CN108884333B - 用于制作具有良好耐污染性的交通标记的耐久含水组合物和由其制作的交通标记 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于制作具有优异的低温柔韧性的交通标记的稳定、快速干燥的含水组合物，其包含(i)选自单级和多级乳液聚合物的一种或多种乙烯基或丙烯酸乳液聚合物，所述聚合物或其至少一级，其计算的玻璃化转变温度(计算的Tg)为‑25至0℃，并且计算的Hansch参数为1.4至2.25，和(iii)一种或多种填充剂、增量剂和/或颜料，其中所述组合物的％颜料体积浓度百分比(％PVC)为50至80％，并且优选地体积固体为50至75％。所述组合物可包含一种或多种硅烷，和一种或多种多胺和挥发性碱，如氨。

Description

用于制作具有良好耐污染性的交通标记的耐久含水组合物和 由其制作的交通标记
本发明涉及用于制作交通标记的含水组合物，所述含水组合物包含一种或多种乙烯基或(甲基)丙烯酸乳液聚合物，其通过计算确定的Hansch参数为1.4至2.25，计算的玻璃化转变温度(Tg)为-25至0℃，或优选地，-12至0℃，颜料体积浓度(％PVC(pigment volumeconcentration))为40至80％，或优选地，50至80％，并且体积固体为50至75％，优选地55至70％。更具体地说，本发明涉及此类含水组合物，所述含水组合物包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸的一种或多种乙烯基或丙烯酸乳液聚合物，和与一种或多种填充剂和/或增量剂组合的一种或多种颜料，如白色或遮光剂颜料。
水性或含水交通油漆是用于使道路更安全的环境友好型且经济的材料。已知的含水交通油漆粘合剂可以提供快速干燥时间和良好的油漆稳定性两者。含水交通油漆需要柔韧性以在各种环境条件下抵抗损坏；然而，在某些组合物中，具有柔韧性可能导致缺乏干燥时间。因此，工业中仍然需要开发用作具有优异的低温柔韧性和高湿度干燥时间的含水交通油漆的稳定单组分组合物。
罗门哈斯(Rohm and Haas)的欧洲专利第EP764699(B1)号公开用于制作耐磨交通标记的含水组合物，其包含氨基硅烷、pH维持在7.5至11.0范围内的含水可蒸发载体和分散在其中的带有酸官能侧链部分和烯胺官能侧链部分的胶乳粘合剂颗粒，其中烯胺官能侧链部分由胶乳粘合剂上的乙酰乙酰基官能侧链部分与氨或胺反应产生，Tg在0℃至60℃范围内、GPC数均分子量在1,000至1,000,000变化的范围内并且酸值在0.1至390变化的范围内的胶乳粘合剂。罗门哈斯没有公开提供交通标记的呈现出必要的良好柔韧性以及干燥时间和稳定性的稳定含水组合物。此外，罗门哈斯特别指出，每摩尔乙酰乙酰基官能侧链部分使用超过2摩尔的氨基硅烷导致增加的和不可接受的水敏感性；相反，以每摩尔乙酰乙酰基官能侧链部分小于0.1摩尔的量使用氨基硅烷导致不可接受的耐磨性、水敏感性和干燥速度。参见\[0034]。
因此，本发明人试图解决提供稳定、单组分含水组合物的问题，所述组合物使得能够提供耐久、柔韧并且呈现出良好干燥时间的交通标记。
发明内容
1.根据本发明，用于制作交通标记的含水组合物包含(i)以含水组合物的总重量计5至30重量％的作为固体的、或优选地10至25重量％、或优选地12至20重量％的作为固体的选自单级和多级乳液聚合物的一种或多种乙烯基或丙烯酸乳液聚合物，计算的玻璃化转变温度(Tg)为-25至0℃、或优选地-12至0℃并且计算的Hansch参数为1.4至2.25、或优选地1.6至2.1的聚合物或一种或多种多级乳液聚合物的至少一级，和(ii)一种或多种填充剂、增量剂和/或颜料，其中组合物的％颜料体积浓度(％PVC)为40至80％，或优选地，50至80％，或优选地，55至75％。优选地，含水组合物的体积固体含量可为50至75％，优选地55至70％。
2.根据如以上第1项中的本发明的含水组合物，其中一种或多种乙烯基或丙烯酸乳液聚合物或其一级或多级含有以用于制作聚合物的单体固体的总重量计，以共聚形式的40至100重量％、或优选地50至100重量％、或优选地60至100重量％、或更优选地70至100重量％的Hansch参数为1.2至2.25的一种或多种单体，例如C2至C4丙烯酸烷基酯或C1至C2甲基丙烯酸烷基酯。
3.根据如以上第1或2项中的本发明的含水组合物，其中一种或多种乙烯基或丙烯酸乳液聚合物或其级含有以用于制作聚合物的单体固体的总重量计，以共聚形式的20至70重量％、或优选地30至60重量％的Hansch参数为1.0至1.4的一种或多种单体，例如，丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯。
4.根据如以上第1、2或3项的任一项中的本发明的含水组合物，其中一种或多种乙烯基或丙烯酸乳液聚合物或其级含有以用于制作聚合物的单体固体的总重量计，以共聚形式的小于10重量％的Hansch参数为3.5或更大的一种或多种单体，或优选地以用于制作聚合物的单体固体的总重量计小于10重量％的Hansch参数为3.0或更大的一种或多种单体，或优选地以用于制作聚合物的单体固体的总重量计小于10重量％的Hansch参数为2.5或更大的一种或多种单体。
5.根据如以上第1、2、3或4项的任一项中的本发明的含水组合物，其中一种或多种乙烯基或丙烯酸乳液聚合物或其级含有以用于制作聚合物的单体固体的总重量计，以共聚形式的0至10重量％、或优选地0.1至5.0重量％、或更优选地0.5至2.5重量％的Hansch参数小于1.1的一种或多种单体，例如，烯属不饱和羧酸单体如(甲基)丙烯酸或其盐、烯属不饱和酰胺单体如丙烯酰胺、含磷酸基团的乙烯基或丙烯酸单体如甲基丙烯酸磷酸乙酯、或含硫酸基团的乙烯基或丙烯酸单体如甲基丙烯酰胺丙烷磺酸或其盐。
6.根据如以上第1、2、3、4或5项的任一项中的本发明的含水组合物，其中一种或多种乳液聚合物选自多级乳液聚合物(其中至少一级的计算的Hansch参数为1.4至2.25)，包含10至90重量％、或优选地20至90重量％、或更优选地50至90重量％的作为固体的多级乳液聚合物。
7.以上第1-6项的任一项中的根据本发明的含水组合物，其中一种或多种乙烯基或丙烯酸乳液聚合物或其级是丙烯酸乳液聚合物，所述丙烯酸乳液聚合物包含以用于制作聚合物的单体的总重量计，以共聚形式的25至100重量％、或优选地60至99.5重量％、或优选地80至99.5重量％的a)选自以下的两种或更多种单体的组合：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸或丙烯酸异丁酯，或b)选自丙烯酸乙酯、丙烯酸仲丁酯、或丙烯酸异丁酯的一种或多种单体，计算的玻璃化转变温度为-25至0℃、或优选地-12至0℃的丙烯酸乳液聚合物。
