KR20050016026A - 수성 교통 페인트 및 그 적용방법 - Google Patents

수성 교통 페인트 및 그 적용방법

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KR20050016026A
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Abstract

경질-연질 중합체 입자를 포함하는 수성 교통 페인트, 폴리작용성 아민 및 휘발성 염기가 제공된다. 상기 경질-연질 중합체 입자는 연질중합체 및 경질 중합체를 함유하며, 최소 3의 Hansch 매개변수에 의해 특징화되는 소수성을 갖는다. 또한 수성 페인트를 사용한 도로 표면상의 교통 마킹을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 수성 교통 페인트는 유성 도로 표면을 포함하는 도로 표면에의 적용에 적합하며, 15℃이하의 온도에 적용될 수 있다.

Description

수성 교통 페인트 및 그 적용방법{Aqueous Traffic Paint and Method of Application}
본 발명은 일반적으로 도로표면상의 교통 마킹에 유용한 수성 교통 페인트에 관한 것이다. 상기 수성 교통 페인트는 연질 중합체 및 경질 중합체의 선택 범위를 포함하는 중합체 입자를 포함한다. 또한 상기 수성 교통 페인트를 적용하여 교통마킹을 제공하는 방법이 제공된다.
교통 차선의 구분에 사용되는 백색 및 황색 교통 마킹는 거의 모든 도로에서 공통적이다. 이러한 마킹은 다양한 기후조건하에서 안전 운전 환경 보장에 필요한 안내를 제공한다. 용어 "도로"는 일반적으로, 길, 고속도로, 출구 및 입구 진입로, 통행로, 포장도로, 보행도로 및 자동차, 트럭 및 자건거와 같은 운송수단의 주차장을 의미한다. 도로는 일반적으로 포틀랜드 시멘트로 아스팔트 또는 콘크리트와 함께 포장된다. 고형분의 횡단 및 인터럽트된 대부분의 교통 마킹은 페인트-기초이며, 용매 조성물 및 수성 조성물을 포함한다.
페인트가 적용되는 도로 기질이 균일한 밀착성 또는 "클린"하지 않기 때문에 교통 페인트를 적용하는 것은 쉽지 않다. 다양한 외국 물질은 부분적으로 또는 완전히 도로 표면을 덮는다. 특히, 교통 마킹의 주기적인 리페인팅(repainting)이 요구되는 도로 표면의 존재에 대한 경우이다. 특히 페인트를 적용하기 어려운 도로는 오일이 표면상에 존재하는 경우이다. 이러한 오일은 운송수단으로부터 떨어지는 오일이나 그리스에 의해 장기간동안 생성되는 퇴적물로 결과될 수 있다. 또한, 낡은 운송수단의 엔진은 내부 연소공정의 일부로서 보다 많은 오일을 연소시킬 수 있다. 이러한 오일은 증발되며 배기 시스템으로부터 통과된다. 일단 공기와 접촉되면, 상기 즐발된 오일은 도로 표면에서 냉각, 응축 및 드롭되어 유성 퇴적물을 형성할 수 있다. 다른 유성 퇴적물의 공급원은 시간에 대하여 도로 층으로부터 도로층의 표면으로 걸러지는 오일 기초 물질이다. 유성 퇴적물의 추가적인 공급원은 도로 표면에 패치 구멍이나 균열에 사용되는 아스팔트 또는 타르 기초 생성물이다. 유성 도로 표면에 수용가능한 점착성은 교통 페인트에서의 바람직한 특성이다.
수성 교통 페인트의 적용은 일반적으로 15℃ 이하의 온도에서 보다 어려우며, 특히, 수성 교통 페인트의 우수한 필름 형성 및 도로 표면에의 교통 마킹의 점착성을 얻기가 어렵다. 북부 지방의 기후 및 높은 고도에서, 도로 마킹을 적용하기에 적합한 온도는 여름과 같은 제한된 기간에만 얻어진다. 이러한 지역에서, 이러한 짧은 적용기간은 기후가 냉각되기 전에 필요한 도로 페인트를 완료하기에 적합하지 않다. 저온에서 증가된 적용성을 갖는 수성 교통 페인트는 도로 마킹의 적용에 보다 긴 페인팅 시즌을 제공할 것이다.
나아가, 교통마킹은 더트(dirt), 먼지, 및 그을음에 노출되며, 이는 교통 마킹의 표면에 축적될 것이며, 이에 따라 교통 마킹이 더럽게 된다. 더럽혀진 교통 마킹은 도료 표면 특히 아스팔트 표면에서 낮은 가시성을 갖는다. 더트픽업 저항성(dirt pickup resistance), 일반적으로 알려진 코팅의 바람직한 특성은 코팅의 표면상에 더트, 먼지 및 그을음과 같은 물질의 축적을 최소화할 수 있다는 것이다. 교통 마킹은 도로 표면과 대비를 유지하기 위하여 수용가능한 더트픽업 저항성을 요구하며 이에 따라 도로 표면을 구분하는 목적을 제공하고자 하는 것이다.
미국특허 제 6,228,901호에서는 도로 표면상의 내마모성 교통 마킹의 제조방법 및 이러한 내마멸성 교통 마킹을 제조하는 교통 페인트를 개시하고 있다. 개시된 교통 페인트는 고도의 소수성 중합체를 함유하며, 이는 스티렌을 함유하지 않는다. 그러나, 이러한 참고문헌은 유성 도로 표면에 성공적으로 적용될 수 있는 교통 페인트, 저온에서 적용될 수 있는 교통 페인트 또는 수용가능한 더트픽업 저항성을 갖는 교통 마킹을 제공함에 대해서는 언급하지 않고 있다.
이 기술분야에서는 저온에서 적용될 수 있으며, 유성 도로 표면 뿐만 아니라 비-유성 도로 표면에 수용가능한 점착성을 가지며 수용가능한 더트픽업 저항성을 갖는 도로마킹을 제공하는 수성 교통 페인트가 바람직하다.
본 발명자는 저온에서의 적용에 적합한 수성 교통 페인트를 발명하였다. 나아가, 상기 교통 페인트는 유성 도로 표면 및 비-유성 도로 표면에 수용가능한 점착성을 갖는다. 또한 이러한 수성 교통 페인트로부터 제조되는 교통마킹은 더트픽업 저항성의 수용가능한 수준을 갖는다.
본 발명의 일견지는:
a)펜던트 산-작용기를 갖는 경질-연질 중합체 입자;
(상기 각 경질-연질 중합체 입자는 상기 경질-연질 중합체 입자의 중량을 기준으로:
ⅰ)-40~20℃의 범위로 유리전이온도를 갖는 연질 중합체 65~95중량%; 및
ⅱ)최소 40℃의 유리전이온도를 갖는 경질 중합체 5~35중량%
를 포함하며, 상기 경질-연질 중합체 입자는 최소 3의 Hansch 매개변수를 갖는다);
b)폴리작용성(polyfunctional) 아민; 및
c)상기 모든 폴리작용성 아민이 실질적으로 비-이온성 상태인 포인트로 상기 수성 교통 페인트의 pH를 올리기에 충분한 양의 휘발성 염기
를 포함하는 수성 교통 페인트가 제공된다.
본 발명의 제 2견지는
a)펜던트 산-작용기를 포함하는 경질-연질 중합체 입자;
(상기 각 경질-연질 중합체 입자는, 상기 경질-연질 중합체 입자의 중량을 기준으로:
ⅰ)-75~-30℃의 범위로 유리전이온도를 갖는 연질 중합체 50~65중량%, 및 ⅱ)최소 30℃의 유리전이온도를 갖는 경질 중합체 35~50중량%를 포함하며;
상기 경질-연질 중합체 입자는 최소 3의 Hansch 매개변수를 갖는다);
b)폴리작용성 아민; 및
c)모든 폴리작용성 아민이 실질적으로 비-이온성 상태인 포인트로 수성 교통 페인트의 pH를 올리기에 충분한 양의 휘발성 염기
를 포함하는 수성 교통 페인트를 제공한다.
