JPS5819301A - 共重合体水性分散物の製造方法および該分散物の用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は共重合体水性分散物ＯＩｌ造方法およびこ０分
飲物を熱によ）架橋し得る（１６１１化性）被覆材の製
造に用いることに関する。

熱硬化性被覆材の製造には、共重合体水性分散物がｑ＃
に興味をもたれる。何故ならば、このものは不燃性であ
拳且つ溶剤含有Ｏ被覆材よりも生理学的愈険があｔ〉無
いからである。更に高価＆＃！Ｆ剤を回収する必要がな
い、熱硬化性被覆材を製造する為の結合剤として用いる
べき共重合体分散物の場合には、あらゆる合成樹脂分散
物に要求される性質（例えば良好な流展性およびこれＫ
よる良好な加工性、非凝固性、貯蔵−および温度安定性
）の他に、室温で迅速に乾燥し且つひび割れｔたはその
他ＯＩｋ膜岡題のない良好な着色性で良好な付着力Ｏ被
覆材を得ることが更ＫＩＩ＃に重要であゐ、か＼る被覆
材から得られる被覆物は次に熱部ｊｌＫよって硬化し得
るべきである。こ０台的の為には分散物の基礎となる共
重合体が分子中に反応性の基を含有してシ〉、それが特
定の樹脂、ＩＩＩＩＫア建ノブラスト樹雪の反応性基と
屓応して、結果的に結合剤が架橋するのである。

熱硬化性被覆材の為の共重合体水性分散物は、例えば高
い固形分含有量、高い分子量および揮発性溶剤不含であ
って粘変が低いという如き長所の他に、例えば欠けてい
る顔料湿潤性、不充分な顔料収容能力並びに基材に対す
るか振る分散−によって製造される被覆材の付着力の欠
乏シよび焼付けた塗膜の不充分な弾力性の如き欠点も有
している。

ポリアクリレ−Ｆ水性分散物と反応性成分としてのポリ
エポ°キシドとＯＩ＆合物ｉＩＲ全知である（ドイツ特
許出願公告第Ｌ１？鷺し■号明細書′　■英１１４１許
第８４＆５５０号明顔書）、か＼る混合物から得られる
塗膜線屋外曇露した場合に脆弱に成）そして紫外線の影
響で黄変する。

主としてα、β−不飽和力ｋＩン酸ニトリルよ〕成）且
つアンノーま九はフェノールーホルムア々デＥド縮合生
成物にて架橋し得る水性分散物状態Ｏ共重合体も全知で
あ為（ドイツ轡許出原会°告第ｔ２４＆１？４号明細書
参ｊｌｌ）、ｔ、かしか＼る生成物は、このものから製
造されるＩｋＩｌ［が黄変傾向、柔軟性および付着力に
関して実際の要求を満足しないので、高価なメタリック
塗料の結合剤として適していない。

基礎となる共重合体が水酸基含有の窒素原子不吉単量体
単位を有して偽る共重合体水性分散物も全知である（ド
イツ特許出願会開第２，２５２，０６５号＝米国特許第
４１５２．６８８号明細書参照）。

この分散物によって、このものから製造されるＩ１１膜
の光沢および引かき強度が確に改善され得るが、この場
合にも！！Ｉ膜の柔軟性が実際の要求を満足していない
・ 更に、製造する為に芳香族モノビニル単量体をアクリル
−またはメタアクリル酸エステルおよび、水酸基、アン
ド基、アミＸ基、カルボキシル基またはエポキシド基を
有する単量体と一緒に共重合する共重合体水性分散物も
全知である（ドイツ特許出願会開第２．２１Ｌ１４？号
および同第２．７０Ｒ５０８号明細書−米国特許第４９
６２．１６７号および同第４．０２　Ｇ、　２１９号明
細書および英国特許第Ｌ５７４７２１号明細書参照）、
シかしながらこれらの分散物は通例の処方（よって高価
な熱硬化性白色塗料にすることができない、何故ならば
、焼付は後に光沢が少なく且つ耐薬品性の欠けたブリス
ター含有塗膜が得られるからである。

本発明の課題は、アミノプラスト樹脂にて加熱状態で架
橋し得てそして金属製基材上に特に柔軟で且つ欠点のな
い被覆物をもたらす共重合体の水性分散物を造ることで
ある。

本発明者は、単量体およびその量比を特別に選択した時
に、スチレン、アクリル−および／またはメタアクリル
酸エステル、アクリル−および／またはメタアクリル酸
、アクリル−および／ｌた社メタアクリルアζド、Ｎ−
メチロールアクリルアミドおよび／ｌた＃ｉ葺−メチロ
ールメタアクリルアンドから、アニオン系乳化剤並びに
場合によっては非イオン系乳化剤およびラジカル形成剤
の存在下での重合によって、アミノプラスト樹脂との組
合せで優りた性質の熱硬化性被覆剤をもたらす共重合体
水性分散物が製造できることを見出した。この櫨覆材は
金属製基材−Ｆに、高い弾力性、耐候性および良好な付
着力を有するプリスタ−不含の表面積覆物をもたらす。