8.以上第1、2、3、4、5、6或7项的任一项中的根据本发明的含水组合物，其中(ii)一种或多种填充剂、增量剂和/或颜料包含与一种或多种填充剂和/或增量剂(优选地碳酸钙、氧化钙、二氧化硅、硅酸盐和其组合)组合的颜料，如白色或遮光剂颜料，优选地，二氧化钛。
9.以上第1、2、3、4、5、6、7或8项的任一项中的根据本发明的含水组合物，所述含水组合物进一步包含一种或多种硅烷，例如烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、二氨基烷氧基硅烷或环氧烷氧基硅烷，优选地，氨基烷氧基硅烷或二氨基烷氧基硅烷。
10.如任一项或第1、2、3、4、5、6、7、8或9项中的根据本发明的含水组合物，其中(i)一种或多种乙烯基或丙烯酸乳液聚合物是阴离子型稳定乳液聚合物，并且组合物进一步包含一种或多种多胺和一种或多种挥发性碱，如烷基胺、胺醇如2-氨基-2-甲基-1-丙醇、或优选地氨。
11.如以上第10项中的根据本发明的含水组合物，其中一种或多种多胺以总聚合物固体计的量在0.1至10重量％、或优选地0.2至5.0重量％范围内。
12.如以上第10或11项的任一项中的根据本发明的含水组合物，其中组合物的pH为7.0至11，或优选地，9.0至11。
13.如以上1、2、3、4、5、6、7、8或9的任一项中的根据本发明的含水组合物，其中组合物的pH为7.0至11，或优选地，9.0至11。
14.如以上第1至13项的任一项中的根据本发明的含水组合物，所述含水组合物包含低挥发性有机化合物(volatile organic compound，VOC)含量，如150g/L或更低，或优选地，100g/L或更低。
15.如以上第1至14项的任一项中的根据本发明的含水组合物，其中组合物基本上不含乙酰乙酰基官能侧链部分。
16.根据本发明的另一方面，制作交通标记或其它经涂覆的衬底的方法，所述方法包含将以上1至15的任一项的含水组合物施加于(a)道路、铺砌或混凝土表面并允许其干燥至形成交通标记，或施加于(b)混凝土表面或建筑物表面并允许其干燥至形成经涂覆的衬底。
17.根据本发明的另一方面，经涂覆的衬底包含由以上第16项中的本发明的方法形成的交通标记或经涂覆的衬底。
叙述的所有范围都是包括性的和可组合的。例如，20％至80％、或优选地40％至75％、或更优选地40％或更大或至多65％的％PVC的叙述意指20至80％、20至40％、20至65％、40至80％、75至80％、20至75％、65至80％、或优选地40至75％、或优选地65至75％、或更优选地40至65％的％PVC的任何或所有。
除非另有指示，否则温度和压力条件是室温和标准压力，在本文中还称作“环境条件”。
除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一(a/an)”和“所述”包括多个指示物。
包含圆括号的所有短语均指示包括在括号中的物质和其不存在中的任一者或两者。例如，在替代方案中，短语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
如本文所用，术语“基本上不含乙酰乙酰基官能侧链部分”意指含有以共聚形式包含于组合物中的此类部分的单体的量小于500ppm，表示为以组合物的总固体计，含有乙酰乙酰基官能侧链部分的用于制作乳液聚合物的单体的总量。
如本文所用，术语“酸单体或阴离子型单体”意指以酸或阴离子形式(COO-)的烯属不饱和羧酸单体。
如本文所用，术语“含水”意指水或与至多20重量％、或至多12重量％的水可混溶性溶剂混合的水，所述水可混溶性溶剂在环境条件下是挥发性的，如低级链烷醇。
如本文所用，除非另有指示，否则术语“计算的玻璃化转变温度”或“计算的Tg”是指通过使用福克斯方程式(Fox equation)(T.G.Fox，《美国物理学会公告(Bull.Am.Physics Soc.)》，第1卷，第3期，第123页(1956))计算的聚合物的Tg。例如，为了计算单体M1和M2的共聚物的Tg，1/Tg＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，其中w(M1)是单体M1在共聚物中的重量分数，w(M2)是单体M2在共聚物中的重量分数，Tg(M1)是M1的高分子量均聚物(＞50k重均)的公开的玻璃化转变温度(“福克斯Tg”)，Tg(M2)是M2的高分子量均聚物的公开的玻璃化转变温度，并且所有温度都以开尔文为单位。不同文献来源在福克斯Tg方面产生小的分歧，但表1提供用于本申请的几种单体的值。
如本文所用，除非另有指示，否则术语“乳液聚合物”是指通过含水乳液聚合制作的聚合物。
表1：用于本发明的单体的常数
Figure BDA0001817056840000081
Figure BDA0001817056840000091
1.丙烯酸2-乙基己酯Tg值不取自密苏里州圣路易斯的奥德里奇(Aldrich，St.Louis，MO.)。
对于上表1中未包括的单体，可以在https：//www.sigmaaldrich.com/content/dam/sigma-aldrich/docs/Aldrich/General_Information/thermal_transitions_of_homopo lymers.pdf下找到合适的均聚物Tg值。
如本文所用，除非另有指示，否则短语“测量的玻璃化转变温度”或“测量的Tg”是指如通过差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)测定的Tg，包括将聚合物预热至120℃，将其快速冷却至-100℃，并且然后以20摄氏度/分钟的加热速率加热至150℃，同时收集数据。记录的Tg是使用半高法的拐折的中点。
如本文所用，术语“烯属不饱和羧酸单体”是指丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-乙烯基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、肉桂酸、氯代肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸和其盐。