본 발명의 제 3견지는:
a)ⅰ)펜던트 산-작용기를 갖는 경질-연질 중합체 입자;(상기 각각의 경질-연질 중합체 입자는 상기 경질-연질 중합체 입자의 중량을 기준으로: -40~20℃의 유리전이온도를 갖는 연질 중합체를 65~95중량% 및 최소 40℃의 유리전이온도를 갖는 경질 중합체를 5~35중량%로 포함하며, 상기 경질-연질 중합체 입자는 최소 3의 Hansch 매개변수를 갖는다); ⅱ)폴리작용성 아민; 및 ⅲ)상기 모든 폴리작용성 아민이 실질적으로 비-이온성 상태인 포인트로 수성 교통 페인트의 pH를 올리기에 충분한 양의 휘발성 염기를 포함하는 수성 교통 페인트의 층을 도로 표면에 적용하는 단계; 및
b)상기 휘발성 염기를 상기 수성 교통 페인트로부터 증발시켜 교통 마킹을 제공하는 단계
를 포함하는 도로 표면에 교통 마킹의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 사용되는, 아크릴레이트와 같은 다른 용어와 함께 쓰이는 용어 "(메트)"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모두를 칭한다. 예를 들어, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 칭하며; 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴을 칭하며; 용어 "(메트)아크릴로니트릴"은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 칭하며; 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 칭한다.
본 발명에서 사용되는, "유리전이온도" 또는 "Tg"는 유리성 중합체가 중합체 사슬의 부분적인 이동을 거치는 온도 또는 그 이상의 온도를 의미한다. 중합체의 유리전이온도는 다음식 Fox 방정식[Bulletin of the American Physical Society 1, 3 page 123 (1956)]에 의해 추정될 수 있다:
공중합체의 경우에, w1 및 w2는 두개의 공단량체(comonomer)의 중량분율을 칭하며 Tg(1) 및 Tg(2)는 켈빈온도로 두개의 상응하는 단일 중합체의 유리전이 온도를 의미한다. 3개 이상의 단량체를 함유하는 중합체의 경우에, 추가의 항 (wn/Tg(n))이 추가된다. 중합체 상의 Tg는 단일 중합체의 유리전이온도의 적합한 값을 사용하여 계산될 수 있으며, 이는 예를 들어, J, Brandrup 및 E. H Immergut, Interscience Publishers의 "Polymer Handbook"에서 찾을 수 있다. 본 발명에 보고된 Tg 값은 Fox 방정식을 사용하여 계산된다.
본 발명에서 사용되는 용어 "펜던트(pendant)"는 "중합체 백본에 부착된"의 의미로 사용된다. 또한 용어 "펜던트"는 중합체 사슬의 말단에서 이러한 기의 부착을 포함한다.
본 발명의 수성 공중합체 조성물은 수성 매질에 분산된 경질-연질 중합체 입자를 포함한다. 상기 경질-연질 중합체 입자는 에틸렌계 포화된 단량체의 중합에 의해 제조된 첨가 중합체이다. 경질-연질 중합체 입자 각각은 연질 중합체 및 경질 중합체를 포함한다. 또한 상기 경질-연질 중합체 입자는 펜던트 산-작용기를 포함한다. 펜던트 산-작용기의 예로는 카르복시산기; 인산(phosphoric acid)기와 같은 인산(phosphorous acid)기; 황산(sulfuric acid)기와 같은 황산(sulfur acid)기; 및 이들의 염을 포함한다. 상기 경질-연질 중합체 입자는 한종류 이상의 산작용기를 함유할 수 있다. 상기 펜던트 산-작용기는 연질 중합체, 경질 중합체 또는 경질 중합체 및 연질 중합체 모두에 포함된다. 상기 경질-연질 중합체 입자는 그 산형태 또는 그 염으로서 펜던트 산-작용기를 함유될 수 있다. 본 발명의 일견지에 있어서, 상기 경질-연질 중합체 입자는 상기 경질-연질 중합체 입자의 중량을 기준으로, 경질 중합체를 5~35중량%, 바람직하게는 경질 중합체를 10~35중량%, 그리고 보다 바람직하게는 경질 중합체를 20~35중량%로 함유한다. 상기 경질 중합체는 최소 40℃의 유리전이온도를 갖는다. 다른 적합한 유리전이온도의 범위는 최소 50℃ 및 최소 60℃를 포함한다. 경질 중합체의 적합한 유리전이온도의 다른 예로는 40~110℃의 범위, 바람직하게는 50~110℃의 범위, 및 보다 바람직하게는 60~110℃의 범위를 포함한다. 경질 중합체는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의해 형성된 첨가 중합체이다.
본 발명의 일 견지에 있어서, 상기 경질-연질 중합체 입자는 상기 경질-연질 중합체 입자의 중량을 기준으로, 연질 중합체를 65~95중량%, 바람직하게는 연질 중합체를 65~90중량%, 보다 바람직하게는 연질 중합체를 65~80중량%로 함유한다. 상기 연질 중합체는 -40~20℃의 범위, 바람직하게는 -15~15℃의 범위, 보다 바람직하게는 -10~10℃의 범위로 유리전이온도를 갖는다. 상기 연질 중합체는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의해 형성된 첨가 중합체이다.
본 발명의 제 2견지에 있어서, 상기 경질-연질 중합체 입자는 상기 경질-연질 중합체 입자의 중량을 기준으로, 경질 중합체를 35~50중량% 그리고 바람직하게는 경질 중합체를 35~45중량%로 함유한다. 상기 경질 중합체는 최소 30℃의 유리전이온도를 갖는다.
적합한 유리전이온도의 예는 최소 45℃, 및 최소 55℃를 포함한다. 상기 경질 중합체의 유리전이온도 범위의 적합한 다른 예로는 30~110℃, 바람직하게는 45~110℃, 보다 바람직하게는 55~110℃의 범위를 포함한다. 상기 경질 중합체는 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 단량체의 중합에 의해 형성된 첨가 중합체이다.
본 발명의 제 2견지에 있어서, 상기 경질-연질 중합체 입자는 상기 경질-연질 중합체 입자의 중량을 기준으로 상기 연질 중합체를 50~65중량% 그리고 바람직하게는 연질 중합체를 55~65중량%로 함유한다. 상기 연질 중합체는 -75~-30℃의 범위, 바람직하게는 -65~-30℃의 범위로, 보다 바람직하게는 -60~-30℃의 범위로 유리전이온도를 갖는다. 상기 연질 중합체는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의해 형성된 첨가 중합체이다.
상기 경질-연질 중합체 입자는 최소 3, 바람직하게는 최소 3.2 그리고 보다 바람직하게는 최소 3.5의 Hansch π 매개변수에 의해 정의된 소수성을 갖는다. 일반적으로, 상기 경질-연질 중합체 입자는 6이하의 Hansch 매개변수를 갖는다. 또한, 본 발명에서 "Hansch 매개변수"로 칭하여지는, 중합체의 Hansch π 매개변수는 그룹기여 방법을 사용하여 계산된다. 중합체를 형성하는 단량체 유니트는 소수성 기여를 어사인하며 중합체의 상대적인 소수성은 중합체에서 단량체의 중량평균을 기준으로 계산된다. Hansch 및 Fujita, J. Amer. Chem. Soc., 86, 1616-1626(1964); H.Kubinyi, Methods and Principles of Medicinal Chemistry, Volume 1, R. Mannhold et al., Eds., VCH, Weinheim(1993); C. Hansch 및 A. Leo, Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry 및 Biology, Wiley, New York(1979); 및 C. Hansch, P.Maloney, T.Fujita, and R. Muir, Nature, 194. 178-180(1962). 몇몇 에틸렌계 불포화 단량체의 Hansch π 값을 표 1에 열거한다.
[표 1]
단량체 Hansch π값
에틸 아크릴레이트 2.11
부틸 아크릴레이트 3.19
2-에틸 헥실아크릴레이트 5.22
스티렌 4.29
메틸 메타크릴레이트 1.89
에틸 메타크릴레이트 2.43
부틸 메타크릴레이트 3.51
이소보닐 메타크릴레이트 2.22
부타디엔 4.0
아크릴산 -2.52
메타크릴산 -2.2
말레산 무수물 -3.5
최소 3이상의 Hansch π매개변수를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체는 본 발명에서 "소수성 단량체"라 칭한다. 경질-연질 중합체 입자에서, 소수성 단량체의 중합 유니트는 상기 연질 중합체, 상기 경질 중합체 또는 상기 경질 및 연질 중합체 모두에 함유될 수 있다. 일반적으로, 상기 연질 중합체는 중합 유니트로서, 상기 연질 중합체의 중량을 기준으로 하나 이상의 상이한 소수성 단량체를 10~100중량%, 바람직하게는 20~100중량%, 보다 바람직하게는 30~100중량%로 함유한다.
