DE1284006B

DE1284006B - UEberzugs-, Impraegnier- und Klebemittel auf der Grundlage waessriger Polymerisatdispersionen

Info

Publication number: DE1284006B
Application number: DER38139A
Authority: DE
Inventors: Scott Joseph David
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1963-06-17
Filing date: 1964-06-16
Publication date: 1968-11-28
Also published as: BE649380A; US3356627A; DK112184B; FI43326B; SE327037B; GB1061942A; NL145586B; NL6406915A

Description

aufweist, eignen sich besonders für den Auftrag auf poröse Stoffe, z. B. Textilien, Papier, Holz, Mauerwerk, Asbest-Zement-Schindeln oder Auskleidungen, Oberflächen mit einem kreidehaltigen verwitterten 5 Ölfarben- oder Alkydfarbenanstrich, rostige und korrodierte Metalloberflächen, z. B. rostiges Eisen oder korrodiertes Kupfer, Zink und Aluminium. Die Produkte weisen ein ausgezeichnetes Durchdringungsvermögen und eine hervorragende Haft-

Die Erfindung betrifft ein Überzugs-, Imprägnier-
und Klebemittel auf der Grundlage wäßriger Disperpersionen aus einem Gemisch zweier Polymerisate,
deren eines eine polare Gruppe trägt, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß es eine wäßrige Dispersion
aus dem Gemisch (1) eines wasserunlöslichen Vinylester-, Acrylester- oder Vinylkohlenwasserstoffpolymerisats mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens 0,03 μ und (2) eines mit (1) verträglichen,
wasserunlöslichen Mischpolymerisats mit einer mitt- _ϊ0 fähigkeit auf. leren Teilchengröße von 0,003 bis 3 μ aus mono- Das Polymerisat (1) ist ein wasserunlösliches An-

äthylenisch ungesättigten Monomeren, die zu 1 bis lagerungspolymerisat, das im allgemeinen durch 15 Gewichtsprozent eine alkoholische Hydroxyl-, direkte Emulsionspolymerisation erhalten wird. Die Amino-, Amido- oder Ureidogruppe als polare wichtigsten dieser Polymerisate, die zur Herstellung Gruppe aufweisen, enthält, wobei beide Polymerisate i₅ von Wasser-(binde-)farben verwendet werden, sind Molekulargewichte von 10 000 bis 10 000 000 und Homopolymere und Mischpolymere von Vinylestern Einfriertemperaturen bis 25° C aufweisen, die Menge einer aliphatischen Säure mit 1 bis 18 C-Atomen, von (1) im Gemisch von (1) und (2)· überwiegt, im insbesondere Vinylacetat, Acrylsäureestern und Meth-Gemisch von (1) und (2) 0,005 bis 7% Einheiten mit acrylsäureestern von Alkoholen mit-1 bis 18 C-Atopolaren Gruppen enthalten sind und die Teilchen- ₂o men, insbesondere Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylgröße von (2) um wenigstens 30% unter der von (1) acrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat,

Äthylmethacrylat und Butylmethacrylat, oder von Vinylkohlenwasserstoffen, wie Styrol.

Die wäßrigen Dispersionen können unter Ver-Wendung von einem oder mehreren anionischen, kationischen oder nichtionischen Emulgiermitteln hergestellt werden. Unabhängig vom Typ können Gemische aus zwei oder mehr Emulgiermitteln verwendet werden, solange sich nicht ein kationisches

dung mit einer Dispersion eines Polymeren, das zur 30 und ein anionisches Mittel gegenseitig neutralisieren. Vernetzung in der Wärme befähigte C — C-Doppel- Die Menge des Emulgiermittels kann zwischen etwa bindungen enthält, bestehen, wobei das erste Polymere und/oder das zweite Polymere Monomere mit
hydrophilen Gruppen enthalten. Bei diesen bekannten

Uberzugsmitteln war wesentlicher Bestandteil des 35 verwendet,' so ist die Zugabe von Emulgiermitteln ersten Polymeren Acrylnitril und wesentlicher Be- häufig nicht notwendig. Diese NichtVerwendung oder standteil des zweiten Polymeren ein Diolefin. An die
Teilchengröße der Polymeren wurden keinerlei Anforderungen gestellt.

Auch bei den bekannten Uberzugsmitteln sollte 40 sehenswert sein, weil der trockene überzug oder die die Einverleibung von Monomeren mit polaren Imprägnierung weniger feuchtigkeitsempfindlich ist. Gruppen in das eine und/oder andere Polymere der Ein damit überzogener Untergrund kann weniger Verbesserung der Haftfähigkeit dienen. Dazu mußten leicht durch Feuchtigkeit angegriffen werden, so daß jedoch mindestens 0,1% polare Gruppen enthaltende z. B. überzüge entstehen, die weniger leicht aufEinheiten vorhanden sein. 45 quellen oder weich werden, insbesondere wenn sie Es war nun überraschend, festzustellen, daß bei einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt sind.

Die mittlere Teilchengröße oder der Durchmesser der dispergierten Polymeren (1) kann etwa 0,003

Hegt.

Es ist bereits eine wäßrige Dispersion eines Mischpolymeren bekannt, das als Bestandteil bestimmte Acrylamidderivate enthält.

