DE2556327A1 - Feinteilige copolymer-dispersionen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: HOE 75/P 317

Dr.BK/a

Datum: 12. Dezember 1975

"Feiiiteilige Copolymer-Dispersionen und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Grundiermittel zum verfestigenden Vorbereiten von Anstrichuntergründen müssen im wesentlichen folgende Forderungen erfüllen:

Das Bindemittel muß tief in den Untergrund eindringen, ihn nach dem Trocknen gut verfestigen und sein Saugvermögen herabsetzen. Die Grundierung muß einen guten Haftgrund für nachfolgende Anstriche bilden. Sie muß gegen Wasser, Verseifung und atmosphärische Einflüsse beständig sein. Lösungsmittelhaltige Grundiermittel, die diesen Forderungen bisher alleine gerecht werden, haben verschiedene Nachteile. Der Gehalt an Lösungsmitteln ist physiologisch und wegen der Brandgefahr bedenklich. Das Arbeitsgerät muß mit Lösungsmitteln gereinigt werden. Das Molekulargewicht der Bindemittel ist begrenzt, weil die Viskosität der Grundiermittel bei hohem Molekulargewicht zu hoch wird bzw. keine hohen Konzentrationen mehr erlaubt«

¥äßrige Kunststoff-Dispersionen bieten demgegenüber wesentliche Vorteile. Sie entha.lten koine brennbaren oder physiologisch bedenklichen Lösungsmittel. Das Arbeitsgerät kann mit Yasser gereinigt werden. Vor allem aber sind bei solchen Dispersionen bei hohem Molekulargewicht des Bindemittels hohe Feststoffgehalte möglich, ohne daß unvertretbar hohe Viskositäten in Kauf genommen werden müssen. Außerdem trocknen Rest-

709825/0964

mengen Wasser aus einem Anstrichfilm leichter als Lösungsmit telreste. Schließlich können Kunststoff—Dispersionen, voraus gesetzt, daß ihre Emulgator-Schutzkolloidsysteme verträglich

axo j~t\j SUxIgcIjL, 5G uau ixciS

Eigenschaftsbild durch Mischen verschiedener Dispersionen breit variiert werden kann.

Trotz der offensichtlichen Vorte'ile haben wäßrige Systeme sich bisher nicht als Grundiermittel einführen können. Wasserlösliche Bindemittel dringen zwar tief in den Untergrund ein, sind aber nicht ausreichend wasserfest und/oder verseif ungsstabil. Kunststoff-Dispersionen geben zwar bei richtiger Wahl der Monomeren und des Ernulgator-Schutzkolloidsystemes wasser- und verseifungsbeständige Anstriche, ihre Eindringtiefe reicht aber vor allem zum Verfestigen und Absperren des Untergrundes nicht aus. Wie durch Einpolymerisieren von optisch aufhellenden Monomeren festgestellt werden konnte, dringen die bisher verwendeten Dispersionen wegen ihres großen mittleren Teilchendurchmessers kaum in Hohlräume und Kapillaren des Substrates ein und bilden im wesentlichen nur einen Film an seiner Oberfläche.

Aus der DT-PS 1 925 353 ist zwar ein zweistufiges Verfahren bekannt, nach welchem Vinylester-Copolymerdispersionen mit Teilchengrößen kleiner als 0,2 /U erhalten werden. Die dort beschriebenen Polymerisate sind aber nicht genügend wasser- und verseifungsstabil, und das zweistufige Herstellungsverfahren ist kompliziert.

Es wurde nun gefunden, daß man Kunststoff-Dispersionen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,01 bis O, O 6 /u erhält, die wasser- und verseifungsbeständige, tief eindringende Grundierungen ergeben, wenn man ein Monomerengemisch, das

709825/0964

Σ als hartmachende Komponente 20 bis 80 ^cß> Styrol und/ oder Methylmethacrylat,

II als weichmachende Komponente 20 bis 80 ⁰Jo Acrylsäureester von geradkettigen oder verzweigten Alkoholen mit 2 bis 8 C-Atomen und/oder Methacrylsäureester von geradkettigen oder verzweigten Alkoholen mit h bis 8 C-Atomen,

III gegebenenfalls geringe Mengen an mit I und Ilcopolymerisierbaren ü£, ß-ungesättigten Vex'bindungen,

IV gegebenenfalls und vorzugsweise 0, 1 bis 5 ⁶/> eines Amids eineroL ,ß-ungesättigten Carbonsäure sowie

V gegebenenfalls und vorzugsweise 0,1 bis 5 $ einer φ,ß-ungesättigten Monocarbonsäure, enthält.

in Form des reinen Monomerengemisehes oder einer Voremulsion gleichzeitig mit einem Initiator in eine wäßirige Flotte dosiert und darin polymerisiert, die einen anionischen Emulgator enthält, und zwar in einer solchen Menge, daß der Feststoffgehalt der fertigen Dispersion k5 Gew.^ nicht übersteigt.