상기 경질 중합체 및 연질 중합체는 중합 유니트로서, 산-작용성 단량체 또는 염기-작용성 단량체와 같은 비이온성 단량체 또는 이온성 단량체를 함유한다. 소수성 단량체는 최소 3의 Hansch 매개변수를 갖는 비이온성 단량체이다. 비이온성 단량체의 예로는 메틸(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 C1-C24알킬 에스테르; 에틸 아크릴레이트; 부틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 및 스테아릴(메트)아크릴레이트; 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트; 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트; 에틸렌과 같은 알켄; 부타디엔과 같은 디엔; 스티렌, 알파-메틸 스티렌; 고리 치환된 스티렌; 및 (메트)아크릴로니트릴을 포함한다. 다른 비이온성 단량체로는 알릴(메트)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 디비닐벤젠과 같은 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 염기-작용성 단량체의 예로는 (메트)아크릴아미드; 알파-알킬 또는 아릴기 또는 N-알킬 또는 아릴기를 갖는 (메트)아크릴아미드와 같은 치환된(메트)아크릴아미드를 포함한다. 부가적으로, 산-작용성 단량체의 중합 유니트는 펜던트 산-작용기를 갖는 경질-연질 중합체 입자를 제공하기 위하여 상기 경질 중합체, 상기 연질 중합체 또는 상기 경질중합체 및 연질중합체 모두에 포함된다. 적합한 산-작용성 단량체의 예로는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 퓨마르산, 크로톤산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 퓨마레이트, 모노부틸 퓨마레이트 및 말레산 무수물과 같은 카르복시산 단량체; 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 및 소디움 비닐 술포네이트와 같은 황함유산; 및 2-포스포에틸(메트)아크릴레이트와 같은 인함유산을 포함한다. 상기 산-작용성 단량체는 그 산 또는 염형태로 사용될 수 있다. 상기 경질-연질 중합체 입자에서 중합된 산-작용성 단량체의 적합한 수준은 상기 경질-연질 중합체 입자의 중량을 기준으로 0.1~10중량%, 바람직하게는 0.3~6중량%, 보다 바람직하게는 0.5~6중량%를 포함한다. 임의로 상기 경질 중합체 또는 연질 중합체는 중합 유니트로서 하나 이상의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 함유한다. 상기 경질-연질 중합체 입자에서 중합 유니트로서 함유된 임의의 하나 이상의 멀티에틸렌계 불포화 단량체의 수준은 필름 형성 품질이 실질적으로 손상되지 않도록 선택된다.
일반적으로, 상기 경질-연질 중합체 입자는 50나노미터(nm)~1마이크론, 바람직하게는 100~350nm, 보다 바람직하게는 150~300nm의 범위로 평균입자 직경을 갖는다. 평균입자 직경은 준탄성 빛산란 기술에 의해 측정되며, 예를 들어, Brookhaven Instruments Corp.의 90Plus Particle Sizer에 의해 측정된다. 상기 수성 페인트 조성물에 함유된 경질-연질 중합체 입자는 유니모달(unimodal) 또는 바이모달(bimodal) 입자크기분포를 포함하는 멀티모달 입자 직경분포를 가질 수 있다.
상기 경질-연질 중합체 입자의 평균분자량은 일반적으로 20,000 달톤이상, 바람직하게는 40,000~2,000,000 달톤이다. 상기 연질 중합체 및 경질 중합체는 상이한 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 중합체의 중량평균 분자량은 일반적으로 멀티에틸렌계 불포화 단량체 또는 사슬전달제를 중합 혼합물에 첨가하여 조절된다.
상기 경질-연질 중합체 입자는 예를 들어, 코어/쉘 입자, 코어를 불완전하게 감싸는 쉘상을 갖는 코어/쉘 입자, 여러개의 코어를 갖는 코어/쉘 입자, 다른 중합체에서 일중합체의 다중 도메인을 갖는 입자 또는 상호침투 망상입자와 같은 다양한 형태를 가질 수 있다. 바람직하게, 상기 경질 중합체는 코어를 형성하며 상기 연질 중합체는 쉘을 형성한다.
상기 경질-연질 중합체 입자의 제조에 사용되는 중합 기술은 이 기술분야에 잘알려져 있다. 상기 경질-연질 중합체 입자는 일반적으로 다단계 수성 에멀젼 중합공정으로 제조되며, 조성물에서 상이한 최소 두단계로 연속 방식으로 형성된다. 경질-연질 중합체 입자의 제조에 적합한 다단계 중합 기술은 예를 들어, 미국특허 제 4,325,856호, 제 4,654,397호, 및 제 4,814,373호에 개시된다. 본 발명의 경질-연질 중합체를 제조하는 다단계 중합공정에서, 상기 연질 중합체 또는 경질중합체는 물에 제 1중합체 입자를 분산시킨 다음 제 1중합체 입자의 존재하에서 다른 중합체(상기 경질 중합체 또는 연질 중합체 각각)를 중합하여 상기 연질-경질 중합체 입자를 제공한다.
중합 방법은 열 또는 레독스 개시 공정에 의해 개시될 수 있으며, 이는 예를 들어, 과산화수소, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 암모늄 및 알칼리 퍼술페이트와 같은 통상적인 자유-라디칼 개시제를, 일반적으로 전체 단량체의 중량을 기준으로 0.05~3.0중량%의 수준으로 포함한다. 나아가, 상기 경질-연질 중합체 입자의 제조는 상기 연질 중합체 또는 경질 중합체의 중합 전, 도중 또는 후에 계면활성제의 첨가를 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제로는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일반적인 음이온성 계면활성제는 지방성 로진(rosin)과 나프텐산의 염, 저분자량의 나프탈렌술폰산 및 포름알데히드의 응축 생성물, 카르복시산 중합체 및 적합한 친수성-친유성 밸런스의 공중합체, 알칼리 또는 암모늄 알킬 술페이트, 알킬 술폰산, 알킬 포스폰산, 지방산 및 옥시에틸레이트된 알킬페놀 술페이트 및 포스페이트를 포함한다. 일반적인 비이온성 계면활성제는 알킬페놀 에톡실레이트, 폴리옥시에틸렌화된 알킬알콜, 아민 폴리글리콜 응축물, 개질된 폴리에톡시 첨가물, 긴사슬 카르복시산 에스테르, 개질된 종결된 알킬아릴 에테르 및 알킬폴리에테르알콜을 포함한다. 계면활성제의 일반적인 범위는 경질-연질 중합체 입자를 형성하는 중합 단량체의 중량을 기준으로 0.1~6중량% 사이이다.
상기 연질 중합체 또는 경질 중합체의 중량평균 분자량은 예를 들어, C1-C12 알킬 또는 작용성 알킬 메르캅탄, 알킬 또는 작용성 알킬 메르캅토알카노에이트 또는 할로겐화된 탄화수소와 같은 사슬전달제의 첨가에 의해 조절될 수 있으며, 이는 상기 연질 또는 경질 중합체의 중량을 기준으로 0.1~10중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 상기 경질-연질 중합체 입자는 수성 분산물로서 제공된다. 일반적으로, 본 발명의 수성 교통 페인트는 상기 수성 교통 페인트의 중량을 기준으로 10~25중량%, 바람직하게는 15~20중량%로 함유된다.
