JP3049642B2 - 貯蔵安定性急速硬化性水性コーディング組成物 - Google Patents

貯蔵安定性急速硬化性水性コーディング組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の背景］ 本発明は水性コーティング組成物、特に塗布後迅速に
乾燥する水性の道路マーク用ペイントに関する。
溶媒系道路マーク用ペイントに代わる水性道路マーク
用ペイントを生成するいろいろな試みが当技術に開示さ
れてきた。
ヨーロッパ特許出願第200,249号は重合体の水性分散
液を道路に塗布しその後その組成物を水溶性塩と接触さ
せて、迅速に乾燥し、塗布後５分後には降雨による消失
に耐えられるコーティングを生成させることを開示して
いる。この開示は、余分の設備の使用を要する、２つの
組成物を噴霧する必要がある。
ヨーロッパ特許出願第0,066,108号は、結合剤が純粋
なアクリル樹脂、カルボキシル化スチレン／フマル酸ジ
ブチル共重合体及びポリプロピレンイミンなどの重合体
の多官能性アミンの混合物である水性道路マーク用組成
物を開示している。この出願は開示された化合物は、48
時間を越えては貯蔵に安定ではなく活性を回復するため
に、さらに多官能性アミンを加える必要があることを述
べている。
［発明の概要］ 本発明は迅速に乾燥し、塗布後直ちに耐水性を発現
し、貯蔵後反応性を保つコーティング組成物を提供す
る。
本水性コーティング化合物は、約０℃以上のTg、効果
的な量の多官能性アミン及び本組成物のpHを、コーティ
ング中の陰イオン的に安定な乳剤及びアニオン性成分と
ポリアミンの相互作用を除去することによって、多官能
性アミンが本質的にイオン化されていない状態（脱プロ
トン化）であるために十分高い点まで上昇させるに効果
的な量の揮発性塩基を有する陰イオン的に安定な乳化重
合体を含有する。
ある面で、本発明は水性の道路あるいは舗道マーク用
ペイントを提供する。本発明の水性道路あるいは舗道マ
ーク用ペイントは骨材充填材あるいは砂利の有るまたは
無い舗装されているアスファルト、瀝青質あるいはコン
クリートなどのさまざまな組成物からなる道路、駐車
場、歩道などの上に線や記号を印すために使用できる。
本水性道路マーク用ペイントは迅速に乾燥し洗い流し、
及びタイヤ踏み面プリントに対して素早く耐性を発現す
る。
［発明の詳細な記述］ 本水性コーティング組成物は次から成っている。
（Ａ） 陰イオン的に安定化された重合体ラテックス、 （Ｂ） そのうちの重量で約20％〜100％の単量体単位
がアミノ基を含む単量体単位から生成した、可溶性ある
いは分散性、好ましくは、可溶性重合体、 （Ｃ） コーティング中の陰イオン的に安定な乳濁液及
びアニオン性成分とポリアミンの相互作用を除去するこ
とによって多官能性アミンが本質的にイオン化されてい
ない状態（脱プロント化）であるために十分高い点まで
本組成物のpHを上昇させるに効果的な量の揮発性塩基。
その揮発性塩基は空気乾燥状態のもとで、遊離されるに
十分な揮発性でなければならない。
［陰イオン的に安定化された重合体］ 本明細書において「陰イオン的に安定化された重合
体」とは、陰イオン性界面活性剤または重合体粒子の重
合体分子鎖中に導入された陰イオン性部位により、水性
エマルション中で安定化された、エチレン性不飽和単量
体から誘導された重合体をいう。
陰イオン的に安定化された乳化重合体は、既知の手順
によって調製できる。その手順はたとえば1975年Wiley
によって出版されたD.C.BlacRleyによる「Emulsion Pol
ymerization:Theory and Practice（乳化重合：理論と
実際）」及び1965年Interscience出版社によって出版さ
れたF.A.Boveyらによる「Emulsion Polymerization（乳
化重合）」などの題目でテキストにして出版されてい
る。一般にイオン的に安定化されたラテックス重合体は