本発明の対象は、硬化性付与成分としてのスチレンおよ
び／またはメチルメタアクリレート、可塑化性成分とし
ての２−エチルへキシルアクリレートおよび／またはブ
チルアクリレートおよび／またはエチルアクリレート、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレニドおよび／を光は
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリル酸
および／またはメタアクリル酸並びにａ。

β−不飽和カルボン酸のアミドシよび／またはＩ−メチ
ロールアミドおよび／またはエーテル化−メチロールア
ンドを乳化剤およびラジカル形成性開始剤の存在下で水
性相中で共重合するととＫよって、加熱状態でアミノプ
ラストと架橋し得る共重合体水性分散物を製造するに当
って、 ！、４０〜６ｏｉ１ｔチのメチルメタアクリレ−）ｔ＆
はスチレンまたはこれら単量体の混合物、 夏　５０〜５０重量鴫のエチルアクリレート、ブチルア
クリレートまたは２−エチルへキシルアクリレートま九
はこれら単量体の混合物、璽　５〜１５重量％のヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルシタアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはヒドロ
キシプロピルメタアクリレートまたはこれら単量体の混
合物、 Ｍ１〜５重量％のアクリル酸またはメタアクリル酸また
はこれら単量体の混合物およびｖ　Ｏ１５〜５重量憾の
α、β−不飽和カルポン酸のアきドまた／ｄＮ−メチロ
ールアミドまたはエーテル化夏−メチロールアンドまた
はこれらの混合物 よ）成る混合物を共重合することを特徴とする、上記共
重合体水性分散物の製造方法Ｋｍする。

本発明の対象は、この方法によって得られる共重合体分
散物を熱硬化性被覆材の製造に用いることＫもある。

硬化性付与成分Ｉとしてはメチルメタアクリレートを用
いるのが％に有利である。スチレンも単独で用いること
ができる。耐候性、＠に紫外線安定性の点で社、スチレ
ンの量は単量体の全体量に対して３０重量−を超えるべ
きでない。

本発明の重合方法は、公知の装置例えば加熱−および冷
却手段を備え九攪拌式容器にて水性媒体中での乳化重合
として実施する。単量体の供給は、全部の水、乳化剤お
よび一部分の開始剤より成る溶液を最初に導入しそして
隼量′体混合物および、これとは別に−但しこれに平行
して二残夛の開始剤を重合温度のもとて徐々に添加する
ようＫして行なうことができる。しかしながら、水およ
び乳化剤の一部分を最初に導入しそして残９の水および
乳化剤並びに単量体から予備乳化物を製造し、これを重
合媒体中に導入するととも可能である。この場合には開
始剤を同様に別々に添加する。好ましい重合は、ＳＯ〜
５０重量−の水を１０〜５０重量憾の乳に導入しそして
、単量体、残９の水および残りの乳化剤より予備乳化物
を製造して、これを加熱された上記水／乳化剤−混合物
に１〜５時間に亘って配量供給して実施する０重合温度
は２０〜１００℃、殊に４０〜９０’Ｏの範囲内である
。

単量体と水との量比は、得られる共重合体分散物が５０
〜６０重量慢、殊に３５〜５０重量嘔の固形分含有量を
有するように選択する。

乳化剤としては個々のアニオン系乳化剤または複数のア
ニオン系乳化剤の混合物を用いるのが好ましい。アニオ
ン系乳化剤の例には、アルキルフェノールまたはアルコ
ールの硫酸半エステルのアルカリ塩、更にはオキシエチ
ル化アルキルフェノールまたはオキシエチル化アルコー
ルの硫酸半エステル、殊に１モル当シ４〜５モルのエチ
レンオキサイドと反応させ九ノニルフェノールの硫酸半
エステルのアルカリ塩、更にアル中ルーまたはアリール
スルホナート、ナトリクムーツクリルナルフエート、ナ
トリウム−２ウリルエト中シ２−トーサル７エートおよ
び、炭素鎖に口〜２０個の炭素原子を有する第ニーナト
リウムアルカンスルホナート類がある。アニオン系乳化
剤の量社単量体に対して０．１〜Ｓ、Ｏ重量哄、殊ＫＯ
，５〜３．０重量嗟である。更Ｋ。

共重合体水性分散物の安定性を高める為には、追加的に
エトキシル化−アルキル−フェノールまたは一脂訪アル
コールのタイプの非イオン系乳化剤、例えば１モルのノ
ニルフェノールに４〜５０モルのエチレンオキナイドが
付加した付加生成−をアニオン系乳化剤と混合して用す
てもよく、しかも単量体に対して同様ＫＯ０１〜５．０
重量−１殊ＫＯ，５〜５．０重量嘔の量で使用できる。