또한, 상기 수성 교통 페인트는 성분으로서 폴리작용성 아민을 포함한다. 상기 폴리작용성 아민은 중합 유니트로서 아민-함유 단량체를 20~100중량% 함유하는 중합체이다. 아민 함유 단량체의 예로는 아미노알킬 비닐 에테르 또는 술파이드; 아크릴아미드 또는 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트와 같은 아크릴 에스테르; 폴리(옥사졸리디닐에틸 메타크릴레이트)와 같은 N-아크릴옥시알킬-옥사졸리딘 및 N-아크릴옥시알킬테트라하이드로-1,3-옥사진; 및 가수분해에 의해 쉽게 아민을 발생하는 단량체의 중합체를 포함하며, 이는 미국 특허 제 5,804,627호에 개시된 바와 같다. 다른 적합한 폴리작용성 아민은 WO 96/33448호에 개시된 바와 같이 폴리(에틸렌이민) 및 미국특허출원 제 20020168534호에 개시된 바와 같은 폴리(비닐아민)을 포함한다. 수성 교통 페인트에서의 일반적인 폴리작용성 아민의 수준은 상기 수성 교통 페인트에 함유된 경질-연질 중합체 입자의 중량을 기준으로 0.05~20중량%, 바람직하게는 0.1~15중량% 및 보다 바람직하게는 0.5~10중량%이다. 하나이상의 상이한 폴리작용성 아민이 수성 교통 페인트에 사용될 수 있다.
사용되는 휘발성 염기의 종류 및 양은 모든 폴리작용성 아민이 실질적으로 비-이온성 상태(탈수소화된)의 포인트로 수성 교통 페인트의 pH를 올리기에 충분해야 한다. 상기 수성 교통 페인트에서, 상기 폴리작용성 아민의 아미노기의 20~100몰%가 탈수소화되며, 바람직하게는 60~100몰%, 보다 바람직하게는 80~100몰%, 그리고 가장 바람직하게는 90~100몰%이다. 적합한 수성 교통 페인트의 pH 범위는 7.5~11이며, 바람직하게는 9.5~10.7이다. 본 발명의 조성물에 유용한 휘발성 염기는 예를 들어, 암모니아, 몰폴린, 저급 알킬아민, 2-디메틸아미노에탄올, N-메틸몰폴린, 및 에틸렌디아민을 포함한다. 바람직한 휘발성 염기는 암모니아이며, 이는 단독의 휘발성 염기로 또는 다른 휘발성 또는 비휘발성 염기와의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 교통 페인트의 수성 매질은 물을 포함하며, 임의로, 메탄올, 에탄올, 글리콜, 및 글리콜 에테르와 같은 하나 이상의 물혼화성 유기용매를 포함한다.
본 발명의 수성 교통 페인트는 예를 들어, 농화제; 리올로지 개질제; 염료; 격리제(sequestering agent); 살생물제; 분산제; 티타늄 디옥사이드, 유기 안료 및 카본블랙과 같은 안료; 칼슘 카보네이트, 탈크, 점토, 실리카 및 실리케이트와 같은 증량제; 글라스 마이크로스피어(microsphere) 또는 중합 마이크로스피어, 석영 및 모래와 같은 충전재; 냉동방지제; 가소제; 실란과 같은 접착 촉진제; 합착제; 착색제; 점착제(tackifiers); 왁스; 방부제; 냉동/해동 방지제; 부식억제제; 및 항-응집제와 같은 다른 성분을 임의로 함유한다. 기질의 표면에 수성 교통 페인트를 적용하는 도중에 유리 또는 중합 마이크로스피어, 석영 또는 모래는 수성-교통 페인트의 적용단계와 함께, 적용단계 전 또는 후에 분리단계에서 자발적으로 적용되는 수성 교통 페인트의 일부분 또는 분리성분으로서 첨가될 수 있다.
본 발명의 제 3견지는 도료표면상에 교통마킹의 제조방법을 제공한다. 이러한 방법은:본 발명의 제 1견지 또는 제 2견지의 수성 교통페인트 층을 도로 표면에 적용하는 단계; 및 상기 적용된 수성 교통 페인트 층으로부터 휘발성 염기를 증발시켜 도로 표면의 교통마킹을 제공하는 단계를 포함한다. 임의로, 상기 방법은 또한 상기 적용된 수성 교통페인트의 층으로부터 수성 매질을 증발시키는 단계를 포함한다.
종래기술분야에서는 교통페인트의 층을 적용하는 다양한 방법이 알려져 있으며, 예를 들어, 교통 페인트가 공기 가압된 탱크 또는 무공기 펌프로부터 공급되는 트럭 탑재된 스프레이건을 사용하여 도로표면상에 교통 페인트를 적용함으로써; 그리고 페인트 브러쉬 또는 페인트 롤러를 사용하여 손으로 교통 페인트를 적용하는 방법이 있다. 상기 교통 페인트의 층이 적용되는 도로 표면은 교통 페인트의 적용 전에 어떠한 먼지 또는 퇴적물을 제거하여 바람직하게 세척되는 것으로 고려된다. 교통페인트 층의 두께는 일반적으로 300~3000 마이크론, 바람직하게는 350~1000마이크론으로 다양하다.
필요에 따라, 본 발명의 방법은 임의로 층이 건조되기 전에 도로 표면에 적용된 층에 유리 비드의 점착을 확실히 하기 위해 본 발명의 교통 페인트 층에 유리비드를 드로핑하는 것을 포함한다. 교통 마킹 상의 표면에 배치된 유리비드는 빛반사제 역할을 한다. 유리비드가 사용되지 않으면, 상기 교통 마킹은 야간이나 습한 기후조건에서 가시적으로 어려움이 있다. 이에 따라, 거의 모든 교통 마킹은 비드화되며, 즉, 유리 비드가 야간 그리고 습한 기후의 가시성을 위해 대략적으로 페인트 1리터 당 0.72~2.9킬로그램 이상의 비율로 코팅의 상부에 뿌려지며 부착된다. 상기 유리비드는 이 기술분야에 알려진 바와 같이, 공기 제트에 의해 혼입 및 이송되는 유리 비드를 드롭된층의 상부에 분무시키거나 또는 본 발명의 교통 페인트 층을 상부 위치된 저장 호퍼로부터 바람직한 속도로 유리 비드를 뿌리는 것과 같이 이 기술분야에 알려진 방법으로 드롭한다. 상기 유리비드는 층상에 적용되며 상기 층은 여전히 그 "습윤상태", 즉, 상기 층은 상기 교통페인트 마킹을 형성하도록 건조되기 전에, 습윤상태에 있다. 상기 층상에 드롭된 유리비드의 양은 유리비드의 크기, 굴절율, 및 표면처리에 의존한다. 선택적으로, 상기 유리비드는 도로 표면상에 교통 페인트를 적용하기 전에 교통 페인트에 예비혼합된다. 교통마킹을 위해 특징화된 일반적인 유리비드는 American Association of State Highway 및 Transportation Officials, Washington, D.C에 의해 개발된 AASHTO Designation M 247-81(1993)에 개시된다.
기질의 표면에 본 발명의 수성 교통 페인트의 적용 도중에,"흡수제(absorber)"는 수성 코팅 조성물의 적용단계 전, 또는 후에 분리단계에서 자발적으로 표면에 적용되는 분리 성분으로서 첨가될 수 있다. 본 발명에서 사용되는, 용어 "흡수제"는 동공 구형 중합체, 이온교환수지 비드, 탈크 및 Sumica gel, 분자체, 비-다공성 탄소질 물질, 다공성 탄소질 물질 및 초흡수 중합체와 같은 흡수 무기 화합물을 포함하는 일반적인 종류의 물질을 칭한다. 이러한 흡수제는 본 발명의 수성 교통 페인트의 건조 속도를 추가로 증가시킬 수 있다.
일 구현에 있어서, 상기 교통 페인트는 펜던트 아세토아세톡시기를 갖는 경질-연질 중합체 입자를 함유한다. 상기 아세토아세톡시기는 상기 경질 중합체, 연질 중합체 또는 상기 경질 및 연질 중합체 모두에 포함된다. 펜던트 아세토아세톡시기를 갖는 경질-연질 중합체 입자는 중합 유니트로서, 하나 이상의 아세토아세톡시기 작용성 단량체를 편입시켜 제조될 수 있다. 아세토아세톡시 작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 및 하나 이상의 아세토아세틸 부분을 갖는 단량체이다. 이러한 아세토아세틸 작용성 단량체는 다음 구조를 가지며:
이며,
상기 식에서, R1은 H, 1~10개의 탄소원자를 갖는 알킬, 및 페닐로부터 선택되며; R2는 H, 1~10개의 탄소원자를 갖는 알킬, 페닐, 할로, CO2CH3, 및 CN으로부터 선택되며; 이 때, R3는 H, 1~10개의 탄소원자를 갖는 알킬, 페닐 및 할로로부터 선택되며; R4는 1~10개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 및 페닐렌으로부터 선택되며; R5는 1~10개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 및 페닐렌으로부터 선택되며; a, m, n, 및 q는 독립적으로 0 및 1로부터 선택되며; X 및 Y는 각각 -NH- 및 -O-로부터 선택되며; B는 A, 1~10개의 탄소원자를 갖는 알킬, 페닐 및 헤테로고리기로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 아세토아세틸 작용성 단량체는 이에 제한하는 것은 아니나, 다음의 다양한 아세토아세트아미드:
아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트("AAEM"); 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트("AAEA"); 알릴 아세토아세테이트; 비닐 아세토아세테이트; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
AAEM은 구조적으로:
로 나타내어지며;
AAEA은 구조적으로:
로 나타내어지며;
알릴 아세토아세테이트는 구조적으로:
로 나타내어지며;
비닐 아세토아세테이트는 구조적으로:
로 나타내어진다.