Es sind auch bereits überzugsmittel bekannt, die aus einem Gemisch einer Dispersion eines Mischpolymeren von Acrylnitril und mindestens einer anderen, mischpolymerisierbaren Monovinylverbin-

0,1 und 6 Gewichtsprozent oder manchmal auch höher, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerbeschickung, liegen. Wird ein Persulfatinitiator

die Verwendung einer nur geringen Menge, z. B. weniger als etwa 0,5%. Emulgiermittel kann manchmal aus wirtschaftlichen Gründen und deshalb wun

den erfindungsgemäßen Überzugs-, Imprägnier- und
Klebemitteln die Haftfähigkeit auf bestimmten Oberflächen, insbesondere Holz und blanken oder grundierten Metallen, wie Eisen oder Stahl, für einen 50 bzw. der aus dem Gewicht errechnete mittlere Durchgegebenen Prozentgehalt polymerisierter Einheiten messer, in μ ausgedrückt, wird unter Verwendung eines Monomeren, das eine der angegebenen polaren
Gruppen enthält — wobei der Gehalt auf das Gesamtgewicht der Polymeren (1) und (2) bezogen ist —,

dadurch merklich weiter verbessert wird, daß die 55 meren (1) ein hohes Molekulargewicht auf, z. B. ein mittlere Teilchengröße des Polymeren (2) um wenig- durch Viskositätsbestimmung ermitteltes mittleres

bis 3 μ oder auch mehr betragen. Die Teilchengröße

der Ultrazentrifuge ermittelt (vgl. J. Brodnyan, Journal of Colloid Science, Bd. 15, S. 563 bis 572, 1960). Im allgemeinen weisen die Emulsionspoly-

stens 30% unter der des Polymeren (1) liegt. Daher sind in den erfindungsgemäßen Uberzugsmitteln nur mindestens 0,005% Einheiten mit polaren Gruppen erforderlich.

Erfindungsgemäße Überzugs- und Imprägniermittel, in denen z. B. die polare Gruppe aus einer Aminojjruppe besteht, verhindern ferner über lange Zeitspannen eine Rosteritwicklung, selbst in sehr feuchten und sauren Atmosphären.

Erfindüngsgemäße Überzugs-, Imprägnier- und Klebemittel, in denen der polymere Bestandteil (2) eine kleine mittlere Teilchengröße von 0,03 bis 0,2 μ

Molekulargewicht von etwa 100 000 bis 10 000 000, gewöhnlich mehr als 500 000.
Das Polymerisat (2) ist ein mit (1) verträgliches, wasserunlösliches Mischpolymerisat aus mischpolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, die zu 1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, eine alkoholische Hydroxyl-, Amino-, Amido- oder Ureidogruppe als polare Gruppe enthält.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf solche Mischungen, in denen der Bestandteil (1) überwiegt, d. h. mehr als 50%> bezogen auf das Gewicht der

Bestandteile (1) und (2), ausmacht. Bevorzugte Mengen sind wenigstens 85% des Bestandteils (1) und bis zu 15% des Bestandteils (2). Je nach der Menge der polaren Gruppe im Bestandteil (2) kann der Anteil dieses Bestandteils nur 0,5 bis 0,02%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (1) und (2), betragen.

In den meisten Fällen sind die Bestandteile (1) und (2) so beschaffen, daß das wäßrige Produkt, das sie enthält, einen kontinuierlichen Überzug bilden kann, wenn man einen Aufstrich des Gemisches bei Temperaturen trocknen läßt, wie sie normalerweise beim Streichen oder Imprägnieren vorherrschen. Die Einfriertemperatur (T₁) des polymeren Bestandteils (1) liegt für viele Zwecke vorzugsweise zwischen —40 und 25° C. Die Einfriertemperatur wird bestimmt, indem man den Elastizitätsmodul gegen die Temperatur aufträgt (vgl. I. W i 11 i a m s ο η in »British Plastics«, Bd. 23, S. 87 bis 90, 102 [September 1950]). Die hier eingesetzte Einfriertemperatur wurde bei 300 kg/cm² ermittelt.

Wenn einer der polymeren Bestandteile eine relativ geringe Einfriertemperatur aufweist, verglichen bei 25° C, so kann der des anderen entsprechend höher sein, da in diesem Fall der erstere tatsächlich zum Weichmachen des letzteren dient. Das in dem Gemisch enthaltende Wasser neigt dazu, große Mengen Vinylacetat enthaltende Polymere weichzumachen, so daß derartige Polymere relativ höhere Einfriertemperaturen aufweisen können, selbst dann, wenn der andere polymere Bestandteil keine besonders niedrige Einfriertemperatur aufweist.

Beispiele für Monomere, die verwendet werden können, um die notwendigen polaren Gruppen im Bestandteil (2) zu liefern, sind unter anderem die folgenden:

Für alkoholische Hydroxylgruppen:

Hydroxyalkylvinyläther oder -sulfide, wie ß-Uydroxyäthylvinyläther oder /9-Hydroxyäthylvinylsulfid; ein eine Hydroxylgruppe enthaltender Ester einer α,/S-ungesättigten Säure, wie Acryl-, Methacryl-, Itakon-, Malein-, Fumar-, Kroton-, a-Hydroxyalkylacryl-, Akonit-, Zitrakon-, a-Acryloxyessig- und a-Methacryloxypropionsäuren. Typische Ester sind 2-Hydroxyäthylacrylat und Methyl-a-(hydroxymethyl)-acrylat.

Für Aminogruppen:

Monovinylpyridine, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und 2-Methyl-5-vinylpyridin; weiterhin Verbindungen der Formel

droxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe, R² für H, eine Phenyl-, Methylbenzyl-, Benzyl-, Cyklohexyl- oder Alkylgruppe steht oder R¹ und R² zusammen den Morpholinrest

C2H4 OCjHj.

den Piperidinrest — (CH₂)₅ — oder den Pyrrolidinrest — (CH₂)* — bedeuten.

Beispiele für die letztgenannten Verbindungen (Formel I) sind unter anderem 2-Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, /S-(t-Butylamino)-äthylacrylat oder -methacrylat, 2-Dimethylaminoäthylvinyläther oder -sulfid und N-(2-Dimethylaminoäthyl)-acrylamid oder -methacrylamid.

Für'Amidogruppen:

Beispiele sind unter anderem Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methoxymethylmethacrylamid; weiterhin die cyclischen Gruppen mit Amideigenschaft, wie die Verbindungen der USA.-Patentschrift 3 037 006 mit der Formel

H₂C = C (CHA^H

\
COOA — N O (II)

in der A eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 C-Atomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet und R¹ und R² die bereits genannte Bedeutung aufweisen. Ein Beispiel hierfür ist Oxazolidinyläthylmethacrylat.