本発明の方法はラジカル形成性開始剤、殊に過酸化物の
存在下に実施する。この開始剤は水浴性であるかまたは
単量体ＫＷＩ！である。水浴性開始剤を用いるのが好ま
しい。

開始剤としては通例の無機系過酸化化合物、特にアンモ
ニクム−ペルオキシジナル７エートまた社アルカリ金属
ペルオ中シジナルフェート、例えばナトリウム−ペルオ
キシジナルフェートシよび力、リウム−ベルオキシジナ
ルフェート、更にはアンモニウム−またはアルカリ金属
ペルオキシジホスフェートおよび有機系過酸化化合物、
例えばベンゾイルペルオキシド、更Ｋｉｔペルーイソピ
バレートの如き有機−過エステルこれらの一部分のもの
をナトリウム−ジスルフィット、ヒドラジン、ヒドロキ
シルアミンの如き還元剤とおよび触媒量の促進剤、例え
ば鉄−、コバルト−、セリウム−およびバナジル塩と組
合せたものが適している。

分子量を調整する為には、連鎖停止剤としてアクリレー
ト単量体の重合の際に使用できる化合物を使用する。過
ハロゲン化炭化水素の他に、一般式Ｒ−８１（Ｒ＝アル
中ル基、アリール基、アルアルキル基）で表わされるあ
らゆる化合物を使用することができる。Ｒが２〜１８個
の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であるのが好オし
い、適する分子量調整剤には例えばエチルメルカプタン
、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ＝オクチルメルカプタン
、ラウリルメルカプタンおよび第５−ドデシ★メルカプ
タンがある０分子量調整剤は単量体の総量に対して０．
０１〜５．０重量−１殊ＫＯ，５〜５．０重量−の量で
使用する。

特定の用途分野の為Ｋ特に大きい分子量が要求される場
合には、乳化重合を分子量調整剤なしで実施する。

単量体混合物の供給終了後に、反応混合物全体を更Ｋｌ
−，５時間、６０〜９０１）、殊に７０〜８５℃の亀と
で攪拌する０次（分散物を第三−アミン、例えばトリエ
チルアミン、ジェタノール−モノメチルアミン、トリエ
タノ−ルアξン、ジメチル−イソプロピル−ヒドロキシ
メチルア之ン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルア
ギノブ−パノールまたはジエチルアミノエタノ−ＮＫて
７．５〜！、５の一一億に調整する。

特にジェタノール−モノメチルアミン、ジエチルアミノ
エタノールおよびジメチルアオノプｐパノールを用いる
ととＫよって、分散物の％に良好な顔料湿潤性が得られ
そしてそれ故に良好な塗料工業的性質が得られる。　　
　“本発明の方法によって得られる共重合体は〇〜＋６
０℃、好ましくは＋５〜＋３５℃の範囲内のガラス転位
部ｆ　（ＴＣＩ）を有している０本発明の共重合体水性
分散物の最低の造膜温度（ＭＰ？）は、乾燥した分散物
フィルムの示差熱分析（ＤＴム）法によって測定される
Ｔｏ−値と非常に良好に相関関係にある。本発明の方法
は０．０５〜０．１５声瓢好４　Ｌ　（ｌｉ　ｏ、ｏ　
７〜ｏ、１２ｓｒｎ　Ｏ平均＠ｆ　（粒子直径）を有す
る共重合体をもたらす。

零発ＩＪＩＫ従って得られる共重合体水性分散物は、水
溶性および／または水分散性のアミノプラスト樹脂との
混合状態で、特に弾性的でそし）被覆物および単層用被
覆物を４たらす熱硬化性被覆材を提供する。

アミノプラスト樹脂と＃ｉ、アルデヒド類、殊にホルム
アルデヒド、と多官能性アミン類例えば尿素並びにトリ
アジン（例えばメラミンまたはベンゾグアナミン）との
熱硬化性反応生成物を意味する。か＼る樹脂は、水への
溶解を促進サセル、％に、例えばメタノールで度々！　
−ｆ　Ｊ／化されて９／ｈゐ、Ｉ［々用いられるメラミ
ン樹脂には、水に溶けて透明な溶液を亀たらしそしてそ
れ故に特に良好に配着供給できそして貯蔵安定性の結合
剤ａ合物に導びくベキナメト午シーメチルメラミンであ
る。

更に、通例のアルキル化−（例えばブチル化−）メラミ
ン／ホルムアルデヒド−樹脂も、このものが完全に仕上
げられた被覆材系において本発明に従って得られゐ共重
合体水性分散物Ｆｉ、全体の樹脂固形分に対して５〜４
０重量−１殊に１ｒ３〜３０重量％のアミノプラスト樹
脂が結合剤混合物中に含まれているようにアミノプラス
ト樹脂と混合する。

共重合体分散物はアミノプラスト樹脂と一緒に成ってク
リヤーラッカまたは顔料含有塗料を形成し得る。塗料を
製造する際には、度々、顔料および／または填料を普通
の塗料助剤、場合によっては硬化触媒および場合によっ
ては中和剤と一緒に練って、後で結合剤系と混合する顔
料ペーストとするようにして行なう。しかしながらアミ
ノプラスト樹脂は顔料ペーストを製造する際に練摩樹脂
（顔料湿潤剤）として亀度々役立ち得る。