특히 바람직한 아세토아세틸 작용성 단량체는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 구현에 있어서, 적합한 수준의 중합된 아세토아세톡시 작용성 단량체는 상기 경질-연질 중합체 입자의 중량을 기준으로 0.5~10중량%, 바람직하게는 1~9중량%, 보다 바람직하게는 2~8중량%를 포함한다. 다른 구현에 있어서, 본 발명의 교통 페인트는 또한 하나 이상의 실란 작용성 화합물을 함유한다. 상기 실란 작용성 화합물은 알콕시 실란기와 같은 기를 함유하며, 이는 실란올기를 형성하기 위하여 물의 존재하에서 가수분해된다. 다양한 분자량 및 구조의 실란 작용성 화합물은 이러한 구현의 교통 페인트를 개질하기에 적합하며 일반적인 구조를 갖는 실란 작용성 화합물을 포함하며:
R1-Si(R2)3-n(OR3)n,
n은 1~3의 정수이며, R1은 알킬, 페닐 및 이들의 혼합물로부터 선택되며 임의로 펜던트 아세토아세틸 펜던트 부분, 에폭시 기, 알콕시 실란기 또는 이소시아네이트기와 엔아민을을 형성할 수 있는 아민기와 같은 최소 하나의 작용기를 함유하며; 각 R3는 독립적으로 알킬, 페닐, 및 수소원자로부터 선택되며; 각 R2는 수소원자, 페닐 및 알킬로부터 선택된다. 그룹 R2는 실란의 올리고머로부터 선택적으로 선택되며, 임의로 OR3기를 함유하며 또한 임의로 아민 작용성을 포함한다. 용해도, 가수분해 속도, 경질-연질 중합체 입자와의 혼화성, 중합체 안정성과 같은 실질적인 고려는 아미노실란의 구조 및 분자량에 따라 일부 제한이 있다. 적합한 실란 작용성 화합물의 예로는 아미노실란, 이소시아네이트 함유 실란 및 에폭시실란을 포함한다. 적합한 아미노실란의 예로는 N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, 중합 아미노알킬실리콘, 아미노에틸아미노에틸아미노프로필-트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 아미노프로필메틸디메톡시실란, 올리고머 아미노알킬실란 및 이들의 다양한 혼합물을 포함한다.
다른 구현에 있어서, 상기 교통 페인트는 펜던트 아세토아세톡시기 및 아미노실란을 갖는 경질-연질 중합체 입자를 함유한다. 이러한 구현에 있어서, 교통 페인트에서 적합한 수준의 아미노 실란은 일몰의 아세토아세틸기에 0.02~ 2몰의 아민 부분, 바람직하게는 0.02~1몰의 아민부분, 보다 바람직하게는 0.05~0.5몰의 아민부분을 포함한다.
여전히 추가적인 구현에 있어서, 상기 교통 페인트는 광민감성 조성물을 함유한다. 광민감성 조성물은 자외선 또는 가시광선과 같은 태양광선 스펙트럼의 일부를 흡수할 수 있는 기를 함유한다. 상기 광민감성 조성물은 첨가제의 방식으로 교통 페인트에 첨가되는 광민감성 화합물일 수 있거나 또는 예를 들어, 공중합에 의해 상기 경질-연질 중합체 입자의 하나 이상의 중합체내에 화학적으로 편입되는 광민감성 기일 수 있다. 상기 광민감성 화합물은 상기 경질-연질 중합체 입자의 중량을 기준으로 0.1~5중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 적합한 광민감성 화합물로는 벤조페논 유도체를 포함하며, 페닐고리중 하나 또는 모두가 예를 들어, 벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 4-아미노 벤조페논, 4-클로로 벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4-카르복시메틸벤조페논, 3-니트로벤조페논, 치환된 페닐 아세토페논과 같은 치환된 페닐 케톤과 같이 치환될 수 있다. 벤조페논 또는 4-치환된(파라-)벤조페논이 바람직하다. 벤조페논이 가장 바람직하다. 화학적으로 편입될 수 있는 광민감성기는 공중합된 에틸렌계 불포화 단량체로서 존재할 수 있으며, 이는 상기 경질-연질 중합체 입자의 중량을 기준으로 0.1~5중량%의 범위의 수준으로 사용될 수 있으며, 이는 미국특허 제 3,429,852; 3,574,617; 및 4,148,987호에 개시된다. 부가적으로, 펜던트 벤조페논 라다킬을 편입하는 알릴 벤조일벤조에이트 및 공중합성 단량체가 사용될 수 있다. 비닐벤질 메틸벤조일벤조에이트, 하이드록시메타크릴옥시프로필 메틸벤조일벤조에이트, 하이드록시메타크릴옥시프로필 벤조일벤조에이트 및 하이드록시메타크릴옥시프로폭시벤조페논이 바람직하다.
다음 실시예를 통하여 본 발명의 조성물 및 방법을 설명하고자 한다. 이하 실시예는 이 기술분야의 숙련자의 이해를 돕기 위한 것이다. 그러나 이로써 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
다음 약어가 실시예에 사용된다:
계면활성제-A 분자 당 1~40개의 EO기를 갖는 에톡실레이트된
C6-C18 알킬 에테르 술페이트(물에서 30중량%
활성)
BA 부틸아크릴레이트
EHA 2-에틸헥실아크릴레이트
MAA 메타크릴산
MMA 메틸메타크릴레이트
nDDM n-도데실메르캅탄
p(OXEMA) EP 0950763A1의 방법에 따라 제조된 폴리(옥사졸
리디노틸메타크릴레이트)(25.4% 활성)
ST 스티렌
실시예 1 - 경질-연질 중합체 입자를 함유하는 수성 분산물의 제조
경질-연질 중합체 입자를 함유하는 수성 분산물을 패들 교반기, 온도계, 질소 도입구 및 환류 콘덴서가 장착된, 5리터의 4-구 둥근 바닥 플라스크에서 제조하였다.
실시예 1.1
플라스크에 700g의 탈이온수를 가하였다. 플라스크 장입물을 질소 분위기 하의 88℃로 가열하였다. 단량체 에멀젼(ME-1)은 탈이온수 560g, 계면활성제-A 22.1g, EHA 421.4g, BA 322.0g, MMA 428.4g, ST 210.0g, MAA 18.2g 및 nDDM 14.0g을 혼합하여 제조하였다. ME-1의 분율(64.2g)을 플라스크에 가한 다음 탈이온수 20g 및 탈이온수 50g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 6.4g의 용액을 가하였다. 그 후, 탈 이온수 50g에 용해된 소디움 카보네이트 6.4g을 함유하는 용액을 첨가하였다. 나머지 ME-1를 탈이온수 75g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 4.2g의 용액을 126분동안 첨가하면서 플라스크의 장입물을 85℃로 유지하였다. 제 2단량체 에멀젼(ME-2)은 탈이온수 240.0g, 계면활성제-A 9.4g, BA 108g 및 스티렌 492g을 혼합하여 제조하였다. ME-1 첨가의 첨가완료후에, ME-2를 54분동안 플라스크에 첨가하면서 암모늄 퍼술페이트의 용액을 공급하고 플라스크 장입물의 온도를 85℃로 유지하였다. 총 55g의 탈이온 헹굼수를 ME-1 및 ME-2의 첨가 완료에 따라 가하였다. 중합의 말기에, 탈이온수 9g에 용해된 FeSO4 0.01g, 탈이온수 24g에 용해된 t-부틸하이드로퍼옥사이드(70% 활성) 4.0g, 및 탈이온수 20g에 용해된 이소아스코르브산 2g을 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 암모늄 하이드록사이드(28% 활성)를 첨가하여 pH를 8로 올린 다음, 폴리(OXEMA) 140.7g을 첨가하였다. 실시예 1.1의 분산물은 50.7중량%의 고형분 함량을 가지며, 평균 입자직경이 186nm인 경질-연질 중합체 입자를 함유하였다. 상기 경질-연질 중합체 입자는 상기 경질-연질 중합체 입자의 중량을 기준으로 경질 중합체를 30중량% 및 연질 중합체를 70중량%로 함유하였다.
