PT94785A - Processo para a preparacao de composicoes aquosas de tintas contendo polimeros aminados polifuncionais - Google Patents

Processo para a preparacao de composicoes aquosas de tintas contendo polimeros aminados polifuncionais Download PDF

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Andrew Mercurio
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Description

ROHM AND HAAS COMPANY "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE CQMPOSIÇOES AQUOSAS DE TINTAS CONTENDO POLÍMEROS AMINADOS POLI FUNCIONAIS" A presente invenção diz respeito a tintas aquosas, parti_ cularmente tintas para marcar estradas ou pavimentos.
Na técnica, são conhecidas varias tentativas para produzir tinta aquosa.de marcação de estradas como substituto de tintas para marcação de estradas ã base de dissolventes. Um proble ma importante posto pela sua utilização deve-se ao facto de as tintas aquosas não secarem suficientemente depressa. 0 pedido de patente de invenção europeia EP-A-Q2QQ249 descreve a aplicação de uma dispersão aquosa de polímero na estrada e depois o contacto da composição com um sal solúvel em agua para provocar a secagem rãpfda da tinta e conferir resistência ã lavagem provocada por um aguaceiro cinco minutos depois da aplicação. Este sistema requer a pulverização de duas composições o que obriga ã utilização de equipamento extra. 0 pedido de patente de invenção europeia EP-A-0 066 108 refere-se a uma composição aquosa para a marcação de estradas em que o ligante e uma mistura de uma resina acrílica pura, um copo limero de estireno carboxi1ado/fumarato de dibutilo e uma amina polimêrica polifuncional, tal como polipropilenimina, 0 referi- -2- i s ‘1 do pedido de patente de invenção afirma que as composições reivindicadas não são estáveis em armazenagem para alem de quarenta e oito horas, depois do que se tem de adicionar mais amina polifuncional para restaurar a actividade.
De acordo com a presente invenção, proporciona-se uma composição de tinta aquosa que.compreende: A) - um látex de polímero anionicamente estabilizado; B) - um polímero solúvel ou dispersavel, preferivelmente solúvel, com a função pollamina, produzido a partir de um sistema de monÕmero em que preferivelmente cerca de 20 a 100% em peso dos monõmeros do sistema contem um grupo amina; C) - uma base volátil em quantidade suficiente para fa zer subir 0 pH da composição ate um valor suficieji temente alto para que a amina polifuncional se encontre essencialmente no estado não ionizado (des-protonação), eliminando dessa forma a interacção da poliamina com a emulsão anionicamente estabilizada e quaisquer outros ingredientes anionicos que possam encontrar-se presentes na composição. A base volátil deve ser suficientemente volátil para se lj_ bertar nas condições, de secagem ao ar, A oresente invenção proporciona tima composição de tinta que se^ ca rapidamente, desenvolve resistência a agua imediatamente depois da aplicação e conserva a reacti- vidade depois da armazenagem. A composição de tinta aquosa compreende um polímero em emulsão anionicamente estabilizado que tem um valor de Tg maior do que cerca de 0°C, uma quantidade eficaz de amina polifuncio-nal e uma base volátil em quantidade eficaz para fazer subir o pH da composição ate um valor suficientemente alto para que a amina polifuncional se encontre essencialmente no estado não ionizado (desprotonação), eliminando dessa forma a interacção da poliamina com a emulsão anionicamente estabilizada ou quaisquer outros ingredientes anionicos que possam encontrar-se presentes na composição.