顔料および／または填料としては、塗料工業において通
例のあらゆる物質が−それらがアルカリ性条件のもとて
充分く安定しておりそしは、顔料含有の水性分散塗料を
製造する際に通例である方法でバッチ（ｂａｔｃｈ）　
Ｋ添加することができる。共重合体水性分散物にて塗料
を製造する場合には、顔料をアミノプラスト樹脂中に混
入混練しそして次（水性顔料ペーストを共重合体水性分
散物中Ｋｆｌｈ人した場合に、光沢が度々改善される。

白色塗料を製造する為の代表的顔料は例えば二酸化チタ
ンである。

更Ｋ、本発明（従って製造される共重合体分散物それ自
体が既に特に特色のある顔料湿潤能力を有していること
が補った。殊に、結合剤：顔料−重量比が１：１までで
ある二酸化チタンの如き無機白色顔料を含有するか＼る
分散物がかぎ抄のない高い光沢の焼付塗膜に加工できる
ことが判った。類似の重合体構造を有し且つ外的物質に
よシ架橋し得る従来公知の反応性共重合体分散物は、か
＼る顔料含有レベルにおいて明ら゛かにかぶシを形成す
るかまたは光沢を著しく失なった状態でしか使用できな
＾こ、とが判っている。このことをグラフ描写によって
更（詳１１に説明する（図面参ｆｆ）。

本発明に従って製造される実施例３の分散物およびドイ
ツ特許出願公開第２，７０９．３０５１号明細書に従う
種々の分散物を使用して、用途実施例１１によや塗料を
製造する。これらの塗料をかぶり形成性および光沢につ
いて試験すｇ０図中において屈折率（％）を顔料含有レ
ベル（１１）の関数としてプロットしそして各測定点Ｋ
かふりの評価を示す（（）内の数字：０ＩＩＩ：可能な
最高値、５Ｍ可能な最低値）０曲線ムけ本発明に従って
製造される塗、料についての測定点群を示し、一方曲線
１〜ＩＣは従来技術に従って得られる塗料についての測
定点群を示している。

ア建ノブラスト樹脂の他に顔料湿潤剤として種々の生成
物を使用することができる。大抵は。

多数の親水性の分子構成要素によって水への親和力を得
た水で希釈可能なまたは水に可ｇｏ天然−まえは合成重
合体が使用される。ドイツ特許出願／ｊ：：ＷＩＡ２第
２．５０−８゛２９号明細書によれば、例えば５００〜
６０００の分子量を有する多価の脂肪族アルコールとエ
ポ中シトとの高沸点付加物が用いられる。

顔料−含有被覆用組成物を製造する場合には、いわゆる
分散剤も使用することが度々必要とされる。その重合、
完成塗膜の性質、例えば耐水性への分散剤の影響を考慮
するべきである６分二りム塩またはア、ルカリ金属塩を
使用する。用いる分散剤の量は用いる顔料および結合剤
の種類および量に左右される。

完成された被覆材は貯蔵安定性を高める為に追加的に更
に第三−アミンと混合してもよい。

特に有利な一一範囲は７〜９である。

焼付温度を低げる為Ｋａ、、被覆材に更に硬化触媒を混
入してもよい。、度々用いられる触媒はパラ）ルエンー
スルホン酸でアル。

゛　　本発明に従って得られる共重合体分散物を基礎と
する被覆材は、焼付温ｆＫ対して勿論安定していなけれ
ばならない多種や基材上に塗布できる。この理由から％
に金属製基材、例えば鉄４−１鋼−、アルミニウムー１
鋼−、ブロンズ−および真鍮製の物質が適している。セ
ラセック面、ガラスおよび木材も被覆できる０分散塗料
は例えばスプレーガンを用いることによって、ブラシ、
ドクタプν−ド、ロールまたは浸漬によって基材に塗布
することができる。実際には、被覆された物質は専ばら
空気中で室温の゛もとである。

本発明に従って製造された共重合体分散物を基礎とする
焼付けたクリヤーラッカ塗膜および潟料含有塗膜は、良
好なレベリング性、良好な隠ぺい力、平滑性、弾力性、
光沢、付着力、耐候性および耐黄変性に４！徴がある。

以下の実施例を、本発明を更に詳細に説明する為に用い
る。％表示および割合の表示はそれぞれ重量に関するも
のであ〉、溶液および分散物ｏ１表示はそれぞれ固形分
に関するものである。

重合実験社、攪拌機、温度計、数丁ロートおよび温度調
整塔を配備した多首フラスコ中で実施する。

分子量調整剤としてメルカプタンを用いる場合には、メ
ルカプタンを単量体混合物にまたは単量体予備乳化物に
配量供給開始の僅か前に添加するように注意するべきで
ある。何故ならば、メルカプタン含有の単量体混合物ま
たは予備乳化物を長時間放置した４＊には、黄色または
褐色゛に変色するからであ・る。

