DE2115430A1 - Wäßrige Überzugsmasse - Google Patents

Description

DIPL.-CIIEM. DR. ALFRED SCHÖN

PATENTANWÄLTE

67-62A GER - S/R 14-63 Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. 19105 / USA

Wässrige Überzugsmasse

In der US-Patentschrift 3 494 878 werden verfärbungsbeständige wässrige Überzugsmassen beschrieben, die auf verfärbend wirkende Hölzer aufgebracht werden können. Diese Massen werden durch Einmengung feinteiliger Ionenaustauscherharze des anionischen Typs, welche Amin- oder quaternäre Ammoniumionenaustauschergruppen enthalten, oder des kationischen Typs, welche Carboxylgruppen oder SuIfonsäuregruppen oder Salzgruppen enthalten, hergestellt.

Erfindungsgemäss werden Überzugsmassen zur Verfügung gestellt, die entweder a) ein dispergiertes vernetztes v/asserunlösliches VJ,nyladditions-Copolymeres aus einer Mischung aus 1) ungefähr 5-70 Gewichts-^, vorzugsweise 25 - 35 Gewichts-^, wenigstens eines Monomeren, das ein Amin oder eine quaternäre Ammoniumgruppe in Base- oder Salzforrn enthält, 2) ungefähr 1 - 50 %, vorzugsweise

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ungefähr 3 "bis ungefähr 10 ?£, bezogen auf das Gewicht, wenigstens eines vernetzenden Monomeren mit polyäthylenisch ungesättigtem Charakter, das nachstehend noch näher defininiert werden wird, und 3) 0 bis ungefähr 89 Gewichts-?£ (zur Einstellung von 100 fo) wenigstens eines monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit neutralem oder nicht ionischem Charakter, oder b) ein dispergiertes, wasserunlösliches, lineares oder vernetztes Vinyladditions-Copolyrrieres aus einer Mischung aus 1) ungefähr 5-70 Gewichts-^ζ, vorzugsweise 25 - 35 Gewichts-%, wenigstens eines Monomeren, das ein Amin oder eine quaternäre Ammoniumgruppe in Salzform enthält, 2) 0 - 50 $, vorzugsweise ungefähr 3 bis ungefähr 10 fo, bezogen auf das Gewicht, wenigstens eines vernetzenden Monomeren mit polyäthylenisch ungesättigtem Charakter, auf das nachstehend noch näher eingegangen wird, und 3) 0 bis ungefähr 89 Gewichts-^ (zur Einstellung von 100 fo) wenigstens eines monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit neutralem oder nicht ionischem Charakter, enthalten, wobei das Salz eine solche Konstitution besitzt, dass es bestimmte metallenthaltende Gegenionen in wässrigen Medien, insbesondere Gegenionen, die Bor, Chrom, Molybdän und Wolfram entaalten, aufweist. Die erhaltenen Überzugsmassen vermindern die verfärbende Wirkung von bestimmten Substraten, wie beispielsweise Zedernholz, Rotholz und Mahagoniholz.

Das dispergierte Copolymere gemäss a) kann quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, die als Ergebnis der Verwendung eines difunktionellen Alkylierungsmittels vernetzt sind, wobei in diesem lalle das polyäthylenisch ungesättigte Monomere weggelassen werden kann. In ähnlicher Weise kann das dispergierte Copolymere gemäss b) quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, die als Ergebnis der Verwendung eines difunktionellen Alkylierungsmittels vernetzt sind, und zwar unabhängig davon, ob ein vernetzendes polyäthylenisch ungesättigtes

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c- 3 Honomeres zur Herstellung des Copolymeren verwendet wird.

Die Erfindung betrifft wässrige Überzugsmassen, deren Bindemittel aus einem Vinyladditions-Polymeren eines der dispergierten Polymeren ty pen "besteht, die derzeit in üblicher Weise verwendet werden. Die wichtigsten Merkmale dieser Dispersion, die zur Herstellung von Anstrichen auf Wasserbasis verwendet werden, sind Polymere, einschliesslich Homopolymere und Copolymere, von 1) Vinylestern einer aliphatischen Säure mit 1-18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinylacetat, 2) Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern eines Alkohols mit 1-18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Butylmethacrylat und 3) mono- und diäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Äthylen, Isobutylen, Styrol sowie aliphatischen Dienen, wie beispielsweise Butadien, Isopren und Chloropren.

Polyvinylacetat und Copolymere von Vinylacetat mit einem oder mehreren der folgenden Monomeren: Vinylversatat oder anderen Viny!estern von Fettsäuren mit 3- 18 Kohlenstoffatomen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Mono- oder Difumarsäure oder -maleinsäureester, wie beispielsweise mit Alkanolen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise MonomethyIfumarat, Diäthylmaleat oder -fumarat, Dibutylmaleat oder Monobutylmaleat oder einer oder zwei der Acrylsäure- und Methacrylsäureester, die vorstehend erwähnt sind, sind bekannt als filmbildende Komponenten von Anstrichen auf wässriger Basia. In ähnlicher Weise kommen Copolymere aus einem oder mehreren der vorstehend erwähnten Acrylsäureester oder Methacrylsäureester mit einem oder mehreren der folgenden Monomeren in Frage: Vinylacetat, Vinylester höherer Fettsäuren, Mono- oder Dialkylester von Itaconsäure, Mono- oder Dialkylister

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von Fumarsäure oder Mono- oder Dialkylester von Maleinsäure, beispielsweise die Ester von Methanol, Äthanol oder Butanol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, S-tyrol, Vinyltoluol, Acrylnitril und Methacrylnitril. Diese Copolyineren werden ebenfalls mehr oder weniger in üblichen Anstrichen auf wässriger Basis verwendet. Homopolymere von Äthylen oder Isobutylen sowie Copolymere eines oder mehrerer dieser Kohlenwasserstoffe oder von Styrol mit einem oder mehreren Estern, Nitrilen oder Amiden von Acrylsäure oder von Methacrylsäure oder mit Vinylestern, wie beispielsweise Vinylacetat und Vinylchlorid, oder mit Vinylidenchlorid werden ebenfalls verwendet. Die Dienpolymeren werden im allgemeinen in Anstrichen auf wässriger Basis in Form von Copolymeren mit einem oder mehreren der folgenden Monomeren verwendet: Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril sowie den vorstehend erwähnten Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure. Es ist ferner üblich, eine kleine Menge, beispielsweise 1/2 bis "2,5 i° oder mehr, eines sauren Monomeren in die Monomerenmischung zu geben, die zur Herstellung der Copolymeren aller drei genannten allgemeinen Typen durch Emulsionspolymerisation verwendet wird. Die verwendeten Säuren bestehen beispielsweise aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, dem Dirneren von Methacrylsäure etc.