如本文所用，对于任何聚合物、聚合物级或两种或更多种单体的混合物而言，术语“计算的Hansch参数”是指聚合物、级或单体混合物的构成单体的计算的log辛醇-水分配系数(“log Kow”)的加权平均。Hansch参数表示疏水性指数，其中值越高指示疏水性越大。此外，如本文所用，术语“Hansch参数”是指给定单体的log Kow，如上表1中所列。否则，对于表1中未列出的单体而言，可以使用称为EPI SuiteTM工具的软件工具计算单体的Hansch参数或log Kow。美国环境保护署(United States Environmental Protection Agency)提供EPI SuiteTM工具，用于将Kowwin方法论应用于计算log Kow。参见US EPA，(2016)，《用于微软WINDOWSTM的评估程序界面SuiteTM(Estimation Programs Interface SuiteTM forMicrosoft WINDOWSTM)》，版本4.11，美国，华盛顿特区，美国环境保护署。EPI suiteTM工具可以在http：//www.epa.gov/tsca-screening-tools/epi-suitetm-estimation-program-interface下载。Kowwin方法论使用校正的“片段常数”方法论来预测Hansch参数，表示为log P。对于任何分子而言，将分子结构分成具有系数的每个片段的片段，并且将结构中的所有系数值合计以产生分子的log P估计值。如果基团给出可再现的系数，片段可以是原子但是较大的官能团(例如C＝O)。通过可靠测量的log P值的多元回归导出用于Kowwin方法论的每个单独片段的系数(KOWWIN的“还原论”片段常数方法论)，其中通过将片段在水和给定的疏水性有机溶剂的混合物中测试来测量log P。在校正的片段常数方法论中，通过校正因子调节基团的系数，以考虑基团的测量的log P系数值与将通过合计单个基团中所有原子的估计的log P系数得到的相同基团的log P之间的任何差异。KOWWIN计算工具和估计方法论是在Syracuse Research Corporation处开发的。Meylan和Howard(1995)的一篇期刊文章将此程序方法论描述为《估计辛醇-水分配系数的原子/片段贡献法(Atom/fragmentcontribution method for estimating octanol-water partition coefficients)》，《药 物科学期刑(J.Pharm.Sci.)》1995，84，83-92。基于EPI suiteTM工具的计算，上表1中列出一些常见单独单体的Hansch参数值。应使用EPI SuiteTM工具计算表中未列出的单体的任何Hansch参数值，或还可在《探索QSAR(Exploring QSAR)》：第2卷：《疏水性、电子和空间常数(Hydrophobic，Electronic and Steric Constants)》，1995，美国化学学会(AmericanChemical Society)，华盛顿特区中发现，或可以在辛醇-水混合物中通过将其测试并将其相对于具有用作标准的已知Hansch参数的一种或多种单体进行比较而实验地测定。
如本文所用，对于多于一种单体的给定混合物(单体混合物)而言，术语“计算的Hansch参数”是指组合物中每种单体的Hansch参数的按重量％计的加权平均。例如，为了计算50重量％苯乙烯和50重量％丙烯酸2-乙基己酯的混合物的Hansch参数，可将每个单体的log Kow乘以其重量分数(50重量％等于0.5重量分数)并且取其总和作为乙烯基单体组合物的计算的Hansch参数：2.89(0.5)+4.6(0.5)＝3.75。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其混合物，并且本文所用的术语“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸、甲基丙烯酸和其混合物。
如本文所用，除非另有指示，否则短语“分子量”是指如通过凝胶渗透色谱法(gelpermeation chromatography，GPC)测量的对于丙烯酸或乙烯基乳液聚合物而言分别相对于聚(甲基甲基丙烯酸酯)或聚(苯乙烯)标准物和对于多胺而言相对于聚(丙烯酸)的重均分子量。
如本文所用，术语“颜料体积浓度”或％PVC是指通过下式计算的量：
Figure BDA0001817056840000121
如本文所用，湿漆的术语“体积固体”是指通过下式计算的量：
Figure BDA0001817056840000122
如本文所用，术语“乙烯基或丙烯酸乳液聚合物”是指由一种或多种不同单体制作的聚合物，如共聚物、三元聚合物、四元聚合物、五元聚合物等，或无规、嵌段、接枝、序列或梯度聚合物中的任一种。
如本文所用，术语“总聚合物固体”或“聚合物固体”意指一种或多种乙烯基或丙烯酸乳液聚合物和含水组合物中的聚氯酯或聚氯酯预聚物的总固体。
如本文所用，术语“固体”是指在100℃下不挥发的任何材料。因此，固体的概念不包括挥发性溶剂、水和氨。
如本文所用，术语“道路”包括是或由行人、移动车辆、拖拉机或飞机经常性或间歇性行进的任何室内或室外固体表面。“道路”的一些非限制性实例包括高速公路、街道、车道、人行道、跑道、滑行区域、停机坪区域和停车场。
如本文所用，短语“重量％”代表重量百分比。
如本文所用，除非另有指示，否则术语“重均粒度”意指如通过光散射(1ightscattering，LS)使用布鲁克海文(Brookhaven)90Plus粒度分析仪(纽约州霍尔茨维尔的布鲁克海文仪器公司(Brookhaven Instruments Corp.Holtsville，NY))测定的粒度。
本发明人已经发现，本发明的组合物使得可以提供所有的改善的低温柔韧性(通过心轴弯曲试验(Mandrel bend test)测试)、油漆稳定性(通过热老化稳定性测试)和干燥时间(通过无粘着时间和在高湿度、低气流条件下完全干燥测试)的交通油漆组合物成为可能。
本发明的含水组合物具有5重量％至30重量％、或优选地10重量％至25重量％、或优选地12重量％至20重量％的低总聚合物固体比例，所有重量％均以湿制剂的总重量计。
填充剂、增量剂和/或颜料的合适浓度可在50至80重量％、或优选地55至75重量％、或优选地60至65重量％范围内，所有重量％都以湿制剂的总重量计。