実施例　１ １１５０．９のメチルメタアクリレ−）、１１５０ｇの
２−エチルへキシルアクリレート、２５０Ｉ、のヒドロ
・キシエチルメタナクリレート、５０１１ＯＭ−メチロ
−にアクリルア叱ド、２０ｐのメタアクリルアミ、ド、
５０１のメタアクリル酸、９０９のナトリクムーラクリ
ルｔルフエーＦ１６ｆｌのア／モエウ・ムーベルオ今シ
′−シナルア、ニー）＆よび１ｓ３ｏ１の水から単量体
乳化物を製造する。この乳化物を、１１００ｐの水に５
０９のナトリウム−ラウリルサルフェートおよび５ｇの
アンモニウム−ペルオキシ−シナルアエートを溶解した
溶液に配量供給する。＋８０℃での供給時間は２時間で
、８５℃での後加熱時間は３時間である。この共重合体
分散物をジメチルアミノ−エタノールの水溶液（２５１
＆）にてｐＨ８に調整する。この共重合体分散物は５０
チの固形分含有量を有している。〒。＝＋１４℃、ＭＩ
ＦＴ−＋１１℃。

実施例　２ ２〜５モルのエチレンオキサイドを含有する３０ｇのナ
トリウムーラウリルーエ、ト中シラ−トーサル７エート
およびｓｌのアンモニウムーベルオキシージサルフエー
トを１１０（ｌｐの水に＃！解しえ溶液に、１００．９
のスチレン、　１１５０ＩＩＯメヂルメタアクリレート
、１０４０ｇの２−エチルへキシルアクリレート、２５
０ｇのヒドロキシエチル−メタアクリレート、５０ｇの
メタアクリル−１３０ｆ／（＞Ｍ−メチロールアクリル
アンド、５ｏ１１のナトリウム−ラウリルエト午シラー
トサルフエート（２〜５モルのエチレンオｄＰサイド＊
′賓）、５ｇのアンモニウム−ペルオキシジナルフエー
トおよび１４０ＱＩＩの水よ抄成る単量体混合物を配量
供給する。供給時間および後加熱時間は実施例１Ｋ・′
従って決める。中和した共重合体分散−’Ｉ’５０　％
の固形分含有量を有していｂ＊ＴＧ寓＋１２℃、Ｍ７’
ｌ’昭＋１０℃。

実施例　３ 以下の組成の混合物を用いて、実施例１における如く実
施する：１！１８ｐｏメチルメタアクリレ−）、１５８
ｊ１の２−エチルへ中ジルアクリレ−）、５５．９のヒ
トワキシエチルメタアクリレート、７ＩＩのメタアクリ
ル酸、４ＩＩの１−メチロールアクリルアンド、３．％
ｊのナトリクムツウリルーエトキシラートーサルフエー
ト（２〜５モルのエチレンオキサイドき有）、１１Ｉの
アンモ二りムベルオ午り−ジサルフエートシヨび１５７
ｇの氷。

この混合物を、１３５ｇの水に２１１のナトリウムーラ
ウリルエトキシラート・サルフェートおよび０．５ｇの
アンモニウムーペルオ中シジサルフエートを溶解した溶
液に配量供給する。ジメチルアミノエタノールを用いて
この混合物をｍ　８．２　Ｋ調整する。共重合体分散物
は５０嗟の固形分含有量を有している。共重合体の平均
粒子径はｏ、’ｏ　ｓ　ｏ　μｍである。？、＝＋１４
℃、Ｍν丁票＋　１２　℃。

実施例　４ ５４０ｇのメチルメタアクリレ−）、５６０ｇの２−エ
チルへキシルアクリレート、７（１のヒトａｄｆジエチ
ルメタアクリレート、５ｏＩＩのメタアクリル酸、８１
ｉのメタアクリルア建ド、１０．９のナトリウム−ラウ
リルナルフェート、３Ｉのラクリルメルカブタン、２ｇ
のアンモニウムベルオ中シージ？ルフエートおよび４７
０ｇの水から乳化物を製造しそして４　Ｓ　５ｌｉｔ）
水に４ｇｏナトリウムラクリルナルフエートおよび１１
１のアンモ二りムペルオキシージナルフエートを溶解し
た溶液に配量供給する。ジメチルイソプロピルヒドロキ
シルメチルア建ンにて−８Ｋした分散物Ｈｓｏ−の固形
分含有量を有している、？、！＋３４℃。ＭＦＴ≠＋５
２℃。

