JPS5953558A - 水性被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、自然乾燥形の水性被層用組成物に関するもの
である。 従来から自然乾燥形の水性被覆用組成物は知られている
が、その水性被覆用組成物に用いられている代表的な水
溶性樹脂は、水溶性アルキド樹脂である。 しかし、この水溶性アルキド樹脂は、主鎖に多数のエス
テル結合を含有しているために、水溶液とくに中和形の
水’Ｒ＋　１１１の状態にしておくと、容易に加水分解
するために、この水溶性アルキド樹脂からなる水性ｖｉ
Ｎ用組成物は、貯蔵安定性が悪くしかも祷られる塗膜は
、耐水Ｉ’ｍ　、耐アルカリ性、耐候性などが劣ってい
るという欠点があった。 本発明者らは、以上の現状に鑑み、主鎖に加水分解され
やすいエステル結合を含まないものであって、自然乾燥
性含有する水溶性または水分散性の樹脂の開発に努力し
た結果、本発明に至ったものである。 すなわち、本発明は、カルボキシル基、（含有単量体と
そのほかの共重合性単量体とからなるカルボキシル基含
有共重合体に不飽和脂肪酸とジアミン形の水性被覆用組
成物に関するものである。 本発明において用いられるカルボキシル基含有単量体と
しては、たとえばエチレン性不飽和モノカルボン酸（た
とえばアクリル酸、メククリル酸、クロトン酸、ソルビ
ン酸、ケイ皮酸なと）、エチレン性不飽和ポリカルボン
酸（たとえばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸など）
、エチレン性不飽和ポリカルボン酸のアルキルハーフェ
ステル・部分エステル・部分アミドなどがあげられ、ｉ
ｆ！ｔたｉ−、ｔ　２　ｆ型具上の混合物として用いら
れるが、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。 本発明において用いられるそのほかの共重合）１１：単
量体としては、たとえばアクリル酸またにメタクリル酸
のＣ４〜Ｃ，、ｌのアルキルエステル（タトエ契 はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ酸プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ヘギゾル、アクリルＩ
’＋’ｌオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ラウリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸インブチル、
メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸うウリルガと
）、つ′クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
、アクリル酸またはメタクリル酸のアルコキシアルキル
エステル（たとえばアクリル酸メトキシエチル、アクリ
ル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシエチル、メ
タクリル酸メトギシブチルなど）、アクリル酸またｌｉ
メタクリル酊のアルケニルエステル（たとえはアクリル
酸アリル、メタクリル酸アリルなと）、アクリ／Ｌ（１
：２またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
（ｌｃとえばアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸
ヒドロキシプロピル、メタクリル６１ヒドロキシエチル
、メタクリル酸ヒドロギングロピルなど）、アクリル酸
またはメタクリル酸のモノまたはジアルキルアミンエス
テル（たとえばアクリル酸メチルアミノエチル、アクリ
ル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸メ・チルアミ
ノエチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル
、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなど）、アクリル
酸またはメタクリル酸のアミド（アクリル酸アミ１！、