Für Ureidogruppen:

Verbindungen der Formel

R³ X

,R¹

H₂C = C-Z—A¹ —N —C —N

(HD

R²

in der R³ für H, eine Alkylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Alkoxymethylgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen steht,,. Z, A¹, R¹ und R² die bereits genannte Bedeutung aufweisen und X Sauerstoff oder Schwefel darstellt.

CH₂ = C-Ζ —Α¹—Ν

in der R für H oder CH₃, Z für — O —, — S —, O

I! — co—

— C —NH- ^6s

A¹ für eine Alkylengruppe, R¹ für H, eine Phenyl-, Methylbenzyl-, Benzyl-, Cyklohexyl-, Alkyl-, Hy-

Beispiele für diese Verbindungen sind unter an-(I) 55 derem /3-Ureidoäthylvinyläther, /J-Ureidoäthylvinyl- \ ₂ sulfid, 0-Ureidoäthylacrylat, ^-Thioureidoäthylmeth-

^R acrylat, N-(/9-Ureidoäthyl)-acrylamid.

Von den Ureido enthaltenden Monomeren sind auch die gut geeignet, die eine cyclische Ureidogruppe der folgenden Formel IV enthalten:

— N N-

\/
C

Il χ

(IV)

in der A und X die bereits genannte Bedeutung aufweisen. Eines der Stickstoffatome ist mit einem polymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Rest verbunden, und der Substituent an dem anderen Stickstoffatom kann einfach Wasserstoff oder Methylol, Alkoxymethyl mit 2 bis 5 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen oder eine Aminoalkylgruppe mit 2 bis 8 C-Atomen sein.

Bevorzugt werden die cyclischen Ureidoverbindungen, die die folgende Gruppe enthalten:

-maraminsäure, Itakonaminsäure oder Citrakonaminsäure substituiert durch und direkt verbunden ist mit einer Gruppe der Formel

_I0

H₂C-

— N

Il ο

-CH₂

N —

(V)

20

die als »die cyclische Ν,Ν'-Äthylenharnstoffgruppe« bezeichnet werden kann.

Viele monoäthylenisch ungesättigte Monomeren enthalten cyclische Ureidogruppen und eignen sich damit zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bestandteils (2). Verbindungen der folgenden Formeln, in denen Y die Gruppe der obigen Formel IV und R* H, ein Methylol- oder Methoxymethylrest, jedoch vorzugsweise H, darstellt, sind typisch:

— A —N NR⁴

Il χ

in der A, X und R⁴ die bereits genannte Bedeutung aufweisen. Die Ester können aus den substituierten Säuren durch Veresterung mit einem 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanol und die inneren cyclischen Imide durch Abspalten von Wasser aus den substituierten Aminosäuren hergestellt werden. Die N-substituierte Amidsäure und die von der Maleaminsäure abgeleiteten Ester sind typisch und weisen die folgende allgemeine Formel auf:

O H

R²OC-CH=CH-C-N-A-N

NR⁴

C X

(XI)

H
H₂C = C-Y-R⁴

H₂C = C-X-A-Y-R⁴ (VII)

in denen X und A die bereits genannte Bedeutung aufweisen;

R O

in der R⁵, A, R⁴ und X die bereits angegebene Bedeu-(VI) 30 tung haben.

Die ungesättigten Dikarbonsäuremonoester von Verbindungen der Formel

" A

HOA¹ — (OA)„_! — N NR⁴ (XII)

H₂C = C-C-Z-A-Y-R⁴ (VIII)

in der R H oder ein CH₃-ReSt, Z — O — oder — NR⁵-, R⁵ H, eine Cyclohexyl-, Benzyl- oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet und A die bereits angegebene Bedeutung aufweist;

ROR⁰
H₂C = C-C-N-CH₂-Y-R⁴ (IX)

in der R die bereits genannte Bedeutung hat und R⁰ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet;

R O

O R⁰

55

H₂C = C-C-O-CH₂-C-N-A-Y-R⁴

(X)

in der R, R⁰ und A die bereits angegebene Bedeutung aufweisen, und die N-[w-(l,3ycyclodiazolidin-2-onyl)-alkyl]-substituierten ungesättigten Amidsäuren, deren Ester und cyclische Imide, die in der USA.-Patentschrift 2 980 652 beschrieben sind. Diese Verbindungen lassen sich nicht einfach allgemein durch eine einzige Formel darstellen. Bei den Säuren handelt' es sich um solche, in denen das Stickstoffatom der Maleaminsäure, Chlormaleaminsäure, Fuin der A¹ eine (Q-Cy-Alkylengruppe und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bedeutet und A und R⁴ die bereits genannte Bedeutung haben, die von der Malein-, Fumar-, Chlormalein-, Itakonoder Citrakonsäure abgeleitet sind. Verwendet werden können auch die Benzyl-, Cyclohexyl- und (Q-QVAlkylester von einem beliebigen der genannten Monoester, die in der USA.-Patentschrift 3 194 792 näher beschrieben sind.

Kennzeichnende Beispiele sind unter anderem saures ß- (N₅N' -Äthylenharnstoff) -äthylmaleat und saures /?-(N,N'-Äthylenharnstoff)-äthylfumarat.