Diese wässrigen Dispersionen können unter Verwendung eines oder mehrerer Emulgiermittel des anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Typs hergestellt werden. Mischungen aus zwei oder mehreren Emulgiermitteln können unabhängig von ihrem Typ verwendet werden, wobei es jedoch im allgemeinen unzweckmässig ist, ein kationisches Emulgiermittel mit einem anionischen Emulgiermittel in merklichen Mengen zu vermischen, da die Neigung zu einer gegenseitigen Neutralisation besteht. Die Menge des Emulgiermittels kann zwischen

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ungefähr 0,1 und 6 Gewichts-^ oder manchmal auch etwas darüber schwanken, und zwar bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomerencharge. Wird ein Persulfatinitiator oder im allgemeinen ein ionischer Initiator verwendet, dann ist die Zugabe von Emulgiermitteln oft unnötig. Das Weglassen eines Emulgators oder die Verwendung nur einer kleinen Menge, beispielsweise weniger als ungefähr 0,5 $ eines EmulgiermittelSj kann manchmal im Hinblick auf die Kosten wünschenswert sein (Weglassen des teuren Emulgiermittels), wobei der getrocknete Überzug oder die Imprägnierung gegenüber Feuchtigkeit weniger empfindlich ist. Daher wird das überzogene Substrat durch Feuchtigkeit weniger beeinflusst, was die Erzeugung von Überzügen zur Folge hat, die weniger zu einem Anquellen oder Erweichen neigen, und zwar insbesondere dann, wenn sie der Einwirkung von feuchten Atmosphären ausgesetzt werden. Die durchschnittliche Teilchengrösse oder der Durchmesser dieser dispergierten Polymeren kann von 0,01 - 3 u oder darüber schwanken. Die Teilchengrösse ist im vorliegenden Falle immer der "Zahlendurchschnittswert des Durchmessers". Diese Zahl, ausgedrückt in u, wird unter Anwendung der Dissymmetrie-Lichtstreumethode oder mittels eines Elektronenmikroskopes bestimmt. Eine Beschreibung der Lichtstreumethode findet man in "Journal of Colloid Science 16", Seite 561 - 580, 1961 (Dezelic and Kratohoic). Im allgemeinen ist das Molekulargewicht dieser Emulsionspolymeren hoch, es kann beispielsweise von ungefähr 100 000 bis 10 000 im Durchschnitt schwanken und liegt gewöhnlich oberhalb 500 000.

Gemäss einer ersten allgemeinen Ausführungsform der Erfindung werden der wässrigen Überzugsmasse, welche das dispergierte Polymere eines der erwähnten !Typen enthält,

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1 - 50 Gewichts-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, eines dispergierten vernetzten, wasserunlöslichen Vinyladditions-Copolymeren aus einer Mischung aus 1) ungefähr 5-70 Gewichts-^, vorzugsweise 25 - 35 Gewichts-^, wenigstens eines Monomeren, das ein Amin oder eine quaternäre Ammoniumgruppe in Base- oder Salzform enthält, 2) ungefähr 1 - 50 %_t vorzugsweise ungefähr 3 Ms ungefähr 10 fo, bezogen auf das Gewicht, wenigstens eines vernetzenden Monomeren mit polyäthylenisch ungesättigtem Charakter und 3) 0 bis ungefähr 89 Gewichts-^ (zur Einstellung von 100 io) wenigstens eines monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit neutralem oder nicht-ionischem Charakter zugesetzt. ^:

Beispiele für aminen thai tende Monomere^ Sie als , te 1) des vernetzten Copolymeren verwendet werden können., sind Monovinylpyridine der Formel X ■ = ^-

CH=CH₂

(Η·)_η

worin R° für H oder Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen steht und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 - 4 ist. Als Beispiele seien folgende Verbindungen erwähnt: 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methy1-5-Vinylpyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin, 4-Methyl-2-vinylpyridin, 2-Äthy1-5-vinylpyridin, 2,3,4-Trimethyl-5-vinylpyridin, 3,4,5,6-Tetramethy1-2-vinylpyridin, 3-Äthy1-5-vinylpyridin, 2,6-Diäthyl-4-vinylpyridin, 2-Isopropyl-4-nonyl-5-vinylpyridin, 2-Methyl-5-undecyl-3-vinylpyridin, 3-Dodecyl-4'-vinylpyridin, ^^-Dimethyl-Sje-dipentyl^-vinylpyridin, 2- Decy 1-5- ( oc-me thy lviny 1) -pyridin.

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Andere Monomere, die Aminogruppen enthalten, sind Verbindungen der Formel II

CH₂=C(R)AYNR'R₂ II

O O

I! fl

worin R für H oder CH₅ steht, A O, S, -CO- oder -C-KH- ist, Y eine Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen darstellt, R', falls dieser Substituent nicht direkt mit R₂ verbunden ist, H, Phenyl, Methylbenzyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen versinnbildlicht, und R' und R₂, falls sie direkt miteinander verbunden sind, den Morpholinrest -C₂H.0G₂H.-, den Piperidinorest -(CH₂),-- oder den Pyrrolidin orest -(CH₂).- bedeuten.

Beispiele für die letzteren Verbindungen (Formel II) sind folgende: ß-Aminoäthylvinylather oder -Sulfid, ß-Aminoäthylacrylat oder -methacrylat, N-(ß-Aminοäthyl)-acrylamid oder -methacrylamid, 2-Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, 2-Dimethylaminoäthylvinyläther oder -sulfid, IT-(2-Dimethylaminoäthyl)-acrylamid oder -methacrylamid, 2-Diphenylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, 2-Diphenylaminoäthylvinylather oder -sulfid, 10-Amidodecylvinylather, 8-Aminooctylvinylather, Diäthylaminohexylmethacrylat, Diäthylaminoäthylvinyläther, 5-Aminopentylvinylather, 3-Aminopropyl- \d.nyläther, 2-Aminobutylvinyläther, 4-Aminobu ty lviny lather, 2-Aminοäthylvinylather, N-(3,5,5-Trimethylhexyl)-aminoäthylvinyläther, N-Oyclohexylaminοäthylvinylather, tert.-Butylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, 2-(1,1,3,3-Tetramethylbut3'lamino)-äth,ylnetLacrylat, N-tert. -Butylaminoäthylviny 1-äther, N-Methvlaminoäthylvinylather, N-2-Ithylhexylaminoäthy lviny lather, il-tert. -Oc ty laminoäthy lviny lather, N-(2-Diphenylanii:ioUthyl)-acrylamid oder -methacrylamid, 2-Morpliolinoätl:ylacrylat oder -methacrylat, 2-I'iorpholinoäthyl-

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vinylether oder -sulfid, N-(2-Morpholinoäthyl)-acrylamid oder -methacrylamid, 2-Piperidinoäthylacrylat oder -methacrylat, 2-Piperidinoäthylacrylat oder -methacrylat, Z-Piperidinoäthylvinyläther oder -sulfid, lf--(2~Piperidinoäthyl)-acrylamid oder -methacrylamid, 2-Pyrrolidinoäthylacrylat oder -methacrylat, 2-Pyrrolidinoäthylvinyläther oder -sulfid, N-(2-Pyrrolidinoäthyl)-acrylamid oder -methacrylamid, 3-Diäthylaminopropylacrylat oder -methacrylat, 3-Mäthylammopropylvinyläth.er oder -sulfid, H-(3-Diäthy 1-aminopropyl)-acrylamid oder -methacrylamid, 2-Dibenzylaminopropylacrylat oder -methacrylat, 2-Dibenzylarnino-r · propylvinyläther oder -sulfid, N-(2~Dibenzylaminopropyl)-acrylamid oder -methacrylamid, S-Dimethylaminooctylacrylat oder -methacrylat, 8-DimethylaminooctyIvinyläther oder -sulfid, lT-(8-Dimethylammooctyl)-acrylamid oder -methacrylamid.

Jedes dieser aminenthaitenden Monomeren kann mittels eines Alkylierungsmittels oder mittels einer Alkylierungsmittelmischung zur Bildung von monomeren quaternären Ammoniumverbindungen alkyliert werden. Derartige Monomere sind "bekannt. Beispiele für Alkylierungsmittel (unter denen auch Aralkylierungsmittel oder substituierte Aralkylierungsmittel zu verstehen sind) sind folgende: Methy!chlorid, Äthylchlorid, Benzylchlorid, Allylchlorid, substituiertes Allylchlorid, beispielsweise Dodecylallylchlorid, Dodecenylchloride, Alkylbenzylchloride, beispielsweise Octylbenzylchloride (aus Diisobutylen), beliebige chlormethylierte aromatenähnliche Verbindungen, beispielsweise Chlorbenzylchlorid, chlormethyliertes Thiophen, chlormethyliertes Furan, chlormethyliertes Naphthalin oder entsprechende Bromide oder Jodide, beispielsweise Phenoxyäthylbromid, Methyljodid, Dimethylsulfat, Dimethylsulfat, Dimethy1-phosphit, Ithylenoxyd, Propylenoxyd, Styroloxyd und Butylen-

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oxyd. Beispielsweise kann eine Mischung aus 17,9 g (0,109 Mol) eines monomeren Dime thy laniinopropy !acrylamide, 13,8 g (0,109 Mol) Benzylchlorid, 74 g eines absoluten Äthanols (30 ?S Peststoffe) und di-ß-Naphthol während einer Zeitspanne von 2 Stunden auf Rückfluss erhitzt werden. Das Produkt kann durch Konzentration im Vakuum isoliert v/erden.