Gegenstand der Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren erhaltenen Kunststoff-Dispersionen.

Die Auswahl der Monomeren ist nach den dem F_achmann bekannten Regeln so zu treffen, daß stabile Dispersionen entstehen, und daß die Filrnbildungstemperaturen der Copolymerisate in den für die Anstrichteclmik bekanntermaßen günstigen Bereichen liegen, also zweckmäßig zwischen etwa -10 und +25 C.

709825/0964

Als hartraachende Komponente wird mit besonderem Vorteil ausschließlich. Styrol verwendet. Wenn Methylmethacrylat verwendet wird, so soll sein Anteil, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, 15 Gew.^ nicht übersteigen.

Beispiele für die weichmachende Komponente sind Xthylacrylat, Propylacrylat, Isoproplyacrylat und die Acryl-oder Methacrylsäureester des Butylalkohols und des 2-Äthylhexylalkohols.

Zum Modifizieren der Eigenschaften des Copolymerisates können weitere OCjß-ungesättigte, copolymerisierbare Monomere wie Acrylnitril, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyproplymethaerylat, Vinyltoluol und Vinylxylol mitverwendet werden.

Amide von ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylamid oder Methacrylamid, unterstützen die Bildung feiriteiliger Dispersionen, wenn sie während der Polymerisation gemeinsam mit den anderen Monomeren dem Ansatz zugegeben werden» Ihre Mitverwendung ist also nicht zwingend nötig, begünstigt aber die angestrebte Feinteiligkeit des Copolymerisates, weshalb es eine bevorzugte Ausführungsforra der Erfindung ist, 0,1 bis 5 Gew. ^c/o und insbesondere 1,5 bis 3,5 Gew.$ Acrylamid oder Methacrylamid, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, als Comonomeres mitzuverwenden.

Der Einbau ungesättigter Monocarbonsäuren in das Copolymerisat erhöht die Stabilität der Dispersion bei Herstellung, Lagerung und Anwendung, Acrylsäure und Methacrylsäure in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.$, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, sind bevorzugte Beispiele.

Es ist andererseits zu berücksichtigen, daß die Amide der Gruppe IV und die Carbonsäuren der Gruppe V als hydrophile Monomere die Hydrophilität des Gesamtmoleküls erhöhen. Um die

709825/0964

¥as3erbeständigkeit der mit den erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellten Grundioruiigen und Anstriche nicht über Gebühr zu erniedrigen, soll der Gesamtgehalt an den genann-

dieser Grenzen um so höher liegen, je höher der Gehalt an hydrophoben Monomeren in den Gruppen I bis III ist, also an der oberen Grenze des genannten Bereiches von 0,2 bis 8,5 Gew.$, wenn die anderen Monomeren besonders hydrophob sind wie z» B. Styrol, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder 2—Xthylhexylmethacrylat, und an der unteren Grenze, wenn die anderen Monomeren weniger hydrophob sind, wie z. B. Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Acrylnitril und die Hydroxyalkylacrylate.

Als hartmachendes Monomeres der Gruppe I wird bevorzugt nur Styrol verwendet. Methylmethacrylat soll höchstens bis zu einem Anteil von 15 Gew. ^c/o bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren eingesetzt werden.

Bei der Auswahl von Art und Menge der Monomeren der Gruppe III muß darauf geachtet werden, daß sie die Wasser- und Verseif ungsbestäiidigkeit des resultierenden Copolymeren nicht beeinträchtigen.

Beispiele geeigneter Monomeronkombinationen sind (Gewichtsteilö):

Butylacrylat'iStyrol-Acryl- und/oder Methacrylsäure-Acryl- und /oder Methacrylamid (40 bis 80 / 60 bis 15 / O,1 bis k / O, bis k).

2-Xthylhexylacrylat-Styr-ol-Acryl- und/oder Methacrylsäure-Acryl- und/oder Methacrylamid (30 bis 80 / 65 bis 15 / 0,1 bis h / O,1 bis h).

709825/0964

2—Äthylhexylacrylat-Methylmethacrylat-Acryl- und/oder Methacrylsäure~Acryl- und/oder Methacrylamid (3O bis 80 / 65 bis 15 / 0,1 bis k / 0,1 bis k),

Butylacrylat-Methylmethacrylat-Acryl- und/oder Methacrylsäure-Acryl und/oder Methacrylamid (kO bis 80 / 55 bis 15 / 0,1 bis 3 / O,1 bis 3).