Die genannten Verbindungen, in denen R⁰ Wasserstoff bedeutet, werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Die Verbindungen, in denen R⁰ —CH₂OH dargestellt, sind entweder bekannt oder können aus den Verbindungen hergestellt werden, in denen R⁰ Wasserstoff darstellt, indem man diese in wäßrigem Medium bei einem geeigneten pH-Wert, gewöhnlich 8 bis 11, obwohl in einigen Fällen auch niedrigere pH-Werte bis zu 1 oder 2 angewendet werden können, mit Formaldehyd umsetzt. Die Verbindungen, in denen R⁰ Methoxymethyl darstellt, können hergestellt werden, indem man die Verbindungen, in denen R⁰ Wasserstoff bedeutet, mit Formaldehyd in einem wäßrigen, Methanol enthaltenden Medium umsetzt. In diesem Fall beginnt man die Umsetzung im allgemeinen im alkalischen Bereich, d. h. bei einem

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pH-Wert von 8 bis 11, und beendet sie im sauren hydrideinheit eingeführt wird, die in die N-cyclische

Bereich, d. h. bei einem pH-Wert von 1 bis 5 oder 6. ureidoalkylsubstituierte Amidsäure umgewandelt

Die N-Methoxymethylverbindungen können auch wird.

aus den N-Methylolverbindungen hergestellt werden, Der polymere Bestandteil (2) kann getrennt herindem man diese in einem wäßrigen Medium, das 5 gestellt werden, z. B. durch wäßrige Emulsionspolyeine große Menge Methanol enthält, bei einem sauren merisation, und dann kann die daraus hergestellte pH*Wert von 1 bis 6 umsetzt. Im allgemeinen kann Dispersion in entsprechendem Verhältnis in die die Temperatur bei der Umsetzung mit Formaldehyd wäßrige Dispersion des polymeren Bestandteils (1) und/oder Methanol zwischen Raumtemperatur und eingemischt werden. Wahlweise kann der Bestand-Rückflußtemperatur liegen. An Stelle von Methanol _ro teil (2) durch Emulsionsmischpolymerisation in einer können auch Äthanol oder ein anderes niederes wäßrigen Dispersion des zuerst hergestellten poly-Alkanol verwendet werden. Das Polymere des Be- nieren Bestandteils (1) hergestellt werden, so daß als Standteils (2) kann ein Gemisch sein, in dem R⁴ in Nebenreaktion eine teilweise Aufpfropfung der Monoeinem Teil des Bestandteils Wasserstoff, in einem nieren auf den polymeren Bestandteil (1) erfolgt,
anderen — CH₂OH und in einem weiteren Alkoxy- 15 Das Monomere, das die polare Gruppe enthält methyl, insbesondere Methoxymethyl, darstellen oder so umgewandelt werden kann, daß eine polare kann. Gruppe entsteht, kann mit einer oder mehreren

Kennzeichnende Beispiele für die durch die obigen anderen monoäthylenisch ungesättigten monomeren verschiedenen Formeln VI bis XI dargestellten Ver- Verbindungen mischpolymerisiert werden. Beispiele bindungen sind unter anderem N-Vinyl-N,N'-äthylen- 20 für diese Verbindungen sind Vinylester von Fettharnstoff, N-Vinyl-N,N'-äthylenharnstoff, N-Vinyl- säuren mit 1 bis 18 C-Atomen, Acrylsäureester oder oxyäthyl-N,N'-äthylenharnstoff, N -(ß -Acrylamido- Methacrylsäureester von gesättigten Alkoholen mit äthyl)-N,N'-äthylenharnst off, N-(/i-Acryloxyäthyl)- 1 bis 18 C-Atomen, Acrylnitril, Methacrylnitril, GIy-Ν,Ν'-äthylenharnstoff, N-[ß-(a-Acryloxyacetamido)- cidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Styrol, Vinyltoluol, äthyl] - N,N'- äthylenharnstoff, N - [ß -iß- Acryl oxy- 25 Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, VinyHQ-QJ-alkylacetamido) - äthyl] - N - methylol - Ν,Ν' - äthylenharn- äther, N-mono- oder N,N-di-(Cj -C₁₈)-alkylsubstistoff, N-[/i-Carboxyacrylamido)-äthyl]-N,N'-äthylen- tuierte Acrylamide oder -methacrylamide, Äthylen, harnstoff, N-[/i-(2-Keto-1-imidazolinyl)-äthyl]- Propylen, Isobutylen, Chlortrifluoräthylen, Tetramaleimid. fluoräthylen und beliebige andere Monomere, die

Im allgemeinen werden die Produkte, in denen der 30 das Mischpolymere unter den pH-Bedingungen, unter

Bestandteil (2) aus einem Mischpolymeren besteht, denen die das Mischpolymere enthaltenden wäßrigen

das aus Monomeren mit cyclischen Amidogruppen Produkte verwendet werden sollen, nicht wasser-

(z. B. der Formel II) öder cyclischen Ureidogruppen löslich macht. Zugefügt werden, können auch geringe

(z. B. der Formeln IV bis einschließlich XII) gewon- Mengen, bis zu 5 oder 10 Gewichtsprozent, bezogen

nen wurde, bevorzugt, da diese Produkte im allge- 35 auf das Gewicht des Polymeren, von ein oder zwei

meinen vielseitigere Eigenschaften einschließlich einer α,/J-monoäthylenisch ungesättigten Säuren, wie Acryl-

besonders verbesserten Haftfähigkeit an einer größeren säure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure,

Anzahl von Untergründen aufweisen, als Produkte, Akonitsäure und Acryloxyessigsäure.

die Mischpolymere aus anderen erwähnten polaren Die wäßrigen Zusammensetzungen können aus-