Jede derartige monomere quaternäre Ammoniumverbindung kann als Komponente 1) des vernetzten Polymeren verwendet werden.

Ist die Vernetzung teilweise oder vollständig auf die Verwendung eines difunktionellen Alkylierungsmittels zurückzu- ' führen, dann kann ein derartiges Mittel mit einem tertiären Amin umgesetzt werden, das ein Monomeres enthält, und zwar vor der Copolymerisation, oder mit dem Polymeren, welches tertiäre Amingruppen enthält.

Beispiele für difunktionelle Alkylierungsmittel, die dazu verwendet werden können, um den dispergierten, in Wasser unlöslichen Copolymeren, die quaternäre Amnoniumgruppen enthalten, eine teilweise oder vollständige Vernetzung zu verleihen, sind 1,4-Dichlorbuten-2, 1,4-di-(Chlorinethyl)-benzol, Diäthylenglykol/Epichlorhydrin-Reaktionsprodukte, 1,6-Dibromhexan, Epichlorhydrin und Diglycidylphthalat sowie Polyepoxyde mit zwei benachbarten Epoxygruppen, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 992 132 in Spalte 2, Zeile 45 bis Spalte 3, Zeile 42 und Spalte 6, Zeile 48 bis Spalte 7, Zeile 6 beschrieben werden.

Beispiele für die vernetzenden Monomeren, die verwendet werden können, sind beliebige copolymerisierbare Verbindungen, welche wenigstens zwei nicht konjugierte Stellen einer äthylenischen Unsättigung oder zwei oder mehrere nicht konjugierte Vinyl- oder Vinylidengruppen der Struktur /

H₉C=C ²

ORiGIMAL !N$ȣCTFD

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- ίο -

änthalten, beispielsweise Diviny1toluol, Diviny!benzol, Tririnylbenzol, Divinylnaphthalin, Äthylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Trimetliylenglykoldiacrylat oder -dimetbaerylat, andere (C^-Cg)-Alkandioldiacrylate oder -dimethaerylate, Mäthylenglykoldiacrylat, Diathylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, 2-A'thylhexan-1,3-dimethacrylat, Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Divinylather, livinylsulfon, Allyläther von mehrwertigen Verbindungen, beispielsweise von Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Rohrzucker, Resorcin etc., Diviny!keton, Divinylsulfid, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylaalonat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Diallyltartrat, Diallylsilikon, Diallylsilikat, Triallyltricarballylat, Triallylaconitat, Triallyleitrat, Triallylphosphat, N,N'-Methylendiacrylamid, N,N'-MethyIendimethacrylamid, N_fN^!-Äthylendiacrylamid und 1,2-di-(a-Methylmethylensulfonamido)-äthylen. Es wird eine solche Menge des vernetzenden Monomeren verwendet, die gewährleistet, dass das erhaltene vernetzte Copolymere in Wasser unlöslich ist. Ist die Vernetzung das Ergebnis der Verwendung eines difunktioneilen Alkylierungsmittels, dann wird eine solche Menge des letzteren verwendet, dass gewährleistet ist, dass das Copolymere in ausreichendem Maße unlöslich ist, und zwar unabhängig davon, ob eine derartige Unlöslichkeit auf das Alkylierungsmittel oder das vernetzende Monomere oder auf die Verwendung von beiden Komponenten in einem jeweiligen Falle zurückzuführen ist.

Beispiele für neutrale oder nichtionische Monomere der Komponente 3) sind alle vorstehend erwähnten Monomere als mögliche Komponenten des wasserunlöslichen Vinyladditions-Polymeren, das als Hauptteil oder als ganzer Bestandteil des Bindemittels verwendet wird.

vernetzte Polyelektrolyt-Polymere kann in einer solchen „eise

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nach einer Emulsionspolymerisationsmettiode hergestellt v/erden, dass das dabei erzeugte Polymere stabil in dem wässrigen PoIymerisationsmedium in einer Konzentration zwischen 10 und 60 i° Peststoffe oder darüber dispergiert ist. Eine derartige stabile Dispersion lässt sich, leicht mit der wässrigen Dispersion des Bindemittels in den entsprechenden Mengenverhältnissen vermischen, die dazu erforderlich sind, um die Verfärbung gemäss vorliegender Erfindung zu verhindern. Das dispergierte vernetzte Polymere kann eine solche Konstitution besitzen, dass es einen kontinuierlichen Film zu bilden vermag, wenn es bei erhöhten Temperaturen aufgebracht wird oder wenn es nach der Aufbringung erhitzt wird. Im allgemeinen tritt dieser Zustand nur dann auf, wenn das Vernetzungsmittel in einer geringeren Menge (beispielsweise ungefähr 1 - 2,5 °/°) des vorstehend angegebenen zulässigen Bereiches verwendet wird. Das vernetzte Polymere vermag in den meisten Fällen keinen kontinuierlichen Film zu bilden, und zwar auch nicht bei erhöhten Temperaturen. Es liegt in Form von einzelnen Teilchen in den getrockneten oder in den getrockneten und gehärteten Überzügen gemäss der ersten allgemeinen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vor. Es hat sich herausgestellt, dass die Verhinderung einer Verfärbung sogar dann erzielt wird, wenn die Aufbringung des Vernetzungsmittels in den Überzug in Form eines kontinuierlichen Films vorliegt, der mehr oder weniger mit dem Film verträglich ist, welcher durch das Bindemittel selbst oder einen Teil von ihm erzeugt wird, wenn sie eine Mischung aus dem wasserunlöslichen Vinyladditions-Bindemittelpolymeren, wie es vorstehend erwähnt worden ist, mit anderen ebenfalls weiter oben erwähnten Bindemittelkomponenten enthält.

Die Emulsionspolymerisation der zur Erzeugung des vernetzten Copolymeren benötigten Monomeren kann unter neutralen oder, in einigen Fällen, sauren oder alkalischen Bedingungen, durchgeführt werden. Nach der Polymerisation kann der pH der Dis-

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persion geändert werden, um entweder einen neutralen, sauren oder alkalischen pH einzustellen.

Die Neutralisation auf einen pH oberhalb 7, insbesondere auf einen pH von 8 oder darüber, überführt die Amins al zgruppen oder die quaternären Ammoniumgruppen in die freie Aminbase oder in die quaternäre Ammoniumhydroxyd-Form.