実施例　５ ５６０１１のメチルメタアクリレート、３２０ｇのブチ
ルアクリレート、７０ｇのヒドロキシエチル−メタアク
リレート、２０．９のメタアクリル酸、２０ｇの夏−メ
チロールアクリルアミド、２０Ｉｉのメタアクリルアミ
ド、１２ｇのナトリウム−ラウリルエトキシラートーサ
ルフエート（２〜５モルのエチレンオキサイド含有）、
１８ｇの２クリルメルカプタンシよび９００，９の水か
ら単量体乳化物を製造しそして６００ｇの水に１２１１
のナトリウム−２ウリルナルフエートを溶解した溶液に
配量供給する。開始剤として４０．９の水に２ｇのアン
モニウムペルオキシージナルフエートを溶解した溶液を
平行して添加する。ジメチルアミノエタノールにて−８
，５に調整した後に、５５１Ｇの固形分含有量の分散物
を得る。共重合体の平均粒子径は０．１２μ層である。

実施例５に従う分散物を基礎とする白色塗料の製造： （勾　顔料ペースト ４．８２１１のへキサメトキシメチルメラミン（ＳＯ−
水溶液）、 ４．８２９の水（脱イオン水）、 １．２０１ｉのナトリウムニドリット（５−水溶液） ０．５４　Ｎのナトリウム−ポリアクリレート（２５チ
水溶液） ０．１　？　＃の、１モルのノニルフェノールに６〜１
０モルのエチレンオキサイドが 付加した付加生成物、 ０．０７Ｉｉの市販の消泡剤、 １９．２　？　ＩＩの二酸化チタン（ルチル型）（Ｂ）
　　結合剤 ４２Ｉｉの実施例５の分散物（３５−）７．２５１１Ｏ
水。

（Ａ）の各成分を最初に１６時間、〆一、ルミル中で粉
砕し、次Ｋ（Ｂ）の成分を混入しそしてその混合物をボ
ールミル中で更に１６時間混練する。

白色塗料は流れ粘度針で５０秒の測定時間（ＤＩＭ−ビ
ーカー；Ｄ工Ｎ５翫２１１：４簡ノズル）を罎ｔそして
水／ブチルグリコール（７：５）混合物にて流れ粘度測
定計で１８〜２０秒の流れ時間に調整する。吹付は塗装
用に仕上げられたこの塗料は、２％よ抄少ない溶剤含有
量のもとで１　：　０．８の結合剤／Ｉｉ料−比および
９：１の分散物／メラミン樹脂−固形分割合を有してい
る。スチール製板に塗布した塗膜Ｆｉ８５９Ｇの光沢を
有している（Ｄ１１６７．５３０に従って６００の角度
で測定する）。ゆつ〈シまたＦｉ備激的に基材を変形さ
せるあらゆる付着力試験および基盤目試験法について非
常に良い値が得られる。

実施例３に従う重合体分散物を基礎とする灰色の吹付は
用目止め剤の製造：　　　＃（４顔料ペースト ８０ｇの二酸化チタン（ルチル型）、 ４０ｇのタルク、 ８０１１の硫化−亜鉛／硫酸ノくリウム、６０９のチョ
ーク、 １９Ｎのシリカ・ゲル、 １０ｇのクロム酸ストロンチウム、 １．５ｇの火焔煤、 １０ｐのシリコ・クロム酸鉛、 ８ｇのナトリウム−ポリアクリレート （２５チ水溶液）、 ４．９の、１モルのノニルフェノールに６〜１０モルの
エチレンオキナイドが付加 した付加生成物、 １ｇの市販の消泡剤、 １０１１Ｏナトリウム−ニドリット（１０嘔水溶液）、 ２０Ｉのブチルグリコール。

８６．５１１の水。

（至）結合剤 ５４０ｊｌの実施例３の分散物（３０憾）、ｓａｇのへ
キサメトキシメチルメラミン。

用途実施例１に従う方法によって、９：１の共重合体／
メラミン樹脂−比および１ニア１の結合剤／顔料−比を
有する吹付は用目止め剤を製造する。スチール製板に吹
付は塗装した目止め剤を１５０″０のもとて２０分焼付
ける６分散物目止め剤塗膜は良好な機械的性質および薬
品（溶剤、食塩溶液）での試験で良好な安定性を示す、
市販の焼付用基材への付着力も従来技術に相応している
。

実施例３の共重合体分散物を基礎とする単層被覆物用の
白色塗料の製造： （Ａ）　　顔料ペースト １００ｐ〇二酸化チタン（ルチル型゛）、４０ＩｉＯへ
キナメトキシメチルメラミン（５０チ水溶液）、 ５９のナトリウムポリアクリレート （２５ｍ！水浴液）。

１、！　ｊの、１モルのノニルフェノールに６〜１０モ
ルのエチレンオキナイドが 付加した付加生成物、 ０．６ｇの市販の消泡剤、 １０ｐのナトリウム−ニドリット〔水／エタノール（１
：１）混合物５憾溶液〕 ２５９のブチルグリコール／エチルジグリコール（１２
：１’１）。