Monomeren enthalten. 40 schließlich aus dem Gemisch der Polymerbestand-

Die einzelnen in den erfindungsgemäßen Produk- teile (1) und (2) bestehen, wenn das Gemisch für Fälle ten verwendeten Polymeren und Mischpolymeren (1) verwendet werden soll, wo ein durchsichtiges Im- und (2) können durch direkte Emulsionspolymeri- prägniermittel, Bindemittel j>der überzug erfordersation der Monomeren, einschließlich des die polare lieh ist. Beim Haltbarmaij|en (Stabilisieren) oder Gruppe enthaltenden Monomeren, hergestellt wer- 45 Permanentplissieren von Faserstoffen, z. B. gewebten den. Wahlweise können die Mischpolymeren (2) auch Stoffen aus Zellulose oder Wolle, und beim Verhergestellt werden, indem man eines oder mehrere leimen nicht gewebter Gespinste oder Stoffe oder Monomere von solcher Beschaffenheit polymerisiert, beim Aufbringen eines durchsichtigen Schutzüberdaß es oder sie nach der Polymerisation durch eine zuges über einen Druck auf Papier, Leder oder geeignete Umsetzung in Einheiten, die die gewünsch- 50 andere Untergründe, können die wäßrigen Disperten polaren Gruppen enthalten, umgewandelt werden ._, sionen der beiden polymeren Bestandteile (3) und (2) können. Zum Beispiel kann Itakonsäureanhydrid im ohne andere Hilfsstoffe verwendet werden,
richtigen Verhältnis mit einem anderen Monomeren Die Produkte können verschiedenartige Zusatzmischpolymerisiert werden, z. B. einem der Mono- stoffe enthalten, wodurch ihre Eigenschaften vermeren, die zur Herstellung des polymeren Bestand- 55 ändert und sie den verschiedenen Verwendungsteils (1) verwendet werden, und dann mit einem Amin zwecken angepaßt werden. Beispielsweise können der Formel Weichmacher zugefügt werden.

A Bei der Herstellung von farbstoffhalcigen Druck-

/ \ und Färbemitteln, die auf Textilstoffe aufgebracht

H NAN NH (XIII) ^{6o urK}* ^zur Herstellung von Wasserfarben verwendet

² \ / werden, ist wichtig, daß Pigmente und/oder Farb-

Q stoffe eingearbeitet werden. Das relative Verhältnis

π von Bindemittel zu Pigment kam; innerhalb eines

χ großen Bereiches liegen, z. B. zwischen einem Ver-

65 hältnis von 1 : 20 und 20: 1, beträgt jedoch für die

in der A und X die bereits angegebene Bedeutung meisten Zwecke 0,5: 1 bis 5: 1.

haben, umgesetzt werden, wodurch ein cyclischer Die erfindungsgemäßen Farbprodukte sind ge-

Ureidoalkylsubstituent in die polymerisierte An- wohnlich ausreichend flexibel, so daß ein äußeres

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Weichmachen des polymeren Polymergemisches nicht notwendig ist. Den Produkten können jedoch Zusatzweichmacher in geringen Mengen, bis zu 10 Gewichtsprozent des Polymergemisches, vorzugsweise nicht mehr als 5%, zugefügt werden.

Verwendet werden können nicht flüchtige Esterweichmacher, z.B. Phosphate, wie Trikresylphosphat, und Phthalate, wie Dibutylphthalat, oder polymere Polyester oder Alkydweichmacher.

Der nicht flüchtige Gesamtgehalt der wäßrigen Dispersionsfarben, der gewöhnlich als »Feststoffgehalt« bezeichnet wird, ist zwar in weiten Grenzen veränderlich, wünschenswert ist jedoch, daß der Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen wenigstens 30 Gewichtsprozent beträgt, damit je Überzug eine ausreichende Farbmenge aufgebracht wird. Der Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen in der wäßrigen Farbe kann bis zu 70% betragen; bei einer solchen Konzentration ist aber gewöhnlich für ein zufriedenstellendes Verarbeiten ein Verdünnen mit Wasser erforderlich. Der bevorzugte·. Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen liegt bei etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent.

Auch die Viskosität der wäßrigen Dispersionsfarbe kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Eine Viskosität nach Stormer von etwa 70 bis 100 K.U. (Krebs-Einheiten) bei 25° C ergibt eine Konsistenz, daß das Produkt zum sofortigen Auftrag mit dem Pinsel geeignet ist. Dies ist jedoch kein kritisches Kennzeichen, da die Farbe weiterhin mit thixotropierenden Mitteln modifiziert werden kann, durch die das Produkt nicht tropfend und gut verstreichbar wird.

Weitere Hilfsstoffe, die verwendet werden können, sind Dispergiermittel, die die Pigmente, Farben oder Streckmittel dispergieren und in einem feinzerteilten Zustand halten, wie aromatische Sulfonate, die rait Formaldehyd kondensiert sind, oder beliebige geeignete, im Handel erhältliche Dispergiermittel, die für diesen Zweck zur Verfugung stehen, komplexbildende Mittel, um die mehrwertigen Metallionen, die manchmal durch die Pigmente, Farben oder Streckmittel eingeschleppt werden, zu binden, wie Alkalimetallphosphat-Komplexverbindungen oder Äthylenpolyaminoacetate, Antischaummittel, einschließlich Wachse, öle oder Lackbenzine oder Alkyiphenoxyäthanole, Fettsäureamide, Phosphatesier oder eine Lösung eines Amins oder Amids in einen öl; Befestigungsmittel, wie wasserlösliche Gummi, Ammoni im- oder Natriumpolyacrylat, GIykollasifat, Propylcnglykol, Diäthylenglykoi usw.; Verdickungsmittel, wie wasserlösliche Gummi, wasserlösliche Polyacrylate und Methacrylate, in Wasser dispergierte Stärken und Proteine usw.; Bakterizide und/oder Fungizide, wie Borax, Pentachlorphenole oder Quecksilberverbindungen; parfumähnliche Stoffe, einschließlich neutralisierender und verdeckender Mittel, die dazu verwendet weiden, um Gerüche zu überdecken oder angenehme und auffallende Gerüche zu verleihen; andere harzartige Stoffe in dispergierter Form, wie Alkydharze, trocknende öle oder Dispersionen von Polystyrol oder Mischpolymerisaten aus Slyrol und Butadien, um die eriindungsgemäßen Bindemittel zu verbilligen und zu strecken, und kcrrosionsverhütende Hiifictoffe, wie Natriumbenzoat, Natriumdichrornat, Guanylharn-Stoffphosphat oder Natriumnitrit, in eL;ei· Menge von 0,05 bis 5%, gewöhnlich 0,i bis 2%, bezogen auf das dispergierte Mischpolymere.