単量体、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリン酸ブチルアクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸デシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、スチレン、ブタジエン、
エチレン、酢酸ビニル、「Versatic」酸（C9、C10、及
びC11の鎖の長さを有するターシャリモノカルボン酸、
そのビニルエステルもまた「vinyl versata」として知
られている）のビニルエステル、塩化ビニル、ビニルビ
リジン、塩化ビニリデン、アクリロントリル、クロロプ
レン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、及びフマル酸などの単量体から調製された重合体
または共同体である。α−β−エチレン性不飽和単量体
及びそれらのエステル、特にアクリル及びメタクリルエ
ステルの重合体及び共重合体が好ましく、好ましくは、
ロームアンドハース社によって1966年５月出版された
「EmulsionPolymerization of Acrylic Monomers（アク
リル系単量体の乳化重合）」（この文献の記載は本明細
書の記載として取り入れる）に示された方法によって調
製される。
分散ラテックス粒子の負電荷は種々の方法のどれでも
得られ、最も普通の方法は乳化重合化中に安定剤として
アニオン界面活性剤又は分散剤を使用あるいは重合後乳
濁液に加えることである。もちろん非イオン界面活性剤
もまた、これらの陰イオン的に安定化されたラテックス
の重合中あるいは重合後にラテックス中に存在する。有
用な界面活性剤及び分散剤の中には脂肪ロジン及びナフ
テン酸の塩、ナフタレンスルホン酸と低分子量のホルム
アルデヒドの縮合生成物、適当な親水性−親油性バラン
スをもつカルボン酸重合体及び共重合体、ラウリル硫酸
ナトリウムなどの高級な硫酸アルキル、スルホン酸ドデ
シルベンゼン、スルホン酸イソプロピルベンゼンナトリ
ウムあるいはカリウムなどのスルホン酸アルキルアリー
ル、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムのようなスル
ホコハク酸塩、アルカリ金属高級アルキルスルホコハク
酸塩、たとえばオクチルスルホコハク酸ナトリウム、Ｎ
−メチル−Ｎ−パルミトイルタウル酸ナトリウム、オレ
イルイセチオン酸ナトリウム、アルキルアリールポリエ
トキシエタノール硫酸塩またはスルホン酸塩のアルカリ
金属塩たとえば１から５のオキシエチレン単位をもつｔ
−オクチルフェノキシ−ポリエトキシエチル硫酸ナトリ
ウム、及び当技術でよく知られている種々の他のアニオ
ン性界面活性剤及び分散剤がある。
他の型の負電荷ラテックスは、重合体に少量の酸性基
を含む結果得られるもので、アルカリ金属塩あるいはア
ンモニウム塩などの塩の形でありうる。このような酸性
基の例は、混合された開始剤のフラグメント、マレイン
酸ビニルスルホン酸、クロトン酸、アクリル酸、イタコ
ン酸などから誘導されたものである。
本重合体は０℃以上のガラス転移温度（Tg）をもたね
ばならない。０℃以下のTgをもつ重合体は、やわらかす
ぎて結果として貧弱な耐洗浄性及び、加速されたほこり
ひろいあげを生じるから一般に有用ではない。本発明は
また乏しいコア−シェル（core−shell）粒子のような
より複雑な形態の重合体を使用して実施できる。これら
の複雑な重合体の形態は普通は多重のTgをあらわし、そ
の多重のTgの１つとして、０℃以下のTg値を表すことが
できるが、その重合体の平均の、あるいは効果的なTgは
約０℃以上でなければならない。
アミン含有重合体及び、陰イオン性に安定された乳化
重合体の貯蔵安定性組成物を調製するために、アミン−
官能性は重合体を、組成物のpHを実質的にすべてアミン