De acordo com um dos seus aspectos, a invenção refere-se a utilização da composição de tinta aquosa mencionada antes na preparação de tinta ou como tinta para marcação de estradas ou de pavimentos. A tinta aquosa para a marcação de estradas ou de pavimentos de acordo com a presente invenção pode ser empregada para marcar linhas ou símbolos em estradas, sítios de parqueameji to automóvel, passeios, pistas de aeroportos, etc,, de várias composições tais como pavimentos de asfalto, betuminosos ou de betão com ou sem carga de agregado ou camada de desgaste de pavi_ mentos superior. Esta tinta aquosa para a marcação de estradas seca rapidamente e desenvolve rapidamente resistência ã lavagem e ã impressão das lonas de pneus. 0 polímero de emulsão anionicamente estabilizado pode ser preparado por processos conhecidos que estão publicados em textos sobre o assunto, tais como "Emulsion Polymerization : Theory and -4 / %
Practice" por D. C. Blackley, publicado por Wiley em 1975 e "Emulsion Polymerization" por F. A. Bovey e col ., publicado por Interscience Publishers em 1965. Preferivelmente, o látex de polímero estabilizado anionicamente e um polímero ou copolimerò preparado a partir de um sistema monomêrico que compreende mon£ meros tais como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etil-hexilo,. acrilato de decilo, meta·* crilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo , estireno, butadieno, etileno, acetato de vinil o, éster de vinilo de ácido versãtico (um ácido monocarboxTlico terciário que tem um comprimento de cadeia em Cg, C-jg e C-j-j, cujo ester de vinilo é também conhecido como "versatato de vinilo"), cloreto de vinilo, vini1-piridina, cloreto de vinilideno, acri1onitri1 o, cloro-preno, acido acrílico, ácido metacrilico, ácido itacõnico, ácido maleico e ácido fumãrico. Polímeros e copolimeros preparados a partir de sistemas monoméricos que compreendem monÕmeros tais co_ mo monÕmeros alfa-beta eti1enicamente insaturados e os seus este res, especialmente os esteres acrílicos e metacrilicos, são os preferidos e são preferivelmente preparados pelos processos descritos em "Emulsion Polymerization of Acrylic Monomers: Maio de 1966", publicado por Rohm And Haas Company, Filadélfia, PA,, Estados Unidos da America. A carga negativa existente nas partículas de látex dispersas ê obtida por qualquer de diversas maneiras, sendo a mais vulgar a utilização de agentes tensio-activos ou dispersantes aniõnicos, como agente estabilizador durante a polimerização em emulsão ou adicionado ã emulsão depois da polimerização, Os agen tes tensio-activos não iõnicos podem, evidentemente, também estar presentes no látex durante ou depois da pol imerização destes lã-; 'j» -5- tices anionicamente estabilizados. Os agentes tensio-activos e dispersantes preferidos são os sais de ácidos gordos de resina e de ácidos naftecnicos, produtos de condensação de acido nafta-1eno-sulfónico e formaldeTdo de baixo peso molecular, polTmeros carboxilicos e copolTmeros carboxilicos com índice de equilíbrio hidrofilico/lipofTlico apropriado, alqui1-sulfatos superiores , tais como lauril-sulfato de sódio, alqui1-aril-sulfonatos, tais como dodeci1-benzeno-sulfonatos ou isopropi1-benzeno-sulfonatos de sÓdio ou de potássio ou isopropi1-naftaleno-sulfonatos de s£ dio ou de potássio; sulfo-succinatos, tais como diocti1-sulfo-su£ cinato de sódio, al qui 1-sul fo-succi natos superiores de metais al_ calinos, por exemplo, octi1-sulfo-succinato de sódio, N-metil-N--palmitoTl-taurato de sadio, oleil-isotionato de sódio e sais de metais alcalinos de al qui 1 ari 1 -pol i etoxi-etanol-sul fatos ou -sul_ fonatos, por exemplo, t-octi1-fenexi-polietoxi-etil-sulfato de sÓdio tendo uma a cinco unidades de Óxido de etileno.
Outro tipo de látex carregado negativamente Ó o que se obtem como resultado da inclusão nos polTmeros de pequenas quantidades de grupos acidicos, que podem encontrar-se sob a forma de sal, tal como de sal de metal alcalino ou de sal de amónio. Exemplos desses grupos acidicos são os que derivam de fragmentos de iniciadores incorporados, acido maleico, acido vinil-sulfónico, ácido crotónico, ácido acrílico, ácido metacrilico, ácido itacÕnico. Preferivelmente, os monÕmeros ácidos são incorporados como ingrediente nos sistemas monomericos que são polimeri-zados para formar o látex. 0 polímero deve ter uma temperatura de transição vítrea, -6-
, df .¾
Tg, pelo menos igual a 0°C. Os polímeros que tem uma Tg inferior a 0°C não são geralmente úteis, visto que são demasiadamente macios, obtendo-se como resultado uma fraca resistência ao esfrega-mento e a acelerada captação de sujidade. A invenção pode também ser realizada na pratica usando polímeros de morfologia mais complexa, tais como partículas cons tituTdas por núcleo-camada. Estes polímeros de morfologia mais complexa possuem geralmente múltiplos valores de Tg e podem apre^ sentar um valor de Tg menor do que 0°C como um dos múltiplos valores de Tg; no entanto, o valor médio ou eficaz de Tg do polTme^ ro tem de ser igual a 0°C ou maior do que 0°C, isto e, pelo menos 0°C.