Die' Emul-s ions copolymerisation zur Bildung des vernetzten Polyelectrolyt-Polymeren kann unter Rühren bei Temperaturen von O - 10O⁰G, vorzugsweise ungefähr 20 - 80⁰C, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators als Polymerisationskatalysator durchgeführt werden. Peroxyd-freie Radikale liefernde Katalysatoren, insbesondere katalytische Systeme des Redox-Typs, sind zu empfehlen. Wie bekannt ist, sind derartige Systeme Kombinationen aus Oxydationsmitteln und Reduktionsmitteln, beispielsweise eine Kombination aus Kaliumpersulfat und Natriummetabisulfit. Andere geeignete peroxydische Mittel sind die "Persalze", beispielsweise die Alkali- und Ammonjumpersulfate und -perborate, Wasserstoffperoxyd, organische Hydroperoxyde, wie beispielsweise tert.-ButyHiydroperoxyd-und Kumolhydroperoxyd, sowie Ester, beispielsweise tert.-Butylperbenzoat. Andere Reduktionsmittel sind Thioharnstoff, Zinkformaldehydsulfoxylat, wasserlösliche Thiosulfate, Hydrosulfite, tertiäre Amine, wie beispielsweise Triäthanolamin und deren Salze, beispielsweise die Sulfate, und zwar von Metallen, die in einem mehr als einwertigen Zustand vorkommen können, beispielsweise Zink, Kobalt, Eisen, Nickel und Kupfer. Die Katalysatormenge kann schwanken. Zur Erzielung eines günstigen Wirkungsgrades werden 0,01 - 3,0 #, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, des peroxy dischen Mittels sowie die gleiche oder geringere Mengen des Reduktionsmittels empfohlen. Auf diese Weise ist

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es möglich, Dispersionen herzustellen, die nur 1 % und bis zu 60 # oder mehr des harzartigen Copolymeren, "bezogen auf Gewichts "basis, enthalten. Es ist jedoch zweckmässiger und daher vorzuziehen, Dispersionen herzustellen, die ungefähr 30 - 55 $> Harzfeststoffe enthalten.

Gegebenenfalls kann ein Emulgiermittel in einer Menge von bis zu 15 %t vorzugsweise bis zu ungefähr 10 $, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, während der Polymerisation zugegen sein. Vorzugsweise liegen 0,4 - 1 Ϋ° des Emulgiermittels (bezogen auf das Monomere) vor. Ein nichtionisches Emulgiermittel kann in allen Fällen verwendet werden. Weist das Monomere einen Gehalt an einem Amin oder an einer quaternären Ammoniumverbindung auf, dann kann ein kationisehes Emulgiermittel allein oder in Verbindung mit einem Emulgiermittel des nichtionischen Typs verwendet werden.

Geeignete kationische Dispergierungsmittel sind Laurylpyridiniumchloride, Cetyldimethylaminaeetat und Alkyldimethylbenzylammoniumchloride, in denen die Alkylgruppe 8-18 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise Octyl, Decyl, Dodecyl oder Octadecyl, oder tert.-Octylphenoxyäthoxyäthoxydime thy1-benzylammoniumchlorid.

Geeignete nichtionische Dispergierungsmittel sind folgende: Alkylphenoxypolyäthoxyäthanole mit Alky!gruppen mit ungefähr 7-18 Kohlenstoffatomen und 6- 60 oder mehr Oxyäthylen-Einheiten, wie beispielsweise Heptylphenoxypolyäthoxyäthanole, Octylphenoxypolyäthoxyäthanole, Methyloctylphenoxypolyäthoxyäthanole, Nonylphenoxypolyäthoxyäthanole, Dodecylphenoxypolyäthoxyäthanole oder dergleichen, Polyäthoxyäthanol-Derivate von methylenverknüpften Alky!phenolen, Schwefel ent-

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enthaltende Mittel, wie beispielsweise diejenigen Verbindungen, die durch Kondensierung von 6-60 oder mehr Mol Äthylehoxyd mit Nonyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, tert,-JDodecylmerkaptan oder ähnlichen Merkaptanen oder mit Alkylthiophenolen mit Alkylgruppen mit 6-15 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind, Äthylenoxyd-Derivate langkettiger Carbonsäuren, wie beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure. Ölsäure oder dergleichen oder Mischungen aus derartigen Säuren, wie sie beispielsweise in Tallöl gefunden werden, wobei sie 6-60 Oxyäthylen-Einheiten pro Molekül aufweisen, analoge Äthylenoxyd-Kondensate langkettiger Alkohole, beispielsweise von Octyl-, Decyl-, Lauryl- oder Cetylalkohol, Äthylenoxyd-Derivate von verätherten oder veresterten Polyhydroxyverbindungen mit einer hydrophoben Kohlenwasserstoffkette, beispielsweise Sorbitancomostearat mit 6-10 Oxyäthylen-Einheiten etc. In Präge kommen ferner Äthylenoxyd-Kondensate langkettiger oder verzweigtkettiger Amine, beispielsweise Derivate von Dodecylamin, Hexadecylamin und Octadecylamin, die 6-60 Oxyäthylengruppen enthalten, Blockcopolymere aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit einem hydrophoben Propylenoxyd-Abschnitt, der mit einem oder mehreren hydrophilen Äthylenoxyd-Abschnitten kombiniert ist.

Die Teilchengrösse des dispergierten vernetzten Polymeren kann zwischen 0,01 und ungefähr 3 p. schwanken. Es kann die gleiche Teilchengrösse und Teilchengrössenverteilung besitzen wie das Vinyladditionsbinder-Polymere. Seine durchschnittliche Teilchengrösse kann auch kleiner oder grosser sein als diejenige des dispergierten Vinyladditionsbinder-Polymeren.

Eine wässrige Dispersion eines vernetzten wasserunlöslichen Copolymeren, das Amingruppen enthält, kann mit einen *■.:■**-;-

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lierungsmittel der vorstehend angegebenen Klasse umgesetzt und dabei in eine wässrige Dispersion eines ähnlichen Copolymeren umgewandelt werden, mit der Ausnahme, dass es quaternäre Ammoniumgruppen.anstelle eines Teils oder der ganzen Amingruppen enthält.

Das Bindemittel der wässrigen Überzugsmasse gemäss der ersten allgemeinen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann vollständig aus einem oder mehreren der nicht quervernetzten Vinyladditions-Polymeren, wie sie vorstehend erwähnt wurden, bestehen, oder sich aus einer Mischung aus einer überwiegenden Menge davon mit einem oder mehreren anderen Bindermaterialien zusammensetzen. Beispielsweise kann das Bindemittel aus mehr als 50 Gewichts-^ des dispergierten Additionspolymeren und weniger als 50 Gewichts-^ eines anderen Bindermaterials bestehen, beispielsweise einem Alkydharz, einem Aminoplastharz, einem harzbildenden Polyepoxyd, einem proteinhaltigen Material, wie beispielsweise Kasein, oder einem stärkehaltigen Material, wie beispielsweise Stärke oder dessen Derivaten. Das Bindemittel kann natürlich aus einer Mischung aus wenigstens 50 Gewichts-^ eines oder mehreren der dispergierten Vinyladditions-Polymeren zusammen mit einer Mischung aus zwei oder mehreren der gerade erwähnten anderen Bindermaterialien bestehen, wobei die Gesamtmenge der letzteren weniger als 50 Gewichts-^ des gesamten Bindemittels ausmacht.

Gemäss einer zweiten allgemeinen Ausführungsform kann das lineare oder vernetzte Polyelektrolyt-Polymere nach einer Emulsionspolymerisationsmethode hergestellt werden, so dass das dabei erzeugte Polymere stabil in dem wässrigen Polymerisationsmedium bei Konzentrationen zwischen 10 und 60 fo Feststoffen oder darüber dispergiert ist. Eine derartig stabile Dispersion lässt sich in einfacher Weise (entweder vor oder

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nach, einer teilweisen oder vollständigen Neutralisation des Polymeren mit der Säure oder dem Säuresalz, welch.es Metall enthaltende Gegenionen zu erzeugen vermag, oder vor oder nach der Quaternisierung und einer derartigen ITeutralisierung, wenn der Poly elektrolyt Amingruppen enthält, die in quaternäre Ammoniumgruppen umgewandelt werden sollen) mit der wässrigen Dispersion des Bindemittels in den entsprechenden Mengenverhältnissen, die dazu erforderlich sind, eine Verfärbung gemäss vorliegender Erfindung zu vermeiden. Das dispergierte lineare oder vernetzte Polyelektrolyt-Polymere kann von einer solchen Konstitution sein, dass es .dazu in der lage ist, einen kontinuierlichen Film zu bilden, wenn es hei erhöhten Temperaturen aufgebracht wird, oder wenn sein Auftrag anschliessend erhitzt wird. Im allgemeinen tritt diese Bedingung nur dann auf, wenn das Vernetzungsmittel nicht in der geringsten Menge (beispielsweise ungefähr 1 bis 2,5 f°) des vorstehend angegebenen zulässigen Bereiches eingesetzt wird. Das Polyelektrolyt-Polymere ist in den meisten anderen Fällen nicht dazu in der lage, einen kontinuierlichen Film zu bilden, und zwar auch nicht bei erhöhten Temperaturen. Es liegt in Form diskreter Teilchen in den getrockneten oder getrockneten und gehärteten Überzügen der vorliegenden Erfindung vor. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässe Verhinderung einer Verfärbung sogar dann erzielt wird, wenn der Auftrag des Polyelektrolyten in dem Überzug in Form eines kontinuierlichen Films vorliegt, der mehr oder weniger mit dem Film verträglich ist, welcher durch das Bindemittel selbst oder einen Teil desselben erzeugt wird, wenn es eine Mischung aus dem vorstehend erwähnten wasserunlöslichen Vinyladditionsbinder-Polymeren mit anderen nachstehend noch näher erläuterten Binderkomponenten enthält.