Die erfindungsgemäßen Produkte können ausgesprochen thermoplastisch sein oder wärmehärtbar, z. B. wenn R⁴ Methylol oder Alkoxymethyl ist. Die Produkte können auch Zusatzbestandteile enthalten, die ihnen Wärmehärtbarkeit verleihen oder diese verbessern. Zugefügt werden können z. B. Aldehyde, wie Formaldehyd, Aminoplaste oder Phenoplaste, wie die harzbildenden Kondensate aus Formaldehyd mit Phenol, Harnstoff, Ν,Ν'-Äthylenharnstoff, 5-A1-kyl- oder 5-Hydroxyäthyltriazone, Aminotriazine, wie Melamin, ebenso die methylierten Derivate dieser Kondensate, Polyepoxyde aliphatischer oder aromatischer Verbindungen, Alkydharze, d. h. Polyester von Polycarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure) mit einem Polyol (z. B. Äthylenglykol, Glycerin, Trimethyloläthan) und ölmodifizierte Alkydverbindungen, die 25 bis 60% einer langkettigen Fettsäure oder eines Esters (z. B. Sojabohnenöl) enthalten. Der Anteil dieser Zusatzstoffe kann 1 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Bestandteile (1) und (2), betragen.

Werden die wärmehärtbaren Formen der erfindungsgemäßen Produkte verwendet, so kann der überzug oder die Imprägnierung einfach bei Raumtemperatur oder bei der gerade vorherrschenden Außentemperatur getrocknet werden, wie man es auch bei den einfachen thermoplastischen Arten tun würde, wobei sich der Trocknungsvorgang über längere Zeit erstreckt, z. B. mehrere Tage, Wochen oder in einigen Fällen Monate. Andererseits kann man den Härtungsvorgang derartiger überzüge beschleunigen, indem man nach dem Trocknen bei Raumtemperaturen mehrere Minuten bis zu einer halben Stunde bei erhöhten Temperaturen trocknet oder auf erhöhte Temperaturen (bis zu 200° C) erhitzt.

Ausnehmend gute Produkte für die Herstellung von Wasserfarben, die mit dem Pinsel aufgetragen oder ' aufgesprüht oder mit einer Walze aufgebracht werden sollen, sind solche, in denen die mittlere Teilchengröße des polymeren Bestandteils (1) zwischen 0,3 und 3 μ und die mittlere Teilchengröße des polymeren Bestandteils (2) wenigstens um 50% geringer ist und zwischen 0,05 und 0,5 μ liegt. Die mit solchen Produkten hergestellten Wasserfarben haften feucht und trocken ausgezeichnet an den Oberflächen, auf die sie aufgebracht wurden; außerdem weisen sie hervorragende Fließ- und Nivellierungseigenschaften auf, d. h., bei ihnen sind praktisch keine Pinselstriche zu sehen.

Die erfindungsgemäßen Produkte sollten so viel von dem Polymerbestandteil (2) enthalten, daß sie wenigstens 0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (1) und (2), Einheiten mit den beschriebenen polaren Gruppen enthalten. Während bis zu etwa 7°/o dieser Einheiten enthalten sein können, werden die maximale Wirkung bzw. die optimalen Eigenschaften erzielt, wenn das Produkt etwa 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent der beschriebenen, polare Gruppen enthaltenden Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (1) und (2), enthält.

Bei der Herstellung von Wasserfarben (Dispersioiisfarben), wofür die vorliegende Erfindung vorzugsweise angewendet wird, liegen die bevorzugten Ansätze- im allgemeinen im Rahmen der nachfolgenden Tabelle, in der die Prozentsätze den Feststoffgeiult angegeben.

	Gewichts
Stoff	prozentsatz
Wäßriges, dispergiertes
Polymergemisch	10 bis 30
Pigmentgemisch	15 bis 55
Oberflächenaktive Stabilisier- und
Dispergiermittel	0,1 bis 2,5
Mittel zum Eindicken oder
Regulieren der Fließeigenschaft,
z. B. Natriumpolyacrylat	0 bis 4,0
Frostschutzmittel, z. B. Äthylenglykol	Obis 5
Antischaummittel, z. B.
Polypropylenglykol	Q bis 2
Fungizides Schutzmittel, z. B.
Phenylquecksilbersalz	0 bis 1,0
Ammoniumhydroxyd (bis zur
Erreichung eines pH-Wertes von
7 5 bis 10)
Wasser	ad 100

Die Pigment-Volumenkonzentration beträgt vorzugsweise 25 bis 65%· Die Gesamtmenge der oberflächenaktiven Dispergier- und Stabilisiermittel beträgt insgesamt nicht mehr als 10%, bezogen auf das Gewicht des Polymergemisches. Das die Fließeigenschaften regulierende, wasserlösliche, organische Potymer, das vereinigte Einheiten einer a,/?-Monovinylidenmonocarbonsäure enthält, kann in Form einer Säure oder des wasserlöslichen Carboxylatsalzes, z. B. als Ammoniumsalz, enthalten sein.

In den folgenden Beispielen, die der Erläuterung dienen, beziehen sich die Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht ausdrücklich anders angegeben.

Beispiel 2

Ein überzugsmittel, das sich besonders als Grundierung oder Deckfarbe, z. B. auf Natursteinwandverkleidungen und Holzeinfassungen eignet, kann unter Anwendung des folgenden Ansatzes hergestellt werden:

Erster Teil Gewichtsprozentsatz

Dispergiermittel (Natriumsalz eines Diisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren; Molverhältnis 1:1;

25%ige wäßrige Lösung) 0,8

Netzmittel (Benzyläther des tert.-Oktylphenoxypoly-(20)-äthoxyäthanols).. 0,2

Antischaummittel 0,2

Wasser 4,8

Zweiter Teil

Deckendes Grundierpigment (Titan-

dioxyd) 7,3

Streckpigment (Kaliumcarbonat) ... 18,9

Dritter Teil

Polymergemisch, Bestandteil 1 (Vinylacetat-Dibutylmaleat-Mischpolymer 80:20; 52% Polymergehalt im Latex; mittlere Teilchengröße 0,5 μ) 32,5