以用于制作聚合物的单体固体的总重量计，本发明的乙烯基或丙烯酸乳液聚合物可由至少40重量％和至多100重量％的单独Hansch参数为1.2至2.3的一种或多种可聚合的烯属不饱和单体(例如，丙烯酸C2至C4烷基酯或甲基丙烯酸C1至C2烷基酯)制备。
只要本发明的乙烯基或丙烯酸乳液聚合物具有本发明的计算的Tg和计算的Hansch参数，那么此类乳液聚合物可由广泛的合适的可聚合烯属不饱和单体包括单独Hansch参数大于2.3的那些单体制备，例如，非离子型烯属不饱和单体，包括亚芳基，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯、丁二烯、烯烃、乙烯基酯、乙烯基卤化物、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸的C4-C24烷基酯，例如，甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和其它(甲基)丙烯酸酯。
用于制作本发明的乙烯基或丙烯酸乳液聚合物的合适的可聚合单体可进一步包括以用于制作聚合物的单体的总重量计，以共聚形式的0至10重量％、优选地0至2重量％的至少一种多烯属不饱和单体。可使用的多烯属不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、以及芳香族二-和三-乙烯基单体如二乙烯基苯和二乙烯基甲苯。
本发明的乙烯基或丙烯酸乳液聚合物可进一步含有以共聚形式的单独Hansch参数小于1.1的单体，例如，含酰胺的单体如(甲基)丙烯酰胺、或离子型烯属不饱和单体如烯属不饱和羧酸单体，如(甲基)丙烯酸、衣康酸和马来酸。
优选地，本发明的乙烯基或丙烯酸乳液聚合物包含共聚的烯属不饱和羧酸单体。当此类酸单体处于其去质子化形式时，如在低于酸单体其自身的pKa的pH下，其可以称作阴离子型单体。
以用于制作聚合物的单体固体的总重量计，本发明的乙烯基或丙烯酸乳液聚合物中共聚的烯属不饱和羧酸单体的合适含量可在0至10重量％、优选地0.1至5重量％、并且更优选地0.5至2.5重量％范围内。
酸官能团还可包括由烯属不饱和单体形成和含有多个酸基团的多酸官能团。多酸官能团可并入聚合物颗粒中，例如，通过包括末端型不饱和多酸大分子单体作为聚合单元。本发明的乙烯基或丙烯酸乳液聚合物可任选地具有来自单独Hansch参数小于1.1的以共聚形式的单体的一个或多个酸官能团。此类单体可包括，例如，选自磷酸基团、硫酸基团、其盐和其组合。磷酸官能团可为(二)磷酸氢盐基团、膦酸盐基团、亚膦酸盐基团、其碱金属盐、其其它盐或其组合。以用于制作共聚物的单体固体的重量计，乙烯基或丙烯酸乳液聚合物可含有含量在0.0至10重量％、优选地至多5重量％、并且更优选地至多3.5重量％范围内的以共聚形式的此类酸官能团。
合适的含磷酸基团的单体可包括，例如，含醇的可聚合乙烯基或烯基的(二)磷酸氢酯，如羟烷基(甲基)丙烯酸酯(包括羟乙基(甲基)丙烯酸酯)的磷酸酯。其它合适的此类单体可包括，例如，膦酸酯官能单体，如乙烯基膦酸。优选的磷酸单体包括(甲基)丙烯酸磷酸乙酯。
乙烯基或丙烯酸乳液聚合物还可后聚合官能化，以给出酸官能团。在此类情况下，可通过滴定测定酸官能团的比例，以确定给定质量的聚合物中酸官能团的数量；并且，然后可以通过将酸基团的数量乘以在聚合物中转化成酸官能团的单体的质量并除以聚合物的重均分子量确定酸官能团的重量比例。
用于制作本发明的乙烯基或丙烯酸乳液聚合物的其它合适的可聚合单体可包括，例如，羟基-、胺-、环氧-和酮-官能单体、可自动氧化的单体如含乙酰乙酰氧基的单体(如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯)和少量的粘合促进单体；以及可聚合的表面活性剂，包括但不限于以TremTM LF-40(宾夕法尼亚州普鲁士王的汉高公司(Henkel Corporation，King of Prussia，PA))出售的单体。
其它合适的单体仍包括，例如，含烯属不饱和乙酰乙酰氧基的单体，可包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯或其组合。
为了限制乙烯基或丙烯酸乳液聚合物的水敏感性，共聚物中的或用于制作共聚物的磷酸、多酸、酸、羟基、胺、酮、醛、醛醇、酮-酯(乙酰乙酰氧基)或醛亚胺基官能团的总量不应超过25重量％，或替代地，不应超过10重量％。
可通过常规聚合工艺制备用于本发明的含水组合物的乙烯基或丙烯酸乳液聚合物，包括在室温至约92℃(其可针对采用的催化剂体系进行优化)的已知聚合温度下的悬浮聚合或乳液聚合。乙烯基或丙烯酸乳液聚合物可具有单峰或多峰包括双峰粒度分布。
合适的乳液聚合技术在聚合物领域中是众所周知的，并且可包括单级工艺和多级聚合工艺。在后一种情况下，可以通过各种技术如溶液聚合、本体聚合或乳液聚合制备第一级聚合物。优选地，使用乳液聚合。
用于制备多级聚合物颗粒的乳液聚合技术在本领域中是众所周知的，并且公开于例如美国专利第4,325,856号、第4,654,397号和第4,814,373号中。
可使用一种或多种水溶性或水不溶性聚合引发剂进行聚合，所述聚合引发剂在聚合温度下热分解以产生自由基，例如，过硫酸盐，如铵或碱金属(钾、钠或锂)过硫酸盐。
聚合引发剂可单独使用或用作氧化还原体系的氧化组分，所述氧化还原体系还包括还原组分，例如，抗坏血酸或甲醛次硫酸钠。氧化还原催化剂体系的实例包括叔丁基氢过氧化物/甲醛次硫酸钠/Fe(II)，和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe(II)。以待聚合的单体混合物中烯属不饱和单体的重量计，引发剂和任选的还原组分可以0.001％至5％的各自的比例使用。促进剂如钴、铁、镍或铜的氯化物和硫酸盐可以少量使用。
链转移剂，如硫醇、聚硫醇和多卤素化合物，包括烷基硫醇如正十二烷基硫醇可用于控制聚合物的分子量。以用于制备乙烯基或丙烯酸乳液聚合物的烯属不饱和单体的总重量计，所述链转移剂的量可在0至10重量％、或优选地0至2重量％范围内。
通过在聚合容器中的聚合混合物中包括稳定表面活性剂，可阻止共聚物的聚集。适用于乳液聚合的表面活性剂的许多实例在《McCutcheon的洗涤剂和乳化剂(McCutcheon′ s Detergents and Emulsifiers)》(新泽西州格兰洛克的MC出版公司(MC PublishingCo.，Glen Rock，N.J.)年刊中给出。还可使用其它类型的稳定剂，如保护胶体。例如，甲基纤维素和羟乙基纤维素可包括于聚合混合物中。