中）結合剤 ３１１５０、ｐの実施３の共重合体分散物（５０％）、
７０ｇの水／ブチルグリコール（７：　５　）１１用途
実施例１の方法に従って、流れ粘度測定計で３０秒の流
れ時間（Ｄ工Ｎ５３２１１）のもとて４９％の固形分含
有量を有しそして１０嘔より少ない溶剤含有歇を有する
白色塗料を製造する。スチール製板に塗布した焼付けた
塗膜は優゛れた付着力および弾力性を示す。

エリクセン試験値（ＤＩＭ５へ１５６）：９．８ｎ＋衛
激試験（Ａ８ＴＭ　Ｇ１４　）　　　　　　：　９２層
０ｋｇ基盤目試験（Ｄ工Ｎｓｓ、１ｓ１）　　　：０白
色塗料塗膜は滑らかでキズの無い表面および８５憾の光
沢（ＤＩＭ　６７．５５０号）を有している。

用途実施何本 実施例５の共重合体分散物を基礎とする灰色のテクスチ
ャー塗料の製造： （勾　顔料ペースト １２Ｉｌの二酸化チタン（ルチルＩｔ）、１．５ｇのメ
ルク、 １７ｇの炭酸カルシウム、 ０．２１１の煤、 ０．５ｇの赤色酸化鉄、 １．５１ｉのナトリクム一二トリット（１ｏｅ水溶液）
、 １．２ｊｌのエチレングリコール。

（均　結合剤 ４１ｊｌの共重合体分散物、 ５３Ｉのへキナメトキシメチルメラミン〔６３−の水／
エチレングリプール（１：　１）溶液〕。

このテクスチャー塗料は６５９１の固形分含有量シよび
流れ粘度測定計で２１０秒の流れ時間（ｎｚｍｓｔ２１
１）を有している。結合剤／顔料−比け１　：　Ｏ，？
である。最適なテクスチャーを形成する為には、塗料を
２層に吹付は塗装する。

下塗１シ用塗料は流れ粘ｆｉｌｌ定計で２０秒の流れ時
間（ＤＩＭ　５ム２１１）に水で希釈し、次に塗布する
。もとのテクスチャー塗料は、ニアリング時間の後に希
釈せずに吹付塗布する。結合剤としての実施例５の共重
合体分散物でのテクスチャー形成は市販のアルキッド樹
脂結合剤でよ砂も本質的に良好である。

実施例４の共重合体分散物を基礎とする赤色の単層用塗
料の製造： （Ａ）顔料ペースト ５８．９のモリブデン赤、 １９ｉのパーマネント赤、 ５ｙのナトリウムポリアクリレート。

１５１１のナトリウム−ニドリット（１０−水溶液）、 ６５７７のエチレングリコール、 ３ｇのジメチルアミノエタノール。

１０５ｇの水（脱イオン）。

（Ｂｌ　　結合剤 ６８４ｊｌの共重合体分散物、 ６ｏｇのへｄＰ−ｆメトキシメチルメラミン〔６５憾の
水／エチレングリコール （１１）＄１液〕、 ８Ｉの、シリコンをベースとする市販のレペリンダ助剤
（５０１［鋼溶液）。

用途実施例１に従う方法によって、９：１の重合体／メ
ランン樹脂−比および１　：　０．１５の結合剤／顔料
−比を有する赤色塗料を製造する。

４４−の固形分含有量および８．５の声のもとで分散物
の、流れ粘度測定計での流れ時間は１７秒である（ＤＩ
ＩＩ５Ｌ２１１）＊有機溶剤の割合は８嗟である。１３
０℃で５０分焼付は九塗膜は８６〜８８１１１の光沢値
を有している（　ＤＸＭ６ス５５０）、優れた付着力は
？、２１１１１のエリクセン試験値（ＭＷ　５４１５６
）Ｋよっても判る。

用途実施例３！ＩＣ対する比較例 ドイツ特許出願公開筒２，２１１．１＋６９号明細書（
実施例２）および同第２．７０９．５０８号明細書（実
施例１；分散物濃度４７幅）に従う共重合体分散物を基
礎とする単層塗装用白色塗料の製造： （４）　顔料ペースト ６４Ｉｉの二酸化チタン（ルチル型）。

１６１！のへキサメトキシメチルメラミン（５０％水溶
液）、 １．２ｇのナトリウム−ポリアクリレート（２５ヂ水溶
液）、 ０．４４．９の、１モルのノニルフェノールに６〜１０
モルのエチレンオキサイドが付加 した付加生成物、 ０．２４ＩＩの市販め消泡剤、 ４Ｉのナトリウム−ニドリット（５ｇ６の捗ン′エタノ
ール（１：１）溶液〕。

（至）結合剤 １５２．９の共重合体分散物。

ボールンル中で白色塗料を製造する方法において、ドイ
ツ特許出願公開筒２．２１１１ｄ９号明細書く従う分散
物を用いたのでに一１安定し九塗料が得られない。領置
湿潤性が不充分であり、この塗料は顔料凝集物を含有し
ている。吹付塗装は、塗料（均一性がないので、不可能
である。