Die Polymerisation muß in Gegenwart eines anionischen Emul— gators erfolgen. Als anionische Emulgatoren können beispielsweise die Alkalisalze von Schwefelsäurehalbestern von Alkylphenolen oder Alkoholen verwendet werden, ferner die Schwefelsäurehalbester von oxäthylierten Alkylphenolen oder Alkoholen oder auch Alkyl- oder Arylsulfonat. Beispiele für diese anionischen Emulgatoren sind die Alkalisalze des Schwefel— säurehalbesters eines mit k bis· 5 Mol Äthylenoxid umgesetzten Nonylphenols , Natriumlaurylsulfat, Natriumlauryläthoxylatsulfat, das 2 bis 5Mol Äthylenoxid enthält, Natx'iumdodecylbenzolsulfonat und sekundäre Natriumalkansulfonate deren Kohlenstoffkette 8 bis 20 C-Atome hat.

Die Menge der anionischen Emulgatoren kann 0,5 bis 10 bezogen auf die Gesamtmonoueren, vorzugsweise 2 bis 8 Gew. ^C,O betragen. Dabei führt in der Regel eine Erhöhung der Menge des eingesetzten anionischen Emulgators zu einer Herabsetzung der Teilchengröße>

Ferner können zur Erhöhung dor Stabilität der Dispersionen zusätzlich nichtionische Emulgatoren von Typ äthoxylierter Alkylpenole oder Pettalkohole, 2. B. Nonylphenole mit h bis 30 Mol Äthylenoxid in Mischung mit dem anionischen Emulgator eingesetzt werden. Bei der Auswahl der zur Herstellung verwendeten Emulgatoren, Monomeren und des angewendeten Herstellungsverfahrens ist darauf zu achten, daß Dispersionen entstehen, die weder nach der Herstellung noch nach dem Verdünnen

709825/0964

mit Wasser zur Bildung von Aggregaten neigen. Bei der Verwendung dor feinstteiligen Kunststoff-Dispersionen für Imprägnierungen und Grundierungen kann die Ausbildung größex^er Aggregate das Eindriiigverinögen vermindern.

Als Initiatoren eignen sich die üblichen anorganischen Perverbindungen wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natr'iumperphosphat und organische Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid, organische Perester wie Perisopivalat z. T. in Kombination mit Reduktionsmitteln vie Natriumdisulfit, Hydrazin, Hydroxylamin und katalytische Mengen Beschleuniger -wie Eisen-, Kobalt-, Cer- und Vanadylsalze eingesetzt, vorzugsweise Alkali- bzw. Ammonium· peroxidisulfate.

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen +10 und +100 , vorzugsweise zwischen +30 und + 90 C liegen.

Der Feststoffgehalt der Dispersionen liegt zwischen 20 und ^5 $ nach der Hexest ellung.

Pur die Herstellung der erfindungsgemäßen, besonders feinteiligen Dispersionen ist es vorteilhaft, wenn bei geringer Peststoffkonzentration polymerisiert wird. Die Herabsetzung der Feststoffkonzentration führt in der Regel zu feinteiligen Dispersionen. ¥ie aus Tabelle 1 hervorgeht, haben Latices mit gröberen Teilchen ein geringeres Eindringvermögen und eine geringere verfestigende ¥irkung als die erfindungsgemäßen feinteiligen Dispersionen. Enthalten feinteilige Dispersionen durch eine breite Teilchemgrößenverteilung einen Anteil von gröberen Teilchen, so trägt dieser Anteil nicht zum guten Eindringvermögen und auch nicht zu einer verfestigenden Wirkung bei,Kunststoff-Dispersionen mit einer engen Teilchengrößenverteilung sind daher eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.

709825/0964

Die feinteiligen Kunststoffdispersionen werden nach dem Polymerisationsende noch mit Alkali, Ammoniak oder Aminen auf pH - 7-10, vorzugsweise auf 7»5-9 eingenteilt. Boi den Dispersionen, die mit einem geringen Feststoffgehalt anfallen, ist es möglich, den Peststoffgehalt durch Vakuumdestillation auf höhere ¥erte einzustellen, ohne dabei die extreme Feinteiligkeit der Dispersionen zu beeinträchtigen.

Die Polymerisation kann z. B. in der Weise dux-chgeführt werden, daß man 30 - 50 ^CJ> des Wassers mit 20 - 50 $ des anionischen Emulgators und gegebenenfalls 10-50 $ des nichtionischen Emulgators vorlegt und aus den Monomeren, dem restlichen Teil des Wassers und den verbleibenden Emulgatoren eine Voremulsion herste3.lt, die über 1-3 Stunden der auf 50-90 C erwärmten Flotte zudosiert wird.

Dabei wird das Mengenverhältnis zwischen Monomeren und dem Wasser so gewählt, daß die resultierende Dxspers-ion 20-h_t5 ^cp Feststoff enthält.