실시예 1.2
플라스크에 탈이온수 790g을 가하였다. 플라스크의 장입물을 질소 분위기 하에서 88℃로 가열하였다. 단량체 에멀젼(ME-1)은 탈이온수 640g, 계면활성제-A 25.2g, EHA 481.6g, BA 368.0g, MMA 489.6g, ST 240.0g, MAA 20.8g 및 nDDM 16.0g을 혼합하여 제조하였다. ME-1의 분율(64.2g)을 플라스크에 첨가한 다음 탈이온수 20g 및 탈이온수 50g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 6.4g을 가하였다. 그 후, 탈이온수 50g에 용해된 소디움 카보네이트 6.4g을 함유하는 용액을 가하였다. 나머지 ME-1을 123분동안 탈이온수 75g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 4.2g의 용액과 함께 첨가하면서 플라스크의 장입물을 85℃로 유지하였다. 제 2단량체 에멀젼(ME-2)를 탈이온수 160.0g, 계면활성제-A 6.3g, BA 72.0g, 및 ST 328.0g을 혼합하여 제조하였다. ME-1의 첨가완료 후에, ME-2를 플라스크에 27분동안 첨가하면서 암모늄 퍼술페이트 용액의 공급을 유지하면서 플라스크의 장입물을 85℃의 온도로 유지하였다. 탈이온 헹굼수 총 55g을 ME-1 및 ME-2의 첨가 완료에 따라 가하였다. 중합 말기에, 탈이온수 9g에 용해된 FeSO4 0.01g, 탈이온수 24g에 용해된 t-부틸하이드로퍼옥사이드(70% 활성) 4.0g 및 탈이온수 20g에 용해된 아스코르브산 2g을 플라스크에 가하였다. 그 후, 암모늄 하이드록사이드(28% 활성)를 가하여 pH를 10.6으로 올렸다.
실시예 1.2의 분산물은 50.5 중량%의 고형분 함량을 가지며 평균입자 직경 205nm를 갖는 경질-연질 중합체를 함유하였다. 상기 경질-연질 중합체 입자는 상기 경질-연질 중합체 입자의 중량을 기준으로 경질 중합체를 20중량% 및 연질 중합체를 80중량%로 함유하였다.
비교예 A
플라스크에 900g의 탈이온수를 가하였다. 플라스크의 장입물을 질소 분위기 하에서 90℃로 가열하였다. 단량체 에멀젼(ME)를 탈이온수 625g, 계면활성제-A 33.5g, BA 1000g, ST 966.0g, 및 AA 34g을 혼합하여 제조하였다. 탈이온수 50g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 5.2g의 용액 및 탈이온수 50g에 용해된 암모늄 카보네이트 6.3g을 함유하는 용액을 플라스크에 가한 다음 중합체 시드 라텍스(고형분 41.5중량%, 평균입자직경 60nm) 131g를 가하고 탈이온수 20g으로 세척하였다. 상기 ME를 187분 동안 플라스크에 첨가하고 탈이온수 92g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 7.8g의 용액을 가하면서 플라스크의 장입물을 85℃의 온도에서 유지하였다. 중합의 말기에, 탈이온수 9g에 용해된 FeSO4 0.01g, 탈이온수 1g에 용해된 에틸렌디아민테트라아세트산의 테트라소디움 염 0.01g 및 탈이온수 20g에 용해된 t-부틸하이드로퍼옥사이드(70% 활성) 4.0g 및 탈이온수 20g에 용해된 이소아스코르브산 2g을 플라스크에 가하였다. 그 후, 암모늄 하이드록사이드(28% 활성)을 가하여 pH를 9.9로 올렸다. 벤조페논을 중합체 고형분을 기준으로 1중량%의 수준으로 가하였다. 비교예 A의 결과 분산물은 고형분 함량이 51.0중량%이며 평균직경이 209nm인 중합체 입자를 함유하였다.
비교예 B
플라스크에 탈이온수 756g을 가하였다. 상기 플라스크의 장입물을 질소 분위기 하에서 88℃로 가열하였다. 단량체 에멀젼(ME)는 탈이온수 750g, 계면활성제-A 31.5g, EHA 700g, BA 460g, MMA 814g, MAA 26g 및 nDDM 20g을 혼합하여 제조하였다. 탈이온수 50g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 6.4g의 용액 및 탈이온수 50g에 용해된 암모늄 카보네이트 6.4g을 함유하는 용액을 플라스크에 가한 다음 중합체 시드 라텍스(41.5중량% 고형분, 평균입자직경 60nm) 160g을 첨가하고 탈이온수 20g으로 헹구었다. ME를 플라스크에 90분동안 가하고 탈이온수 50g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 4.2g의 용액을 가하고, 플라스크의 장입물을 85℃의 온도에서 유지하였다. 중합 말기에, 탈이온수 9g에 용해된 FeSO4 0.01g, 탈이온수 20g에 용해된 t-부틸하이드로퍼옥사이드(70% 활성) 1.8g 및 탈이온수 20g에 용해된 이소아스코르브산 0.6g을 플라스크에 가하였다. 그 후, 암모늄 하이드록사이드(28% 활성)을 가하여 pH를 10.1로 올렸다. 비교예 B의 결과 분산물은 51.9중량%의 고형분 함량을 가지며 평균 직경이 196nm인 중합체 입자를 함유하였다.
비교예 C
플라스크에 탈이온수 790g을 가하였다. 플라스크의 장입물을 질소 분위기 하에서 88℃로 가열하였다. 단량체 에멀젼(ME-1)을 탈이온수 480g, 계면활성제-A 18.9g, EHA 361.2g, BA 276.0g, MMA 367.2g, ST 180.0g, MAA 15.6g 및 nDDM 12.0g을 혼합하여 제조하였다. ME-1의 분율(64.2g)을 플라스크에 첨가한 다음 탈이온수 20g 및 탈이온수 50g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 6.4g의 용액을 가하였다. 그 후, 탈이온수 50g에 용해된 소디움 카보네이트 6.4g을 함유하는 용액을 가하였다. 나머지 ME-1을 108분동안 탈이온수 75g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 4.2g의 용액을 첨가하면서 플라스크의 장입물을 85℃로 유지하였다. 제 2단량체 에멀젼(ME-2)를 탈이온수 320.0g, 계면활성제-A 12.6g, BA 144g 및 ST 656.0g을 혼합하여 제조하였다. ME-1첨가의 첨가완료 후에, ME-2를 플라스크에 72분동안 가하면서 암모늄 퍼술페이트 용액을 공급하면서 플라스크의 장입물 온도를 85℃로 유지하였다. 탈이온 헹굼수 총 55g을 ME-1 및 ME-2의 첨가완료시에 가하였다. 중합의 말기에, 탈이온수 9g에 용해된 FeSO4 0.01g, 탈이온수 24g에 용해된 t-부틸하이드로퍼옥사이드(70% 활성) 4.0g 및 탈이온수 20g에 용해된 이소아스코르브산 2g을 플라스크에 가하였다. 그 후, 암모늄 하이드록사이드(28% 활성)을 가하여 pH를 9.5로 올렸다. 비교예 C의 분산물은 고형분 함량이 50.6중량%였으며 평균입자직경이 181nm인 비교 경질-연질 중합체 입자를 함유하였다. 상기 비교 경질-연질 중합체 입자는 상기 비교 경질-연질 중합체 입자의 중량을 기준으로 경질 중합체를 40중량% 및 연질 중합체를 60중량%로 함유하였다.
