０．５部、ドデシルメルカプタン１．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．５部、脱イオン水３０部からなる乳化モノマー液の３重量％に相当する３．９５部を添加し、１０分後に１．８部の脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニウム０．２８部を添加し種重合を行った。発熱開始から２０分後、残りの乳化モノマー液１２７．７５部と６．３部の脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニウム０．１２部を攪拌下、８０℃に保ちながら３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間、８０℃を維持して重合を終了させた。これを室温まで冷却した後に、希釈水、２５％アンモニア水を加え、固形分を５０％、ｐＨを９〜１０に調整した。最終生成物は固形分５０．２％、ブルックフィールド粘度３５０mPa・s（３０ｒｐｍ）、平均粒子径１７２ｎｍ、ｐＨ＝９．６のエマルジョンであった。
【００２５】
実施例２〜７
実施例１と同様にして表１に示されるモノマー組成で重合を行い、それぞれエマルジョンを得た。
【００２６】
実施例８
種重合に使用した乳化モノマー液の量を、乳化モノマー液の１重量％に相当する１．３２重量部使用した以外は、実施例１と同様に重合を行った。
【００２７】
実施例９〜１１
実施例１と同様にして表１に示されるモノマー組成で重合を行った。
【００２８】
比較例１〜７
実施例１と同様にして表２に示されるモノマー組成で重合を行った。
【００２９】
比較例８
種重合に使用した乳化モノマー液の量を、乳化モノマー液の１重量％に相当する１．３２重量部使用した以外は、比較例２と同様に重合を行った。
実施例および比較例で得られたエマルジョンの物性値は、表１および表２のとおりであった。
【００３０】
実験例１
表３に示す標準配合例により塗料化した塗料組成物及び塗膜の特性を表４および表５に示した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

重合安定性は以下の基準により判定した。
○：反応器、攪拌ばねの汚れがほとんど無く、ろ過残留物もほとんど無かった。
△：反応器、攪拌ばねが汚れていた、或いはろ過残留物が多かった。
×：ゲル化した、またはろ過できなかった。
ＢＡ：アクリル酸ブチル
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＳＴ：スチレン
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＡＥＥＵ：メタクリルアミドエチルエチレンウレア
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
【００３３】
【表３】
標準塗料配合

【００３４】
【表４】

【００３５】
【表５】

塗料、塗膜の物性評価は以下に基づいて行った。
（１）粘度：ブルックフィールド粘度、ＢＭ型、１２ｒｐｍ、２５℃
（２）ＴＩ：ブルックフィールド粘度、ＢＭ型、６ｒｐｍ／６０ｒｐｍの値、２５℃
（３）乾燥性：
作成した塗料を２０℃×６５％ＲＨ雰囲気下で１日養生後、同雰囲気下でガラス板に１０ミルの厚さで塗料を塗布した。塗膜の乾燥性は塗布後１分毎にＮｏ．２１号の黒ゴム栓を置いた時の塗料の付着が認められなくなる時間と、指触によるタックが感じられなくなる時間（指触乾燥）を測定した。
（４）耐水性：
乾燥性と同様な方法で塗布した試験体を２０℃×６５％ＲＨ下で２０分乾燥後、２０℃に調整した水浴に浸し、１日後の塗膜の様子を観察した。
判定は以下の基準で行った。
◎：全く異常が観られない
○：一部フクレが観られる
△：塗膜全体にフクレが観られる
×：塗膜がガラス板から浮いてしまっている
（５）保存安定性：
（i）−１０℃凍結安定性：
−１０℃雰囲気下で３日静置後、室温で１日静置を１サイクルとして、１０サイクル行い、塗料の流動性を下記の判定基準で評価した。
◎：１０サイクル後も流動性が確保され、粘度変化が初期値に対して１０％以内であった。
○：１０サイクル後も流動性は確保されたが、粘度変化が初期値に対して１０％を超えた。
△：５〜１０サイクルで固化した。
×：５サイクルまでに固化した。
（ii）４０℃保存安定性：
塗料を４０℃×３０日保存した前後の粘度変化を測定し、下記の判断基準で評価した。
◎：初期の粘度の１０％以内であった。
○：初期の粘度の１０％を超えた。
△：１５〜３０日の間に固化した。
×：１５日までに固化した。
【００３６】
実験例２
実施例１のアクリルエマルジョンを使用して標準塗料配合の酸化チタン、炭酸カルシウムの配合量を表６に示される配合量に変更して得られた実施例１２および１３の塗料及び、塗膜の特性は表６に示すとおりであった。
【００３７】
【表６】

【００３８】
【発明の効果】
本発明の路面表示用水性塗料組成物は、貯蔵安定性に優れ、塗布後は、速乾性、耐水性に優れた塗布層を形成する。また、本発明の路面表示用水性塗料組成物は、水性であるため安全性が高く、大気汚染の心配がない水性塗料組成物である。

Claims (4)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｘ及びＺはそれぞれ、水素、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または脂環族炭化水素基、Ｙは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。）で示されるビニル化合物０．１〜１０重量％とブチルアクリレート（ＢＡ）および／または２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を１０〜５０重量％、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）および／またはスチレンを３０〜７０重量％含んでなる重合性ビニルモノマーを構成モノマーとするビニル共重合体（Ａ）の水分散体を固形分換算で１００重量部、着色顔料（Ｂ）１０〜２００重量部および充填材（Ｃ）１００〜３５０重量部を含有してなる路面表示用水性塗料組成物。
2. ビニル共重合体（Ａ）が−１０〜５０℃のガラス転移温度を有するものである請求項１記載の路面表示用水性塗料組成物。
3. ビニル共重合体（Ａ）が構成モノマーとしてさらにカルボキシル基含有ビニルモノマーを０．１〜５重量％含有するものである請求項１記載の路面表示用水性塗料組成物。
4. ビニル共重合体（Ａ）の水分散体の平均粒子径が０．０５〜０．４μｍである請求項１記載の路面表示用水性塗料組成物。