Polymerer Bestandteil 2 (Mischpolymerisat aus 60% Methylacrylat, 32% Butylmethacrylat, 8% 4-Vinylpyridin; 45% Polymergehalt im Latex; mittlere Teilchengröße 0,19 μ) 4,2

Wasserlösliches Verdickungsmittel (Polyacrylsäure; 28%ig in Wasser) 2,7

Wasser 28,4

Phenylquecksilbersuccinat (10% in

Lackbenzin) 0,2

100,0

Beispiel 1

40

a) Eine wäßrige Dispersion eines Polyvinylacetats, die etwa 48% Polymeres enthält, dessen mittlere Teilchengröße etwa 3 μ beträgt, kann mit einer wäßrigen Dispersion vermischt v/erden, die 46% eines Mischpolymeren mit einer mittleren Teilchengröße von 0,15 μ aus 75% Äthylacrylat, 20% Methylmelhacrylat, 2% Methacrylsäure und 3% N-(/i-Methacrylamidoäthyl)-N,N'-Ethylenharnstoff enthält. Die erste Dispersion enthielt 3,0%, bezogen auf das Polymergewicht, einer niedermolekularen Hydroxyäthyl-Zellulose als Emulgiermittel, während die zweite 1%, bezogen auf das Polymergewicht, Natriumoktylsulfosuccinat als Emulgiermittel enthielt. Das Gemisch kann in einein Gewichtsverhältnis von 100 Teilen Dispersion 1 zu 25 Teilen Dispersion 2 hergestellt wert Ji.

b) Das erhaltene Gemisch ergibt bei normaler Temperatur ausgezeichnete, durchsichtige Überzüge auf Papier, die besonders für den Schutz gedruckter Einbände von broschierten Büchern verwendet »erden. Für diesen Zweck kann auch ein etwas härterer, jedoch immer noch biegsamer .überzug aus den Produkten hergestellt werden, wenn man ihn durch Einarbeiten von Formaldehyd oder etwa 10% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren) eines vollständig methylierten Polymethylolmelamins modifiziert und etwa 10 Minuten bei einer Temperatur von etwa 110⁰C trocknet.

Mischanweisungen

Zuerst werden die Bestandteile des ersten Teils :n einer Mischvorrichtung mit auswechselbaren Behältern vermischt, danach die Bestandteile des zweiten Teils in der angegebenen Reihenfolge langsam eingemischt. Die Pigmentpaste wird weitere 30 Minuten durchgemischt und dann mit den Bestandteilen fc dritten Teils in der angegebenen Reihenfolge versetzt Anschließend wird der pH-Wert mit Ammoniumhydroxyd auf etwa 8.6 eingestellt.

Beispiels

Ein besonders zum überziehen von Metallen geeignetes Anstrichmittel wurde unter Anwendung des folgenden Ansatzes hergestellt:

Erster Teil

Gewiehtsprozeriisati

Dispergiermittel (Natriumsalz des Diisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren; Molverhäiinis 1:1; 25%ige wäßrige Lösung)

Netzmittel (Benzyläther des tert.-Okiylphenoxypoly-(20)-äthoxyäthanols)..

Antischaummittel

Äthylengiykol

Hydroxyäthylzellulose WF-4400 (2%ige .wäßrige Lösung) 6,6

Wasser , 2,4

2,0

Zweiter Teil

Gewichtsprozentsatz Gewichteprozentsatz

Rutiltitandioxyd 16,9

Anatastitandioxyd 1,9

Zinkoxyd 0,5

Mit Wasser gemahlener Glimmer

(325 mesh) 2,2

Kaliumcarbonat 14,6

Dritter Teil

Polymergemisch, Bestandteil 1 (Mischpolymeres aus 60% Äthylacrylat, 39% Methylmethacrylat und 1% Acrylsäure; 46% Polymergehalt im Latex; 0,4 μ) 48,55

Polymergemisch, Bestandteil 2 (Mischpolymeres aus 68% Äthylacrylat, 28% Methylmethacrylat, 1% Acrylsäure und 3% N-Vinylthiopropyl-N,N'-propylenharnstoff; 46% Polymergehalt im Latex; 0,1 μ) 2,55

Phenylquecksilbersuccinat (10% in Lackbenzin) 0,3

Antischaummittel 0,2

Ammoniumhydroxyd

(28%ig in Wasser) (U

100,0

Mischanweisungen

Zuerst werden die Bestandteile des ersten Teils in einer Vorrichtung wie im Beispiel 2 gemischt. Dann werden die Bestandteile des zweiten Teils in der angegebenen Reihenfolge langsam zugesetzt. Ist das letzte Pigment eingearbeitet, so wird die Paste durch eine Steinmühle gegeben. Schließlich werden die Bestandteile des dritten Teils in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt.

Anmerkung: Das Konservierungsmittel, das Antischaummittel und NH₄OH werden vor der Zugabe miteinander vermischt.

Beispiel 4

Polymergemisch, Bestandteil 2 (Mischpolymeres aus 60% Butylacrylat, 34% Methylmethacrylat, 1% Acryl- . säure und 5% N-(/J-Acrylamidoäthyl)-N,N'-äthylenharnstoff;

46%iger Polymerlatex; 0,1 μ) 4,24

Wasserlösliches Verdickungsmittel (Natriumpolyacrylat; 10% Feststoffe

ίο in Wasser) 2,0

100,0 Mischanweisungen

Zuerst werden die Bestandteile des ersten Teils gemischt und dann die Bestandteile des zweiten Teils langsam zugegeben. Man setzt das Vermischen fort, bis man eine glatte, gleichmäßige Paste erhalten hat. Danach werden die Bestandteile des Polymergemisches in der angegebenen Reihenfolge und unter leichtem Rühren das wasserlösliche Verdickungsmittel zugesetzt.