Die Menge an anionischem Emulgator muß je nach dem gewählten Feststoffgehalt bei 2 bis 8 ^c/o bezogen auf die Monomeren liegen*

Der Reaktionsansatz wird gerührt, der Initiator in 1-5 /oiger wäßriger Lösung parallel zur Emulsionsdosierung zugeschleust. Nach dem Zulaufende wird der gesamte Ansatz noch für 1~3 Stunden bei 70-90 C nachgerührt« Anschließend wird mit Ammoniak, aliphatischen Aminen oder Alkalihydroxiden auf pH = 7» 5 his 9 eingestellt.

Die Emulsionszudosierung ist für die Herstellung der feinteiligen Dispersionen keine zwingende Voraussetzung, da auch bei der Zudosierung der Monomermischung zu einer Flotte, die das gesamte Wasser und die Emulgatoren enthält, feinteilige Kuriststoff-Dispersionen erhalten werden können. Bei der

709825/0964

"ftf.

Verwendung von Kunststoff-Dispersionen für Grundierungen und Imprägnierungen liat der Feststoffgehalt der Dispersionen bei der Anwendung einen vesentliehen Einfluß auf die Eindring— tiefe, die Stärke der verfestigenden "Wirkung und auf die Herabsetzung der Saugfähigkeit der behandelten Oberflächen.

Verdünnte Dispersionen dringen tiefer in die Poren des Substrates ein als konzentrierte. Bei der Verwendung von konzentrierten Dispersionen dringt nur ein Teil der Latexpartikel in die Poren ein, der Rest bildet an der Oberfläche einen Film. Dies bedingt, daß durch die \^rex*wendung von konzentrierten Dispersionen die Saugfähigkeit des Substrates durch die Behandlung sehr stark, bei der Verwendung von verdünnten Dispersionen nur sehr wenig herabgesetzt wird.

Die verfestigende Wirkung hängt außer von der Natur des Polymerisats auch von dem Gehalt an Polymerisat pro Volumeneinhoit in der behandelten Oberfläche ab. Sehr stark verdünnte Dis· persionen haben zvar eine hohe Eindringtiefc, der Kunststoff— gehalt pro Volumencinheit ist aber relativ gering. Bei konzentrierten Dispersionen trägt der Teil des Polymerisates» der nach dem Trocknen an der Oberfläche verbleibt, nicht zur Verfestigung von tieferen Schichten bei.

Aus diesen Angaben geht hervor, daß durch die Vahl des Feststoffgehaltes der !"einteiligen Dispersionen eine Einstellung des Verhältnisses zwischen Eindringtiefe, Verfestigung und Verschluß der Oberfläche, sowie eine Abstimmung auf die verschiedenen in der Praxis vorkommenden Sxibstrate möglich ist. Mit den erfindungr* gemäß en Dispersionen werden gute Ergebnisse bei Feststoffwerten zwischen 5 und 25 Gew. ^ und bevorzugt zwischen 1O und 20 Gew.?o erhalten. Es ist ein Vorteil der erfindungsgemäßen Dispersionen, daß in einem verhältnismäßig

709825/0964

weiten Kotizentrationsbereich sowohl gute Eindringtiefen als auch, gute Verfestigung durch hohen spezifischen Kunststoffanteil in der behandelten Oberfläche in besonders günstiger Abstimmung möglich sind, wemi die LaiexparLikei im Bereich einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 0,06/Utn liegen. (Bestimmung der Teilchengröße nach der LichtStreuungsmethode und Elektronenmikroskopie) ¥ie bei den Dispersionsanstrichmitteln üblich, können Hilfsstof*fe zugesetzt werden. Von den vielen bekannten Möglichkeiten werden hier nur einige als Beispiel erwähnt:

Lösemittel für die Verbesserung der Filmbildung und für die Herabsetzung der FiImbildungstemperatur, Weichmacher, Entschäumer, Konservierungsmittel, oberflächenaktive Substanzen zur besseren Benetzung und Pigmente oder lösliche Farbstoffe zur Anfärbung.

Die Prüfung des Eindringvei^mögens kann auf verschiedene Art erfolgen. So kann z. B. das zu prüfende Material auf den ausgewählten Untergrund z. B. öVurch Streichen, Gießen oder Auftropfen aufgebracht werden. Nach der Trocknung wird an einem Querschnitt das eingedrungene Material identifiziert. Bei der Verwendung von gelösten Harzen bietet sich die Ein— färbung mit löslichen Farbstoffen an. Diese Methode kann bei Materialien auf Dispersionsbasis zu falschen Resultaten führen, wenn die wäßrige Phase mit eingefärbt wird. Da bei den meisten Dispersionen die wäßrige Phase tiefer eindringt als die Latexpartikel, sagt hier die angefärbte Zone zunächst noch nichts über das tatsächliche Eindringen der Latexteilchen aus.