−官能性基が非イオン性の状態（脱プロトン化）にな
り、それゆえ、陰イオン性に安定化されたラテックスと
相互作用しない点もしくはその点近くに上昇させるに十
分な量の揮発性塩基を加えることによって、本質的に非
イオン性の状態に保つ。この点に到達するために必要な
揮発性塩基の量の開始点での見積もりは、ラテックスの
酸性基（すなわち共重合カルボキシル−担持単量体、界
面活性剤、あるいは開始剤からの酸性基）及びアミン塩
基の共役酸のすべての酸性基を中性するために必要な塩
基の等量の数から計算できる。もしそのアミンが十分に
脱プロトン化されないと、その乳剤は時間がたつと、粘
度増加及び顕微鏡的に観察可能な“粒子浮遊”、すなわ
ち凝集、ゲル化の初期段階のような、不安定性の観察可
能な合図を示すだろう。揮発性塩基ラテックスの酸及び
ポリアミンタイターに基づく１等量は、もっと高いレベ
ルの揮発性塩基（３〜４までの等量）が長期間の安定性
に必要であるだろうが、普通は安定な糸を生じさせるの
に十分である。もっと多くの量の揮発性塩基は、コーテ
ィングの“迅速な乾燥”性を減るかもしれないが、本発
明の精神から離れずに使用することができる。もし本製
造過程で使用される装置が揮発性塩基を加えてから生成
物を密封容器に詰める後までのあらゆる段階での蒸発に
よる、揮発性塩基の損失に関し機会を与えるとすればそ
の製造に充当する揮発性アミンの量を損失をうめあわせ
るまで増加させねばならない。
使用後、揮発性塩基は蒸発し、かくして組成物のpHを
低下させる。組成物のpHがポリアミンのプロトン化が起
こりはじめる点まで低下すると、そのポリアミンはカチ
オン性になる。急速乾燥性が生じる正確なメカニズムは
確立されていないが、急速な乾燥は陰イオン的に安定化
された乳化重合体の存在下でポリアミンのカチオン性重
合体へのこの転換によって開始されると信じられてい
る。
［多官能性アミン］ 本発明の組成物は多官能性アミン、好ましくは約20％
〜100％、好ましくは少なくとも50重量％のアミン含有
単量体を含有する重合体含む。このアミン含有単量体の
実例としては次の類の物質が挙げられる。
［アミン類］ 1.アルキル基が直鎖あるいは分枝鎖型で、２〜３個の炭
素原子を有し、窒素原子が第１、第２、あるいは第３窒
素原子であるアミノアルキルビニルエーテルあるいはス
ルフィド（米国特許第2,879,178号）。後述の場合に残
留水素原子の１つはアルキル、ヒドロキシアルキルある
いはアルコキシアルキル基で置換でき、そのアルキル成
分は１〜４個の炭素原子好ましくは１つだけ炭素原子を
有する。具体的な例として次のものが挙げられる：β−
アミノエチルビニルエーテル、β−アミノエチルビニル
スルフィド、Ｎ−モノメチル−β−アミノエチルビニル
エーテルまたはスルフィド、Ｎ−モノエチル−β−アミ
ノエチルビニルエーテルまたはスルフィド、Ｎ−モノブ
チル−β−アミノエチルビニルエーテルまたはスルフィ
ド、及びＮ−モノメチル−３アミノプロピルビニルエー
テルまたはスルフィド。
2.式IIのようなアクリルアミドまたは、アクリルエステ
ル ［式中、 ＲはＨまたはCH3であり、 ｎは０または１であり、 Ｘは０またはＮ（Ｈ）であり、 ｎが０のとき、ＡはＯ（CH2）ｘ（式中、ｘは２〜３
である）または（Ｏ−アルキレン）ｙであり、この（Ｏ
−アルキレン）ｙは88〜348の範囲の分子量を有するポ
リ（オキシアルキレン）基であり、ここで個々のアルキ
レン基は同じかまたは異なっており、かつエチレンまた
はプロピレンのいずれかであり；そして ｎが１の時、Ａは２〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基であり； Ｒ＊はＨ、メチルまたはエチルであり； R1はＨ、メチルまたはエチルであり；そして R0はＨ、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、シク
ロヘキシル、または（C1−C6）アルキルである］。