可将乙烯基或丙烯酸乳液聚合物制备成含水分散液或悬浮液，其中固体含量为20至70重量％、或优选地在30至60重量％、或优选地45至60重量％范围内。
优选地，本发明的一种或多种乙烯基或丙烯酸乳液聚合物包括一种或多种阴离子型稳定乳液聚合物。在此类情况下，含水组合物可进一步包含一种或多种多胺，其可以是阴离子型稳定乳液聚合物的一部分和挥发性胺。
阴离子型稳定乳液聚合物颗粒上的负电荷可以以几种方式中的任何一种获得。阴离子型稳定乳液聚合物可含有在去质子化时为阴离子型的官能团，可在聚合期间或之后通过阴离子型表面活性剂、或可以使用的所述阴离子型表面活性剂中的两种的任何组合来稳定。在去质子化时为阴离子型的合适的官能团可包括例如羧酸、酐和醛。用于稳定阴离子型稳定乳液聚合物的合适的表面活性剂可包括，例如阴离子型表面活性剂(例如，碱或铵烷基硫酸盐和氧乙基化烷基酚硫酸盐)、非离子型表面活性剂、或阴离子型和非离子型表面活性剂的混合物。
阴离子型稳定乳液聚合物可含有作为在去质子化时为阴离子型的聚合官能团的至多10重量％(例如至多5重量％)、并且优选地0.1重量％或更多、或优选地至多3.0重量％的一种或多种(烯属不饱和羧酸单体，例如羧酸、羧酸酐、含磷酸基团的单体、含硫的酸性单体和其混合物。
多胺可为多官能胺聚合物中的任何一种，如聚酰亚胺、胺后官能化乳液聚合物、具有侧链胺官能团的多胺官能乳液聚合物和具有侧链强阳离子型基团的乳液聚合物，如季胺基团和弱酸基团。多胺的选择并不重要，只要其是多胺聚合物即可。
多胺可包含含有酸和胺基团两者的乳液聚合物，在这种情况下，粘合剂组合物中不需要单独的多官能胺。例如，阴离子型稳定乳液聚合物可以含有作为聚合单元的至多10重量％(例如，至多7.5重量％)、并且优选地0.1重量％或更多、或优选地至多5.0重量％的胺官能单体。
可通过已知的溶液聚合方法在含水介质(中性、碱性或酸性，取决于所寻求的特定聚合物)中获得合适的多胺，例如，如美国专利第4，119，600号中所教示的。此类多胺聚合物可包括，例如，聚(甲基丙烯酸恶唑烷基乙酯)、聚(乙烯基胺)、聚亚烷基亚胺(例如聚(乙烯亚胺))、和含有侧链胺基团或强阳离子型基团的聚合物。使用亚胺单体制备的聚合物不含亚胺官能团，而是含有胺官能团作为聚合物主链的一部分。
合适的多胺聚合物可包含作为聚合单元的两种或更多种烯属不饱和单体的乳液聚合物，所述烯属不饱和单体包含一种或多种含胺单体。多官能胺包括具有至多80重量％的一种或多种非离子型烯属不饱和单体(如用于形成乙烯基或丙烯酸乳液聚合物的任何单体，优选地，(甲基)丙烯酰胺和丙烯酸甲酯)的共聚物。
用于制作多胺聚合物的含胺单体的实例包括氨基烷基乙烯基醚或硫化物；含胺的丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；N-(甲基)丙烯酰氧基烷基-恶唑烷，如聚(甲基丙烯酸恶唑烷基乙酯)；N-(甲基)丙烯酰氧基烷基四氢-1，3-恶嗪；和通过水解容易产生胺的单体，如美国专利第5,804,627号中所公开的。美国专利第5，672，379号公开额外的多官能胺。
可通过用胺对聚合物进行后官能化引入悬垂于多胺乳液聚合物中的胺或阳离子型官能团。例如，由含有1，3-二羰基部分的单体(例如在0.5重量％至20重量％，优选地至多12重量％范围内的AAEM)聚合的乳液聚合物可以与多胺(其每分子含有一个和仅一个能与1，3-二羰基化合物反应的胺和至少一个不能与1，3-二羰基化合物反应的其它胺)反应，以形成烯胺，所有以重量百分比为单位的都以聚合物固体的总重量计。
以阴离子型稳定乳液聚合物的总重量计，多胺的合适量可在0.1至10重量％、优选地0.2重量％或更多、或优选地5.0重量％或更少、并且更优选地0.5重量％或更多、或更优选地2.0重量％或更少范围内。
多胺可存在于组合物中，或可将其作为单独组分在将组合物施加于衬底之前、期间或之后加入。
在含水粘合剂组合物中，所用挥发性碱的类型和量并不重要，只要碱在使用条件(例如在空气干燥条件下)下挥发，并且所述量足以将阴离子型稳定乳液聚合物粘合剂组合物的pH提高至在使用前在任何时候所需比例的多胺都处于非离子状态(去质子化)的点即可。在非离子状态(即去质子化)中，多官能胺与阴离子型稳定乳液和可存在于组合物中的任何其它阴离子型成分的相互作用被最小化。之后，在成膜期间，挥发性碱蒸发，结果多胺的胺部分变得质子化而形成铵部分，其反过来与阴离子型成分相互作用，使涂料组合物不稳定，并且从而加速干燥。优选地，多胺的20至100摩尔％、更优选地60至100摩尔％、甚至更优选地80至100摩尔％、并且最优选地90至100摩尔％的氨基可去质子化。因此，快干含水分散液的合适pH范围可在7.5至11、优选地9或更高、更优选地9.5至10.7范围内。
以阴离子型稳定乳液聚合物和多官能胺的总重量计，挥发性碱的合适量可在0.2至5重量％范围内。合适的挥发性碱可包括氨、C1-C6烷基胺和C1-C6链烷醇胺中的任何一种，例如丁胺、丙胺、乙胺、乙二胺、三甲胺、三乙胺、二乙胺、二乙醇胺、乙醇胺、2-甲基氨基乙醇、2-二甲基氨基乙醇、吗啉和N-甲基吗啉。优选地，挥发性碱是氨，或其与其它挥发性或非挥发性碱的混合物。
本发明的组合物可进一步包括一种或多种硅烷，例如氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷或环氧烷氧基硅烷。
优选地，一种或多种硅烷包含氨基硅烷或二氨基硅烷，或更优选地可水解的氨基硅烷或二氨基硅烷。此类优选的硅烷的实例可包括，例如，N-乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基-三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、4-氨丁基三乙氧基硅烷和各种组合。这些氨基硅烷可购自供应商，如密歇根州米德兰的道康宁(Dow Corning，Midland，MI)、纽约州沃特福德的迈图高新材料(Momentive Performance Materials，Waterford，NY)、德国埃森的赢创工业(Evonik Industries，Essen，Germany)。以商品名Dow Corning Z-6020出售的氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷是一个优选的实例。其它合适的硅烷可包括，例如，低聚氯基烷基硅烷和聚合氨基烷基硅氧烷。