メタクリル酸アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミドナト）、ビニル芳香族
化合物（たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ｐ−クロロスチレンナト）、ホリオレフィ
ン系化合物（たとえばブタジェン、インプレン、クロロ
ブレンなど）、アクリロニトリル、メタクリル酸アリル
などがあげられ、１種または２　Ｊ’ｔ１以上のｉＷ合
物として用いられる。 カルボ片／ル基含有共重合体は、通常のビニノド系取合
体を合成するのと同しように、塊状重合法、浴液重合法
などによって合成することができるが、Ｒｉ液重重合法
好ましい。 俗、袋２重合法に用いらｉするｌＩ剤としては、たとえ
ｒｊ、　）ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ミ
ネラルスピリットなとの脂肪族灰化水垢、ジオキサンな
どのエーテル、酸１責ブチルガどのエステル、メチルエ
チルケトンなどのケトン、ブクノールなどのアルコール
、ブチルセロソルブなどのグリコールなどがあげられ、
１イψまたＣよ２種以上の混合物どして用いられる。 共ｒＡ台反応にＰけるジジカル開始剤としては、たと＊
−１，ｒべ／ジイソしパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、クメンノ・イドロノく−オキサイド、ジー
ｔ−プチルパーオギサイド、ｔ−プチルノく一オキシベ
ンゾエートなどの有機過酸化物、アゾビズイソプチロニ
トリルなどのアゾ化合物などがあげられる。 本発明において用いられる不飽和脂肪酸としては、たと
えばオレイン酸、リノール載　リルン酸、エレオステア
リン酸、リシノール酸などり）単一脂肪酸：あまに油脂
肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、大豆油脂
肪酸、きり油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、Ｙ−ル油力
旨肋酸ガどや、魚油脂肪酸などの乾性捷たは半乾性の脂
肪酸があげられ、１がまたは２　ｆ！１ｆ以上の混合物
として用いられる。 本発明において用いられるジアミンとしては、１分子内
に、１級アミン基を２個有するもの、２級アミノ基を２
個有するもの、または１級アミン基と２級アミン基とを
それぞれ１個有するものである。そのようなジアミンと
しては、たとえばエチレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、ナト２メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、１゜２−ブチレンジアミン、イソブチレンジアミン
、１．２−プロピｌノンジアミン、Ｎ−メチルエチレン
ジアミン、Ｎ−エヂルエヂレンジアミン、Ｎ−）グール
ー　１．３−プロピレンジアミン、ＮＮ′−ジメチルエ
チレンジアミンなどの脂肪族ジアミン・１．２−ジアミ
ノシクロブタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１
．４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−エチル−１，４−
ジアミノシクロヘキサンなどの環状ジアミン；０ｎｌ−
フェニレンジアミン、λ４−ジアミノトルエン、ｏ−、
ｒｎ−アミノメチルア二＋）：／、Ｎ−フェニルアミノ
エチルアミン　ベンジジンなどの芳香族ジアミンなどが
あげられ、１種または２種以上の混合物として用いられ
る。 不飽和脂肪酸とジアミンとの反応生成物は、不飽和脂肪
酸どジアミンとのアミド形成反応によって得られるハー
フアミドであって、アミド形成反応は、１４０〜２００
’Ｃ！で脱水を伴って、速やかに進行゛Ｊる。 ハーフアミド形成反応は、必ずしも等モルで行う必要は
ない。たとえば、揮発性のジアミンを用いた場合には、
ジアミ／を過剰にして、反応させたのち、ジアミンを系
外へ除けば、反応が速やかに進行する。不飽和脂肪酸が
過剰の場合には、ジアミドが生成しやすく、最終的にイ
ｕられる付加共重合体樹脂の耐水性が低下し、ジアミン
が過剰の場合には、付加共重合体樹脂の合成時にゲル化
しやすいので、ハーフアミド生成後、系外ヘジアミンを