Para preparar uma composição estável durante a armazenagem do polímero que contem amina e o polímero em emulsão a-nioni-camente estabilizado, o polímero que contem a função amina e mani tido essencialmente no estado não iõnico adicionando a quantidade suficiente de base volátil para fazer subir o pH da composição ate um valor ou ate prÕximo de um valor ao qual substancialmente todos os grupos funcionais de amina se encontram num estado não ionico (desprotonação) e, portanto, não interactuam com o látex anionicamente estabilizado. Acredita-se que a base volátil deva estar presente em uma quantidade suficiente para, pelo menos, desprotronar o conjugado acido da amina. Um calculo aproximado como ponto de partida da quantidade de base volátil necessária para atingir este ponto pode fazer-se com base no número de equi^ valentes de base necessária para neutralizar todos os grupos de ácido presentes no látex (isto e, grupos ácidos provenientes do -7- / monÕmero copolimerizado que possui grupos carboxTlicos; agente tensio-activo; ou agente iniciador) e o acido conjugado da ami-na da base. Se a amina não estiver suficientemente desprotona-da, a emulsão exibira sinais observáveis de instabilidade ao loji go do tempo, como, por exemplo, aumento da viscosidade e "acumulação de partículas" microscopicamente observáveis, isto e, um estado precoce de agregação/gelificação. Um equivalente de base volátil (com base nos ácidos do látex e nos títulos de poliamina) e geralmente suficiente para se obter um sistema estável, muito embora possam ser necessários níveis maiores de base volátil (cerca de 3 a 4 equivalentes) para se conseguir a estabilidade a longo prazo. Podem usar-se quantidades maiores de base volátil sem afastamento do espTrito da presente invenção, muito embora as propriedades de "secagem rápida" da tinta possam ser atenuadas. Se o equipamento utilizado no processo de fabricação apresenta a oportunidade de se verificar a perda da base volátil por evapora ção em qualquer operação unitária a partir do instante em que a base volátil é adicionada ate depois de o produto ser embalado num recipiente vedado, a quantidade de amina volátil carregada para o equipamento de produção deve ser aumentada para contrabalançar essa perda.
Depois da aplicação, a base volátil evapora-se, baixando assim o valor do pH da composição. Quando o valor do pH da composição desce ate um ponto em que a protonação da poliamina come ça a ocorrer,, a poliamina torna-se catiõnica. Supõe-se que a se^ cagem rápida se inicia pela transformação da poliamina em polTme ro cationico na presença do polímero em emulsão anionicamente es tabilizado, muito embora o mecanismo exacto que produz a propri^ -8- / ή dade de secagem rápida não tenha sido estabelecido,
As composições de acordo com a presente invenção contem um polímero de amina polifuncional. Preferivelmente, usa-se um polTmero que tem entre 20 e 100% e, preferivelmente, pelo menos 50% em peso de unidades monomiricas que constituem o polímero que contem um grupo amina. São exemplos de monÕmeros que contem gru pos amina preferidos que são polimerizados para formar o polímero funcional de poliaminaos que incluem produtos que são membros das seguintes classes:
Classe de Aminas 1. - Amino-alqui1-Íteres ou sulfuretos, em que os grupos alquilo podem ser do tipo de cadeia linear ou do tipo de cadeia ramificada e tem dois a três átomos de carbono, e em que o átomo de azoto pode ser um átomo de azoto primário , secundário ou terciário (patente de invenção norte-americana nu. mero 2 879. 178). Neste ultimo caso, um dos restantes átomos de hidrogénio pode ser substituído por grupos alquilo, hidroxi-al-quilo ou alcoxi-alquilo, cujos componentes alquilo podem ter um até quatro átomos de carbono, preferivelmente apenas um átomo de carbono. Os exemplos específicos incluem éter beta-amino-etil--vinTlico; sulfureto beta-aminoeti1-vinilico; éter ou sulfureto N-monometil-beta-aminoetil-vinTlico; éter ou sulfureto N-monoetil--beta-àminoetil-vinTlico; e.ter ou sulfureto .N-monoeti 1-beta-arnino-etil-vinTl ico; e éter ou .'.sulfureto N-monometil-3-aminopropil-vinTlico, 2. - Acrilamidas ou esteres acrílicos, tais como os compostos de fórmula geral II: 0 H2C=C(R)C-(X)--A—NR* R° (II) na qual o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um radj cal de formula CH^: o símbolo n representa o numero 0 ou 1; o símbolo X representa um Htomo de oxigénio ou um grupo N(H); quando o símbolo n representa o numero Q, o símbolo A re presenta um grupo de formula geral 0(CH2)x> na qual o símbolo x representa os numeros 2 ou 3, ou (O-alquileno)^, em que (O-alquileno)^ é um grupo pol i -(oxialqui 1 eno), teri do um peso molecular compreendido dentro do intervalo de 88 a 348, emrque as radicais alquileno individuais são iguais ou diferentes e sao ou etileno ou propileno; e quando o símbolo n representa o numero 1, o símbolo A r<2 presenta um grupo alquileno com dois a quatro átomos de carbono; -10 / 'ν— * o símbolo R representa um Htomo de hidrogénio ou um gnj po meti 1 o ou eti1 o; e o sTmbolo Rq representa um Htomo de hidrogénio ou um gru po fenilo, benzilo, meti 1-benzi 1 o, ciclo-hexilo ou alquj_ lo C^-Cg.
