JP4145261B2

JP4145261B2 - 水性トラフィックペイントおよび塗布方法

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Description

この発明は一般に、路面にトラフィックマーキングを生成するのに有用な水性トラフィックペイントに関する。この水性トラフィックペイントは、選ばれた（ｓｅｌｅｃｔ）範囲の軟質ポリマーおよび硬質ポリマーを含むポリマー粒子を含んでいる。同様に、水性トラフィックペイントを塗布してトラフィックマーキングを生じる方法も提供される。

白色および黄色トラフィックマーキングは、道路上の車線の境界を画定するために通常用いられている。これらのマーキングは、様々な気候条件下の安全な運転条件を確実にする。「道路（ｒｏａｄｓ）」という用語は一般に、幹線道路、公道、出口および入口ランプ、小路、舗装道路、歩道、および例えば自動車、トラック、および自転車などの車両用の駐車場を意味する。これらの道路は通常、アスファルトまたはコンクリート、一般にポートランドセメントで舗装されている。これらのトラフィックマーキング、例えば間断のない（ｓｏｌｉｄ）ストライプ、横断ストライプ、および断続ストライプの大部分は、ペンキベースであり、溶剤組成物および水性組成物を含んでいる。

トラフィックペイントの塗布は本質的に難しいが、その理由は、ペイントが塗布される道路下地が、めったに均一なコンシステンシーを有さず、「汚れがない」ことがまれであるからである。様々な異物が、一部または完全に路面を覆っている。このことは特に、トラフィックマーキングの周期的なペンキの塗り直しを必要とする現存路面に関する場合である。ペンキ塗りされる特に問題のある道路は、表面にオイルが存在する道路である。このオイルは、車両から落下したオイルまたはグリースによって長期間にわたって生成された沈積物の結果生じうる。同様に、比較的古い車両のエンジンは、その内燃プロセスの一部として、オイルの燃焼がますます増えることがある。このオイルは気化され、排気系から出て行く。この気化されたオイルは、ひとたび空気によって運ばれる（ａｉｒｂｏｒｎｅ）と、冷却され、凝縮し、路面に落下して油性沈積物を形成する。もう１つの油性沈積物源は、路盤から経時的に路盤の表面に滲出するオイルベースの物質である。さらにもう１つの油性沈積物源は、路面の穴または亀裂をパッチングする（ｐａｔｃｈ）ために用いられるアスファルトまたはタールベースの製品である。油性路面への許容しうる接着は、トラフィックペイントに望まれる特性である。

水性トラフィックペイントの塗布の時、特に水性トラフィックペイントの良好な塗膜形成およびトラフィックマーキングの路面への接着を得ることは、１５℃以下の温度において一般的にさらに難しい。北部の気候および高い標高において、ロードマーキングの塗布に適した温度は多くの場合、限定された期間、例えば夏季の間のみ得られる。これらの地域では、この短い塗布期間は一般に、より寒くなる天候の前に、必要なロードペインティングを完了させるには不適切である。より低い温度での改良された塗布特性を有する水性トラフィックペイントなら、ロードマーキングの塗布のためにより長いペインティングシーズンを提供するであろう。

さらには、トラフィックマーキングは、埃、塵、および煤に暴露され、これらはトラフィックマーキングの表面上に蓄積され、したがってトラフィックマーキングを黒くすることがある。黒くなったトラフィックマーキングは、路面、特にアスファルト表面に対してより低い可視性を有する。コーティングの一般に認められている望ましい特徴である吸塵抵抗性は、例えば埃、塵、および煤などの物質のコーティング表面への蓄積を最小限にする能力である。トラフィックマーキングは、路面とのコントラストを維持するため、したがって路面に境界を画定して、その目的のために役立ち続けるためには、許容しうる吸塵抵抗性を必要とする。

米国特許第６，２２８，９０１号は、路面に耐摩耗性トラフィックマーキング、およびこれらの耐摩耗性トラフィックマーキングを生成するためのトラフィックペイントの生成方法を開示している。この開示されたトラフィックペイントは、スチレンを含まない高度に疎水性のポリマーを含んでいる。しかしながらこの引例は、油性路面にうまく塗布されうるトラフィックペイント、より低い塗布温度において塗布されうるトラフィックペイント、または許容しうる吸塵抵抗性を有するトラフィックマーキングを提供するという問題に取組んでいない。

米国特許第６，２２８，９０１号明細書

より低い温度で塗布することができ、油性路面ならびに非油性路面への許容しうる接着を有し、許容しうる吸塵抵抗性を有するロードマーキングを提供する水性トラフィックペイントが、当業界において望まれている。

本発明者らは、より低い温度での塗布に適した水性トラフィックペイントを見出した。さらにはこのトラフィックペイントは、油性路面および非油性路面への許容しうる接着を有する。この水性トラフィックペイントから調製されたトラフィックマーキングはまた、許容しうるレベルの吸塵抵抗性も有する。

本発明の第一の側面は、水性トラフィックペイントであって、ａ）ペンダント酸官能基を有する硬質−軟質ポリマー粒子であって、これらの硬質−軟質ポリマー粒子の各々が、これらの硬質−軟質ポリマー粒子の重量を基準にして、ｉ）−４０〜２０℃の範囲のガラス転移温度を有する軟質ポリマー６５〜９５重量％、およびｉｉ）少なくとも４０℃のガラス転移温度を有する硬質ポリマー５〜３５重量％を含み、少なくとも３のハンシュ（Ｈａｎｓｃｈ）パラメーターを有する硬質−軟質ポリマー粒子；ｂ）多官能性アミン；およびｃ）水性トラフィックペイントのｐＨを、この多官能性アミンの実質的に全部が非イオン性状態になる点まで上昇させるのに十分な量の揮発性塩基を含んでいる水性トラフィックペイントを提供する。

本発明の第二の側面は、水性トラフィックペイントであって、ａ）ペンダント酸官能基を含んでいる硬質−軟質ポリマー粒子であって、これらの硬質−軟質ポリマー粒子の各々が、これらの硬質−軟質ポリマー粒子の重量を基準にして、ｉ）−７５〜−３０℃の範囲のガラス転移温度を有する軟質ポリマー５０〜６５重量％、およびｉｉ）少なくとも３０℃のガラス転移温度を有する硬質ポリマー３５〜５０重量％を含み、少なくとも３のハンシュパラメーターを有する硬質−軟質ポリマー粒子；ｂ）多官能性アミン；およびｃ）水性トラフィックペイントのｐＨを、この多官能性アミンの実質的に全部が非イオン性状態になる点まで上昇させるのに十分な量の揮発性塩基を含んでいる水性トラフィックペイントを提供する。

本発明の第三の側面は、路面へのトラフィックマーキングの生成方法であって、ａ）前記路面上に、ｉ）ペンダント酸官能基を有する硬質−軟質ポリマー粒子であって、これらの硬質−軟質ポリマー粒子の各々が、これらの硬質−軟質ポリマー粒子の重量を基準にして、−４０〜２０℃の範囲のガラス転移温度を有する軟質ポリマー６５〜９５重量％、および少なくとも４０℃のガラス転移温度を有する硬質ポリマー５〜３５重量％を含み、少なくとも３のハンシュパラメーターを有する硬質−軟質ポリマー粒子；ｉｉ）多官能性アミン；およびｉｉｉ）水性トラフィックペイントのｐＨを、この多官能性アミンの実質的に全部が非イオン性状態になる点まで上昇させるのに十分な量の揮発性塩基を含む水性トラフィックペイントの層を塗布する工程；およびｂ）この水性トラフィックペイントから揮発性塩基を蒸発させて、トラフィックマーキングを生じる工程を含む方法を提供する。