Die Emulsionspolymerisation der zur Erzeugung des kationischen Gopolymeren erforderlichen Monomeren kann, wie bereits erwähnt

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wurde, unter neutralen oder, in einigen Fällen, sauren oder alkalischen Bedingungen erfolgen. Nach, der Polymerisation kann der pH der Dispersion verändert werden, um entweder einen neutralen, sauren oder alkalischen pH einzustellen.

Die Neutralisation auf einen pH oberhalb 7, insbesondere auf einen pH von 8 oder darüber, verändert das Aminsalz sowie die quaternären Ammoniumgruppen in der Weise, dass das Amin in Form der freien Base entsteht oder die quaternäre Ammoniumhydroxyd-Form gebildet wird. Eine derartige Umwandlung in einen basischen Zustand kann in den Fällen, in welchen eine neutralisierte oder saure Form des PoIyelektrolyten erhalten wird, welche nicht die entsprechenden Metall enthaltenden Gegenionen aufweist, die für die zweite allgemeine Ausführungsform der Erfindung erforderlich sind, eine geeignete Vorstufe für eine partielle oder vollständige Neutralisation mit einer Säure oder mit einem sauren Salz mit einem entsprechenden Metall enthaltenden Gegenion sein.

In einigen Fällen ist es zweckmässig, dass das Metall enthaltende Gegenion in einer Menge vorliegt, welche der Gesamtmenge der basischen Gruppen in dem Polyelektrolyt-Polymeren äquivalent ist oder sogar in einem Oberschuss davon vorliegt. In anderen Fällen hat es sich als am zweckmässigsten erwiesen, die Menge der Metall enthaltenden Gegenionen derartig zu wählen, dass Gruppen in dem PoIyelektrolyten nur teilweise neutralisiert werden, beispielsweise in einer Menge von 50 - 60 fo_t beispielsweise im Falle von Chrom enthaltenden Gegenionen, beispielsweise den Ionen, die sich von Chromsäure oder dergleichen ableiten.

Das Polyelektrolyt-Polymere, welches Amin- und/oder quaternäre Ammoniumgruppen enthält, kann mit einer der Säuren oder

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der sauren Salze mit Metall enthaltenden Gegenionen zur Gewinnung eines Polyelektrolyt-Polymeren umgesetzt werden, das sich für ein Vermischen mit einem Binderpolymeren zur Herstellung der verfärbungsbeständigen erfindungsgemässen Massen eignet» Die Reaktion erfolgt nach der Zugabe der Säure oder des sauren Salzes zu der Polymerendispersion, und zwar sogar bei Zimmertemperatür, wobei jedoch auch erhöhte Temperaturen von bis au 50°0 eingehalten werden können.

Das Hauptbindemittel der wässrigen Überzugsmassen der zweiten allgemeinen Aus fUhrungs form der vorliegenden Erfindung kann vollständig aus einem oder mehreren der vorstehend erwähnten nichtvernetzten Vinyladditions-Polymeren bestehen oder sich aus einer Mischung aus einer überwiegenden Menge davon mit einem oder mehreren anderen Bindermaterialien zusammensetzen. Beispielsweise kann das Bindemittel aus mehr als 50 Gewichts-^ des disperglerten Additionspolymeren und weniger als 50 Gewichts-^S eines anderen Bindermaterials bestehen, beispielsweise dem vorstehend erwähnten Polyelektrolyt-Copolymeren, das Amin*- und/oder qua tern äre Ammoniumgruppen enthält, wenn ein derartiges Copolymeres einen filmbildenden Charakter aufweist, wobei es ferner ein Alkydharz, ein Aminoplastharz, ein harzbildendes Polyepoxyd, ein proteinhaltiges Material, wie beispielsweise Easein, oder ein stärkehaltiges Material, wie beispielsweise Stärke oder dessen Derivate, enthalten kann. Das Bindemittel kann natürlich aus einer Mischung aus wenigstens 50 Gewichts-^ eines oder mehreren der dispergierten Vinyladditionspolymeren und einer Mischung aus zwei oder mehreren anderen vorstehend erwähnten Bindermaterialien bestehen, wobei die Gesamtmenge der letzteren weniger als 50 Gewiehts-56 des gesamten Bindermaterials ausmacht.

Es wurde jedoch gefunden, dass unter einigen Bedingungen

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starker Feuchtigkeit die erste allgemeine Ausführungsform, so weit sie diskutiert worden ist, nicht dazu ausreichen kann, eine merkliche Verfärbung zu verhindern, so wie dies dann der Fall ist, wenn ein oberer Üherzug auf Wasserbasis langsam infolge der hohen Feuchtigkeit in der Umgebungsatmosphäre trocknet, oder wenn eine zu grosse Feuchtigkeitsmenge durch das Holzsubstrat auf den auf ihm sitzenden Überzug wandert.

Es wurde nunmehr gefunden, dass die Verfärbungsbeständigkeit der wässrigen Überzugsmassen merklich verbessert wird, und zwar auch unter den gerade erwähnten scharfen Bedingungen, unter denen die erste allgemeine Ausführungsform der Erfindung manchmal etwas unzureichend ist, wenn die Überzugsmassen nicht nur ein wasserunlösliches Vinyladditionscopolymeres mit vernetztem Charakter mit Amin- oder quaternären Ammoniumgruppen enthalten, sondern auch bestimmte Metall enthaltende Gegenionen in einer Menge aufweisen, welche wenigstens ungefähr 50 # der Amin- und/oder quaternären Ammoniumgruppen in dem Polyelektrolyten äquivalent ist. Bei dieser Ausführungsform kann ein linearer Copolymerentyp, der Amin- oder quaternäre Ammoniumgruppen enthält, anstelle des vernetzten Typs verwendet werden, der ebenfalls in der ersten allgemeinen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird. Bei dieser Modifizierung, die als zweite allgemeine Ausführungsform der Erfindung bezeichnet wird, werden in die Überzugsmasse a) ein Hauptbindemittel, b) 1-50 Gewichts-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, eines gelösten oder dispergierten linearen oder vernetzten wasserunlöslichen Vinyladditionscopolymeren, das Einheiten aus 1) ungefähr 5 - 70 $ und vorzugsweise ungefähr 25 - 50 Gewichts-^ wenigstens eines Monomeren enthält, das Amin- oder quaternäre Ammoniumgruppen in Salzform

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aufweist, 2) gegebenenfalls ungefähr 1-50 und vorzugsweise ungefähr 3 bis ungefähr 20 Gewichts-$ wenigstens eines vernetzenden Monomeren mit polyäthylenisch ungesättigtem Charakter enthält und 3) 0 bis ungefähr 89 Gewichts-^ (zur Einstellung von 100$) wenigstens eines monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit neutralem oder nichtionischen Charakter sowie mit einer Gruppe der Forme 1 „ Q=C^

enthält, .eingemengt, wobei die Salzform eine solche Konstitution besitzt, dass sie bestimmte Metall enthaltende Gegenionen in wässrigen Medien aufweist. . ·