硅烷的存在令人惊讶地改善了包含聚合物的油漆的快干性能(通过在实验室中测量的配制干燥时间测试)，其中所述聚合物的计算的福克斯Tg在聚合物固体上的加起来含量至多约2％硅烷活性物的本发明的范围内；此外，没有烯胺官能粘合剂的硅烷的存在令人惊讶地不会产生水敏性涂层。此外，已经发现使用除碳酸钙之外的填充剂或增量剂可以减少这种快干性能改善。
适用于本发明的含水组合物的填充剂或增量剂(ii)可包括例如碳酸钙、二氧化硅、硅酸盐，如白云石或硅酸铝、滑石、霞石正长岩、陶瓷如氧化钙、石英(岩)、玻璃或聚合物微球、水泥和硅砂。碳酸钙是优选的。
填充剂、增量剂和/或颜料的合适浓度可在50至80重量％、或优选地55至75重量％、或优选地60至65重量％范围内，所有重量％都以湿制剂的总重量计
填充剂和增量剂量可包含25至80％PVC，或优选地50至80％PVC，或最优选地50至75％PVC。二氧化硅可以0至40％PVC、优选地0至25％PVC使用；霞石正长岩或其它硅酸铝可以0至40％PVC、优选地0至25％PVC使用。碳酸钙可以0至80％PVC、优选地50至80％PVC、最优选地50-70％PVC使用。
适用于本发明的含水组合物的颜料(ii)可包括二氧化钛、有机颜料、炭黑和氧化铁。无机颜料量可在0至15％PVC、优选地3至10％PVC范围内。
作为颜料的不透明聚合物可以0至30％PVC、或优选地0至15％PVC使用。对于％PVC计算，认为不透明聚合物是颜料而不是粘合剂。
含水组合物包括水或其中溶解有水可混溶性有机溶剂如甲醇、乙醇和乙二醇醚的水。水或含有乙醇或甲醇的水是优选的。
本发明的含水组合物可含有额外成分，例如表面活性剂、分散剂、增稠剂，如聚乙烯醇(PVA)、羟乙基纤维素(HEC)，缔合型增稠剂，例如疏水改性碱溶性乳液(HASE)、疏水改性环氧乙烷-氨基甲酸乙酯聚合物(HEUR)和疏水改性羟乙基纤维素(HMHEC)，碱溶性或碱溶胀性乳液(ASE)，其它纤维素增稠剂和绿坡缕石粘土；流变改性剂；着色剂；聚结剂和增塑剂，例如TexanolTM 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯，一种聚结剂(田纳西州金斯波特的伊士曼化学(Eastman Chemicals，Kingsport，TN))和OptifilmTM 400聚结剂(伊士曼)；交联剂；增粘剂；分散剂；润湿剂；染料；螯合剂；防腐剂、杀生物剂和防霉剂；防冻剂；滑爽添加剂；蜡；冻/融保护剂；消泡剂；腐蚀抑制剂；抗絮凝剂；和紫外线吸收剂，如二苯甲酮。HEC是优选的增稠剂。
合适的分散剂可包括一种或多种非离子型或阴离子型分散剂，例如羧酸和阴离子型聚合物，如基于多羧酸的均聚物和共聚物，包括已经疏水-或亲水-改性的那些，例如，聚(甲基)丙烯酸与各种共聚单体如苯乙烯或(甲基)丙烯酸烷基(芳基)酯。
一种或多种表面活性剂可用于在单体聚合之后稳定乳液聚合体系，并且可以聚合中单体的总重量计0.1至8重量％、或优选地0.1至3重量％的含量存在。合适的表面活性剂包括阳离子型、阴离子型和非离子型表面活性剂。
如果本发明的含水组合物包含一种或多种阴离子型稳定乳液聚合物，则在选择添加剂的类型和量时必须小心，以避免将组合物的pH改变至妨碍储存稳定性的程度或将pH缓冲至施加后pH值不足以降低至引发多胺质子化的程度。
优选地，为了减少固化时间----在将本发明的含水交通油漆施加于衬底表面期间，可在施加含水涂料组合物的步骤的同时、之前或之后的单独步骤中，加入“吸收剂”作为施加于表面的单独组分。如本文所用，术语“吸收剂”是指一般类别的材料，其包括空心球聚合物、离子交换树脂珠、吸收性无机化合物如滑石、二氧化硅和Sumica凝胶、分子筛、无孔碳质材料、多孔碳质材料和超吸收性聚合物。这些吸收剂能够进一步提高本发明的含水交通油漆的干燥速率。此类吸收剂在本领域中是已知的，例如在US6413011、US6475556和US6645552中。
本发明的含水组合物可用于交通油漆和EIFS体系。所述组合物还可用于需要快速干燥时间的建筑和工业涂料，如屋顶涂料或其它外部涂料。本领域中已知各种施加方法，包括使用加压喷枪将组合物喷涂在路面上，例如通过空气加压罐或无气泵供应油漆的卡车安装的喷枪。其它方法包括使用油漆刷或油漆辊手工施加组合物。涂层可施加于一层或多层中；此外，涂层可包括一层或两层吸收剂层或含吸收剂的层。优选地，在施加之前清洁衬底以去除任何污垢或沉积物。无论其包含一层或多于一层，干膜的合适厚度通常在100μm至2000μm、优选地200至1500μm、并且优选地至多800μm范围内。
所述组合物适用于在以下衬底上涂覆或形成膜：例如道路和交通控制装置如护栏和混凝土阻挡物、屋顶、墙壁例如外部保温整饰体系(exterior insulation finishingsystem，EIFS)、走道、跑道，停车区域和室内地板(如工厂或商场内)。典型的建筑衬底包括例如砖石、焦油、沥青、树脂、混凝土、水泥、石材、灰泥、瓷砖、聚合物材料、金属(如铝、不锈钢或碳钢)和其组合。所有衬底可已具有一层或多层现有的涂料或油漆，其可为新鲜的或老化的。
为了改善道路标记的可见度，本发明的方法可进一步包括在交通油漆或涂料的层上在所述层仍然湿的时候施加玻璃珠或将其在施加之前预先混合到交通油漆中。可通过已知方法施加玻璃珠，例如通过将夹带在空气射流中并通过空气射流运输的玻璃珠喷涂在交通油漆层顶上。用于夜间可见度的涂层的施加在涂层上的玻璃珠的量可在200-1000g/m2、或优选地250-700g/m2范围内。用于道路标记的合适玻璃珠的平均粒度可在50至2500μm、优选地150μm或更大、并且优选地至多1800μm范围内。
实例
以下实例说明本发明。
以下材料用于以下实例中：
TexanolTM，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯，一种聚结剂(田纳西州金斯波特的伊士曼化学)；
RhodolineTM 226/35是一种35重量％固体的水溶性阴离子型分散剂(比利时布鲁塞尔的索尔维(Solvay，Brussels，Belgium))；
Ti-PureTM R-900二氧化钛(特拉华州威尔明顿的科慕(Chemours，Wilmington，DE))；
DrewplusTM L-493消泡剂(肯塔基州卡温顿的亚什兰有限公司(Ashland Inc.，Covington，KY))；
SurfynolTM CT-136表面活性剂(宾夕法尼亚州阿伦敦的空气产品及化工品有限公司(Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA))；