Os exemplos de compostos de formula geral II incluem acri_ lato ou metacrilato de dimeti1amino-eti1 o; acrilato ou metacrila-to de beta-aminoeti1 o; N-beta-aminoeti1-acri1amida ou metacrilami_ da; N-(monoeti1amino-etil)-acri1amida ou metacrilamida; acrilato ou metacrilato de N-(mono-n-buti1]-4-aminobutilo; metacriloxi-eto xi-eti1amina; e acri1oxi-propoxi-propoxi-propilamina, 3. - N-Acriloxi-alquil-oxazolidinas e N-acri 1 oxi-al qui 1-tetra-fn dro-1,3-oxazinas e os correspondentes compostos em que a ligação "alquilo" é substituída por alcoxi-alquilo e poli--(alcoxi-alquilo), todas elas abrangidas pela formula geral
III
na qual (III) -11 / na qual o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um radi^ cal da formula CH^; o símbolo m representa ura numero inteiro 2 ou 3; o símbolo R1, quando não está ligado directamente a R2 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo fenílo, beni zilo ou alquilo C1~C12 ’ o símbolo R2s quando não esta ligado directamente ao sim bolo R', representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo Ci“C4; os símbolos R' e R2, quando ligados directamente um ao outro, formam um núcleo pentagonal ou hexagonal com o átomo de carbono ligado do núcleo da formula, isto i, os símbolos R' e R2, quando são ligados um ao outro, são e^ colhidos do grupo que consiste em pentametileno e tetra-metileno; e o sTmbolo A1 representa 0CCmH2ra)_- ou (O-alquileno) , em que o conjunto (0-alquileno)n representa um grupo poli--(oxialquileno) que tem um peso molecular compreendido entre 88 e 348, em que os radicais alquileno individuais são iguais ou diferentes e são ou etileno ou propileno.
Os compostos de formula geral III podem hidrolisar-se sob -1
varias condições para se obterem aminas secundárias. A hidrólise produz compostos que tem a formula geral IV 0 I! H C *-* CCR)C — A* — N(H) — (CmH2m) —OH (IV)
Os compostos de fórmula geral III são descritos nas pateji tes de invenção norte-americanas numeros 3 037 006 e 3 502 627 , podendo usar-se quaisquer compostos monomiriços nelas referidos na fabricação dos copolimeros a serem utilizados na composição de acordo com a presente invenção.
Os exemplos de compostos de fórmula geral III incluem metacrilato de oxazolidinil-etilo; acrilato de oxazolidinil-eti-lo; 3-(gama-metacril-oxipropil)-tetra-hidro-1,3-oxazina; 3-(be-ta-metacri1oxi-eti1)-2,2-pentameti1eno-oxazolidina; 3-(beta-meta criloxi-etil)-2-metil-2-propil-oxazolidina; N-2-(2-acri1oxi-eto-xi)-etil-oxazolidina; N-2-(2-metaçri1oxi-etoxi)-etil-oxazolidina; N-2-(2-metacri1oxi-etoxi)-eti1-5-meti 1-oxazolidina; N-2-(2-acri-1oxi-etoxi)-eti1-5-meti 1-oxazolidina; 3-[2-(2-metacri1oxi-etoxi)--etil]-2,2-pentameti1eno-oxazolidina; 3-[2-(2-metacri1oxi-etoxi)--etil3-2,2-dimeti1-oxazolidina; e 3-[2-(2-metacri1oxi-etoxi)-eti1]--2-fenil-oxazolidina. 0 polímero Ó preferivelmente um homopolTme-ro ou um copolTmero que compreende unidades de dimetilaminopropil--metacrilamida, metacrilato de oxazolidino-etilo e/ou metacri 1 ato de dimetilam.ino-eti 1 o, como, por exemplo, homopolTmero de metacrilato de polioxazolidino-eti1 o. -13?/
4. - Polímeros de monomeros que originam facilmente aminas por hidrólise são úteis como o componente que contem amina ou para originar o polímero do componente que contem amina desta composição de ligante. São exemplos destes monÕme-ros acriloxi-cetiminas e acri1οχΐ-aldiminas , tais como as das seguintes formulas gerais V e VI CV)
H2C=(CR)-C00AuN=Q
H2C=C(R)-C0-(D)n.,_1-CB)n,_1-{Ao)nOj ._N=q C»U nas quais o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um radi^ cal de formula CH^; o símbolo Q representa substituintes escolhidos do grupo que consiste em