本明細書において用いられている場合、例えばアクリレートなどの別の用語が後に続く「メタ」という用語の使用は、アクリレートおよびメタクリレートの両方のことを言う。例えば「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートまたはメタクリレートのどちらかのことを言う。「（メタ）アクリル」という用語は、アクリルまたはメタクリルのどちらかのことを言う。「（メタ）アクリロニトリル」という用語は、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルのどちらかのことを言う。「（メタ）アクリルアミド」という用語は、アクリルアミドまたはメタクリルアミドのどちらかのことを言う。
本明細書において用いられている「ガラス転移温度」または「Ｔｇ」は、ガラス状ポリマーがポリマー鎖のセグメント運動を受ける温度またはそれ以上の温度を意味する。ポリマーのガラス転移温度は、次のようなフォックス（Ｆｏｘ）方程式によって見積もることができる［アメリカ物理学会報（ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＰｈｙｓｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ１、３ページ１２３（１９５６）］：

コポリマーの場合、ｗ_１およびｗ_２は、これら２つのコモノマーの重量分率のことであり、Ｔ_ｇ（１）およびＴ_ｇ（２）は、これら２つの対応ホモポリマーのケルビンでのガラス転移温度のことを言う。３つまたはそれ以上のモノマーを含んでいるポリマーの場合、追加の項が加えられる（Ｗ_ｎ／Ｔ_ｇ（ｎ））。ポリマー相のＴ_ｇはまた、ホモポリマーのガラス転移温度に適した値を用いることによって計算することができる。これらは例えば、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓによって編集された「ポリマーハンドブック（ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ）」において見ることができる。本明細書において報告されているＴ_ｇの値は、フォックス方程式を用いて計算される。

「ペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ）」という用語は、「ポリマー主鎖に結合している」ことを意味するために、本明細書において用いられている。「ペンダント」という用語はまた、ポリマー鎖の末端におけるこのような基の結合も包含する。

本発明の水性コポリマー組成物は、水性媒質中に分散された硬質−軟質ポリマー粒子を含んでいる。これらの硬質−軟質ポリマー粒子は、エチレン性不飽和モノマーの重合によって調製された付加ポリマーである。これらの硬質−軟質ポリマー粒子の各々は、軟質ポリマーおよび硬質ポリマーを含んでいる。これらの硬質−軟質ポリマー粒子はまた、ペンダント酸官能基も含んでいる。ペンダント酸官能基の例には、カルボン酸基；リンの酸基例えばリン酸基；硫黄の酸基例えば硫酸基；およびこれらの塩が含まれる。これらの硬質−軟質ポリマー粒子は一種類以上の酸官能基を含んでいてもよい。これらのペンダント酸官能基は、軟質ポリマー、硬質ポリマー、または硬質ポリマーおよび軟質ポリマーの両方の中に含まれる。これらの硬質−軟質ポリマー粒子は、これらのペンダント酸官能基をその酸形態で、またはこれらの塩として含んでいてもよい。本発明の第一の側面において、硬質−軟質ポリマー粒子は、これらの硬質−軟質ポリマー粒子の重量を基準にして、５〜３５重量％の硬質ポリマー、好ましくは１０〜３５重量％の硬質ポリマー、より好ましくは２０〜３５重量％の硬質ポリマーを含んでいる。この硬質ポリマーは、少なくとも４０℃のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度についてのほかの適切な範囲は、少なくとも５０℃および少なくとも６０℃を包含する。硬質ポリマーに適したガラス転移温度範囲のほかの例には、４０〜１１０℃の範囲、好ましくは５０〜１１０℃の範囲、より好ましくは６０〜１１０℃の範囲が含まれる。この硬質ポリマーは、１つまたはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーの重合によって形成された付加ポリマーである。

本発明の第一の側面において、硬質−軟質ポリマー粒子は、これらの硬質−軟質ポリマー粒子の重量を基準にして、６５〜９５重量％の軟質ポリマー、好ましくは６５〜９０重量％の軟質ポリマー、より好ましくは６５〜８０重量％の軟質ポリマーを含んでいる。軟質ポリマーは、−４０〜２０℃、好ましくは−１５〜１５℃、より好ましくは−１０〜１０℃の範囲のガラス転移温度を有する。この軟質ポリマーは、１つまたはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーの重合によって形成された付加ポリマーである。

本発明の第二の側面において、硬質−軟質ポリマー粒子は、これらの硬質−軟質ポリマー粒子の重量を基準にして、３５〜５０重量％の硬質ポリマー、好ましくは３５〜４５重量％の硬質ポリマーを含んでいる。硬質ポリマーは、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有する。適切なガラス転移温度の例には、少なくとも４５℃、および少なくとも５５℃が含まれる。硬質ポリマーに適切なガラス転移温度範囲のほかの例には、３０〜１１０℃、好ましくは４５〜１１０℃、より好ましくは５５〜１１０℃の範囲が含まれる。この硬質ポリマーは、１つまたはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーの重合によって形成された付加ポリマーである。

本発明の第二の側面において、硬質−軟質ポリマー粒子は、これらの硬質−軟質ポリマー粒子の重量を基準にして、５０〜６５重量％の軟質ポリマー、好ましくは５５〜６５重量％の軟質ポリマーを含んでいる。軟質ポリマーは、−７５〜−３０℃、好ましくは−６５〜−３０℃、より好ましくは−６０〜−３０℃の範囲のガラス転移温度を有する。この軟質ポリマーは、１つまたはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーの重合によって形成された付加ポリマーである。

これらの硬質−軟質ポリマー粒子は、少なくとも３、好ましくは少なくとも３．２、より好ましくは少なくとも３．５のハンシュπパラメーターによって規定された疎水度を有する。一般的に、これらの硬質−軟質ポリマー粒子は、６またはそれ未満のハンシュパラメーターを有する。本明細書において「ハンシュパラメーター」とも呼ばれている、ポリマーについてのハンシュπパラメーターは、グループ寄与（ｇｒｏｕｐｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）方法を用いて計算される。１つのポリマーを形成するモノマー単位には、疎水性寄与度が入れられ（ａｓｓｉｇｎｅｄ）、ポリマーの相対疎水度は、ポリマー中のモノマーの重量平均を基準にして計算される。ＨａｎｓｃｈおよびＦｕｊｉｔａ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８６、１６１６−１６２６（１９６４）；Ｈ．Ｋｕｂｉｎｙｉ、「医薬品化学の方法および原理（ＭｅｔｈｏｄｓａｎｄＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１巻、Ｒ．Ｍａｎｎｈｏｌｄら、Ｅｄｓ．、ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９３）；Ｃ．ＨａｎｓｃｈおよびＡ．Ｌｅｏ、「化学および生物学における相関関係分析についての置換基定数（ＳｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔＣｏｎｓｔａｎｔｓｆｏｒＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎＡｎａｌｙｓｉｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＢｉｏｌｏｇｙ、Ｗｉｌｅｙ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９７９）；およびＣ．Ｈａｎｓｃｈ、Ｐ．Ｍａｌｏｎｅｙ、Ｔ．Ｆｕｊｉｔａ、およびＲ．Ｍｕｉｒ、Ｎａｔｕｒｅ、１９４、１７８−１８０（１９６２）。いくつかのエチレン性不飽和モノマーについてのハンシュπ値が、表１に記載されている。

少なくとも３またはそれを超えるハンシュπパラメーターを有するエチレン性不飽和モノマーは、本明細書において「疎水性モノマー」と呼ばれる。硬質−軟質ポリマー粒子において、疎水性モノマーの重合単位は、軟質ポリマー、硬質ポリマー、または硬質ポリマーおよび軟質ポリマーの両方に含まれていてもよい。一般的に軟質ポリマーは、この軟質ポリマーの重量を基準にして、一般的に１０〜１００重量％、好ましくは２０〜１００重量％、より好ましくは３０〜１００重量％の１以上の異なる疎水性モノマーを、重合単位として含んでいる。