Geeignete Gegenionen sind diejenigen, die sich von beliebigen Säuren oder Säuresalzen, welche in wässrigen Medien unter Bildung von Ionen ionisieren, die ein mehrwertiges Metall enthalten, ableiten, wobei die wichtigsten aus Bor, Chrom, Molybdän und Wolfram bestehen. Im allgemeinen scheint die Wirksamkeit dieser Anionen der Fähigkeit der Ionen zuzuschreiben zu sein, einen Komplex mit einer chelierenden Wirkung zu bilden. Die folgenden Säuren (oder Anhydride), Salze oder Säuresalze sind Beispiele für Verbindungen, von welchen sich die Gegenionen ableiten können: Chromsäure, Chromoxyd (CrO,), saures Natriumchromat (NaHCrO.), saures Kaliumchromat, Kalium- oder Natriumdichromat, Natriumsilikochromat, Molybdänsäure oder Molybdänoxyd, saures Hatriummolybdat, Natriummolybdosilikat, Wolframsäure oder -oxyd, Metawolframsäure, Parawolframsäure, Molybdoborsäure, Molybdochromsäure, Wolframatoborsäure, Wolframatochromsäure sowie Wolframatokieselsäure, Borsäure oder -oxyd und Metaborsäure.

Gegenionen aus allen vorstehend angegebenen Quellen sind sehr wirksam. Diejenigen, welche Bor enthalten, eignen sich besonders in bestimmten Situationen, da sie im allgemeinen

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weniger toxisch und weniger teuer sind als diejenigen, die andere Metalle enthalten. Ferner sind Verfärbungs- und Qxydationsprobleme im allgemeinen weniger ausgeprägt, wenn die Gegenionen Bor anstelle der anderen erwähnten Metalle enthalten.

Der vernetzte Copolymeren-PoIyelektrolyt für die zweite allgemeine Ausführungsform kann in der gleichen Weise und aus den gleichen vorstehend angegebenen Monomeren hergestellt werden, welche für die Herstellung des Polyelektrolyt eingesetzt werden, der in der ersten allgemeinen Ausführungsform verwendet wird. Jedoch kann das vernetzende Monomere weggelassen werden oder auf eine solche Menge reduziert werden, die nicht dazu ausreicht, den erhaltenen Polyelektrolyten in Wasser unlöslich zu machen. Der unlösliche Charakter, der in den getrockneten Überzügen vorliegen muss, welche aus der Masse erhalten werden, geht in derartigen Fällen auf die Vernetzung zurück, welche durch Gegenionen des polyvalenten Typs bedingt ist.

Der Polyelektrolyt in der zweiten allgemeinen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt in der Überzugsmasse als Polymeres vor, das entweder Amingruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen oder beide derartige Gruppen enthält, wobei wenigstens 50 i> davon in Form eines Salzes vorliegen, das bestimmte Metall enthaltende Gegenionen aufweist. Dieses Polymerensalz kann vorgeformt werden, bevor es der Überzugsmasse zugesetzt wird. Es kann auch in situ in der Überzugsmasse aus 1) einem Polymeren, das Einheiten enthält, die eine Amin- oder quaternäre Ammoniumgruppe aufweisen, und 2) einer Säure, einem Salz oder einem Säuresalz mit den entsprechenden Metall enthaltenden Gegenionen als Ergebnis der Zugabe des Polymeren und der Säure, dem Salz oder dem Säuresalz zu der Überzugs-

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masse, in welcher die Reaktion zwischen den zwei Komponenten erfolgt, gebildet werden. Das Polyelektrolytsalz mit dem Metall enthaltenden Gegenion kann in situ durch Zugabe des Polymeren mit Amin- oder qua tern ären Ammoniumgruppen oder mit beiden Gruppen zu der wässrigen Überzugsmasse und Zugabe der entsprechenden Säure, des entsprechenden Salzes oder des entsprechenden Säuresalzes mit dem Metall enthaltenden Gegenion zu der wässrigen Überzugsmasse entweder vor oder nach oder gleichzeitig mit dein Polyelektrolyten gebildet werden.

Es wurde gefunden, dass die Auf bringung von einem oder zwei Oberzügen aus einer wässrigen Masse gemäss einer der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung (entweder klar oder pigmentiert) auf bestimmte Hölzer, wie Zedernholz, Rotholz oder Mahagoniholz, wobei diese Überzüge das lineare oder vernetzte Amin- oder quaternäre Ammoniumpolymere enthalten, weitgehend eine Verfärbung des durch die Masse erhaltenen Überzugs vermeiden oder völlig hemmen. Ferner wird eine Verfärbung nachträglich aufgebrachter wässriger Überzugsmassen vermieden, die nicht das vernetzte Polymere in dispergierter Form enthalten müssen. Die kationischen Typen mit quaternären Ammoniumgruppen sind besonders wirksam. Werden sie mit Gegenionen vermischt, die Bor, Chrom, Molybdän und Wolfram enthalten, dann besitzen die entsprechenden Massen eine verbesserte Wirksamkeit, wenn sie extremen Feuehtigkeitsbedingungen unterzogen werden. Ohne sich auf irgendeine Theorie festlegen zu wollen, kann man davon ausgehen, dass verschiedene Hölzer phenolische Verbindungen, wie beispielsweise Katechin und Tannine, enthalten. Diese Substanzen neigen infolge ihrer Wasserlöslichkeit oder Wasserempfindlichkeit dazu, aus dem Holz ausgelaugt zu werden, wenn wässrige Überzugsmassen aufgebracht werden, so dass eine Verfärbung des anfänglich aufgebrachten Über-

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zugs sowie nachfolgend aufgebrachter Materialüberzüge, die mittels wässriger Systeme aufgebracht werden, erfolgt. Man nimmt an, dass alle Hölzer derartige verfärbende Komponenten enthalten. Die gefärbten Hölzer enthalten sie in grösseren Konzentrationen, so dass in grösserem Maße die Gefahr einer Verfärbung.gegeben ist.

Wahrscheinlich werden die verfärbenden Verbindungen etwas an dem Amingruppen enthaltenden oder quaternären Ammoniumgruppen enthaltenden Additionspolymeren adsorbiert, und zwar entweder durch chemische Reaktion oder durch eine Art Ionenausschluss oder durch eine Wasserstoffbindung. Die in der zweiten allgemeinen Ausführungsform vorliegenden speziellen Gegenionen können in irgendeiner Weise eine Rolle spielen, vielleicht infolge einer Chelierung oder einer Komplexbildung mit den verfärbenden Elementen. Ohne das Polymere mit kationischem Charakter in der Überzugsmasse wird die Verfärbung, die durch die verfärbenden Komponenten, in dem Holz verursacht wird, in den anfangs aufgebrachten Überzügen ersichtlich, und zwar auch dann, wenn drei oder vier Überzüge auf die Holzunterlage aufgebracht werden. Wird ferner in derartigen Fällen das überzogene Substrat mit Wasser besprüht (was manuell erfolgen kann oder die Folge eines leichten Regens sein kanni wenn das angestrichene Holz Witterungsbedingungen ausgesetzt wird), dann werden die verfärbenden Komponenten des Holzsubstrats durch die Überzüge ausgelaugt, so dass dunkle Flecken auf der Oberfläche gebildet werden. Durch Einmengung des Polyelektrolyt-Polymeren gemäss vorliegender Erfindung wird das überraschende Ergebnis erzielt, dass sowohl die anfängliche Verfärbung als auch die anschliessende Verfärbung, die normalerweise bei einer Wasserbesprühung eintritt, merklich reduziert und in den meisten Fällen vollständig verhindert werden. Die Metall