除かない場合には、勢モル反応が望ましい。 以上のようにして得られたハーフアミドのカルボキシル
基含有共重合体への付加は、カルボキシル基含有共重合
体のカルボキシル基とハーフアミドのアミン基とのアミ
ド結合形成によって行われるが、アミド結合形成反応は
、無触νＩ、＋、、１４０〜２００°Ｃで脱水を伴って
、速やかに進行する。 カルボキシル基含有共重合体とハーフアミドとの混合割
合は、重量比で３／７〜９／１にすることが好ましく、
３．／７未満の場合は、得られる塗膜の硬度が低くなり
、また９　／　１　ｆ、超える場合は、ドとの混合割合
は、得られる付加共重合体樹脂の酸価を、２０〜１ｓ　
ｏ　（ｑＫＯＨ／Ｊ’　）、好ましくは３０〜１２０に
するような割合である。 酸価が２０未満の場合は、キ独で水溶化または水分散化
しに＜＜、また１５０を超える場合は、得られる塗膜の
耐水性が悪くなる。 彷られた伺加共Ｘｉ、＠体樹脂から水に混和しない溶媒
の一部才たは全部を加熱、減圧などの方法で除去するこ
とが好ましい。 ついで、伺加共汗台体樹脂を通常のように、アン４；ニ
アまたは揮発Ｐ１アミン（たとえばメチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ンなど）で伺加共亜合体樹脂のカルボキシル基を中和す
ることによって水浴化または水分散化する。 アンモニアまたは揮発性アミンの使用却は、通常、付加
−１１，′重合体樹脂中のカルボキシル基に対して、０
１〜２０当量、好ましくは０．３〜１．２当量である。 以上の↓うにして得られたイ１加共重合体樹脂の水溶化
物または水分散化物は、本発明の水性被覆用組成物にお
ける塗膜形成成分として用いられる。 なお、伺加共重合体樹脂は、従来の水溶性樹脂、水分散
性樹脂などと混合して用いることができる。 本発明の水性被覆用組成物には、必要に応じて体質顔料
、着色顔料、ドライヤー、添加剤（たとえば防錆剤、紫
外線吸収剤、界面活性剤、防腐剤など）などを加えるこ
とができる。 ドライヤーは、カルシウム、亜鉛、セリウム、鉛、ジル
コニウム、クロム、マンガン、鉄、コノ（ルト、ニッケ
ルなどのリノール酸Ｊハナフデン酸塩、樹脂酸塩などの
通′濱用いられているものであり、これらのドライヤー
の添加によって、塗膜＼の乾燥性を著しく促進すること
ができる。 以上のようにして得られた水性被覆用組成物を、夫 はけ塗り、ローラー塗り、会し塗り、吹利は塗りなどの
方法で被塗物（たとえば金属、木、プラスチック、ガラ
ス繊維強化プラスチック、コンクリート、スレートなど
）に、直接に塗布（下塗１りを用いる必要はない）した
のち、自然乾燥（または加熱乾燥）することによって、
速乾性であって、鉛筆硬度、付着性、町とう性、耐水性
、耐食性、耐アルカリ性、貯蔵安定性、耐候性などにす
ぐれた硬化塗膜が得られる。 つぎに、実施例、比較例をあげて本発明をさらに詳述す
る。例中、部は重量部、チはｖ楯係である。 実施例　１ 反応容器に、大豆油脂肪酸２８０部を仕込み、攪拌しな
がら加熱していき、約５０’Ｃになったとき、Ｎ−メチ
ル−１，３−プロピレンジアミン１１４部、トルエン５
０部を仕込んだ。ついで、温度を１４０°Ｃまで、あげ
、反応による生成水を分離管によって系外へ除きながら
、５時間反応させたのち、トルエンと過剰のＮ−メチル
−１，３−プロピレンシア、ンとを減圧によって除き、
酸価２５のハーフアミドＡを得た。 別の反応容器に、ブチルセロソルブ１７０部、トルエン
６０部を仕込み、攪拌しながら加熱していき、約１３５
°Ｃで還流状態となった。 ついで、穏やかな還流状態を保ちながら、カルボキシル
卑二含有単頚１体とそのほかの共重合性単量体との混合
物（以下、単Ｆａ体混合物という）を２時間かかって、
滴下口１・から反応容器に滴下１７た。 メククリル酸インブチル　　　　　３３２部アクリル酸
　　　　　　　　　　　　８８ＩＬ−ブチルパーオキシ
ベンゾ　　　　　４〃エート トルエン　　　　　　　　　　　　　２５〃ついで、１
時間還流状態をつづけたのち、っぎの組成の重合υ：１
始剤溶液を加えた。 ｔ−フチルバーオキシベンゾ　　　　　２部エート ブチルセロソルブ　　　　　　　　　２０　＋１ついで
、２時間通流状態をつづけたのち、っぎの組成のハーフ
アミド溶液を加えた。 ハーフアミドＡ　　　　　　　　　　１３８部ブチルセ