硬質ポリマーおよび軟質ポリマーは、非イオン性モノマー、またはイオン性モノマー、例えば酸官能性モノマーまたは塩基官能性モノマーを、重合単位として含んでいる。疎水性モノマーは、少なくとも３のハンシュパラメーターを有する非イオン性モノマーである。非イオン性モノマーの例には次のものが含まれる。すなわち、（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_２４アルキルエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート；エチルアクリレート；ブチル（メタ）アクリレート；ラウリル（メタ）アクリレート、およびステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；アルケン例えばエチレン；ジエン例えばブタジエン；スチレン、アルファ−メチルスチレン；環置換スチレン；および（メタ）アクリロニトリルである。ほかの非イオン性モノマーには、多エチレン性不飽和モノマー、例えばアリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、およびジビニルベンゼンが含まれる。塩基官能性モノマーの例には、（メタ）アクリルアミド；置換（メタ）アクリルアミド、例えばアルファ−アルキルまたはアリール基、またはＮ−アルキルまたはアリール基を有する（メタ）アクリルアミドが含まれる。さらには酸官能性モノマーの重合単位は、硬質ポリマー、軟質ポリマー、または硬質ポリマーおよび軟質ポリマーの両方に含まれ、ペンダント酸官能基を有する硬質−軟質ポリマーを生じる。適切な酸官能性モノマーの例には、カルボン酸モノマー、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、モノメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノブチルフマレート、および無水マレイン酸；硫黄含有酸、例えば２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、およびナトリウムビニルスルホネート；およびリン含有酸、例えば２−ホスホエチル（メタ）アクリレートが含まれる。酸官能性モノマーは、これらの酸または塩形態で用いられてもよい。硬質−軟質ポリマー粒子における重合される酸官能性モノマーの適切なレベルには、これらの硬質−軟質ポリマー粒子の重量を基準にして、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜６重量％、より好ましくは０．５〜６重量％が含まれる。硬質ポリマーまたは軟質ポリマーは任意に、１つまたはそれ以上の多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含んでいる。硬質−軟質ポリマー粒子中に重合単位として含まれている任意の１つまたはそれ以上の多エチレン性不飽和モノマーのレベルは、塗膜形成の品質が実質的に損なわれないように選ばれる。

一般的に硬質−軟質ポリマー粒子は、５０ナノメートル（ｎｍ）〜１ミクロン、好ましくは１００〜３５０ｎｍ、より好ましくは１５０〜３００ｎｍの範囲の平均粒子直径を有する。平均粒子直径は、例えばブルックヘイブン・インストルメンツ社（ＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＣｏｒｐ．）の９０プラス・パーティクル・サイザー（９０ＰｌｕｓＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅｒ）によって供給されているような、準弾性（ｑｕａｓｉｅｌａｓｔｉｃ）光散乱法によって測定される。水性ペイント組成物中に含まれている硬質−軟質ポリマー粒子は、単モードまたは多モード粒子直径分布を有していてもよい。これには二モード粒子サイズ分布が含まれる。

硬質−軟質ポリマー粒子の平均分子量は一般的に、２０，０００ダルトンまたはそれを超える、好ましくは４０，０００〜２，０００，０００ダルトンの範囲内にある。軟質ポリマーおよび硬質ポリマーは、異なる重量平均分子量を有していてもよい。ポリマーの重量平均分子量は通常、多エチレン性不飽和モノマーまたは連鎖移動剤の重合混合物への添加によって制御される。

これらの硬質−軟質ポリマー粒子は、様々な形態を有していてもよい。例えばコア／シェル粒子、シェル相が不完全にコアをカプセル化しているコア／シェル粒子、多数のコアを有するコア／シェル粒子、１つのポリマーの複数のドメインを他方のポリマー中に有する粒子、または相互侵入網目構造粒子を有していてもよい。好ましくは硬質ポリマーはコアを形成し、軟質ポリマーはシェルを形成する。

硬質−軟質ポリマー粒子を調製するために用いられる重合技術は、当業界においてよく知られている。これらの硬質−軟質ポリマー粒子は一般的に、多段水性エマルジョン重合プロセスによって調製される。このプロセスにおいて、組成が異なる少なくとも２つの段階は、逐次的に形成される。硬質−軟質ポリマー粒子を調製するのに適した多段重合技術は、例えば米国特許第４，３２５，８５６号、第４，６５４，３９７号、および第４，８１４，３７３号に開示されている。本発明の硬質−軟質ポリマーを調製するための多段重合プロセスにおいて、軟質ポリマーまたは硬質ポリマーのどちらかは、水中の第一ポリマー粒子の分散液として、ついで第一ポリマー粒子の存在下における他方のポリマー（それぞれ硬質ポリマーまたは軟質ポリマー）の重合によって調製され、硬質−軟質ポリマー粒子が供給される。

重合プロセスは、熱またはレドックスのどちらかの開始プロセスによって開始させてもよく、これらのプロセスは、通常のフリーラジカル開始剤、例えば過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、アンモニウムおよびアルカリペルスルフェートを、総モノマーの重量を基準にして、一般的に０．０５〜３．０重量％のレベルで含んでいる。さらには硬質−軟質ポリマー粒子の調製は、軟質ポリマーまたは硬質ポリマーの重合前、重合中、または重合後の界面活性剤の添加を含んでいてもよい。適切な界面活性剤には、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、およびこれらの組合わせが含まれる。一般的なアニオン性界面活性剤には、脂肪ロジンおよびナフテン酸の塩、低分子量のナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、カルボン酸ポリマーおよび適切な親水性・親油性バランスのコポリマー、アルカリまたはアンモニウムアルキルスルフェート、アルキルスルホン酸、アルキルホスホン酸、脂肪酸、およびオキシエチル化アルキルフェノールスルフェート、およびホスフェートが含まれる。一般的な非イオン性界面活性剤には、アルキルフェノールエトキシレート、ポリオキシエチレン化アルキルアルコール、アミンポリグリコール縮合物、変性（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）ポリエトキシアダクト、長鎖カルボン酸エステル、修飾末端化（ｍｏｄｉｆｉｅｄｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）アルキルアリールエーテル、およびアルキルポリエーテルアルコールが含まれる。界面活性剤についての一般的な範囲は、硬質−軟質ポリマー粒子を形成する重合モノマーの重量を基準にして、０．１〜６重量％である。

軟質ポリマーまたは硬質ポリマーの重量平均分子量は、連鎖移動剤、例えばＣ_１〜Ｃ_１２アルキルまたは官能性アルキルメルカプタン、アルキルまたは官能性アルキルメルカプトアルカノエート、またはハロゲン化炭化水素の添加によって制御することができる。これらは、軟質ポリマーまたは硬質ポリマーの重量を基準にして、０．１〜１０重量％の範囲のレベルで用いられてもよい。

硬質−軟質ポリマー粒子は一般的に、水性分散液として供給される。一般的にこの発明の水性トラフィックペイントは、この水性トラフィックペイントの重量を基準にして、１０〜２５重量％、好ましくは１５〜２０重量％を含んでいる。