式IIの化合物の例としては次のものが挙げられる：ジ
メチルアミノエチルアクリレートまたはメタクリレー
ト、β−アミノエチルアクリレートまたはメタクリレー
ト、Ｎ−β−アミノエチルアクリルアミドまたはメタク
リルアミド、Ｎ−（モノメチルアミノエチル）−アクリ
ルアミドまたはメタクリルアミド、Ｎ−（モノ−ｎ−ブ
チル）−４−アミノブチルアクリレートまたはメタクリ
レート、メタクリロキシエトキシエチルアミン、及び、
アクリロキシプロポキシプロポキシプロピルアミン。
3. Ｎ−アクリロキシアルキル−オキサゾリジン及びＮ
−アクリロキシアルキルテトラヒドロ−1,3−オキサジ
ン及びこの「アルキル」結合がアルコキシアルキル及び
ポリ（アルコキシ−アルキル）に置き換えられる対応す
る成分。このすべては式IIIに含まれる。
［式中、 ＲはＨまたはCH3であり、 ｍは２〜３の整数であり、 R1はR2と直接結合していないとき、水素、フェニル、
ベンジル及び（C1−C12）アルキル基から成る群から選
ばれ、 R2はR1と直接結合していないとき、水素及び（C1−
C4）アルキル基から成る群から選ばれ、 R1及びR2は共に直接結合しているとき、式中の環の、
結合した炭素原子で５−から６−の炭素環を形成してお
り、すなわちR1及びR2は共に結合しているとき、ペンタ
メチレン及びテトラメチレンから成る群から選ばれ、そ
して A1はＯ（CmH2m）−または（Ｏ−アルキレン）ｎであ
り、ここで（Ｏ−アルキレン）ｎは88〜348の範囲の分
子量を有するポリ（オキシアルキレン）基であり、ここ
で個々のアルキレン基は同じかまたは異なっており、か
つエチレンまたはプロピレンのいずれかである］ 式IIIの化合物は種々の条件のもとで第２アミンまで
加水分解できる。その加水分解で、式IVをもつ生成物を
生成する： 式IIIの化合物は同一の譲受人の所有となっている米
国特許第3,037,006号及び、第3,502,627号及び対応外国
出願及び特許に開示されており、そこに開示されたどの
単量体化合物も、本発明の組成物に使用される共重合体
を作るのに使用できる。
式IIIの化合物の例として次のものが挙げられる：メ
タクリル酸オキサゾリジニルエチル；アクリル酸オキサ
ゾリジニルエチル;3−（γ−メタクリロキシプロピル）
−テトラヒドロ−1,3−オキサジン;3−（β−メタクリ
ロキシエチル）−2,2−ペンタメチレン−オクサゾリジ
ン;3−（β−メタクロキシエチル−２−メチル−２−プ
ロピルオキサゾリジン;N−２−（２−アクリロキシエト
キシ）エチル−オキサゾリジン;N−２−（２−メタクリ
ロキシエトキシ）エチル−オキサゾリジン;N−２−（２
−メタクリロキシエトキシ）エチル−５−メチル−オキ
サゾリジン;N−２−（２−アクリロキシエトキシ）エチ
ル−５−メチル−オキサゾリジン;3−［２−（２−メタ
クロキシエトキシ）エチル］−2,2−ペンタメチレン−
オキサゾリジン:3−［２−（２−メタクリロキシエトキ
シ）エチル］−２−２−ジメチロキシオキサゾリジン;3
−［２−（メタクリロキシエトキシ）エチル］−２−フ
ェニル−オキサゾリジン。
4. 加水分解によって、容易にアミンを生じる単量体の
重合体は、アミン含有成分としてあるいはこの結合剤組
成物のアミン含有成分重合体を生成するために有用であ
る。このような単量体の例は、次の式Ｖ及びVIのような
アクリロキシ−ケチミン及び−アルジミンである： ［式中、 ＲはＨあるいはCH3であり、 および＝CHR3;から成る基から選ばれ、 R6はＨまたは１個のCHR6単位においてメチルであり、 R5は（C1−C12）−アルキル及びシクロヘキシル基か
ら成る群から選ばれ、 R4は（C1−C12）−アルキル及びシクロヘキシルから
成る群から選ばれ、 R3はフェニル、ハロフェニル、（C1−C12）−アルキ
ル、シクロヘキサン、及び（C1−C4）アルコキシフェニ