비교예 D
비교예 D는 50중량%의 고형분으로 공급되며, pH가 10인 FastrackTM3427 라텍스(라텍스 또는 배합된 교통 페인트),(Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA)였으며, 이는 평균 입자 직경이 200nm인 비교 중합체 입자를 함유하였다.
[표 1.1]
실시예 1.1 - 1.2 및 비교예 A ~ D의 유리전이온도 및 Hansch 매개변수
연질 중합체 Tg(℃) 경질 중합체 Tg(℃) 평균 Tg(℃) Hansch 매개변수
실시예 1.1 -16 58 2.4 3.68
실시예 1.2 -16 58 -4 3.62
비교예 A - - 3 3.62
비교예 B - - -24 3.30
비교예 C -16 58 9.4 3.73
비교예 D - - 18.5 2.37
실시예 2 - 수성 교통 페인트 및 비교 교통 페인트의 제조
교통 페인트의 제조
수성 교통 페인트 TP-1 및 TP-2 및 비교 교통 페인트 CTP-A ~ D를 표 2.1에 열거된 순서대로 성분을 혼합하여 제조하였다. 파트 Ⅰ(A ~ I)의 성분을 고전단 교반하에서 연속적으로 가한 다음 15분동안 혼합하였다. 그 다음 파트 Ⅱ 성분(J ~ N)을 요구되는 교반속도에서 연속적으로 가하여 딥 보르텍스(deep vortex)를 유지하였다. 일단 모든 성분이 첨가되면, 배합물을 15분간 혼합하였다. 수성 교통 페인트 및 비교 교통 페인트의 점도는 80~85KU(Krebs Units)의 범위였다.
[표 2.1a]
파트 Ⅰ에서 수성 교통 페인트 및 비교 교통 페인트의 제조성분(중량 그램)
A B C D E F G H I
TP-1 422.9gEx. 1.1 - 13.9 - 6.1 2.8 5.5 100 757.4
TP-2 425.6g Ex 1.2 - 13.9 - 6.1 2.8 5.5 100 757.4
CTP-A 423.0g Comp.A 9.0 14.0 - 6.1 2.8 5.5 100 757.4
CTP-B 423.2gComp.B - 10.1 7.3 - 2.8 5.5 100 770.9
CTP-C 423,3gComp.C - 13.9 - 6.1 2.8 5.5 100 757.4
CTP-D 455.5gComp.D - - 5.0 - 2.8 5.5 100 760.6
[표 2.1b]
파트 Ⅱ에서의 수성 교통 페인트 및 비교 교통 페인트의 성분 제조(중량 그램)
J K L M N
TP-1 30.0 32.8 - - 20.8
TP-2 30.0 21.9 - - 30.4
CTP-A 30.0 21.9 - - 22.3
CTP-B 30.0 13.5 2.3 - 32.3
CTP-C 30.0 32.7 - - 20.7
CTP-D 30.0 23.0 - 6.8 18.0
이하 달리 명시하지 않는 한, 상기된 페인트의 배합물에 다음 성분을 사용하였다. 모든 중량은 그램으로 나타낸다.
A: 실시예 1의 수성 분산물(Ex.= 실시예; Comp.= 비교예)
B: 물
C: p(OXEMA), 상기 정의됨
D: TamolTM901 분산제, (Rohm and Haas Co., Philadelphia, PA에서 공급)
E: ColloidTM226/35 분산제, (Rhodia, Inc., Cranbury, N.J.에서 공급)
F: SurfonylTMCT-136 계면활성제, (Air Products, Inc., Allentown, PA.에서 공급)
G: DrewplusTML-493 소포제, (Drew Chemical Co., Boonton, N.J.에서 공급)
H: TipureTMR-900 티타늄 디옥사이드, (E.I dupont de Nemours & Co., Wilmington, DE.에서 공급)
I: OmyacarbTM5 칼슘 카보네이트, (Omya, Inc., Proctor, VT.에서 공급)
J: 메탄올
K: TexanolTM 합착제, (Eastman Chemicals, Kingsport, TN.에서 공급)
L: 벤조페논(메탄올에 30%)
M: NatrasolTM250HR 농화제, (Hercules, Inc., Wilmingston, DE(물에 2wt%))
N: 물
실시예 3 - 수성 교통 페인트와 비교 교통 페인트의 평가
도로 마킹 테스트 라인을 ASTM D713-90에 따라 제조하였다. 이러한 도로 마킹에 사용되는 유리 비드는 American Association of State Highway and Transportation Officials, Washington, D.C의 AASHTO Designation M 247-81(1993)에 적합한 것이다.
교통마킹을 냉각조건에서 적용하고; 공기 온도를 11~12℃로 하고 도로 표면 온도를 13~14℃로 하였다. 교통 마킹은 교통 흐름 방향에 횡단으로 즉, 교통흐름에 대해 수직으로 수성 교통 페인트 조성물을 380마이크론의 두꺼운 층으로 분무적용하며, 이는 Linear Dynamics, Inc, Parsippany N.J에 의해 공급되는 워크 비하인드(walk behine) 셀프-프로펠 스트리핑기(self propelled stripping machine)에 의해 콘크리트 도로 표면상에 분무적용되었다. 교통흐름에 대한 횡단방향으로 테스트라인을 적용한 이유는 시험트랙을 통과하는 운송수단의 수를 증가시켜 테스트 라인의 분해를 촉진시키기 위한 것이며, 특히, 상기 운송수단 타이어가 가장 자주 통과되는 경우, 이를 "휠트랙 영역(wheel track area)"이라 하였다. Potters Industries, Inc., Carlstadt, N.J에서 공급되는 상품명 Highway Safety Spheres with Adherence Coating AC-110으로 판매되는 유리 비드를 백색 교통 페인트 조성물의 층에 드롭하였다.
다음 시험을 수행하여 저온에서 적용되는 경우 유성 및 비유성 도로 표면에 교통마킹의 점착성을 평가하였으며, 교통마킹의 더트 픽업 저항성(dirt pickup resistance)을 측정하였다.
비-유성 휠트랙 점착성
도로 마킹은 상기 개시된 바와 같이 교통흐름의 방향에 대하여 횡단으로 위치된 선으로서 이를 분무하여 적용하였다. 상기 테스트 레인을 그 후, 수성 교통 페인트의 적용 후에 약 1시간동안 교통에 노출시켰다. 교통 마킹을 적용한 후 8개월동안 점착성 손실을 평가하였으며, 이를 0~10의 스케일로 측정하였으며, 10은 점착성 손실이 없음을 나타내고, 0은 점착성의 완전히 손실됨을 나타내며 그 사이의 값은 다양한 정도의 점착성 손실을 나타낸다. 비-유성 휠 트랙 점착의 수용가능한 수준은 최소 6의 값으로 표시되었다.
유성 표면 휠 트랙 점착성
표준 상업 등급의 자동차 모터 오일을 사용하여, 15.2cm x 30.5cm(6인치 x 12인치)의 오일 패치를 콘크리트 기초 도로 표면의 테스트 부분의 표면상에서 부러쉬하였다. 대략 1시간 후에, 상기 수성 교통 페인트를 교통흐름의 방향에 대하여 횡단으로 위치시킨 라인으로서 이를 분무하여 적용하였다. 상기 테스트 레인을 그 후, 페인트 적용 후에 대략 1시간동안 교통에 노출시켰다. 상기 교통 마킹을 적용한 후에 2주동안 점착성 손실을 평가하였으며, 이를 0~10의 스케일로 측정하였으며, 10은 점착손실이 없으며, 0은 점착성이 모두 손실된 것을 나타내며, 그 사이의 값은 다양한 정도의 점착손실을 나타낸다. 유성 표면 휠트랙 점착성의 수용 가능한 수준은 최소 6의 값으로 나타내어진다.
균열밀봉 점착성
이러한 레인의 콘크리트 부분 사이에 시임을 커버하는 두개의 레인 사이에 균열 밀봉제를 10~15.2cm(4~6인치) 부분상에 테스트 라인을 적용하였다. 그 후, 상기 테스트 레인을 페인트 적용 후에 약 1시간동안 교통에 노출시켰다. 교통 마킹을 적용한 후에 8개월동안 점착손실을 측정하였으며, 이를 0~10의 스케일로 하여 측정하였으며, 10은 점착 손실이 없으며 0은 점착성이 모두 손실된 것을 나타내며 그 사이의 값은 다양한 정도의 점착손실을 나타낸다. 균열 밀봉 점착성의 수용가능한 수준은 최소 6의 값으로 나타내어진다.