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enthaltenden Gegenionen erhöhen die Verfärbungswiderstandsfähigkeit insbesondere in stark feuchten Umgebungen, wobei der Wirkungsmech-anisiirus noch nicht aufgeklärt ist. Möglieherweise befinden sich verfärbende Ionen, beispielsweise Eisenionen, in den verfärbenden Verbindungen, die durch die Gegenionen cheliert werden. Die minimale Menge eines derartigen Polymeren, die in der Überzugsmasse erforderlich ist, welche als Grundierungsüberzug verwendet wird, hängt von dem jeweiligen Holz sowie von dem jeweiligen Polymeren ab, da gefunden wurde, dass die verschiedenen Hölzer verschieden stark ausgeprägte verfärbende Neigungen besitzen und natürlich verschiedene kationische Polymere verschiedene Wirksamkeiten zeigen. Im allgemeinen zeigt die Verwendung von wenigstens 2 $> des kationischen Polymeren, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eine deutliche Verbesserung, während Mengen zwischen ungefähr 10 und 20 fo des kationischen Polymeren im allgemeinen vollständig eine Verfärbung verhindern, und zwar sogar dann, wenn die Überzugsmasse als einziger Grundierungsüberzug unter anschliessend aufgebrachten Überzügen aus Massen verwendet werden, in denen kein vernetztes Polymeres vorliegt. Mehr als 20 und bis zu 50 Gewichts-^ des kationischen Polymeren können verwendet werden, im allgemeinen ist jedoch die Verwendung von mehr als 20 $> nicht mit einer entsprechenden Verbesserung verbunden, mit Ausnahme in ungewöhnlichen Situationen.

Die erfindungsgemässen Massen, welche die Amin- oder quaternären Aramoniumcopolymeren enthalten, insbesondere diejenigen, die vernetzt sind, eignen sich auch zur Herstellung von Anstrichen auf Wasserbasis, beispielsweise zur Herstellung von Halbglanzanstrichen, die als Innenanstriche aufgebracht werden. Wurden bisher Anstriche auf wässriger Basis auf Wände oder Decken aufgebracht, die

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stark feuchten Atmosphären ausgesetzt sind, so wie dies beispielsweise in Baderäumen, Duschräumen und Küchen der Fall ist, dann stellte man fest, dass verfärbende Materialien in dem Gipssubstrat oft an die Oberfläche, des AnstrichsÜberzugs gelangten, und zwar offensichtlich als Ergebnis von Eondensationswasser, welches den Anstrich durchdringt und lösliche verfärbende Materialien aus dem überzogenen Substrat oder aus dem Anstrich selbst auslaugt. Die vernetzten Copolymeren, welche quateraäre Ammoniumgruppen enthalten, und die wenigstens teilweise neutralisierten Metall-enthaltenden Gegenionsalze der Copolymeren, die quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, sind im allgemeinen am wirksamsten.

Das Vinyladditionspolymeren-Bindemittel, das in dem System verwendet wird, besitzt im allgemeinen eine minimale Filmbildungstemperatur (MPT), die bei den vorherrschenden Umgebungstemperaturen oder unterhalb davon liegt, so dass es nicht erforderlich ist, den Überzug unter Bildung eines kontinuierlichen Films auf dem überzogenen Substrat zu erhitzen. Die Vinyladditionspolymeren-Komponente des Bindemittels kann jedoch auch eine höhere MFQ) besitzen, beispielsweise 35 - 5O⁰C oder darüber. In diesem Falle kann ein Weichmacher in der Masse verwendet v/erden, wenn das Überziehen bei normaler Zimmertemperatur oder bei Temperaturen unterhalb der IiFT durchgeführt wird. Werden beispielsweise Platten aus dem Substratmaterial, beispielsweise Streifen aus einem Auskleidungsmaterial aus Zedernholz, Rotholz oder dergleichen, durch einen Ofen im Rahmen eines Fabrikationsprozesses transportiert, dann kann eine härtere Ausrüstung in der Weise aufgebracht werden, dass die Masse verwendet wird, in welcher das Polymere eine höhere MFT besitzt, ohne dass dabei ein Weichmacher erfor-

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derlich ist. Gegebenenfalls kann ein Weichmacher in einer wesentlich, geringeren Menge verwendet werden als dies dann der Pail wäre, wenn keine Wärme einwirken würde. In diesem Falle kann die Temperatur des Ofens, durch welchen die überzogenen Substrate geschickt werden, auf die minimale FiImbildungstemperatür oder auf einen höheren Wert eingestellt werden, um zu gewährleisten, dass ein kontinuierlicher Film erzeugt wird. -Bei einer jeden derartigen Operation, bei deren Durchführung Wärme angewendet wird, sollte die Temperatur nicht diejenige Temperatur übersteigen, bei v/elcher das Bindemittel des vernetzten Polymeren, das in der Überzugsmasse enthalten ist, zersetzt wird.

Die wässrigen Massen können weitere Materialien (neben dem Bindemittel und dem linearen oder vernetzten kationischen Polymeren) der verschiedensten Art enthalten, um die Eigenschaften zu verändern und die Massen verschiedenen Verwendungszwecken anzupassen. Wie bereits erwähnt, können Weichmacher zugesetzt werden. Zur Herstellung von Anstrichen auf Wasserbasis ist die Zumengung von Pigmenten und/oder Farbstoffen wichtig. Die relativen Mengenverhältnisse von Bindemittel zu Pigment können in einen breiten Bereich fallen, beispielsweise kann ein Verhältnis von 1:20 bis 20:1 eingehalten werden, wobei jedoch für die meisten Zwecke ein Verhältnis von 1:5 bis 5:1 günstig ist.

Pigmentmassen, die in Eausinnen- und Aussenanstrichen verwendet werden, enthalten gewöhnlich Deckweisspigmente, wobei andere Färbungen und Farben gewöhnlich dadurch erhalten werden, dass andere gefärbte Anstriehpigmente mit den weissen Pigmenten vermischt werden. Jedes beliebige anorganische oder organische Pigment, jede Pigmentlake, jeder unlösliche Farbstoff oder, jedes andere dauerhafte Färbematerial, welches gewöhnlich zur Formulierung von dauerhaften Aussenanstrichen,

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Lacken, Kunstharzlacken, etc. verwendet wird, kann zur Pigmentierung der erfindungsgemässen Massen eingesetzt werden. Typische geeignete weisse Deckpigmente sind folgende: Rutil-Titandioxyd, Anatas-Titandioxyd, Zinkoxyd, mit Blei vermischtes Zinkoxyd, Zinksulfid, Bleititanat, Antimonoxyd, Zirkonoxyd, Weissblei, basisches Bleisilikat, lithopone, titaniertes Lithopone, Titan/Barium-Pigment, Titan/Calcium-Pigment und Titan/Magnesium-Pigment. Die Titandioxyd-Pigmente werden gewöhnlich "bevorzugt. Werden leicht lösliche Pigmente in der zweiten allgemeinen Ausführungsform verwendet, dann können die Metall enthaltenden Gegenionen, welche zur teilweisen Neutralisation des "basischen Polyelektrolyt-Polymeren dienen, sich von dem Pigment ableiten, das in die Masse eingemengt wird. Beispiele für derartige Pigmente sind Bariummetaborat, Strontiumchromat, Zinkchromat und BIeisilikochromat, wobei diese Verbindungen folgende Gegenionen liefern: Metaborat, Chromat und Silikochromat.