この水性トラフィックペイントはまた、多官能性アミンを１つの成分として含んでいる。この多官能性アミンは、重合単位として２０〜１００重量％のアミン含有モノマーを含むポリマーである。アミン含有モノマーの例には、次のものが含まれる。すなわち、アミノアルキルビニルエーテルまたはスルフィド；アクリルアミドまたはアクリルエステル、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−アクリルオキシアルキル−オキサゾリジン、例えばポリ（オキサゾリジニルエチルメタクリレート）、およびＮ−アクリルオキシアルキルテトラヒドロ−１，３−オキサジン；および米国特許第５，８０４，６２７号に開示されているような、加水分解によってアミンを容易に発生させるモノマーのポリマーである。ほかの適切な多官能性アミンには、第ＷＯ９６／３３４４８号に開示されているポリ（エチレンイミン）および公開された米国特許出願第２００２０１６８５３４号に開示されているポリ（ビニルアミン）が含まれる。水性トラフィックペイント中の多官能性アミンの一般的なレベルは、水性トラフィックペイントに含まれている硬質−軟質ポリマー粒子の重量を基準にして、０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％の範囲内にある。１以上の異なる多官能性アミンを、水性トラフィックペイントに用いることができる。

用いられる揮発性塩基のタイプおよび量は、水性トラフィックペイントのｐＨを、多官能性アミンのほとんど全部が非イオン性状態になる（脱プロトンされる）点まで上昇させるのに十分なものでなければならない。この水性トラフィックペイントにおいて一般的に、多官能性アミンのアミノ基の２０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、最も好ましくは９０〜１００モル％が脱プロトンされる。この水性トラフィックペイントのｐＨについての適切な範囲には、７．５〜１１、好ましくは９．５〜１０．７の範囲が含まれる。本発明の組成物において有用な揮発性塩基には、例えばアンモニア、モルホリン、低級アルキルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルモルホリン、およびエチレンジアミンが含まれる。好ましい揮発性塩基はアンモニアであり、これは単独の揮発性塩基として用いられてもよく、またはほかの揮発性または不揮発性塩基と混合して用いられてもよい。

トラフィックペイントの水性媒質には水が含まれ、任意に１以上の水混和性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、グリコール、およびグリコールエーテルが含まれる。

この発明の水性トラフィックペイントは任意に、ほかの成分、例えば増粘剤；レオロジー調節剤；染料；金属イオン封鎖剤；殺生物剤；分散剤；顔料、例えば二酸化チタン、有機顔料、およびカーボンブラック；増量剤、例えば炭酸カルシウム、タルク、粘土、シリカ、およびシリケート；充填剤、例えばガラス微小球またはポリマー微小球、石英、および砂；凍結防止剤；可塑剤；接着促進剤、例えばシラン；造膜助剤；着色料；粘着剤；ワックス；保存料；凍結／解凍保護剤；腐蝕防止剤；および抗凝集剤を含んでいる。下地の表面への水性トラフィックペイントの塗布の間、ガラス、またはポリマー微小球、石英、または砂が、水性トラフィックペイントの一部として、または別の工程において、水性トラフィックペイントの塗布工程と同時に、またはその前、またはその後に表面に塗布される別の成分として添加されてもよい。

本発明の第三の側面は、路面へのトラフィックマーキングの生成方法を提供する。この方法は、この発明の第一の側面またはこの発明の第二の側面の水性トラフィックペイントの層を路面に塗布する工程；および水性トラフィックペイントの塗布された層から揮発性塩基を蒸発させて、路面にトラフィックマーキングを生成する工程を含む。任意にこの方法はまた、水性トラフィックペイントの塗布層から水性媒質を蒸発させる工程も含む。

トラフィックペイントの層に塗布するための様々な方法が、当業界において知られている。例えばトラフィックペイントが、空気加圧されたタンクまたはエアレスポンプから供給される、トラックに搭載されたスプレーガンを用いて路面にトラフィックペイントをスプレーすることによる方法、およびペンキブラシまたはペンキローラーを用いて手でトラフィックペイントを塗布することによる方法である。トラフィックペイント層が塗布される路面は好ましくは、トラフィックペイントの塗布の前に埃または堆積物を除去することによって清掃されると考えられる。トラフィックペイントの層の厚さは一般に、３００ミクロンから３，０００ミクロン、好ましくは３５０ミクロン〜１，０００ミクロンの様々なものである。

所望であれば本発明の方法は任意に、本発明のトラフィックペイントの層上にガラスビーズを投下することを含むが、それは、路面に塗布される層へのガラスビーズの接着を確実にするために、この層が乾燥する前である。トラフィックマーキングの表面に（ｆａｃｉａｌｌｙ）配置されたガラスビーズは光反射器として作用する。ガラスビーズが用いられないならば、これらのトラフィックマーキングは、夜間および湿潤天候条件下では見にくいであろう。したがってトラフィックマーキングのほとんどすべてに、ビーズが用いられている（ｂｅａｄｅｄ）。すなわちガラスビーズが、夜間および湿潤天候の可視性のために、ペイント１リットルあたり大雑把には０．７２〜２．９キログラムまたはそれ以上の割合で、コーティングの上に撒かれるか、または付着される。ガラスビーズは、当業界において知られている方法によって、例えば空気噴流によって飛沫同伴されて運ばれ、層上に投下されるガラスビーズをスプレーすることによって、または本発明のトラフィックペイントの層の上に配置された貯蔵ホッパーから所望の速度でガラスビーズを撒くことによって投下される。ガラスビーズは、層が依然としてその「湿潤状態」にある間に、すなわち層が完全に乾燥してトラフィックペイントマーキングを形成する前に、層全体に適用される。この層上に投下されるガラスビーズの量は、ガラスビーズのサイズ、屈折率、および表面処理に応じる。あるいはまたガラスビーズは、路面上へのトラフィックペイントの塗布の前に、トラフィックペイント中に予め混合される。トラフィックマーキング用に特定された典型的なガラスビーズは、ワシントンＤ．Ｃ．の米運輸交通担当者協会（ＡｍｅｒｉｃａｎＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｏｆＳｔａｔｅＨｉｇｈｗａｙａｎｄＴｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎＯｆｆｉｃｉａｌｓ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．）によって開発されたＡＡＳＨＴＯ名称（Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ）Ｍ２４７−８１（１９９３）に記載されている。

本発明の水性トラフィックペイントの下地表面への塗布の間、水性コーティング組成物の塗布工程と同時に、またはその前、またはその後に表面に塗布される別の成分として、別の工程で「吸収剤」が添加されてもよい。本明細書において用いられている「吸収剤」という用語は、中空球ポリマー、イオン交換樹脂ビーズ、吸収性無機化合物、例えばタルクおよびスミカ（Ｓｕｍｉｃａ）ゲル、モレキュラーシーブ、非多孔質炭素質材料、多孔質炭素質材料、および超吸収性ポリマーを包含する一般的な種類の物質のことを言う。これらの吸収剤は、本発明の水性トラフィックペイントの乾燥速度をさらに高めることができる。

１つの実施態様において、トラフィックペイントは、ペンダントアセトアセトキシ基を有する硬質−軟質ポリマー粒子を含んでいる。アセトアセトキシ基は、硬質ポリマー、軟質ポリマー、または硬質ポリマーおよび軟質ポリマーの両方に含まれている。ペンダントアセトアセトキシ基を有する硬質−軟質ポリマー粒子は、重合単位として、１つまたはそれ以上のアセトアセトキシ官能性モノマーを組込むことによって調製することができる。アセトアセトキシ官能性モノマーは、エチレン性不飽和および１つまたはそれ以上のアセトアセチル部位を有するモノマーである。これらのアセトアセチル官能性モノマーは次の構造を有する：

式中Ａは、

であり、
式中、Ｒ_１は、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、およびフェニルから選択され、Ｒ_２は、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、ハロ、ＣＯ_２ＣＨ_３、およびＣＮから選択され、Ｒ_３は、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、およびハロから選択され、Ｒ_４は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレンおよびフェニレンから選択され、Ｒ_５は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレンおよびフェニレンから選択され、ａ、ｍ、ｎ、およびｑは、独立して０および１から選択され、ＸおよびＹの各々は、−ＮＨ−および−Ｏ−から選択され、Ｂは、Ａ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、およびヘテロ環式基から選択される。