더트픽업 저항성(dirt pickup resistance)
수성 교통 페인트를 325마이크론의 습윤필름두께로 클린한 10cm X 30.5cm(4인치 x 12인치)유리 패널 상에 드로우다운(drawdown)하고 48시간동안 22℃ 및 50%의 상대습도에서 건조시켜 건조된 백색 페인트 필름을 제공하였다. 48시간 건조 후에, 물 100g, MapicoTM422 갈색 철산화물(Mapico Pigments, Beltsville, MD)과 1방울의 TamolTM901 분산제를 혼합하여 제조된 갈색의 철산화물 슬러리를 건조된 백색 페인트 필름상에 브러쉬하고 24시간동안 건조시켰다. 24시간 후에, 상기 철산화물 코팅된 페인트 필름을 흐르는 물에 위치시키고 갈색 산화물 슬러리의 추가적인 제거가 없어질 때까지 습윤 페이퍼 타월로 문질렀다. 상기 철산화물 코팅된 페인트 필름을 24시간동안 건조하였다. 갈색 철산화물 슬러리의 영구적인 유지로 인한 색상 변화는 비색계로 측정되었다. Hunter CIE L*a*b* 컬러 스케일(L* 스케일: 0(검정) ~ 10(백색))에 따라 측정된 L*값은, 세척된 철 산화물 코팅된 페인트 필름의 경우에 측정되었다. 백색 페인트 필름의 초기 L*값은 96이었다. 70의 L*값 및 상기 철산화물 처리된 페인트 필름의 경우에 더트픽업 저항성의 수용가능한 수준을 나타내었다.
[표 3.1]
실시예 1.1~1.2 및 비교예 A~D로부터 제조되는 도로 마킹의 평가
저온 도로 테스트 DPUR
비-유성 휠 트랙(8개월) 유성 휠 트랙(2주) 균열밀봉 스킵라인(8개월) 백색도(L*값)
TP-1 6 8 7 86
TP-2 7 9 7 70
CTP-A 7 4 1 70
CTP-B 8 8 9 49
CTP-C 3 2 6 93
CTP-D 6 3 1 70
표 3.1에서의 결과는 실시예 1.1 및 1.2에 따른 본 발명의 교통 페인트를 나타내며, 15℃이하의 온도에서 유성 도로 표면에 적용되는 경우 수용가능한 점착성을 갖는 교통 페인트가 제공된다. 나아가, 이러한 교통 마킹은 수용가능한 더트픽업 저항성을 가졌다. 반대로, 비교 교통 페인트는 15℃이하의 온도에서 적용되는 경우 점착성 및 더트픽업 저항성의 조합을 제공하지 않았다. 특히, 비교 교통 페인트 CPA-A로부터 제조된 교통 마킹은 최소 3의 Hansch 매개변수를 갖는 단일 단계 중합체 입자를 함유하며, 유성 도로 표면에 수용가능하지 않은 점착성을 가졌다. 비교 교통 페인트 CTP-B는 CPA-A 보다 낮은 유리전이온도를 가지나 최소 3의 Hansch 매개변수를 갖는 단일 단계 중합체 입자를 함유하며, 비-유성 및 유성 도로 표면에 모두 수용가능한 점착성을 가지나 수용가능하지 않은 더트픽업 저항성을 제공하였다. 나아가, 비교 교통 페인트 D로부터 제조된 교통 마킹은 3미만의 Hansch 매개변수를 갖는 단일 단계 중합체 입자를 함유하며, 유성 도로 표면에 수용가능하지 않은 점착성을 가졌다. 마지막으로, 비교 교통 페인트 C로부터 제조된 교통 마킹은 경질 중합체를 40% 및 연질 중합체를 60%로 갖는 비교 경질-연질 중합체를 함유하며, 비-유성 도로 표면 및 일부 유성 도로표면에 비수용가능한 점착성을 갖는다.
요약하면, 상기 결과는 본 발명의 수성 교통 페인트가 15℃이하의 온도에서 적용되는 경우, 비-유성 도로 표면에 수용가능한 점착성, 유성 도로 표면에 수용가능한 점착성 및 더트 픽업의 수용가능한 저항성의 조합을 갖는 교통 마킹을 제공한다.
본 발명의 수성 교통 페인트가 15℃이하의 온도에서 적용되는 경우, 비-유성 도로 표면에 수용가능한 점착성, 유성 도로 표면에 수용가능한 점착성 및 수용가능한 더트 픽업저항성을 갖는다.

Claims (10)

  1. a)펜던트 산-작용기를 포함하는 경질-연질 중합체 입자;
    이 때, 상기 경질-연질 중합체 입자는, 상기 경질-연질 중합체 입자의 중량을 기준으로,
    ⅰ)-40~20℃의 범위로 유리전이온도를 갖는 연질 중합체 65~95중량%, 및
    ⅱ)최소 40℃의 유리전이온도를 갖는 경질 중합체 5~35중량%
    를 포함하며;
    상기 경질-연질 중합체 입자는 최소 3의 Hansch 매개변수를 가지며;
    b)폴리작용성 아민; 및
    c)모든 폴리작용성 아민이 실질적으로 비-이온성 상태인 포인트로 수성 교통페인트의 pH를 올리기에 충분한 양의 휘발성 염기
    를 포함하는 수성 교통 페인트.
  2. a)펜던트 산-작용기를 포함하는 경질-연질 중합체 입자;
    이 때, 각 경질-연질 중합체 입자는 상기 경질-연질 중합체 입자의 중량을 기준으로:
    ⅰ)-75~-30℃의 범위로 유리전이온도를 갖는 연질 중합체 50~65중량%, 및
    ⅱ)최소 30℃의 유리전이온도를 갖는 경질 중합체 35~50중량%
    를 포함하며, 상기 경질-연질 중합체 입자는 최소 3의 Hansch 매개변수를 가지며;
    b)폴리작용성 아민; 및
    c)상기 모든 폴리작용성 아민이 비-이온성 상태인 포인트로 수성 교통 페인트의 pH를 올리기에 충분한 양의 휘발성 염기
    를 포함하는 수성 교통 페인트.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 나아가, 실란 작용성 화합물을 포함함을 특징으로 하는 수성 교통 페인트.
  4. 제 1항 또는 2항에 있어서, 나아가 광민감성 조성물을 포함함을 특징으로 하는 수성 교통 페인트.
  5. 제 1항 또는 2항에 있어서, 나아가 광민감성 조성물 및 실란 작용성 화합물을 포함함을 특징으로 하는 수성 교통 페인트.
  6. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 폴리작용성 아민은 비닐아민, 옥사졸리디닐에틸 아크릴레이트, 옥사졸리디닐에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 에틸렌이민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 단량체를 중합 유니트로서 포함함을 특징으로 하는 수성 교통 페인트.
  7. ⅰ)펜던트 산-작용기를 포함하는 경질-연질 중합체 입자;
    이 때, 상기 각 경질-연질중합체는 상기 경질-연질 중합체 입자의 중량을 기준으로,
    -40~20℃의 범위로 유리전이온도를 갖는 연질 중합체 65~95중량%, 및
    최소 40℃의 유리전이온도를 갖는 경질 중합체를 5~35중량%를 포함하며,
    상기 경질-연질 중합체 입자는 최소 3의 Hansch 매개변수를 가지며;
    ⅱ)폴리작용성 아민; 및
    ⅲ)상기 모든 폴리작용성 아민이 실질적으로 비-이온성 상태인 포인트로 상기 수성 교통 페인트의 pH를 올리기에 충분한 양의 휘발성 염기
    를 포함하는 수성 교통페인트 층을 도로표면에 적용하는 단계; 및
    b)상기 휘발성 염기를 상기 수성 교통 페인트에서 증발시켜 교통 마킹을 제공하는 단계
    를 포함하는 도로표면에 교통 마킹하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 나아가 상기 수성 교통 페인트의 층에 유리비드를 드롭하는 단계를 포함하는 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 나아가 상기 수성 교통 페인트 층과 흡수제를 접촉시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 청구항 제 7항의 방법에 따라 제조된 교통마킹.
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