ル基から成る群から選ばれ、 Ａ″は（C1−C12）アルキレン基であり、 Ａ゜、Ｂ及びＤは式−OCH（R7）− CH（R7）−（式中、R7はＨ、CH3またはC2H5である）を
有する同じかまたは異なるオキシアルキレン基であり、 ｘは４〜５の整数であり、 ｎ゜は１〜200の整数であり、 ｎ′は１〜200の整数であり、そして ｎ″は１〜200の整数であり、ｎ゜−１、ｎ′−１、
ｎ″−１の合計は２〜200までの値を有する］ 式Ｖ及びVIの例示的な化合物は、２−［４−（2,6−
ジメチルヘプチリデン）−アミノ］−エチルメタクリレ
ート、３−［２−（４−メチルペンチリジン）−アミ
ノ］−プロピルメタクリレート、β−（ベンジリデンア
ミノ）−エチルメタクリレート、３−［２−（４−メチ
ルペンチリデン）−アミノ］−エチルメタクリレート、
２−［４−（2,6−ジメチルヘプチリデン）−アミノ］
−エチルアクリレート、12−（シクロペンチリデン−ア
ミノ）−ドデシルメタクリレート、Ｎ−（1,3−ジメチ
ルブチリデン）−２−（２−メタクリロキシエトキシ）
−エチルアミン、Ｎ−（ベンジリデン）−メタクリロキ
シエトキシエチルアミン、Ｎ−（1,3−ジメチルブチリ
デン）−２−（２−アクリロキシエトキシ）−エチルア
ミン、Ｎ−（ベンジリデン−２−（２−アクリロキシエ
トキシ）エチルアミンである。
式Ｖ及びVIの化合物は酸性、中性あるいはアルカリ性
の水性媒質中で加水分解し対応する第１アミンまたはそ
の塩を生成し、その際前記の式の基−Ｎ＝Ｑは−NH2及
びＯ＝Ｑになる。式Ｖ及びVIの化合物は米国特許第3,03
7,969号及び第3,497,485号に開示されていて、その中で
開示されたどの単量体化合物も、本発明の組成物の水溶
性重合体部分に使用する共重合体を作るのに使用でき
る。
［重合体の溶解度の説明］ 水溶性アミン重合体は完全に可溶な重合体と部分的に
可溶な重合体の両方を含んでいる。用語「水溶性アミン
含有重合体」は遊離塩基、中性、または塩の形体で完全
に可溶な重合体を表わしている。すべてのpHで可溶な重
合体もあるし、一方、たとえば約５から10のpH範囲にわ
たって可溶な重合体もある。他のアミン含有重合体は一
般に高いpHでは不溶であり、酸性のpH値、特に約５〜７
の範囲のpHで可溶または部分的に可溶である。部分的に
可溶であることは重合体全体が、ミセルあるいは個々の
分子の集合体、一般に高度に水膨潤集合体の形に溶解す
るものと同様、いくらかの重合体が水で可溶である状態
の両方を意味している。前者はしばしばコロイド溶液と
よばれる。ほとんどの重量体が酸性pH値で可溶であるこ
とが好ましい。
［アミン重合体の調整］ 一般に、アミン含有重合体は、当業界で一般に知られ
ているように、例えば米国特許第4,119,600号に教示さ
れているように、求める特別な重合体に依存して中性、
アルカリ性または酸性の水性媒質中で溶液重合によって
得ることができる。一般に重合は、酢酸、あるいは塩酸
などの有機のいずれか少量の酸を含む水性媒質中で行わ
れる。アミン含有重合体はアクリル酸メチル、アクリル
アミド及びメタクリルアミドなどのモノエチレン性不飽
和単量体の１つあるいはそれ以上を80重量％まで有する
共重合体を含む。少量の比較的不溶性のコモノマーもま
た水溶性重合体を得るために使用可能である。その不溶
性重合体は大量のこれらのコモノマーを含むことができ
る。そのような単量体には、例として（C1−C18）アル
コールを有するアクリル酸エステル及び１〜18個の炭素
原子を有するアルコール、特に（C1−C4）アルカノール
をもつメタクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、置換ス
チレン、ブタジエン、置換ブタジエン、エチレン；及び
アクリル酸あるいはメタクリル酸のアミド及びニトリル
が挙げられる。特別なコモノマーすなわち所定のコモノ
マーはその共重合体を作るのに使用されるアミン含有単
量体の割合に依存する。その重合体は、それゆえ、陽イ