好ましくはアセトアセチル官能性モノマーは、次のような、様々なアセトアセタミドを包含し、これには次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、

アセトアセトキシエチルメタクリレート（「ＡＡＥＭ」）、アセトアセトキシエチルアクリレート（「ＡＡＥＡ」）、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート、およびこれらの組合わせである。

ＡＡＥＭは構造的に、

として表わされ、ＡＡＥＡは構造的に、

として表わされ、アリルアセトアセテートは構造的に、

として表わされ、ビニルアセトアセテートは構造的に、

として表わされる。

特に好ましいアセトアセチル官能性モノマーには、次のものが含まれる。すなわち、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタクリレート、およびこれらの組合わせである。この実施態様において、重合されるアセトアセトキシ官能性モノマーの適切なレベルとしては、これらの硬質−軟質ポリマー粒子の重量を基準にして、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜９重量％、より好ましくは２〜８重量％が含まれる。

別の実施態様において、この発明のトラフィックペイントはまた、１つまたはそれ以上のシラン官能性化合物も含んでいる。このシラン官能性化合物は、例えばアルコキシシラン基などの基を含んでおり、これらは水の存在下に加水分解されて、シラノール基を形成する。様々な分子量および構造のシラン官能性化合物は、この実施態様のトラフィックペイントを変性するのに適しており、これには次の一般構造を有するシラン官能性化合物が含まれる：

式中、ｎは１〜３の範囲の整数であり、Ｒ_１は、アルキル、フェニル、およびこれらの組合わせから選択され、任意に少なくとも１つの官能基、例えばペンダントアセトアセチルペンダント部位とともにエナミンを形成しうるアミン基、エポキシ基、アルコキシシラン基、またはイソシアネート基を含んでおり、各Ｒ_３は個々に、アルキル、フェニル、および水素原子から選択され、各Ｒ_２は、水素原子、フェニル、およびアルキルから選択される。基Ｒ_２はあるいはまた、シランのオリゴマーから選択され、これは任意にＯＲ_３基を含んでおり、同様に任意にアミン官能基も含んでいる。実際的な考察事項、例えば溶解性、加水分解速度、硬質−軟質ポリマー粒子との適合性、ポリマー安定性は、アミノシランの構造および分子量に対して課される２〜３の制限のいくつかである。適切なシラン官能性化合物の例には、アミノシラン、イソシアネート含有シラン、およびエポキシシランが含まれる。適切なアミノシランの例には、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ポリマーアミノアルキルシリコーン、アミノエチルアミノエチルアミノプロピル−トリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オリゴマーアミノアルキルシラン、およびこれらの様々な組合わせが含まれる。

別の実施態様において、トラフィックペイントは、ペンダントアセトアセトキシ基およびアミノシランを有する硬質−軟質ポリマー粒子を含んでいる。この実施態様において、トラフィックペイント中のアミノシランの適切なレベルには、１モルのアセトアセチル基に対して０．０２〜２モル未満のアミン部位、好ましくは０．０２〜１、より好ましくは０．０５〜０．５が含まれる。

さらにもう１つの実施態様において、このトラフィックペイントは、感光性組成物を含んでいる。この感光性組成物は、太陽光スペクトル、例えば紫外線または可視線のいくつかの部分を吸収しうる基を含んでいる。この感光性組成物は、添加剤のようにトラフィックペイントに添加される感光性化合物であってもよく、またはこれは、例えば共重合によって硬質−軟質ポリマー粒子のポリマーの１つまたはそれ以上の中に化学的に組込まれる感光性基であってもよい。感光性化合物は、硬質−軟質ポリマー粒子の重量を基準にして、０．１〜５重量％のレベルで用いられてもよい。適切な感光性化合物には、次のものが含まれる。すなわち、フェニル環の１つまたは両方が置換されていてもよいベンゾフェノン誘導体、例えばベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−カルボキシメチルベンゾフェノン、３−ニトロベンゾフェノン、置換フェニルケトン、例えば置換フェニルアセトフェノンである。好ましくはベンゾフェノンまたは４−置換（パラ−）ベンゾフェノンである。最も好ましくはベンゾフェノンである。化学的に組込まれうる感光性基は、共重合エチレン性不飽和モノマーとして存在してもよい。これは、硬質−軟質ポリマー粒子の重量を基準にして、０．１〜５重量％の範囲のレベルで用いられてもよく、これらは、米国特許第３，４２９，８５２号、第３，５７４，６１７号、および第４，１４８，９８７号に開示されている。さらにはアリルベンゾイルベンゾエートおよびペンダントベンゾフェノン基を組込んでいる共重合性モノマーも用いることができる。好ましくは、ビニルベンジルメチルベンゾイルベンゾエート、ヒドロキシメタクリルオキシプロピルメチルベンゾイルベンゾエート、ヒドロキシメタクリルオキシプロピルベンゾイルベンゾエート、およびヒドロキシメタクリルオキシプロポキシベンゾフェノンである。

次の実施例は、本発明の組成物および方法を例証するために示されている。これらの実施例は、当業者が本発明を理解するのを助けるためのものである。しかしながら本発明は、まったくこれらによって限定されるわけではない。

次の略語が実施例において用いられる：

実施例１−硬質−軟質ポリマー粒子を含んでいる水性分散液の調製
硬質−軟質ポリマー粒子を含んでいる水性分散液を、櫂型攪拌機、温度計、窒素入口、および還流凝縮器を備えた５リットルの４つ口丸底フラスコで調製した。

実施例１．１
フラスコに、７００ｇの脱イオン水を添加した。フラスコの内容物を、窒素雰囲気下８８℃に加熱した。モノマーエマルジョン（ＭＥ−１）を、５６０ｇの脱イオン水、２２．１ｇの界面活性剤−Ａ、４２１．４ｇのＥＨＡ、３２２．０ｇのＢＡ、４２８．４ｇのＭＭＡ、２１０．０ｇのＳＴ、１８．２ｇのＭＡＡ、および１４．０ｇのｎＤＤＭを混合して調製した。ＭＥ−１の一ポーション（６４．２ｇ）をフラスコに添加し、ついで２０ｇの脱イオン水、および５０ｇの脱イオン水中に溶解した６．４ｇの過硫酸アンモニウムの溶液を添加した。次に、５０ｇの脱イオン水中に溶解した６．４ｇの炭酸ナトリウムを含む溶液を添加した。ＭＥ−１の残りを、１２６分間にわたって添加し、フラスコの内容物を８５℃の温度に維持しつつ、７５ｇの脱イオン水中に溶解した４．２ｇの過硫酸アンモニウムの溶液を同時に添加した。第二モノマーエマルジョン（ＭＥ−２）を、２４０．０ｇの脱イオン水、９．４ｇの界面活性剤−Ａ、１０８ｇのＢＡ、および４９２ｇのスチレンを混合して調製した。ＭＥ−１添加の完全な添加後、ＭＥ−２を５４分間にわたってフラスコに添加し、一方で、過硫酸アンモニウム溶液の供給を続行し、フラスコの内容物を８５℃の温度に維持した。全部で５５ｇの脱イオン水リンスを、ＭＥ−１およびＭＥ−２を完全に添加した時に添加した。重合の終了時、９ｇの脱イオン水中に溶解した０．０１ｇのＦｅＳＯ_４、２４ｇの脱イオン水中の４．０ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％活性物質）、および２０ｇ脱イオン水中に溶解した２ｇイソアスコルビン酸を、フラスコに添加した。次に水酸化アンモニウム（２８％活性物質）を添加し、ｐＨを９．８に上昇させ、ついで１４０．７ｇのポリ（ＯＸＥＭＡ）を添加した。実施例１．１のこの分散液は、５０．７重量％の固形分含量を有し、１８６ｎｍの平均粒子直径を有する硬質−軟質ポリマー粒子を含んでいた。硬質−軟質ポリマー粒子は、これらの硬質−軟質ポリマー粒子の重量を基準にして、３０重量％の硬質ポリマーおよび７０重量％の軟質ポリマーを含んでいた。