e =CHR3; o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou pode representar um grupo metilo numa unidade de formula geral CHRg; -14< /' ο símbolo R5 representa um substituinte escolhido do grupo que consiste em radicais alquilo C1_C12 e ciclo-hexi-lo; o símbolo representa um substituinte escolhido do gru^ po que consiste em radicais alquilo C-j-C·^ e ciclo-hexi-lo; o símbolo R3 representa um substituinte escolhido do gru po que consiste em radicais fenilo, halogeno-feni1 o, alquilo C1“C12 , ciclo-hexilo e alcoxi-feni1 o o símbolo A representa um grupo alquileno C-|”C-|2’ os símbolos AQ, B e D representam grupos oxialquileno iguais ou diferentes de fórmula geral -QCH(R7)-CHCR7)- na qual o símbolo Ry representa um átomo de hidrogénio ou um radical metilo ou etilo; - o símbolo x representa um dos numeros inteiros 4 e δ; o símbolo nQ representa um numero inteiro que tem um valor compreendido entre 1 e 200; -15- % o símbolo η' representa um numero que tem um valor compreendido entre 1 e 200; e o símbolo n" representa um número inteiro que tem um valor compreendido entre 1 e 200 tendo a soma de nQ-l, n'-l e n"-l um valor compreendido entre 2 e 200. São exemplos ilustrativos dos compostos de fórmula geral V e VI metacrilato de l-[ 4-(.2,6-dímetil-hepti1ideno)-amino 7--etilo, metacrilato de 3-/“ 2-(4-meti 1-pentilideno)-amino J7~propi_ lo, metacrilato de beta-(,benzíl ídeno-amino)-eti lo, metacrilato de 3-/ 2-(4-meti1-penti1ideno)-amino ,7-eti 1 o, acrilato de 2~C 4--(2,6-dimetil-heptilideno)-amino J-etilo, metacrilato de 12-(ci-clopenti1ídeno-amino}-dodecilo, N-(l,3-dimeti 1-butilideno)-2-(2--metacri1oxi-etoxi]-etilami na, N-(benzi 1i deno)-metacri1oxi-etoxi--etilamina, N-(l,3-dimeti1-buttlideno)-2-(2-acriloxi-etoxi)-eti1 -amina e N-(benzilideno)-2-(2-acriloxi-etoxi)-etilamina.
Os compostos de formulas gerais V e VI hidrolisam-se em meios aquosos ácidos, neutros ou alcalinos para produzirem as cor respondentes aminas primarias ou os seus sais em que o grupo -N = Q das formulas se transforma em -Nf·^ e 0 = Q, Os compostos de formulas gerais V e VI são referidos nas patentes de invenção norte-americanas números 3 037 969 e 3 497 485 e quaisquer campos tos monomericos nelas mencionados podem ser usados na fabricação dos copolímeros a serem utilizados na parte polimerica solúvel em água das composições de acordo com a presente invenção. -16-
Os polímeros que contem grupo(s) amína solúveis em agua incluem tanto os polímeros completamente solíiveis como também os polímeros parcialmente solúveis. A expessão "polímero que contém grupo(s) amina solúvel em agua" significa um polímero que e completamente solúvel tanto sob a forma de base livre, neutra ou de sal. Alguns polímeros são solúveis a todos os valores do pH, enquanto outros são solúveis apenas dentro de determinado intervalo de falores do pH, por exemplo entre cerca de 5 e 10. Outros polímeros que contem amina são geralmente insolúveis a elevados valores de pH e solúveis ou parcialmente solúveis a valores de pH acídicos, particularmente compreendidos dentro do intervalo de pH desde cerca de 5 a cerca de 7. Por "parcialmente solúvel", pretende-se significar tanto a situação em que algum polímero ê solúvel em agua como também aquela em que todo o polímero se dis^ solve sob a forma de micelas ou de agregados de moléculas indivi^ duais, em geral fortemente inchados com agua. Estes últimos são frequentemente designados soluções coloidais. Prefere-se que a maior parte do polímero seja solúvel a valores de pH acídicos.