ドイツ特許出願会開第’ｔｙａ鷺ｓｏｓ号の分散物で轄
、安定ではあるが吹付塗装および焼付の後に非常に不規
則な塗ｇ表面（くぼみ、ブリスターおよびピンホール）
・を奄たらし且つ耐薬品性が不充分な７０憾の光沢値（
ｎｘＭ６ｙ、５ｓｏ）の白色塗料が得られる。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明に従って製造された塗料用途実施例１：
自線ム）および従来技術の塗料（曲線Ｂ＝１）［ついて
塗膜の屈折率（Ｉ６）と顔料含有レベルとの関係をプ讐
ットしたグラフである。 代理人江崎光好 代理人江崎先史 第゛１頁の続き ０発　明　者　カルル・ヨーゼフ・ラウテルクース ドイツ連邦共和国ケルクハイ ム／タウヌス・イム１バイン２ ０発　明　者　へルムート・リノ ドイツ連邦共和国ホーフハイム ・アム・タウヌス；ゲーテスト ラーセ３８ トーウイスペル・ケメレル・ウ エーク６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　硬化性付与成分としてのメチ。レンジよび／
   またはメチルメタアクリレート、！間化性成分としての
   ２−エチルへキシルアクリレートおよび／ｌたはプチル
   アクνレートシよび／ま先はエチルアクリレート、ヒト
   四中ジエチル（メタ）アクリレー）シよび７重たはにド
   Ｗ中シブ田ビル（メタ）アクリレート、アク９ル酸およ
   び／ｉえはメタアクリル酸並びＫ（／−不飽和倉＃ボン
   酸のアミドおよび／または璽−メチ藝−ルア建ドシよび
   ／ｌたはエーテル化−璽−メチ一−ルアミドを乳化剤お
   よびラジカＪ＆形成性開始剤の存在下で水性槽中で共重
   合するととＫよって、加熱状態でア之ノブラストと架橋
   し得る共重合体水性分散物を製造するに１って、 １．４・〜４６重量嘔のメチルメタアクリレートマタは
   スチレンまたはこれら単量体の混合物、 １．３０〜５０重量−のエチルアクリレート、プチルア
   クダレートまたは２−エチルへ今シルアクリレートま先
   はこれら単量体の混合物、 璽、５−１５重を嘔のヒドロキシエチルアタリレート、
   ヒト０午ジエチルメタアタリレート、ヒドロ中シブ田ビ
   ★アタリレー）またはヒドロキシプロピルメタアク亨レ
   ートまたはこれら単量体の混合物、 ｌｒ、　　１〜５重量参のアク９ル酸を先はメタアク９
   ル酸またはこれら単量体の混合物および マ、０．５〜５重量−のα、β−不飽和カルゼン酸のア
   ミドｔえは夏−メチー−ルアイドまたはエーテル化−１
   −メチＱ−ｉ１１アζドまたはこれらＯＳ合物 より成る混合物を共重合するヒとを特徴とする、上記共
   重合体水性分散物Ｏ，ｌｌ造方法。 （２）　　硬化性付与成分としてのスチレンおよび／ま
   たはメチルメタアクリレート、可塑化性成分としての２
   −エチルへキシルアクリレートおよび／ま先はブチルア
   クリレートおよび／ま先はエチルアクリレート、ヒトＷ
   中ジエチル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロ
   キシプロピル（メタ）アクリレ−）、アクリル酸シよび
   ／ｆたはメタアク亨ル酸並びＫｇ、／−不飽和カルゼン
   酸のアミドおよび／ｌたは頁−メチ一−ルアンドシよび
   ／ｌたはエーテル化−夏一メチーールアミドを乳化剤お
   よびラジカル形成性開始剤の存在下で水性相中で共重合
   するととによって、加熱状態でアンノブラストと架橋し
   得る共重合体水性分散物を製造するＫａｌつて、 １．４１１〜６０重量−〇メチルメタアクリレートまた
   はメチｖｙまたはこれら単量体の混合物、 菖、３０〜５０重量−のエチルアクリレート。 ブチルアクプレートまたは２−エチルへ命シルアクリレ
   ートま九紘これら単量体の混合物、 １．５〜１５重量嘔Ｏヒドロキシエチルアタリレート、
   ヒドロ命ジエチルメタアクリレート、ヒドロキシプルピ
   ルアクリレート★たけヒドロキシプロピルメタアクリレ
   ートまえはこれら単量体の混合物、 Ｗ、　　１〜５重量−のアク！−１−１１１九社メタア
   クリル酸またはこれら単量体Ｏｓ合物および マ、０．５〜５重量−〇ｇ、７１−不飽和力ルぽン酸の
   アミドまたは夏−メチロールアミドまたはエーテル化−
   １−メチロールアミド★えはとれらの混合物 よ）成る混合物を共重合する上記調造方法によって得ら
   れる共重合体分散物よ〉成る、熱硬化性被覆材用−Ｏ結
   合剤。