Zum Nachweis der verbesserten Tiefenwirkung mit den erfindungsgemäßen Dispersionen wurden durch Copolymerisation mit Vinylsulfonylpyrazolin-Aufhellern in Konzentrationen von 0,01»0,05 $ (bez. auf Monomere) optisch aufgehellte Copolymerdispersionen erhalten, die im Latexteilchen die Aufhellermoleküle statistisch

709825/0964

als Baustein der Polymerkette über das Makromolekül verteilt enthalten« Der optische Aufheller kann also nicht aus dem Polymerisat durch Extraktion entfernt werden. Dort, wo die charakteristische Fluoreszenz des optischen Aufhellers im Substrat unter UV-Licht erscheint, befindet sich auch das Polymerisat.

Die optisch aufgehellten, feinteiligen Copolymerdispersionen wurden auf eine Vielzahl von Substraten wie z. B. Holzplatten, Kalksandstein, Gipsplatten, Kalkputz, Zementputz, Füllspachtel, unglasierte Tonplatten, Gasbeton, Ziegelstein usw. aufgetragen, die trockenen Proben unter UV-Licht beobachtet und an den Schnittflächen die hohe Eindringtiefe gemessen. Neben der Methode der Einpolymerisation von fluoreszierenden Stoffen, die unter UV-Licht eine genaue Bestimmung der Eindringtiefe des Polymeren ermöglichen, sind auch andere Methoden bekannt. Gut geeignet ist z. B. das Abfächeln der Querschnittsfläche von grundierten oder imprägnierten Substraten mit einem Bunsenbrenner, wodurch sich das Polymere durch eine Graufärbung anzeigt. Auf säureunlöslichen Substraten ist weiterhin das Bestreichen der Querschnittsflächen mit konzentrierter Schwefelsäure zur Identifizierung des eingedrungenen Polymex-en möglich. Bei diesen Untersuchungen zeigte sich, daß bei gleichem Feststoffgehalt die feinteiligen, erfindungsgemäßen Kunststoffdispersionen gleich gute Eindringtiefen und verfestigende Wirkung hatten, wie die bekannten Bindemittel in lösemittelhaltigen Tiefengrundierungen und, daß die Eindringtiefe bei guter verfestigender Wirkung wesentlich größer war als bei vom Polymeraufbau vergleichbaren Dispersionen mit mittleren Teilchengrößedurchmessern von\o,06/um.

Die Überlegenheit der Dispersionen im Teilchengrößebereich von ¹^O, 06 /um zeigte sich insbesondere darin, daß auch bei relativ hohen Feststoffgehalten, bei denen in einem Arbeitsgang bereits eine große Kunststoffmenge pro Flächeneinheit aufgebracht werden kann — z. B. im Bereich von 15 bis 20 Gew. ⁰Jo

709825/0964

-κ-

Feststoffgehalt - die feinstteiligen Dispersionen noch nahezu vollständig in das Substrat eindringen und dort zur Verfestigung und zur besseren Verankerung von Folgeanstrichen beitragen, während grobteiligere Dispersionen zum größten Teil nicht in das Substrat eindringen und lediglich an der Oberfläche einen Film bilden.

Daneben besteht bei einer weiteren Testmethode die Möglichkeit, durch Einwirken der erfindungsgemäßen feinteiligen Dispersionen auf feinkörniges, loses Material nicht nur die Eindringtiefe, sondern auch die mit einer bestimmten Bindemittelmenge erreichbare verfestigende Wirkung zu.studieren. Vorteilhaft ist hierbei, daß das Material im Bereich seines Eindringens nach der Trocknung zu einem Verbund des körnigen Materials führt. Der verfestigte Kern kann leicht herausgenommen und gewogen werden. Das Gewicht ist ein Maß für das Eindringvermögon und die verfestigende Wirkung. Durch diesen Test wird z. B. die Verfestigung der Oberfläche von alten, verwitterten Bauteilen simuliert.

Zur Durchführung der Prüfung wurde das Quarzmehl ¥6 der Quarzwerko GmbH, 5 Köln-Marienburg (Durchschnittsanalyse: 50 <$>\^0/um)verwendet, das in flachen Behältern aufgeschüttet wurde. An der Aufgabestelle des zu prüfenden Materials wurde eine halbkugelförmige Vertiefung von 2,5 cm Durchmesser durch Eindrücken eines entsprechend geformten Stempels erzeugt. In diese Vertiefung wurden 2 ml der zu prüfenden Dispersion eingetropft. Nach vier Stunden Trocknungszeit bei Raumtemperatur wurde die beschriebene Aufschüttung noch für 15 Stunden bei 50 C im Trockenschrank belassen.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Es wurden erfindungsgemäß beschriebene, geeignete Kunststoffdispersionen getestet, deren Teilchengröße zwischen 0,01 und 0,06 /um liegt und die gemäß den Beispielen 1 bis 6 hergestellt wurden.