Em geral, podem obter-se os polímeros que contem amina por polimerização em solução em meio aquoso, neutro, alcalino ou acídico, dependendo do polímero particular pretendido, como geralmente se conhece na técnica, por exemplo, como se descreve na patente de invenção norte-americana número 4 1T9 600, Geralmente, a polimerização realiza-se no seio de um meio aquoso que coji tem uma Dequena quantidade de um acido quer orgânico ou inorgâni^ co, tal como acido acético ou acido clorídrico. Os polímeros que contem amina incluem copoíímeros com até 8Q% em peso de um qu mais monÕmeros mono-etilenicamente insaturados, tais como acrila -17-
to de metilo, acrilamida e metacri!amida. Para se obter os polT^ meros solúveis em agua, também se podem utilizar pequenas quanti_ dades de comonomeros relativamente insolúveis. Os polímeros insolúveis podem conter quantidades maiores destes comonomeros. tes monõmeros incluem, como exemplo, esteres de acido acrílico com álcoois com um a dezoito átomos de carbono e ésteres de ácido metacrilico com álcoois que têm um a dezoito átomos de carbono, especialmente alcanÓis (C-j-C^); estireno, vini 1-tolueno , ace tato de vini lo, cloreto de vini lo, cloreto de vinilideno, estire^ nos substituídos, butadieno, butadienos substituídos, etileno; e os nitri los de amidas de ácido acrílico ou de ácido metacri!ico. 0 comonÕmero ou os comonomeros particulares usados na fabricação de um determinado polTmero que contem amina depende da proporção de monÕmero contendo amina utilizado na fabricação do copolimero. Os polímeros são assim polímeros ou copolimeros de monõmeros ca-tiÕnicos e, opcionalmente, de vinilo não ionicos. São exemplos de monomeros catiÕnicos as aminas e iminas; os outros monõmeros mencionados não são ionicos. Assim, estes copoHmeros solúveis em água não contêm grupos ácidos alem das pequenas quantidades vestigiais que podem encontrar-se presentes devido a impurezas existentes nos monõmeros utilizados ou devido a hidrólise em pe quena extensão durante a síntese, armazenagem ou utilização.
Preferivelmente, a quantidade de polímero contendo amina pol ifuncional na composição e pelo menos igual a 0,25, preferivel_ mente pelo menos 0,4 e, mais preferivelmente, pelo menos 0,6 parte por cem partes em peso de sólidos da emulsão, Preferivelmen-te, a quantidade de polímero de amina polifuncional na composição não e maior do que dez partes, preferivelmente não maior do que -18-*
5 partes e, mais preferivelmente, não maior do que 2,5 partes por 100 partes em peso de sólidos da emulsão. 0 tipo e a quantidade de base volátil utilizada deve ser suficiente para fazer subir o pH da composição ate cerca do valor em que a amina polifuncional esta não ionizada (desprotonizada) para evitar a interacção com a emulsão estabilizada anionicamen-te. A base volátil mais preferida é o amoníaco, que pode ser utilizado como única base volátil ou em mistura com outras bases voláteis ou não voláteis. Outras bases voláteis preferidas que podem ser empregadas são a morfolina, alquilaminas inferiores , 2-dimeti1amina-etanol, N-meti1-morfolina e eti1enodiamina,
Nas composições de acordo com a presente invenção, também se podem utilizar cargas, diluentes, pigmentos e outros aditivos conhecidos na técnica. Sè se utilizar um pigmento na composição de tinta para tráfego, é preferível que ele seja empregado entre um teor de 50¾ em volume de pigmento até um teor de 60% em volume de piç[ mento. Os exemplos de pigmentos que podem ser empregados incluem argilas, carbonato de cálcio, talco, dioxido de titanio, negro de fumo e vários pigmentos corados.
Ao escolher-se o tipo e a quantidade de aditivos, deve ter-se o cuidado de evitar a alteração do pH da composição numa extensão que interfira com a estabilidade em armazenagem ou tam-ponizando o pH numa proporção tal que, depois da aplicação, o pH não desça suficientemente para se iniciar a protonação da poli-amina. Por exemplo, uma tinta preparada usando uma poliamina com um valor relativamente pequeno de pKa e uma quantidade demasiada^ -19-/
mente grande de carbonato de cálcio como carga, pode apresentar um tempo de endurecimento inaceitavelmente grande.
As composições de tintas de trafego têm um teor de soli-dos compreendido entre 35 e 70¾ em volume e uma viscosidade compreendida entre cerca de 70 e cerca de 100 unidades Kreb,
As tintas proporcionadas pela invenção são particul armeji te úteis em outros revestimentos exteriores, tais como ti-ntas de conservação, tintas para- casas, etc.
Os Exemplos seguintes ilustram alguris aspectos da presente invenção e não devem ser considerados como destinados a limitar o âmbito da mesma , que e descrita na especificação e nas reivindicações.