実施例１．２
フラスコに、７９０ｇの脱イオン水を添加した。フラスコの内容物を、窒素雰囲気下８８℃に加熱した。モノマーエマルジョン（ＭＥ−１）を、６４０ｇの脱イオン水、２５．２ｇの界面活性剤−Ａ、４８１．６ｇのＥＨＡ、３６８．０ｇのＢＡ、４８９．６ｇのＭＭＡ、２４０．０ｇのＳＴ、２０．８ｇのＭＡＡ、および１６．０ｇのｎＤＤＭを混合して調製した。ＭＥ−１の一ポーション（６４．２ｇ）をフラスコに添加し、ついで２０ｇの脱イオン水、および５０ｇの脱イオン水中に溶解した６．４ｇの過硫酸アンモニウムを添加した。次に、５０ｇの脱イオン水中に溶解した６．４ｇの炭酸ナトリウムを含む溶液を添加した。ＭＥ−１の残りを、１２３分間にわたって添加し、フラスコの内容物を８５℃の温度に維持しつつ、７５ｇの脱イオン水中に溶解した４．２ｇの過硫酸アンモニウムの溶液を同時に添加した。第二モノマーエマルジョン（ＭＥ−２）を、１６０．０ｇの脱イオン水、６．３ｇの界面活性剤−Ａ、７２．０ｇのＢＡ、および３２８．０ｇのＳＴを混合して調製した。ＭＥ−１添加の完全な添加後、ＭＥ−２を２７分間にわたってフラスコに添加し、一方で、過硫酸アンモニウム溶液の供給を続行し、フラスコの内容物を８５℃の温度に維持した。全部で５５ｇの脱イオン水リンスを、ＭＥ−１およびＭＥ−２を完全に添加した時に添加した。重合の終了時、９ｇの脱イオン水中に溶解した０．０１ｇのＦｅＳＯ_４、２４ｇの脱イオン水中の４．０ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％活性物質）、および２０ｇ脱イオン水中に溶解した２ｇのイソアスコルビン酸をフラスコに添加した。次に水酸化アンモニウム（２８％活性物質）を添加し、ｐＨを１０．６に上昇させた。実施例１．２のこの分散液は、５０．５重量％の固形分含量を有し、２０５ｎｍの平均粒子直径を有する硬質−軟質ポリマー粒子を含んでいた。硬質−軟質ポリマー粒子は、これらの硬質−軟質ポリマー粒子の重量を基準にして、２０重量％の硬質ポリマーおよび８０重量％の軟質ポリマーを含んでいた。

比較例Ａ
フラスコに、９００ｇの脱イオン水を添加した。フラスコの内容物を、窒素雰囲気下９０℃に加熱した。モノマーエマルジョン（ＭＥ）を、６２５ｇの脱イオン水、３３．５ｇの界面活性剤−Ａ、１，０００ｇのＢＡ、９６６．０ｇのＳＴ、および３４ｇのＡＡを混合して調製した。５０ｇの脱イオン水中に溶解した５．２ｇの過硫酸アンモニウムの溶液および５０ｇの脱イオン水（脱イオン水）中に溶解した６．３ｇの炭酸アンモニムを含む溶液をフラスコに添加し、ついで１３１ｇのポリマーシードラテックス（４１．５重量％固形分、６０ｎｍの平均粒子直径）および２０ｇ脱イオン水のリンスを添加した。ＭＥを、１８７分間にわたってフラスコに添加し、フラスコの内容物を８５℃の温度に維持しつつ、９２ｇの脱イオン水中に溶解した７．８ｇの過硫酸アンモニウムの溶液を同時に添加した。重合の終了時、９ｇの脱イオン水中に溶解した０．０１ｇのＦｅＳＯ_４、１ｇの脱イオン水中のエチレンジアミンテトラ酢酸のテトラナトリウム塩０．０１ｇ、２０ｇ脱イオン水中の４．０ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％活性物質）、および２０ｇ脱イオン水中に溶解した２ｇのイソアスコルビン酸を、フラスコに添加した。次に水酸化アンモニウム（２８％活性物質）を添加し、ｐＨを９．９に上昇させた。ベンゾフェノンを、ポリマー固形分を基準にして１重量％のレベルで添加した。比較例Ａの、その結果生じたこの分散液は、５１．０重量％の固形分含量を有し、２０９ｎｍの平均直径を有するポリマー粒子を含んでいた。

比較例Ｂ
フラスコに、７５６ｇの脱イオン水を添加した。フラスコの内容物を、窒素雰囲気下８８℃に加熱した。モノマーエマルジョン（ＭＥ）を、７５０ｇの脱イオン水、３１．５ｇの界面活性剤−Ａ、７００ｇのＥＨＡ、４６０ｇのＢＡ、８１４ｇのＭＭＡ、２６ｇのＭＡＡ、および２０ｇのｎＤＤＭを混合して調製した。５０ｇの脱イオン水中に溶解した６．４ｇの過硫酸アンモニウムの溶液および５０ｇの脱イオン水（脱イオン水）中に溶解した６．４ｇの炭酸アンモニウムを含む溶液をフラスコに添加し、ついで１６０ｇのポリマーシードラテックス（４１．５重量％固形分、６０ｎｍの平均粒子直径）および２０ｇの脱イオン水のリンスを添加した。ＭＥを、９０分間にわたってフラスコに添加し、フラスコの内容物を８５℃の温度に維持しつつ、５０ｇの脱イオン水中に溶解した４．２ｇの過硫酸アンモニウムの溶液を同時に添加した。重合の終了時、９ｇの脱イオン水中に溶解した０．０１ｇのＦｅＳＯ_４、２０ｇの脱イオン水中の１．８ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％活性物質）、および２０ｇ脱イオン水中に溶解した０．６ｇのイソアスコルビン酸を、フラスコに添加した。次に水酸化アンモニウム（２８％活性物質）を添加し、ｐＨを１０．１に上昇させた。比較例Ｂの、その結果生じた分散液は、５１．９重量％の固形分含量を有し、１９６ｎｍの平均直径を有するポリマー粒子を含んでいた。

比較例Ｃ
フラスコに、７９０ｇの脱イオン水を添加した。フラスコの内容物を、窒素雰囲気下８８℃に加熱した。モノマーエマルジョン（ＭＥ−１）を、４８０ｇの脱イオン水、１８．９ｇの界面活性剤−Ａ、３６１．２ｇのＥＨＡ、２７６．０ｇのＢＡ、３６７．２ｇのＭＭＡ、１８０．０ｇのＳＴ、１５．６ｇのＭＡＡ、および１２．０ｇのｎＤＤＭを混合して調製した。ＭＥ−１の一ポーション（６４．２ｇ）をフラスコに添加し、ついで２０ｇの脱イオン水、および５０ｇの脱イオン水中に溶解した６．４ｇの過硫酸アンモニウムを添加した。次に、５０ｇの脱イオン水中に溶解した６．４ｇの炭酸ナトリウムを含む溶液を添加した。ＭＥ−１の残りを、１０８分間にわたって添加し、フラスコの内容物を８５℃の温度に維持しつつ、７５ｇの脱イオン水中に溶解した４．２ｇの過硫酸アンモニウムの溶液を同時に添加した。第二モノマーエマルジョン（ＭＥ−２）を、３２０．０ｇの脱イオン水、１２．６ｇの界面活性剤−Ａ、１４４ｇのＢＡ、および６５６．０ｇのＳＴを混合して調製した。ＭＥ−１添加の完全な添加後、ＭＥ−２を７２分間にわたってフラスコに添加し、一方で、過硫酸アンモニウム溶液の供給を続行し、フラスコの内容物を８５℃の温度に維持した。全部で５５ｇの脱イオン水リンスを、ＭＥ−１およびＭＥ−２の完全な添加の時に添加した。重合の終了時、９ｇの脱イオン水中に溶解した０．０１ｇのＦｅＳＯ_４、２４ｇの脱イオン水中の４．０ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％活性物質）、および２０ｇ脱イオン水中に溶解した２ｇのイソアスコルビン酸を、フラスコに添加した。次に水酸化アンモニウム（２８％活性物質）を添加し、ｐＨを９．５に上昇させた。比較例Ｃのこの分散液は、５０．６重量％の固形分含量を有し、１８１ｎｍの平均粒子直径を有する比較硬質−軟質ポリマー粒子を含んでいた。比較硬質−軟質ポリマー粒子は、これらの比較硬質−軟質ポリマー粒子の重量を基準にして、４０重量％の硬質ポリマーおよび６０重量％の軟質ポリマーを含んでいた。