709825/0964

Als "Vergleichsmaterial dienten Dispersionen mit Teilchengrößen D/0,08/um auf der Basis verschiedener Monomersysteme und handelsübliche Polymerisate in organischen Lösemitteln, die für Tiereiigxuridi.exUii^en empfohlen werden.

Aus den Ergebnissen folgt, daß das größte Kerngewicht und damit das beste Eindringvermögon_f verbunden mit guter verfestigender Wirkung, mit den erfindungsgemßeh Dispersionen und mit den Polymerisatlösungen in organischen Lösemitteln erreicht wird« (Tabelle 1)

Die mit den wäßrigen Kunststoff-Dispersionen mit größeren mittleren Teilchendurchmessern (D^ 0,1 /um) erhaltenen Ergebnisse sind in allen Fällen deutlich schlechter, als mit den erfindungsgemäßen feinstteiligen Dispersionen.

Eine weitere Forderung, die an Grundierungen mit Tiefenwirkung gestellt wird, besteht darin, daß der auf den grundierten Untergrund aufgebrachte Folgeanstrich eine gute Haftung hat und über die Grundierung gut mit dem Untergrund verankert ist. Diese Forderung muß auch dann erfüllt sein, wenn infolge unterschiedlicher Saugfähigkeit des Untergrundes nach mehrmaligem Auftrag der Grundierung der Folgeanstrich auf tmterschiedlich dicke Schichten des Grundiermaterials aufgetragen wird. Zur Prüfung dieser Forderung wurden ca. 12 Jbige feinteilige, erfindungsgemäße Dispersionen dreimal mit Zwischentrocknung auf Asbestzomentplatten als Untergrund gestrichen. Nach dreitägiger Lufttrocknung erfolgte auf dieser Grundierschicht der Aufstrich einer Dispersionsfarbe, die als Bindemittel eine Styrol / Butylacrylat—Dispersion enthielt und 1:1,6 (Dispersion zu Pigmentflüllstoffgemisch) pigmentiert war. In die noch frische Farbe wurde ein Armierungsgewebestreifen aus Polyäthylenter*ephthalat eingebettet und nach der Trocknung des ersten Anstrichs mit der gleichen Farbe noch einmal überstrichen.

Bei dem Versuch, den Gewebestreifen abzuziehen, zeigte sich sowohl im trocknen als auch durch Wasserlagerung nassen bzw.

709825/0964

wiedergetrockneten Zustand gute Haftung der Grundierung auf dem Untergrund und gute Haftung zwischen Grundierung und Dispersionsfarbenbeschichtung. Das gilt sowohl für die durch das Monomerenverhältnis einstellbaren weichen als auch harten Bindemittelfilme der Polymerisate nach den Beispielen 1 bis 6. In allen Fällen wurde der Gewebestreifen unter Hinterlassung des Gewebegittermusters im Anstrich aus dem Dispersionsfarbenanstrich ohne Abhebung der Farbe vom Untergrund bzw. der Grundierung herausgezogen.

Die gleichen Ergebnisse wurden beim Gitterschnitt auf dem getrockneten Dispersionsfarbenanstrich, beim Versuch, den Dispersionsfarbenfilm mit einem aufgeklebten Klebeband über den Gitterschnittquadraten abzuziehen, erhalten. Es erfolgte auch hier kein Ausreißen der Anstrichschicht.

Die Herstellung von erfindungsgemäßen, feinteiligen Dispersionen wird in den folgenden Beispielen erläutert:

Beispiel 1

Aus Styrol 1 3*l· GT

Butylacrylat 200 GT

Acrylamid k,5 GT

Methacrylsäure 12,0 GT Natriumsalz eines sek.

Alkansulfonats (C-C₁^) 10 GT ' Umsetzungsprodukt aus Nonylphenol mit 10-12 Mol

Äthylenoxid 5,0 GT

Wasser 4θΟ GT

wird eine stabile Monomeremulsion hergestellt. Die Emulsion wird zu einer Flotten-Lösung aus 230 GT Wasser, 2 GT nichtionischen Emulgator und 8 GT ionischem Emulgator dosiert. Parallel zur Emulsionszudosierung wird eine Lösung aus 2 GT

70 9 8 25/0964

Ammoniumpersulfat in 40 GT ¥asser zudosiert.

Der mittlere Teilchengrößedurchmesser der auf pH 8-9 eingestellten Diöyei'siuJi ut; ti'-iig fc ö, Gju /IAUi.