Abreviaturas AM · —acrilamida DMAEMA = metacrilato de dimeti1amino-eti1 o DMAPMA = dimeti1amino-proptl-metacrilamida HEMA = metacrilato de hidroxi-eti1 o MMA = metacrilato de metilo OXEMA = metacrilato de oxazolidino-etilo p-OXEMA = poli-(metacri1 ato de oxazolidino-etilo),
Preparação da Tinta
As tintas para ensaio foram preparadas de acordo com a seguinte formulação estandardizada de tintas, moendo conjuntamen^ te os ingredientes indicados na lista como ingredientes para moer e adicionando em seguida os restantes ingredientes indicados. A emulsão era um copolTmero anionico de acrilato de butilo, riièt-acrilato de metilo e ácido metacri1ico, tendo um Tg de 20°C e uma dimensão de partículas igual a 200 nanometros. 3
Ingrediente para moer . Quantidade Çtcg/m )
Emulsão (a 50% de sólidos) 531,1
Agua 32,9
Tamol 850 (Rohm and Haas Co.) 8,2
Triton CF-10 (Rohm and Haas Co,) 3,2
Drew L-493 1,16
TiPure R900 (Du Pont) 116,0
Si 1 verbond B 181,3
Carbonato de cálcio (flocos de neve) 690,8
Texanol (Rohm and Hass Co.) 26,4
Metanol 17,4
Drew L-493 2,3
Hidroxieti1-celulose 250 MR (solução em agua a 2,5%) 17,4 21- / c
DESCRIÇÃO DOS MÉTODOS DE ENSAIO
Ensaio de Determinação do Tempo de Secagem
Este ensaio 5 semelhante ao ensaio de acordo com a Norma ASTM D 1640, que e um ensaio normalizado para determinar o tempo de secagem dos revestimentos de pintura orgânicos a temperatura ambiente. As películas a ensaiar são aplicadas num substrato não poroso (chapa de vidro ou painel metálico) com meios apropria^ dos para se obter uma espessura da película húmida de 0,03+/-0,0025 centímetros (0,012+/-0,001 polegadas). 0 ensaio ASTM e modificado pelo facto de se utilizar apenas umá pressão mínima do dedo polegar. 0 polegar e rodado de um angulo de 90 graus enquanto em contacto com a película. Regista-se como tempo de secagem um intervalo de tempo ao fim do qual esta rotação não faz romper a película.
Resistência ã Lavagem com Ãgua
Prepararam-se as películas a ensaiar da mesma maneira que para o ensaio do tempo de secagem. Depois de as películas terem secado durante quinze minutos a temperatura de 25,5° C (78°F ) e 50% de humidade relativa, as amostras foram conservadas debaixo de uma corrente de água fria (pressão da torneira, sob um caudal de 644 a 757.litros por hora = 170 a 2Q0 galões por hora), que contacta a superfície da película de tinta numa direcção aproxi-madamente perpendicular atê um angulo oblíquo. As amostras são mantidas sob a corrente de agua durante um período de cinco mini[ tos. Ao fim deste intervalo de tempo, as amostras foram retiradas da corrente de agua e classificadas por inspecção visual. As amostras que não apresentam um efeito aparente foram classificadas como "passa"; aquelas que apresentam uma ligeira disrupção da película foram classificadas como "marginal"; as amostras que apresentam ruptura da película ou qualquer remoção de película foram classificadas como "falha".
Resistência ao Esfregamento
Prepararam-se películas com G,QQ9 centímetro (3,5 milésimos de polegada) de espessura em seco e endureceram-se durante vinte e quatro horas a temperatura de 25°C+‘-l°C (77° F+-2°F) e 40-55% de humidade relativa. As películas foram ensaiadas de acordo com a norma ASTM D 2486. Registou-se o número de ciclos de esfregamento ao fim do qual uma ãrea da película de tinta foi completamente removida.
Ensaio de Envelhecimento Térmico
Colocou-se 0,5 litro (1 pinto) de tinta a ensaiar numa lata vedada e armazenou-se numa estufa de circulação fechada a 49° C (12Q°F) durante uma semana. Retirou-se a lata da estufa e observou-se a tinta. Se a tinta estiver ainda fluida e não apresentar sinais evidentes de encorpamento ou de separação, é classificada como "passa",
EXEMPLOS
Exemplo Comparativo A
Adição de Poliaminaa Látex de Polímero Aniónico Originando Tinta não Estável em Armazenagem A uma formulação de tinta preparada de acordo com a formulação descrita antes adicionaram-se 4,5 quilogramas (10 libras) de poli-OXEMA (28,5% de sólidos), A oonsistência desta tinta passou de uma mistura fluida para uma massa solidificada por envelhecimento durante dezasseis horas a temperatura ambiente.