比較例Ｄ
比較例Ｄは、５０重量％固形分、ｐＨ１０で供給されているＦａｓｔｒａｃｋ（商標）３４２７ラテックス（ラテックスまたは配合トラフィックペイント）（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓＣｏｍｐａｎｙ（ペンシルベニア州フィラデルフィア））であり、２００ｎｍの平均粒子直径を有する比較ポリマー粒子を含んでいた。

実施例２−水性トラフィックペイントおよび比較トラフィックペイントの調製
トラフィックペイントの調製
表２．１に記載されている順序で成分を混合して、水性トラフィックペイントＴＰ−１およびＴＰ−２および比較トラフィックペイント（ＣＴＰ−Ａ〜Ｄ）を調製した。パートＩ（Ａ〜Ｉ）の成分を、高剪断攪拌下に逐次的に添加し、ついで１５分間混合した。ついでパートＩＩの成分（Ｊ〜Ｎ）を、深い渦巻き（ｄｅｅｐｖｏｌｔｅｘ）を維持するのに必要な攪拌速度で逐次的に添加した。すべての成分を添加したら、配合物を１５分間混合した。水性トラフィックペイントおよび比較トラフィックペイントの粘度は、８０〜８５ＫＵの範囲内にあった（クレブス単位）。

ほかの記載がなければ、上記ペイントの配合物には次の成分が用いられた。すべての重量はグラムで示されている。
Ａ：実施例１の水性分散液
Ｂ：水
Ｃ：上記ｐ（ＯＸＥＭＡ）
Ｄ：ペンシルベニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍａｎｄＨａａｓＣｏｍｐａｎｙによって供給されているＴａｍｏｌ（商標）９０１分散剤
Ｅ：ニュージャージー州クランベリーのＲｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．によって供給されているＣｏｌｌｏｉｄ（商標）２２６／３５分散剤
Ｆ：ペンシルベニア州アレンタウンのＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．によって供給されているスルホニル（商標）ＣＴ−１３６界面活性剤
Ｇ：ニュージャージー州ブーンタウンのＤｒｅｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．によって供給されているＤｒｅｗｐｌｕｓ（商標）Ｌ−４９３消泡剤
Ｈ：デラウエア州ウイルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．によって供給されているＴｉＰｕｒｅ（商標）Ｒ−９００二酸化チタン
Ｉ：バーモント州プロクターのＯｍｙａ，Ｉｎｃ．によって供給されているＯｍｙａｃａｒｂ（商標）５炭酸カルシウム
Ｊ：メタノール
Ｋ：テネシー州キングスポートのＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓによって供給されているＴｅｘａｎｏｌ（商標）造膜助剤
Ｌ：ベンゾフェノン（メタノール中３０％）
Ｍ：デラウエア州ウイルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．によって供給されているＮａｔｒａｓｏｌ（商標）２５０ＨＲ増粘剤（水中２重量％）
Ｎ：水

実施例３：水性トラフィックペイントおよび比較トラフィックペイントの評価
ロードマーキングテストラインを、ＡＳＴＭＤ７１３−９０にしたがって生成した。これらのロードマーキングに用いられているガラスビーズは、ワシントンＤ．Ｃ．の米運輸交通担当者協会によって公開されているＡＡＳＨＴＯ名称Ｍ２４７−８１（１９９３）に適合していた。

トラフィックマーキングを、低温条件下に塗布した。気温は１１〜１２℃であり、路面温度は１３〜１４℃であった。ニュージャージー州パーシパニーのＬｉｎｅａｒＤｙｎａｍｉｃｓ，Ｉｎｃによって供給されている手押し型（ｗａｌｋｂｅｈｉｎｄ）自動推進ストライピング機を用いて、コンクリート路面上に、交通の流れ（ｔｒａｆｆｉｃｆｌｏｗ）方向に対して横断的に、すなわち交通の流れに対して垂直に水性トラフィックペイント組成物の３８０ミクロンの厚さの層をスプレー塗布して、トラフィックマーキングを調製した。交通の流れに対して横断的な方向にテストラインを塗布する理由は、テストトラック（ｔｒａｃｋ）上の車両の通過数、特に車両のタイヤが最も頻繁に通過するところ（これは「ホイールトラック区域」として規定されている）を増加させて、テストラインの劣化を加速することであった。ニュージャージー州カールスタットのＰｏｔｔｅｒｓＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．によって供給されている粘着コーティング（ＡｄｈｅｒｅｎｃｅＣｏａｔｉｎｇ）ＡＣ−１１０を有する公道安全球（ＨｉｇｈｗａｙＳａｆｅｔｙＳｐｈｅｒｅｓ）という名称で販売されているガラスビーズを、白色トラフィックペイント組成物の層上に投下した。

低温で塗布された時、トラフィックマーキングの油性および非油性路面への接着を評価するため、およびトラフィックマーキングの吸塵抵抗性を評価するために次のテストを実施した。

非油性ホイールトラック接着
ロードマーキングを、上記の交通の流れの方向に対して横断的に配置された一本の線として、これをスプレーして塗布した。ついで、この水性トラフィックペイントの塗布の約１時間後に、テストレーンを通行のために（ｕｐｔｏｔｒａｆｆｉｃ）開放した。トラフィックマーキングを、塗布の８ヶ月後に、０〜１０の尺度でランク付けして、接着損失（ａｄｈｅｓｉｏｎｌｏｓｓ）について評価した。１０は接着損失がないことを表わし、０は接着の全損失を表わし、その中間の値は、接着損失の領域の変化の程度を示すために用いた。非油性ホイールトラック接着の許容しうるレベルは、少なくとも６の値で表示した。

油性表面のホイールトラック接着
標準的商用銘柄の自動車用オイルを用いて、コンクリートベース路面のテスト区域の表面上に、１５．２ｃｍ×３０．５ｃｍ（６インチ×１２インチ）のオイルパッチをはけ塗りした。約１時間待ってから、水性トラフィックペイントを、交通の流れ方向に対して横断的に配置されたラインとしてこれをスプレーして塗布した。ついでペイント塗布の約１時間後、テストレーンを通行のために開放した。トラフィックマーキングを、塗布の２週間後に、０〜１０の尺度でランク付けして、接着損失について評価した。１０は接着損失がないことを表わし、０は接着の全損失を表わし、その中間の値は、様々な程度の接着損失を示すために用いた。油性表面ホイールトラック接着の許容しうるレベルは、少なくとも６の値で表示した。