Beispiel 2

Man erhält optisch aufgehellte, feinteilige Copolymerdisper— sionen, wenn man in dem Monomer engenii sch nach Beispiel 1 zusätzlich 0,1 GT eines Vinylsulfonylpyrazolin-Aufhellers (s. DOS 2 01 1 552) löst und dfxnn die Kunststoff-Dispersion nach Vorschrift herstellt.

Sowohl die wäßrige Kunststoff-Dispersion, als auch die trockene Polymerisatfilm zeigen unter UV—Bestrahlung eine charakteristische blaue Fluoreszenz, die auch den Nachweis von sehr* geringen Polymerisatmengen in den verschiedenen Substraten ermöglicht» Durch gelpermeatioiischromatographischo Fraktionierungen konnte bewiesen werden, daß der optische Aufheller gleichmäßig in das Polymerisat eingebaxxt wird, d. h. es gibt keine Anreicherungen in bestimmten Molekulargewichtsbereichen. Der mittbre Teilchengrößedurchmesser der optisch aufgehellten Copolymerdispersion beträgt 0,038 /um.

Beispiel 3

Zu einer Flotte aus 680 GT Wasser, 25 GT eines sek. Natriumalkansulfonats (C₁₂-C₁,-) und 10 GT eines Umsetzungsproduktes aus Nonylphenol und 8-12 Mol Äthylenoxid dosiert man ein
Monomerengemisch aus

Styrol 170 GT

Butylacrylat 170 GT

Acrylamid h GT

Methacrylsäure 10 GT

709825/0964

Als Initiator verwendet man eine Lösung von. 2 GT Arnmoniurnper'· sulfat in 40 GT Wasser.

Der mittlere Teilchengrößedurchmesser beträgt 0,038 /um.

Beispiel h

Aus Styrol 36OO GT

Butylacrylat 3600 GT

Acrylamid 1OO GT

Methacrylsäure 25O GT

Natriumlaxtrylsulfat 3*fO GT Umsetzungsprodukt aus Nonylphenol + 8-12 Mol

Äthylenoxid I80 GT

Wasser 1000 GT

wird eine stabile Monomeremulsion hergestellt. Die Emulsion wird zu einer Flottenlösung aus 5OOO GT Wasser, 80 GT des nichtionischen Emulgators und 280 GT des anionischen Emulgator s dosiert» Gleichzeitig werden parallel zur Monomeremulsion noch eine Lösung von Jf-O GT Animoniumpersulfat in 900 GT Wasser zudosiert. Der mittlere Teilchengrößedurchmesser der auf pH« 8-9 eingestellten Dispersion beträgt O,O42/urn.

Im gleichen Reaktionsgefäß kann die Dispersion bis auf einen Pest stoff gehalt von ca. 45 f» unter Wasserstralilvakuu:u aitfkonzentriert werden. Der mittlere Teilchengrößedurchiaesser verbleibt unverändert bei O,o42 ,um,

Beispiel 5

Zu einer Flotte aus 66O GT Wasser, 20 GT Nairiumlauryläthoxylatsulfat (mit 2-5 Mol Äthylenoxid) und 8 GT eines Uinsetzungsproduktes aus Nony!phenol + 6- 1O Mol Äthylcuoxirl dosiert man ein Mononierengemisch aus

7 0 9825/0964

MethyImethaery1at	130 GT
Butylacrylat	200 GT
Acrylsäure	12 GT
Acrylamid	k GT

Als Initiator verwendet man eine Lösung von 3 GT Kaliumpersulfat in 30 GT Wasser.

Der mittlere Teilchengrößedurchmesser beträgt 0,04i /um. Beispiel 6

Flottenbestandteile nach Beispiel 5· Monomerengemisch aus

Me thylme thacrylat	100 GT
Butylacrylat	230 GT
Acrylsäure	13 GT
Acrylamid	5 GT

Als Initiator verwendet man 2 GT Kaliumpersulfat in 20 GT Wasser. Der mittlere Teilchengrößedurchmesser beträgt 0,0^5 /um.

Beispiel 7
Aus

Styrol	170 GT
Butylacrylat	170 GT
Laurylsulfat-Na	15 GT
Umsetzungsprodukt
aus Nonylphenol mit
8-12 Mol Äthylenoxid	5 GT
Wasser	450 GT

wird eine stabile Mononieremulsion.hergestellt. Die Emulsion wird zu einer FIottenlösung aus 200 GT Wasser,

709825/0964

3 GT nichtionischen Emulgator und 8 GT ionischen Emulgator dosiert. Parallel zur Emulsionszudosierung wird eine Lösung aus 3 GT Ammoniumpersulfat in 30 GT Tiasser ziidoniert. Bex* mittlex-ti Töiloheiigröioedurchmesser der auf pH =8 — eingestellten Dispersion beträgt 0,060/um.