OmyacarbTM 5碳酸钙(瑞士奥夫特林根的欧米亚(Omya，Oftringen，CH))；
CellosizeTM ER-52M羟乙基纤维素(密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DowChemical Company，Midland，MI))；
硅烷A(100％活性物)，氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷；
p(OXEMA)是27.0重量％固体的聚(恶唑烷基乙基甲基丙烯酸酯)；
表面活性剂-A＝每分子具有1至15个EO基团的乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸盐(30重量％活性物在水中)；和，
氨是28重量％氨水。
实例中使用的缩写包括：BA＝丙烯酸丁酯；MMA＝甲基丙烯酸甲酯；MAA＝甲基丙烯酸；nDDM＝正十二烷基硫醇；EHA＝丙烯酸2-乙基己酯；STY＝苯乙烯；BMA＝甲基丙烯酸丁酯合成实例：在配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中制备含有聚合物颗粒的含水分散液。
以下实例中使用的缩写包括：
合成实例比较1：
向烧瓶中加入752.0g去离子(DI)水，将其在氮气氛下加热至90℃。将4.0g碳酸氢铵溶解在40.0g去离子水中的溶液加入反应烧瓶中，接着加入6.5g过硫酸铵溶解在50.0g去离子水中的溶液，并且接着加入141.5g聚合物种子胶乳(固体含量为42重量％，平均粒径60nm)，接着加入25.0g去离子水，以形成反应混合物。通过将353.8g去离子水、30.0g表面活性剂-A、810.0g BA、1160.0g MMA、30.0g MAA和25.0g n-DDM混合制备单体乳液。历经80分钟将单体乳液加入烧瓶内容物中，同时但单独加入3.5g过硫酸铵溶解在250.0g去离子水中的溶液，同时将烧瓶内容物维持在88℃的温度下。
在聚合末期，将0.01g FeSO4在11.5g去离子水中、0.01克乙二胺四乙酸的四钠盐与3.0g叔丁基过氧化氢(70％活性物)在28.0g去离子水中和1.5g异抗坏血酸在30.0g去离子水中一起加入。加入氢氧化铵(30重量％活性物在水中，59.3g)以将pH调节至10.1。后聚合，将96.2g多官能胺(p(OXEMA)，27.5重量％活性物在水中)加入反应产物中。最终乳液聚合物产生的重均粒径为189nm，并且固体含量为51重量％。
发明乳液共聚物A和B以及比较乳液共聚物C-1至C-9的合成：使用下表2中指示的单体混合物，以实例比较1的方式制备所有乳液聚合物。表2还指示重均粒径(nm)和实例中使用的乳液聚合物的固体含量。
表2：乳液聚合物表征
Figure BDA0001817056840000281
Figure BDA0001817056840000291
根据下表3中提供的配方制备含水交通油漆或涂料组合物。将成分以指示的顺序加入塑料桶中，同时用顶置式混合器(RW28混合器，北卡罗来纳州威尔明顿的艾卡(IKA，Wilmington，NC))搅拌。在高剪切搅拌下依次加入部分I的成分，并且然后混合15分钟。然后以维持深涡旋必要的搅拌速度依次加入部分II的成分。一旦加入所有成分，就将制剂混合15分钟。然后，在施加前使制剂静置至少24小时。通过根据需要调节原态的部分I中的乳液聚合物和水的量，使所有组合物在总湿油漆重量上具有相等重量百分比的聚合物固体。(例如，如果乳液聚合物为52.0重量％固体，则将16.09g水加入312.34g乳液聚合物中以开始油漆制作。)如下表4中所示，一些组合物在配制期间加入氨基硅烷(硅烷A)，而其它组合物则没有。油漆制作中的最后一步涉及加入水和2重量％CellosizeTM ER-52M的混合物，其合计为特定总重量。选择水与增稠剂溶液的比率以提供80-85之间的KU粘度。无论是否添加硅烷，没有添加氨基硅烷的组合物加入稍多的水和/或增稠剂以确保相同的总油漆重量(1000克)。
表3：涂料配方
Figure BDA0001817056840000301
上表3中的配方是用下表4中指示的乳液聚合物制作的。表4还显示指定实例中制作的涂料的测试结果。
在本发明的实例中，使用以下测试方法：
干燥至无粘着时间测试：在10厘米×30厘米玻璃测试板上施加350微米厚的指定组合物层。然后将测试板迅速放入测试室(Victor Associates，Inc.，宾夕法尼亚州，哈特伯勒(Hatboro，PA))中并且维持在90％±3％的相对湿度下。测试室配备有湿度计和温度指示器，这两者都紧固在测试室后壁的中心，以确保平衡测量。在将测试板放置在测试室内之前，通过用2厘米水填充在测试室底部的平底锅并且然后关闭所有端口和门并且然后允许测试室平衡过夜从而实现90±3％的相对湿度。在过夜平衡后，测试室内的相对湿度达到100％。通过小心地打开和关闭各个端口，腔室内的相对湿度达到90±3％。每隔几分钟短暂打开测试室的门，以评估交通油漆组合物的无粘着时间。根据ASTM D711(ASTM国际，宾夕法尼亚州，西康舍霍肯(ASTM International，West Conshohocken，PA)，2010)，通过在湿层上滚动交通油漆干燥时间轮测定层的无粘着时间。无粘着时间的终点定义为没有油漆粘附于测试轮的橡胶环上的时间点。
更好的无粘着时间是更低的，优选地在90％相对湿度下小于40分钟，优选地小于30分钟。
干透时间测试：在10厘米×30厘米玻璃测试板上施加350微米厚的含水组合物层。然后将测试板迅速放入测试室(Victor Associates，Inc.，宾夕法尼亚州，哈特伯勒)中并且维持在90±3％的相对湿度下。测试室配备有湿度计和温度指示器，这两者都紧固在测试室后壁的中心，以确保平衡测量。在将测试板放置在测试室内之前，通过用2厘米水填充在测试室底部的平底锅并且然后关闭所有端口和门并且然后允许测试室平衡过夜从而实现90±3％的相对湿度。在过夜平衡后，测试室内的相对湿度达到100％。通过小心地打开和关闭各个端口，腔室内的相对湿度达到90％±3％。
每隔几分钟短暂打开测试室的门，以评估交通油漆组合物层的干透时间。干透时间定义为层从其施加到面板直到层足够干燥至不随用最小压力轻轻施加到层上的90度拇指扭曲而弯曲的时间所花费的时间。
更好的干透时间是更低的，在90％相对湿度下在45分钟时合格，或优选地，在30分钟时合格