亀裂シール接着
テストラインを、２つのレーン間の亀裂シーラーの１０〜１５．２ｃｍ（４〜６インチ）区分全体に塗布した。これは、これらのレーンのコンクリート区分間のシームをカバーする。ついでペイント塗布の約１時間後、テストレーンを通行のために開放した。トラフィックマーキングを、塗布の８ヶ月後に、０〜１０の尺度でランク付けして、接着損失について評価した。１０は接着損失がないことを表わし、０は接着の全損失を表わし、その中間の値は、様々な程度の接着損失を示すために用いた。亀裂シール接着の許容しうるレベルは、少なくとも６の値で表示した。

吸塵抵抗性
水性トラフィックペイントを、汚れのない１０ｃｍ×３０．５ｃｍ（４インチ×１２インチ）ガラスパネル上に、３２５ミクロンの湿潤フィルム厚さでドローダウンし、２２℃および５０％相対湿度で４８時間乾燥させておき、乾燥した白色ペイントフィルムを生じた。４８時間の乾燥後、１００グラムの水と１００グラムのマピコ（Ｍａｐｉｃｏ）（商標）４２２褐色酸化鉄（メリーランド州ベルツビル、ＭａｐｉｃｏＰｉｇｍｅｎｔｓ）とＴａｍｏｌ（商標）９０１分散液１滴とを混合して調製された褐色酸化鉄スラリーを、乾燥白色ペイントフィルムにはけ塗りし、２４時間乾燥させておいた。２４時間後、酸化鉄被覆されたペイントフィルムを、流水下に置き、褐色酸化物スラリーがそれ以上除去されなくなるまで湿潤ペーパータオルで拭った。酸化鉄被覆されたペイントフィルムを２４時間乾燥した。褐色酸化鉄スラリーの永久保持による色彩変化を、色彩計を用いて測定した。ハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊カラースケール（Ｌ＊スケール：０（黒）〜１００（白））にしたがって測定されたＬ＊値を、洗浄された酸化鉄被覆されたペイントフィルムについて測定した。白色ペイントフィルムの当初Ｌ＊値は、９６であった。酸化鉄処理されたペイントフィルムについての７０およびそれ以上のＬ＊値は、吸塵抵抗性の許容しうるレベルを示した。

表３．１の結果は、この発明のトラフィックペイントが、実施例１．１および１．２によって例証されているように、１５℃以下の温度で油性路面上に塗布された時に許容しうる接着特性を有するトラフィックマーキングを生じたことを示している。さらにこれらのトラフィックマーキングは、許容しうる吸塵抵抗性を有していた。これに対して、比較トラフィックペイントは、１５℃以下の温度で塗布された時、接着と吸塵抵抗性とのこの組合わせを生じなかった。特に、少なくとも３のハンシュパラメーターを有する一段（ｓｉｎｇｌｅｓｔａｇｅ）ポリマー粒子を含んでいる、比較トラフィックペイントＣＴＰ−Ａから調製されたトラフィックマーキングは、油性路面に対して許容しえない接着を有していた。少なくとも３のハンシュパラメーターを有するが、ＣＴＰ−Ａよりも低いガラス転移値を有する一段ポリマー粒子を同様に含んでいる比較トラフィックペイントＣＴＰ−Ｂは、非油性および油性路面の両方に対して許容しうる接着を有するトラフィックマーキングを生じたが、許容しえない吸塵抵抗性を生じた。さらに、３未満のハンシュパラメーターを有する一段ポリマー粒子を含んでいる、比較トラフィックペイントＤから調製されたトラフィックマーキングは、油性路面に対して許容しえない接着を有していた。最後に、４０重量％の硬質ポリマーおよび６０重量％の軟質ポリマーを有する比較硬質−軟質ポリマー粒子を含んでいる、比較トラフィックペイントＣから調製されたトラフィックマーキングは、非油性路面およびいくつかの油性路面への許容しえない接着を有する。

要約すれば上記結果は、本発明の水性トラフィックペイントが、１５℃以下の温度で塗布された時、非油性路面への許容しうる接着、油性路面への許容しうる接着、および吸塵への許容しうる抵抗性の組合わせを有するトラフィックマーキングを提供することを示している。

Claims

水性トラフィックペイントであって、
ａ）ペンダント酸官能基を含む硬質−軟質ポリマー粒子であって、前記硬質−軟質ポリマー粒子の各々が、前記硬質−軟質ポリマー粒子の重量を基準にして、
ｉ）−４０〜２０℃の範囲のガラス転移温度を有する軟質ポリマー６５〜９５重量％、および
ｉｉ）少なくとも４０℃のガラス転移温度を有する硬質ポリマー５〜３５重量％
を含み、少なくとも３のハンシュパラメーターを有する前記硬質−軟質ポリマー粒子；
ｂ）多官能性アミン；および
ｃ）前記水性トラフィックペイントのｐＨを、前記多官能性アミンの実質的に全部が非イオン性状態になる点まで上昇させるのに十分な量の揮発性塩基、
を含む前記水性トラフィックペイント。
シラン官能性化合物をさらに含む、請求項１記載の水性トラフィックペイント。
感光性組成物をさらに含む、請求項１記載の水性トラフィックペイント。
前記多官能性アミンが、ビニルアミン、オキサゾリジニルエチルアクリレート、オキサゾリジニルエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、およびエチレンイミンからなる群から選択されるモノマーを、重合単位として含む、請求項１記載の水性トラフィックペイント。
路面上へのトラフィックマーキングの生成方法であって、
ａ）
ｉ）ペンダント酸官能基を含んでいる硬質−軟質ポリマー粒子であって、前記硬質−軟質ポリマー粒子の各々が、前記硬質−軟質ポリマー粒子の重量を基準にして、
−４０〜２０℃の範囲のガラス転移温度を有する軟質ポリマー６５〜９５重量％、および
少なくとも４０℃のガラス転移温度を有する硬質ポリマー５〜３５重量％
を含み、少なくとも３のハンシュパラメーターを有する前記硬質−軟質ポリマー粒子；
ｉｉ）多官能性アミン；および
ｉｉｉ）水性トラフィックペイントのｐＨを、前記多官能性アミンの実質的に全部が非イオン性状態になる点まで上昇させるのに十分な量の揮発性塩基、
を含む水性トラフィックペイントの層を、前記路面上に塗布する工程；および
ｂ）前記水性トラフィックペイントから前記揮発性塩基を蒸発させて、前記トラフィックマーキングを提供する工程、
を含む前記方法。
前記水性トラフィックペイントの前記層上へガラスビーズを投下する工程をさらに含む、請求項５記載の方法。
前記水性トラフィックペイントの前記層と吸収剤とを接触させる工程をさらに含む、請求項５記載の方法。
請求項５記載の方法にしたがって調製されたトラフィックマーキング。
水性トラフィックペイントであって、
ａ）ペンダント酸官能基を含む硬質−軟質ポリマー粒子であって、前記硬質−軟質ポリマー粒子の各々が、前記硬質−軟質ポリマー粒子の重量を基準にして、
ｉ）−４０〜２０℃の範囲のガラス転移温度を有する軟質ポリマー６５〜９５重量％、および
ｉｉ）少なくとも４０℃のガラス転移温度を有する硬質ポリマー５〜３５重量％
を含み、
前記軟質ポリマーは、重合単位として、エチルメタアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、スチレン、アルファ−メチルスチレン及び環置換スチレンから選ばれる１以上の異なる疎水性モノマーを前記軟質ポリマーの重量を基準にして１０〜１００重量％含有し、；
ｂ）多官能性アミン；および
ｃ）前記水性トラフィックペイントのｐＨを、前記多官能性アミンの実質的に全部が非イオン性状態になる点まで上昇させるのに十分な量の揮発性塩基、
を含む前記水性トラフィックペイント。