Vergleichsbeispiel A

Es wird eine Copolymerdispersion aus

Vinylacetat 70 GT

Ti
Versatic -10-säure-vinylester 25 GT

Crotonsäure 5 GT

mit einem anionischen Emulgator und einer anorganischen Perverbindi.mg mit einem Peststoffgehalt von ^O - 50 ⁰^ hergestellt. Der mittlere Teilchengrößedurchmesser beti*ägt 0,620/um.

Vergieichsbeispiel B

Es wird eine Copolyraerdispersion aus

Vinylacetat 70 GT

Butylacrylat 30 GT

nach den Angaben von Beispiel A hergesteilt. Der mittlere Teilchengrößedmrchmesser beträgt 0,270/um₀

Vergleichsbeispiel C

Es wird eine Copolymerdispersion aus

709825/0964

Styrol 50 GT

Butylacrylat 50 GT

Acrylsäure 2 GT

J vrj.

Acrylamid 3 GT

mit einem Gemisch aus anionischen und nichtionischen Emulgatoren und einer anorganischen Perverbindung hergestellt, Der mittlere Teilchengrößedurchmesser beträgt 0,150/um.

Vergleichsbeispiel D
Ein Copolymerisat aus

Vinylacetat 70 GT

Maleinsäuredibutylester 30 GT

wird 60 folg in Xthylacetat gelöst. Dia Viskosität bei 20°C nach Koppler (DIN 53015) beträgt 80 P.

Aus dieser Lösung wird auf folgende Weise eine Grundierung mit Tiefenwirkung hergestellt

60 /oige Copolymerisatlösung
in Xthylacetat 28 GT

Shellsol A^R 62 GT

Xthylglykolacetat 10GT

Vergleichsbeispiel E

Aus einem Copolymerisat aus

Vinyltoluol 85 GT

Acrylsäure-2~äthyl- 15 GT hexylester

709825/0964

das in 30 ^iger Lösung in Xylol eine Viskosität von ca. 60 cP bei 20 C nach Koppler
de Veise hergestellt:

bei 20 C nach Koppler hat, wird eine Grundier lösung auf folgen-

Copolymerisat 170 GT

Testbenzin 545 GT

Shellsol A^R 285 GT.

709825/0964

Tabelle 1 : Eindringversuche in Quarzsandaufschiittungen

Beisp. Mittlerer Teilchen- Kerngewicht (g·) nach der

größedurchraesser (/um) Aurgabe von 2 ml einer (nach Lichts tr ouunftsrnethode) 17 /iig&n u« 11 ^i.gen DiSp ₁

3
4

Vergleichsbeispiele

0,036	12,3	13,6
0,038	11,8	12,5
0,038	12,1	12,8
0,042	10,5	11,9
o,o4i	11,3	11,9
O,o45	11,1	11,5
o,o6o	10,5	1 1,0

A 0,620

B 0,270

C 0,150

E ■'-

0,6	1,1
3,4	3,8
6,0	6,4
10,8	11,0
10,4	11,2

709825/0964

Claims (2)

1. Patentansprüche

   / i) Verfahren zum Herstellen von feinteiligen Kunststoff» ^v-""'^ Dispersionen, insbesondere geeignet zum verfestigenden Grundieren von Anstrichuntergründen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Moncmerengemiseh, das

   I als hartmachende Komponente 20 bis 80 ^c/o Styrol und/ oder Methylmethacrylat,

   II als weichmachende Komponente 20 bis 80 ^c/o Acrylsäureester von geradkettigen oder verzweigten Alkoholen mit 2 bis 8 C-Atomen und/oder Methacrylsäureester von geradkettigen oder verzweigten Alkoholen mit h bis 8 C-Atomen,

   III gegebenenfalls geringe Mengen an mit I und II copolymerisierbarcn .ν,β-ungesättigten Verbindungen,

   IV gegebenenfalls Lind vorzugsweise 0,1 bis 5 ⁰P einen Amidü einer -£,ß-ungcsättigten Carbonsäure sowie

   V gegebenenfalls und vorzugsweise 0, 1 bis 5 ^cp einer d£,ß-ungesättigten Monocarbonsäure, enthält,

   in Form des reinen Honomerengemisehes oder einer Voremulsion gleichzeitig mit einem Initiator in eine -wäßi-ige Flotte dosiert und darin polymerisiert, die einen anionischen Emulgator enthält, und zwar in einer solchen Menge, daß der Feststoffgehalt der fertigen Dispersion 45 Gew./o nicht übersteigt.

   709825/0964

   ORIGINAL INSPECTED

   255632?
2. 2) Kunststoffdispersionen mit einer mittleren Teilchengröße von 0.01 - 0.06/u, erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.

   709825/0964