ロソルブ　　　　　　　　　　６５１ついで、１５０°
Ｃに温度をあげ、反応による生成水を分離管によって系
外へ除きながら、２部間反応させたのち、トルエンを蒸
留によって除いた。 ついで、６０’Ｃに冷却してから、インプロピルアルコ
ール約１８０部を加えて、加熱残分５５．５チ、樹脂酸
価８４、ガードナー粘度２．〜２．の樹脂溶液を９０だ
。 得られた樹脂溶液を、樹脂溶液のカルボキシル基に対し
て、１０当量の２８チアンモニア水で中和して樹脂水溶
液を得た。 得られた樹脂水溶液に、ルチル形二酸化チタン３００部
、ナフテン酸コバルト（金属含量５チ）２部、ナンテン
酸鉛（金属含量１５％）５部を加えたのち、ガラスピー
ズをメディアに用いたサンドミルで分散し、水で粘度調
整をし、脱脂した軟鋼板にバーコーターで膜厚６０μに
塗装した。ついで、２０°Ｃｓ１５Ｊ度７５％で７日間
乾燥して試験片を得た。 得られた試験片について、乾燥性、鉛筆硬度、付着性、
可とう性、耐水性、耐食性、耐アルカリ性、貯蔵安定性
、耐候性などを試験した。 第１表に試験結果を示した。 実施例　２ 反応容器に、ブチルセロソルブ１７０部、トルエン６０
部を仕込み、攪拌しながら加熱していき、約１３５°Ｃ
で還流状態とガった。 ついで、穏やかな還流状態を保ちながら、っぎの組成の
単量体混合物ｆ：２時間がかって、滴下ロトから反応容
器に滴下した。 メタクリル酸ブチル　　　　　　　１５５部スチレン　
　　　　　　　　　　　１．　ＯＯ＃メタクリル酸　　
　　　　　　　　　９３＃ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
　　　　　４〃エート トルエン　　　　　　　　　　　　　　２５〃ついで、
１時間還流状態をつづけたのち、っぎの組成の重合開始
剤溶液を加えた。 ｔ−ブチルパーオキシベンゾ　　　　　２部エート ブチルセロソルブ　　　　　　　　　２ｏ〃ついで、２
時間還流状態をつづけたのち、っぎの組成のハーフアミ
ド溶液を加えた。 ハーフアミドＡ（前出−実施　　　２０７　ｆ４１１例
１） ブチルセロソルブ　　　　　　　　　６８＃ついで、１
５０°Ｃに温度をあけ、反応による生成水を分離管によ
って系外へ除きながら、２時間反応させたのち、トルエ
ンを蒸留によつて除いた。 ついで、６０’Ｃに冷却してから、イソプロピルアルコ
ール約１８０部を加えて、加熱残分５５％、樹脂酸価５
１、ガードナー粘度Ｚの樹脂溶液を得た。 以後は、得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同ようの
操作をして試、験片を得た。 得られた試験片について、実施例１と同ようの試験を行
った。 第１表に試験結果を示した。 実施例　３ 反応容器に、サフラワー油脂肪酸２９４部を仕込み、攪
拌しながら加熱していき、約５０°Ｃになったとき、Ｎ
−メチル−１，３−プロピレンジアミン１１４部、トル
エン５０部を仕込んだ。ついで温度を１４０’Ｃまであ
げ、反１１′、、による生成水を分離管によって系外へ
除きながら、５時間反応させたのち、トルエンと過剰の
Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミンとを減出によ
って除いて酸価１．７のハーフアミドＢを氾ｔ７ｃ０別
の反応容器に、ブチルセロソルブ１７０部、トルエン６
０部を仕込み、攪拌しながら加熱していき、約１３５″
Ｃで還流状態となった。 ついで、穏やかな還流状態を保ちながら、つぎの組成の
単量体混合物を２時間かかつて、滴下ロトから反応容器
に滴１した。 メタクリル酸ブチル　　　　　　　２１４部スチレン　
　　　　　　　　　　　２００＃アクリル酸２−エチル
ヘキシル　　　２０＃アクリル酸　　　　　　　　　　
　　　４９１ｔ−ブチルパーオキシベンゾ　　　　　４
〃エート トルエン　　　　　　　　　　　　　２５ｙついで、１
時間還流状態をつづけたのち、つぎの組成の重合開始剤
溶液を加えた。 ｔ−ブチルパーオキシベンゾ　　　　　２部エート ブチルセロソルブ　　　　　　　　　２０〃ついで、２
時間還流状態をつづけたのち、つぎの組成のハーフアミ
ド溶液を加えた。 ハーフアミドＢ　　　　　　　　　　　　６９部ブチル
セロソルブ　　　　　　　　　７１〃ついで、１５０’
Ｃに温度をあげ、反応による生成水を分離管によって系