Beispiel 5

Ein ausgezeichneter Holzklebstoff kann erhalten werden, wenn man 100 Teile eines 50% Feststoffe enthaltenden Polyvinylacetatlatex, der eine mittlere Teilchengröße von 1,4 μ aufweist, mit 6 Teilen einer 47%ig^en Feststoffdispersion eines Emulsionsmischpolymeren aus 70% Äthylacrylat, 26% Methylmethacrylat, 1% Acrylsäure und 3% Ν-ί/ϊ-α-Methacryloxyacetamido)-äthyl]-N,N'-äthylenharnstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 μ vermischt.

Beispiel 6

Ein überzugsmittel, das sich besonders als Grundierung oder Deckfarbe, z. B. auf Natursteinwandverkleidungen und Holzeinfassungen, eignet, kann unter Anwendung des folgenden Ansatzes hergestellt werden:

Erster Teil

Gewichtsprozentsatz

Ein Anstrichmittel, das sich besonders zum überziehen der Rückseite von mit ölharz getränkten, auf der Basis von Filz hergestellten Fußbodenbelägen eignet, kann wie folgt angesetzt werden:

Dispergiermittel (Natriumsalz eines Diisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren; Molverhältnis 1:1; 25%ige wäßrige Lösung) 0,8

Antischaummittel 0,2

Wasser 4,8

Erster Teil

Gewichtsprozenssatz Zweiter Teil

Natriumsalz eines Diisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpoly- meren (Molverhältnis 1:1; 25%ige wäßrige Lösung) 3,0

Wasser 21,76

Zweiter Teil

Kalktünche 29,0

Ton 13,0

Dritter Teil

Polymergemisch, Bestandteil 1 (Mischpolymeres aus 35% Styrol, 65% Butadien; 65%iger Polymerlatex; 0,4 μ) 17.0

Deckendes Grundierpigment (Titan-

dioxyd) 7,3

Streckpigment (Kalziumcarbonat) ... 18,9

Dritter Teil

Polymergemisch, Bestandteil 1 (Vinylacetat-Dibutylrnaleat-Mischpolymer

80:20; 52% Polymergehalt im Latex;

mittlere Teilchengröße 0,5 μ) 32,5

Polymerer Bestandteil 2 (Mischpolymerisat aus 70% Äthylacrylat, . 22° ₀ Vinylacetat und 8% Dimethylaminoäthylmethacrylat: 45% Polymergehalt im Latex; mittlere Teilchengröße 0.13 μ) 4.2

GewichtsprQzentsatz Wasserlösliches Verdickungsmittel

(Polyacrylsäure; 28%ig in Wasser) 2,7

Wasser 28,4

Phenylquecksilbersuccinat (10% 'ⁿ

Lackbenzin) 0,2

100,0
Mischanweisungen

Zuerst werden die Bestandteile des ersten Teils in einer Mischvorrichtung mit auswechselbaren Behältern vermischt, danach die Bestandteile des zweiten Teils in der angegebenen Reihenfolge langsam eingemischt. Die Pigmentpaste wird weitere 30 Minuten durchgemischt und dann mit den Bestandteilen des dritten Teils in der angegebenen Reihenfolge versetzt. Anschließend wird der pH-Wert mit Ammoniumhydroxyd auf etwa 8,6 eingestellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Überzugs-, Imprägnier- und Klebemittel auf der Grundlage wäßriger Dispersionen aus einem Gemisch zweier Polymerisate, deren eines eine polare Gruppe trägt, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wäßrige Dispersion aus dem Gemisch (1) eines wasserunlöslichen Vinylester-, Acrylester- oder Vinylkohlenwasserstoffpolymerisats mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens 0,03 μ und (2) eines mit (1) verträglichen, wasserunlöslichen Mischpolymerisats mit einer mittleren Teilchengröße von 0,003 bis 3 μ aus monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, die zu 1 bis 15 Gewichtsprozent eine alkoholische Hydroxyl-, Amino-, Amido- oder Ureidogruppe als polare Gruppe aufweisen, enthält, wobei beide Polymerisate Molekulargewichte von 10000 bis 10000000 und Einfriertemperaturen bis 25° C aufweisen, die Menge von (1) im Gemisch von (1) und (2) überwiegt, im Gemisch von (1) und (2) 0,005 bis 7% Einheiten mit polaren Gruppen enthalten sind und die Teilchengröße von (2) um wenigstens 30% unter der von (1) liegt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße des Polymeren (1) zwischen 0,3 und 3 μ und die mittlere Teilchengröße des Polymeren (2) zwischen 0,05 und 0,5 μ liegt und um wenigstens 50% kleiner ■ist als die mittlere Teilchengröße des Polymeren (1).

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polymeres (2) aus ungesättigten Monomeren enthält, von denen 1 bis 15 Gewichtsprozent eine cyclische Ureidogruppe der folgenden Formel enthalten:

— N

NR⁴

in der A eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 C-Atomen, R⁴ H, — CH₂OH oder — CH₂OCH₃ und X O .oder S bedeutet.

4. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polymeres (2) aus ungesättigten Monomeren enthält, von denen 1 bis 15 Gewichtsprozent aus wenigstens einer eine cyclische Amidogruppe enthaltenden Verbindungen der folgenden Formel bestehen:

H₂C = C (CH₂)^₁H

COOA-N

R¹

R²

in der A eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 C-Atomen, η eine ganze Zahl mit dem Wert von 1 bis 2 und R¹ und R entweder getrennte Gruppen, die jeweils Wasserstoff, Phenyl-, Benzyl- oder (C₁-C₁₂J-AIkVlgruppen (im Falle von R¹) oder (Q-CJ-Alkylgruppen (im Falle von R²) sein können, oder eine einzige Gruppe, wie Pentamethylen und Tetramethylen bedeuten, die zusammen mit dem C-Atom, an der die eine Gruppe hängt, eine carbocyclische Gruppe bilden.

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Pigment enthält, wobei das Verhältnis von Pigmentgewicht zum Gesamtgewicht der Polymeren (1) und (2) zwischen 20:1 und 1:20 liegt.

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