オン性及び、場合によっては非イオン性のビニル単量体
の重合体または共重合体である。カチオン性単量体の例
としてアミン及びイミンがあり、他に列挙できる単量体
は非イオン性のものである。それゆえ、これらの水溶性
共重合体は、使用した単量体中の不純物のせいで存在す
る痕跡量、あるいは合成貯蔵または使用中の加水分解か
ら出る少量程度以上は酸性基を含まない。多官能性アミ
ン重合体の量は乳化重合体固形分100重量部あたり約0.2
5から約10重量部であり、好ましくは約0.4から約５重量
部であり、より好ましくは約0.6から約2.5重量部であ
る。
［揮発性塩基］ 使用される揮発性塩基のタイプと量はその化合物のpH
をおおよそ、多官能性アミンが非イオン化（脱プロトン
化）される点まで上昇させ、陰イオン的に安定化された
乳濁液との相互作用をさけるのに十分でなければならな
い。好ましい揮発性塩基はアンモニアで、それはただ一
つの揮発性塩基としてあるいは他の揮発性または不揮発
性塩基との混合物として使用可能である。使用できる他
の揮発性塩基はモルフォリン、低級アルキルアミン、２
−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルモルフォリ
ン、エチレンジアミン及びその他のものである。
充填剤、増量剤、顔料及び当業界で知られている他の
添加剤もまた本発明の組成物中に使用可能である。顔料
をトラフィックペイント組成物中に使用するときは、典
型的に50％〜60％の顔料容積含有量である。使用できる
顔料との例としては粘土、炭化カルシウム、タルク、二
酸化チタン、カーボンブラック、及び種々の着色顔料が
挙げられる。
組成物のpHを貯蔵安定を妨害する程度まで変化させた
り、適用後pHがポリアミンのプロトン化を開始するほど
十分に低下しない程度にpHを緩衝したりするのを避ける
ために添加物の型と量を選択する時には注意を払う必要
がある。例えば比較的低いpKaを有するポリアミンと充
填剤として過大量の炭酸カルシウムを使用して調製した
ペイントは、許容できない長期の硬化時間を呈すること
がある。
トラフィックペイント組成物は典型的に、35％〜70容
積％の固体含有量と、約70Kreb単位〜約100kreb単位の
粘度を有する。本発明で提供されるコーティングまたは
維持コーティング、家庭用塗料などの他の屋外コーティ
ングに有用である。
次の実施例は本発明のいくつかの面を説明するもので
あって本明細書及び特許請求の範囲に記述する本発明の
範囲を限定するものとして解釈すべきではない。
略語 AM＝アクリルアミド DMAFMA＝ジメチルアミノエチルメタクリレート DMAPMA＝ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド HEMA＝ヒドロキシエチルメタクリレート MMA＝メチルメタクリレート OXEMA＝オキサゾリジノエチルメタクリレート Ｐ−OXEMA＝ポリ−オキサゾリジノエチルメタクリレ
ート ［ペイント調合］ 下記に粉砕成分としてあげてある成分を共に粉砕し、
次いでレットダウン（Letdown）の残余成分を加えるこ
とによって次の標準的なペイント処方に従って試験ペイ
ントを調合した。本乳濁液はTgが20℃で粒子の大きさが
200nmのアクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル及びメ
タクリル酸のアニオン性共重合体であった。
［試験方法の記述］ 乾燥時間テスト このテストは有機性コーティングを室温で乾燥する標
準的なテストであるASTM D1640に類似している。この
テストフィルムを0.012±0.001インチの厚さの湿潤フィ
ルムを得るのに適当な手段で非多孔性基体（ガラス板ま
たは金属板）上に塗布する。ASTMテスト方法をほんの極
小の親指程度の圧力を使用する点で改良してある。親指
は、薄膜と接触する間角度を90゜回転させる。この回転
がフィルムを壊さない乾燥時間を記録する。