外へ除きながら、２時間反応さぜたのち、′ｒトルエン
蒸留によって除いた。 ついで、６０’Ｃに冷却してから、イングロビルアルコ
ール約１ｇ　ｏ　／；ｌＫｉ加えて、加熱残分５５チ、
樹脂酸ｌ１ｌｌ１５０１　ツノ−ドナー粘度Ｚ、〜２．
の樹脂溶液を得た。 以後は、得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同ようの
操作をして試験片を得た。 イ■られた試験片について、実施例１と同ようの試験を
行った。 第１表に試験結果を示した。 実施例　４ 反応容器に、大豆油脂肪酸２８０部を仕込み、攪拌しな
がら加熱していき、約５０Ｔ３ＶＣなったとｑ　、１．
２−　フ−ｙ−レンジアミン１１４　ｆｌｓ、　　）シ
ェフ５０部を仕込んだ。 ついで、温度を１４０　’Ｃまであけ、反応による生成
水を分ｉ＃管によって系外へ除きながら、５時間反応さ
せたのち、トルエンと過剰の１，２−ブチレンジアミン
とを減圧によっ℃除いて酸価２−３のハーフアミドＣを
得た。 別の反応容器に、ブチルセロソルブ１７０部、トルエン
６０８（！を仕込み、攪拌しながら加熱していき、約１
３５”Ｃで還流状態となった。 ついで、穏やかな還流状態を保ちながら、つぎの組成の
単）

【ニ一体混合物を２時間かかって、滴下ロトから反
応容器に滴下した。 メククリル酸イソブチル　　　　　１７０部メタクリル
酸ブチル　　　　　　　】６１〃アクリル酸　　　　　
　　　　　　　　８５＃ｔ−ブチルパーオキシベンゾ　
　　　　４＃エート トルエン　　　　　　　　　　　　　２５部ついで、１
時間還流状態をつづけたのち、っぎの組成の１Ｒ合開始
剤溶液を加えた。 ｔ−ブチルパーオキシベンゾ　　　　　２部エート ブチルセロソルブ　　　　　　　　　２０〃ついで、２
時間還流状態をつづけたのち１．っぎの組成のハーフア
ミド溶液を加えた。 ハーフアミド０　　　　　　　　　１３８部ブチルセロ
ソルブ　　　　　　　　　　６９〃ついで、１５０’Ｃ
に温度をあげ、反応による生成水を分離管によって系外
へ除きながら、２時間反応させたのち、トルエンを蒸留
によって除いた。 ついで、６０’Ｃに冷却してから、イソプロピルアルコ
ール約１８０部を加えて、加熱残分５５チ、樹脂酸価８
１、ガードナー粘度２ｊ−２，の樹脂溶液をイＩＩた。 以後は、得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同ようの
操作をして試験片ケ得た。 イＱられた試験片について、実施例１と同ようの第１表
に試験結果を示した。 比較例　１ 反応容器に、大豆油脂肪酸４５６部、トリメチロールプ
ロパン２７７部、イソフタル酸２６４　ｆ；（Ｉを仕込
み、１７０°Ｃに加熱して、エステル化反応を開始させ
た。 ついで、３時間かけて２．１０　”Ｃに昇温し、樹脂酸
価が１０になったとき１８０°Ｃに冷却し、無水トリメ
リット酸８７部を加え、１７０〜１７５“Ｃに保った。 樹脂酸価が５０〜６０になったとき１２０“Ｃに冷却し
、ブチルセロソルブとイングロビルアルコールとの等１
＋Ｃｆｉｔ混合溶剤で加熱残分６５チになるように希釈
して、ガードナー粘囲Ｕ１ガードナー色数７の水溶性ア
ルキド樹脂溶液を得た。 以後は、得られた水溶性アルキド樹脂溶液を用い、実施
例１と同ようの操作をして試験片を得た。 得られた試験片について、実施例１と回ようの試験丼を
行った。 第１表に試験結果を示した。 注（１）　　素地に達するクロスカットをいれた試験片
を３５′Ｃの５−食塩水噴霧室に静置して、塗膜の発錆
状態を調べた。 （２１：１００ｍ１．の缶に、水で希釈して７５にりに
粘度調整をした塗料を２６０ｍＣ入れて密Ｉ閉し、５０
０の恒温４ｖ＋に１力月間貯蔵して、塗料の状態を調べ
た。 （３）ウェザ−メーター（ＪＩＳＫ−５４００）で５０
０時間の促ｊ酊ｊ候性試験をしたのちのりや（６０度鏡
面光沢Ｉｆｆ：）、（）内は、試験前のつや。 特許出願人　　日本油脂株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カルボキシル基含有単量体とそのほかの共重合性単量体
   とからなるカルボキシル基含有共重合体に不飽和脂肪酸
   とジアミンとの反応生成物を反応させて得られた付加共
   重合体樹脂の水溶液または水分散液からなる自然乾燥形
   の水性被覆用組成物。