热老化测试：在制作指定的涂料组合物后一天，应将220ml油漆倒入235ml罐中。应测量并记录所述组合物的斯托默粘度(Stormer viscosity)(KU)。将罐密封，并且将组合物放入60℃的烘箱中7天。应将罐良好密封，以确保在测试期间不损失挥发性化合物。7天后，将涂料组合物从烘箱中取出并在任何测量之前冷却24小时。检查组合物的脱水收缩和沉积，然后将其混合几分钟。然后测量并记录混合组合物的斯托默粘度。对于可接受的交通油漆性能而言，斯托默KU粘度在测试前后和测试后的变化应小于15克雷布(Kreb)单位，优选地小于10克雷布单位。任何其它观察如凝胶外观、脱水收缩、沉降和絮凝都可以记作差稳定性。
心轴弯曲测试：在黑色塑料-氯乙烯/乙酸酯共聚物Scrub Charts(Leneta Corp.，新泽西州，莫瓦(Mahwah，NJ))(如在ASTM D2486和ASTM D4213(ASTM国际，宾夕法尼亚州，西康舍霍肯，2012)中使用的)上施加525微米厚的含水涂料组合物层。然后将测试板迅速放入湿度受控室中并且维持在23±3℃的相对温度，其中相对湿度为50±5％。24小时后，将面板移至保持在2±1℃，其中相对湿度为40±5％的低温室中。在测试之前，允许测试板在这些条件下平衡两小时。在测试之前，将圆柱形心轴弯曲测试装置(符合ASTM D-522，(ASTM国际，宾夕法尼亚州，西康舍霍肯，2013)放入低温室中24小时以允许平衡。在面板平衡之后，根据ASTM D522，在低温条件(2±1℃，其中相对湿度为40±5％)下，测试每个面板的心轴弯曲柔韧性。用12.7mm(1/2英寸)、6.4mm(1/4英寸)和3.2mm(1/8英寸)直径的棒测试每个指示的涂料制剂，并记录产生合格结果的最小直径棒(或如果所有测试都导致失败，则记录“无”)。
较小的直径对应于更好的心轴柔韧性，其中在2℃下优选的结果是在6.4mm(1/4英寸)下合格，甚至更优选地在3.2mm(1/8英寸)下合格。
如下表4中所示，比较组合物C-1A至C-4A、C-1B至C-4B和发明组合物发明-A1和发明-A2包含类似计算的Tg值但具有不同的计算的Hansch参数值的各种乳液聚合物。发明组合物发明-A1和发明-A2显示出良好的热老化稳定性、在高湿度下良好的干燥时间和良好的冷柔韧性的组合。比较组合物C-1A和C-1B缺乏可接受的低温柔韧性，而比较油漆C-2A至C-4A和C-2B至C-4B均缺乏可接受的热老化稳定性和至少一种其它关键性质(干燥时间或柔韧性)。
表4：涂料组合物和性能
Figure BDA0001817056840000341
Figure BDA0001817056840000351
发明组合物发明-A2和发明-B以及比较组合物C-5A、C-5B、C-6B和C-7B包含类似的计算的Hansch参数值和类似单体但具有不同计算的Tg值的乳液聚合物。比较油漆C-5B和C-6B缺乏可接受的低温柔韧性，而比较油漆C-7B缺乏可接受的高湿度干燥时间。发明油漆发明-A2和发明-B两者在所有四种关键性质上都显示出良好的性能。
比较油漆C-8B和C-9B表现出包含粘合剂的油漆的差的高湿度干燥时间，所述粘合剂的计算的Tg和计算的Hansch参数值都在本发明范围之外。

Claims (14)

1.一种用于交通标记的含水组合物，其包含(i)以所述含水组合物的总重量计5至30重量％的作为固体的选自单级和多级乳液聚合物的一种或多种乙烯基或丙烯酸乳液聚合物，所述聚合物或一种或多种多级乳液聚合物的至少一级，其计算的玻璃化转变温度(Tg)为-12至0℃，并且其计算的Hansch参数为1.4至2.25，和(ii)一种或多种填充剂、增量剂和/或颜料，其中所述组合物的％颜料体积浓度(％PVC)为40至80％。
2.如权利要求1所述的含水组合物，其中所述组合物具有良好的热老化稳定性，所述稳定性由小于15克雷布单位的斯托默KU粘度变化表示，和/或由所述组合物制备的涂层具有一种或多种以下特征：
a)对于350微米厚的膜，在90％相对湿度下无粘着时间小于40分钟；
b)对于350微米厚的膜，在90％相对湿度下干透时间小于45分钟；
c)在2℃条件下围绕直径小于6.4mm的轴弯曲无涂层失败的能力。
3.如权利要求1或2所述的含水组合物，其中所述组合物具有良好的热老化稳定性，所述稳定性由小于10克雷布单位的斯托默KU粘度变化表示。
4.如权利要求1或2所述的含水组合物，其中由所述组合物制备的涂层具有如下特征：对于350微米厚的膜，在90％相对湿度下无粘着时间小于30分钟。
5.如权利要求1或2所述的含水组合物，其中由所述组合物制备的涂层具有如下特征：对于350微米厚的膜，在90％相对湿度下干透时间小于30分钟。
6.如权利要求1或2所述的含水组合物，其中所述(i)一种或多种乙烯基或丙烯酸乳液聚合物是丙烯酸乳液聚合物。
7.如权利要求1或2所述的含水组合物，其中所述(i)一种或多种乙烯基或丙烯酸乳液聚合物是阴离子型稳定乳液聚合物，并且其中所述组合物进一步包含一种或多种多胺和一种或多种挥发性碱，其中所述组合物的pH为8至11。
8.如权利要求1或2所述的含水组合物，其中所述组合物含有氨基硅烷。
9.如权利要求1或2所述的含水组合物，其中所述(ii)一种或多种填充剂、增量剂和/或颜料包含与一种或多种填充剂和/或增量剂组合的颜料。
10.如权利要求1或2所述的含水组合物，其中所述(i)一种或多种乙烯基或丙烯酸乳液聚合物含有以用于制作所述聚合物的单体固体的总重量计，以共聚形式的20至70重量％的Hansch参数为1.0至1.4的一种或多种单体。
11.如权利要求1或2所述的含水组合物，其中所述(i)一种或多种乙烯基或丙烯酸乳液聚合物含有以用于制作所述聚合物的单体固体的总重量计，以共聚形式的小于10重量％的Hansch参数为3.5或更大的一种或多种单体。
12.如权利要求1或2所述的含水组合物，其中所述(i)一种或多种乙烯基或丙烯酸乳液聚合物含有以用于制作所述聚合物的单体固体的总重量计，以共聚形式的0至10重量％的Hansch参数小于1.1的单体。
13.一种制作交通标记或其它经涂覆的衬底的方法，其包含将如权利要求1或2所述的含水组合物施加于(a)道路、铺砌或混凝土表面并允许其干燥至形成交通标记，或施加于(b)混凝土表面或建筑物表面并允许其干燥至形成经涂覆的衬底。
14.根据权利要求13所述的方法，其进一步包含使所述交通油漆与吸收剂接触。
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