早期洗い流れ抵抗 テストフィルムを乾燥時間のテストと同様の方法で調
製する。フィルムを、温度78゜F、相対湿度50％で15分
間乾燥した後、その試料を冷たい流水の流れ（毎時170
〜200ガロンの栓圧）のもとに保持し、それをほぼ垂直
〜斜角でペイントフィルムの表面に接触させた。試料は
５分間流水の流れのもとに保持した。この時間の終りに
試料をテスト流水から除去し視覚検査で評価判定した。
明確な影響を示さない試料を合格とした。少々破壊した
フィルムを不十分と判定し、フィルムに破壊を示したり
フィルムが除去された試料は失格として判定した。
耐研磨性 乾燥厚3.5ミルの薄膜を調製し、77゜F±２゜F、相対
湿度40〜55％で24時間硬化させた。そのフィルムをASTM
D2486に従ってテストした。ペイントフィルムの範囲
が完全に除去される研磨サイクルの数を記録した。
熱老化試験 テストペイント１パイントを密閉した缶中に置き、密
閉循環炉中に120゜Fで１週間貯蔵した。その缶をオーブ
ンから出し、ペイントを観察した。そのペイントがなお
流動体であり、集塊形成または分離の明確な兆しを示さ
なければそれを合格判定とする。
［実施例］ 比較例Ａ ポリアミンのアニオン性重合体ラテックスへ
の添加は貯蔵安定性のないペイントを生成する 上記の処方によって調製したペイント組成物に10ポン
ドのポリOXEMA（28.5％固体）を添加した。このペイン
トの稠度は周囲温度で16時間老化すると流動混合物から
固体の塊に変化した。
実施例１ 揮発性塩基の添加は貯蔵安定なペイントを生
成する 3.9ポンドの水酸化アンモニウム（28％）をポリOXEMA
の前に添加することを除いて繰り返した。ペイントは室
温に貯蔵したとき流動体のままで熱老化試験に合格し
た。
実施例２ 種々な濃度のポリアミン テストペイントを実施例１と同様に、ビヒクル固形物
を基準とした重量％として表に示した量で、ポリアミン
（ポリOXEMA）を添加することによって調合した。ペイ
ントを基体に塗布し、テストしたどのようなアミン含有
重合体も有しない標準ペイントを対照として使用した。
その結果は下記の表のようである。
上記のデータはアミン官能性重合体は許容できる耐研
磨特性をもつ早期洗い流れ抵抗を生じることを立証す
る。また1.25％ポリOXEMAを含有するペイントはポリア
ミンを含有しない対照ペイントの20分という乾燥時間に
比較して乾燥時間テストで10分で乾燥した。
実施例３ 説明した種々なアミン含有単量体の重合体及
び共重合体の使用 実施例１の手順に従って表示されたアミン含有重合体
を使用してペイントを調合した。どのようなアミン−含
有重合体も含まないペイントを対照として使用した。試
料は、ビヒクル固形物を基準にして重量％として測り分
けた表に示した量で、アミン−含有重合体を標準処方に
添加することによって調合した。試料の乳酸液を基体に
塗布し、テストした。その結果を下の表に示す； 上記のデータは本発明によるマーク用ペイントは早期
洗い流れ抵抗を有し高温貯蔵のもとでも貯蔵安定性があ
ったことを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 (72)発明者 アンドリュー マーキュリオ アメリカ合衆国ペンシルバニア州グウィ ネッド バレー，ロリエン ドライブ 1021 (56)参考文献 特開 昭52−62351（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−7033（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10 C08L 1/00 - 101/16

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】貯蔵安定性急速硬化性水性組成物であっ
    て、 （ａ）０℃以上のTgを有する陰イオン的に安定化された