Exemplo 1
Adição de uma Base Volátil Originando Tinta Estável Durante a Armazenagem
Repetiu-se a maneira de proceder do Exemplo Comparativo, com a diferença de se ter adicionado 1,75 quilogramas (3,9 libras) de hidróxido de amónio (a 28%) antes da poli-OXEMA. A tir[ ta permaneceu fluida quando armazenada a temperatura ambiente e passou no ensaio de envelhecimento pelo calor.
Exemplo 2 Vários Níveis de Poliamina 7 -24-?
Prepararam-se tintas de ensaio adicionando poliamina (p<) li-OXEMA) como no Exemplo 1, na quantidade indicada no Quadro co mo percentagem em peso com base nos veículos sólidos. As tintas foram aplicadas em substratos e ensaiadas. Como controlo, utili zou-se uma tinta corrente sem a adição de qualquer polímero contendo amina. Os resultados estão indicados no quadro seguinte. Nível de poliamina Propriedades de resis-(¾ de sólidos em relação Resistência a tência ao esfregamento aos sólidos do veículo) lavagem inicial__
Controlo falha 950 ciclos 0,27¾ p. OXEMA marginal 0,62¾ p. OXEMA passa 760 ciclos 1,25¾ p. OXEMA passa 950 ciclos 2,5¾ p. OXEMA passa 910 ciclos
Os dados do quadro anterior mostram que o polímero com a função amina produz uma boa resistência ã lavagem, com proprieda des aceitáveis de resistência ao esfregamento. Também, a tinta que contem 1,25¾ de poli-OXEMA secou ao fim de dez minutos no en_ saio da determinação do tempo de secagem em comparação com vinte minutos de tempo de secagem da tinta de controlo que não contem poliamina.
Exemplo 3
Uso de Polímeros e de Copolímeros de Vários MonÕmeros que Contêm
Grupos Amina
Prepararam-se tintas usando o polTmero que contêm amina indicado no quadro seguinte e procedendo de acordo com amaneira de proceder do Exemplo 1. Como controlo, utilizou-se a tinta sem qualquer polTmero que contivesse amina. Prepararam-se amos tras adicionando polTmero que contem grupos amina a formulação corrente, na quantidade indicada no quadro, expressa em percentagem em peso com base nos sólidos do veiculo, Apliearara-se as emulsões da amostra a substratos e ensaiaram-se. Os resultados obtidos estão indicados no quadro seguinte:
Tipo de poliamina adicionada Resistência a Envelhecimento a formulação de tinta de mar cação do pavimento (1,25% s/s) lavagem inicial durante 7 dias a 49°C (120°F) nenhuma fal ha passa pOXEMA passa passa OXEMA/HEMA 50/50 passa passa OXEMA/MMA 70/3Q passa passa DMAPMA/ AM70/3Q passa passa DMAPMA/HEMA 70/30(0,44% s/s) passa passa pDMAEMA passa passa Estes dados demonstram que as tintas de marcação de acor do com a presente invenção tem uma boa resist encia inicial ã la- vagem é. são estáveis durante a armazenagem, mesmo em armazenagem a elevada temperatura.

Claims (4)

  1. REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de uma composição aquosa de tinta, caracterizado pelo facto de se misturar: a) um polímero em emulsão anionicamente estabilizado tendo uma temperatura de transição vítrea (T ) não menor do que 0°C; O b) um polímero aminado polifuncional; e c) uma base volátil em uma quantidade adequada para que a composição tenha um valor do pH tal que substancialmente todo o polímero aminado polifuncional se encontra num estado não iónico, estando a quantidade de polímero aminado polifuncional compreendida entre 0,25 e 10 partes em peso por 100 partes em peso de -27- /
    sólidos da emulsão, preferivelmente entre 0,4 a 5 partes em peso por 100 partes de sólidos da emulsão e, mais preferivelmente, entre 0,6 e 2,5 partes em peso por 100 partes em peso de sólidos da emulsão.
  2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o polímero aminado polifuncional compreender unidades de dimetilaminopropilmetacrilamida, metacrilato de oxazolidinoetilc e/ou metacrilato de dimetilaminoetilo.-
  3. 3. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o polímero aminado polifuncional ser um polímero que tem 20 por cento a 100 por cento em peso de unidades monoméricas que constituem o polímero que contém um grupo amina.
  4. 4. - Processo para a preparação de uma tinta para marcação de sinais em estradas ou pavimentos, caracterizado pelo facto da se incorporar na respectiva formulação uma quantidade efectiva de uma composição preparada pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, Lisboa, 20 de Julho de 1990 O Agente Oficial da Propriedade Industrial
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