    乳化重合体、 （ｂ）アミン基またはイミン基を含有するモノエチレン
    性不飽和単量体の単量体単位を20〜100重量％含む、付
    加重合された水溶性または水分散性多官能性アミン重合
    体、および （ｃ）本質的にすべての多官能性アミン重合体が非イオ
    ン性状態にある点まで組成物のpHを上昇させるのに十分
    な量の揮発性塩基、 を含有する組成物。
  2. 【請求項２】貯蔵安定性急速硬化性水性トラフィックペ
    イント組成物であって、 （ａ）０℃以上のTgを有する陰イオン的に安定化された
    乳化重合体、 （ｂ）アミン基またはイミン基を含有するモノエチレン
    性不飽和単量体の単量体単位を20〜100重量％含む、付
    加重合された水溶性または水分散性多官能性アミン重合
    体、および （ｃ）本質的にすべての多官能性アミン重合体が非イオ
    ン性状態にある点まで組成物のpHを上昇させるのに十分
    な量の揮発性塩基、を含有し、 改良ASTM D1640乾燥試験により測定した前記組成物の
    試験フィルムの乾燥時間が10分である、前記組成物。
  3. 【請求項３】貯蔵安定性急速硬化性水性トラフィックペ
    イントであって、 （ａ）０℃以上のTgを有する陰イオン的に安定化された
    乳化重合体、 （ｂ）イミン基を含有する単量体単位から重合された、
    水溶性または水分散性多官能性アミン重合体、および （ｃ）本質的にすべての多官能性アミン重合体が非イオ
    ン性状態にある点まで組成物のpHを上昇させるのに十分
    な量の揮発性塩基、 を含有する前記トラフィックペイント。
  4. 【請求項４】表面にコーティングを形成する方法であっ
    て、 （ｉ）（ａ）０℃以上のTgを有する陰イオン的に安定化
    された乳化重合体、 （ｂ）水溶性または水分散性多官能性アミン重合体、お
    よび （ｃ）本質的にすべての多官能性アミンが非イオン性状
    態にある点まで組成物のpHを上昇させるのに十分な量の
    揮発性塩基、 を含む貯蔵安定性急速硬化性水性組成物を表面上に施
    し、 （ii）コーティングから揮発性塩基を蒸発させる、こと
    を含む方法。
  5. 【請求項５】多官能性アミン重合体がアミンまたはイミ
    ン基を含む単量体単位から重合される、請求項４記載の
    方法。
  6. 【請求項６】屋外表面にコーティングを形成する方法で
    あって、 （ｉ）（ａ）０℃以上のTgを有する陰イオン的に安定化
    された乳化重合体、 （ｂ）水溶性または水分散性多官能性アミン重合体、お
    よび （ｃ）本質的にすべての多官能性アミンが非イオン性状
    態にある点まで組成物のpHを上昇させるのに十分な量の
    揮発性塩基、 を含む貯蔵安定性急速硬化性水性組成物であって、 改良ASTM乾燥試験により測定した前記組成物のフィルム
    の乾燥時間が10分である組成物を表面上に施し、 （ii）コーティングから揮発性塩基を蒸発させる、こと
    を含む前記方法。
  7. 【請求項７】前記アミン重合体が、アミン基またはイミ
    ン基を含有する単量体単位、20〜100重量％から重合さ
    れる、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】前記単量体単位が、ジメチルアミノプロピ
    ルメタクリルアミド、メタクリル酸オキサゾリジニルエ
    チル、およびジメチルアミノエチルメタクリレートから
    成る群から選択される、請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】前記コーティングが維持コーティング、屋
    外コーティング、または道路マーク用コーティングであ
    る、請求項４又は６記載の方法。
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