Wenn auch bei der angegebenen Pigmentierung nur deckende Grundierungspigmente verwendet werden können, so ist es dennoch in wirtschaftlicher Hinsicht unzweckmässig, nur Grundierungspigmente in einer hohen Pigmentvolumenkonzentration einzusetzen. Wie es in üblicher Weise bei der Formulierung von Anstrichen üblich ist, besteht das gesamte Pigment gewöhnlich aus deckenden Grundierungspigmenten, die mit bekannten Pigmentverstreckungsmitteln verstreckt werden, beispielsweise mit Calciumcarbonat, weissmachendem Talk, Baryten, Magnesiumsilikaten, Aluminiumsilikaten, Diatomeenerde, Ton, kurzfaserigen Asbestverstreckungsmitteln, SiIiciumdioxyd und Glimmer. Die relativen Mengenverhältnisse des Grundierungsweisspigmentes zu den Pigmentverstreckungsmitteln in der Pigmentmischung kann erheblich schwanken, gewöhnlich liegt jedoch das Deckgrundierpigment in einer Pigmentvolumenkonzentration vor, welche das gewünschte

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Anstrichdeckvermögen oder die Deckkraft ermöglicht, während das Verstreckungspigment in einer solchen Menge vorliegt, dass der Anstrich die gewünschte Gesamtpigmentvolumenkonzentration erreicht. Grundierpigmente und Verstreckpigmente schwanken "beträchtlich hinsichtlich ihrer Dichte. Gewöhnlich weisen jedoch weisse Hausanstriche sowie helle Färbungen derartiger Anstriche eine Pigmentzusammensetzung auf, die derart ist, dass das Verstreckpigment in einer Gewichtsmenge von 0,4-4 Teilen pro Teil des Deckgrundierpigments vorliegt.

Pigmente können in dem wässrigen Anstrichvehikel nach einer der bekannten Methoden der Pigmentdispergierung in Anstrichformulierungen dispergiert werden, beispielsweise durch ein Vermählen in einer Mischwalze, in einer Kugelmühle, durch Sandvermahlen (vergleiche die US-Patentschrift 2 581 414), nach dem Schaufelmischerverfahren, unter Verwendung eines Werner PfIeiderer-"Teig"-Mischers sowie unter Anwendung irgendeiner anderen Pigmentpastentechnik. Die Pigmente können feucht und in einer getrennten wässrigen Aufschlämmung dispergiert werden und dann mit der wässrigen Dispersion des polymeren Binders durch einfaches Vermischen vereinigt werden. Die Reihenfolge der Vereinigung der Pigmente ist nicht sehr kritisch. Die Pigmentmasse wird vorzugsweise in Gegenwart eines wasserlöslichen und -quellbaren kolloidalen Mittels sov/ie eines hilfsweise verwendeten grenzflächenaktiven Mittels zusätzlich zu den grenzflächenaktiven Mitteln, die in den entsprechenden Latices zur Stabilisierung der Polymerendispersionen vorliegen, dispergiert. Das hilfsweise verwendete grenzflächenaktive Mittel zum Dispergieren der Pigmentmasse kann nichtionisch, anionisch oder kationisch sein, wobei es sich vorzugsweise um den wasserlöslichen Typ handelt. Die Auswahl dieses dispergierenden grenzflächenaktiven Mittels ist zur Erzeugung einer Verträglichkeit und Hichtreaktivität mit den die Dis-

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persion stabilisierenden grenzflächenaktiven Mitteln der entsprechenden wässrigen Dispersion des Anstrichvehikels zweckmässig. Das grenzflächenaktive Mittel zum Dispergieren der Pigmentmasse kann von den stabilisierenden grenzflächenaktiven Mitteln des polymeren Bindemittels verschieden sein, es kann sich auch um das gleiche Mittel handeln. Gewöhnlich ist eine Konzentration von bis zu 2 $>- des hilfsweise verwendeten pigmentdispergierenden grenzflächenaktiven Mittels, bezogen auf das Gewicht der Pigmentmasse, ausreichend, die bevorzugte Konzentration liegt zwischen O,1 und 1 $, bezogen auf die angegebene Basis. Es ist vorzuziehen, dass die Gesamtmenge des das Pigment dispergierenden grenzflächenaktiven Mittels und der stabilisierend wirkenden grenzflächenaktiven Mittel der entsprechenden Latices nicht 10 #, bezogen auf das Gesamtgewicht des Binders, übersteigen.

Die rheologischen Eigenschaften des Anstrichs können den jeweiligen Bedürfnissen angepasst werden.

Wasserlösliche Zellulosederivate, wie beispielsweise Methylzellulose, Carboxymethylzellulose oder Hydroxyäthylzellulose, insbesondere Methylzellulose, können zum Eindicken verwendet werden. Diese Materialien werden in den üblichen geringen wirksamen Mengen eingesetzt.

Eine andere zweckmässige hilfsweise verwendete Komponente, die vorzugsweise in einer wässrigen Dispersionsanstrichmasse vorliegt, .ist ein flüchtiges, wasserlösliches organisches Antigefriermittel, welches dem wässrigen Anstrich eine Einfrier-Auftau-Stabilität verleiht. Äthylenglykol ist für diesen Zweck insbesondere in einer Konzentration von ungefähr bis zu 5 Gewichts-^, bezogen auf die Gesamtmasse, geeignet. Andere Glykole und Polyglykole können für diesen Zweck verwendet werden.

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Wässrige Dispersionsanstrichmassen, welche grenzflächenaktive Mittel enthalten, schäumen gewöhnlich, sofern nicht die Auswahl der Dispergierungsmittel auf nichtschäumende Verbindungen fällt. Antischaummittel können der wässrigen Anstrichformulierung zugesetzt werden, um die Schaumbildung auf ein Minimum herabzudrücken. Hochsiedende. Alkohole, Poly glykole, Silikonflüssigkeiten sowie andere Antischaummittel, wie sie in der Überzugstechnik bekannt sind, können der Masse als ergänzende Komponenten zugesetzt werden.

Wie im Falle von üblichen Anstrichen und lacken, die aus trocknenden Ölen und aus Alkydharzen formuliert worden sind, unterliegen die aus den erfindungsgemässen Massen erzeugten Anstriche einem Angriff durch Pilze, so dass es zweckmässig ist, ein Schutzmittel oder fungizides Mittel in die Anstriche einzumengen. Jedes der bekannten Schutzmittel, die in Anstrichformulierungen eingesetzt werden, kann in den üblichen kleinen wirksamen Mengen eingesetzt werden. Phenylquecksilberoleat sowie andere Phenylquecksilberfungizide sind besonders geeignet bei aktiven Konzentrationen von 0,05 bis 0,3 Gewichts-^, bezogen auf die Masse.

Me erfindungsgemässen Anstrichmassen sind gewöhnlich in ausreichendem Maße flexibel, 'so dass eine äussere Weichmachung des Polymerenbindemittels unnötig ist. Man kann jedoch hilfsweise einen Weichmacher in die Masse in einer kleineren Menge von bis zu 10 Gewichts-^, bezogen auf das Polymerenbindemittel, einmengen, wobei die Menge vorzugsweise nicht mehr als 5 # beträgt. Nichtflüchtige Esterweichmacher, beispielsweise die Phosphate, wie z.B. Tricresylphosphat, und die Phthalate, wie beispielsweise Dibütylphthalat, oder die polymeren Polyester- oder Alkydweichmacher können verwendet werden.

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Wenn auch der Gesamtgehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen der wässrigen Dispersionsanstrichmasse, der gewöhnlich als Peststoffgehalt bezeichnet wird, erheblich schwanken kann, so ist des dennoch zweckmässig, dass der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen wenigstens 30 Gewichts-^ beträgt, damit eine geeignete Anstrichmenge pro Überzug aufgebracht wird. Der wässrige Anstrich lässt sich in zufriedenstellender Weise auf einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von bis zu 70 fo einstellen, wobei jedoch bei dieser Konzentration gewöhnlich eine Verdünnung mit Wasser notwendig ist, damit man den Anstrich in zufriedenstellender Weise aufbringen kann. Der bevorzugte Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen liegt zwischen ungefähr 40 und 60 Gewichts-^.

Die Viskosität der wässrigen Dispersionsanstrichmasse kann ebenfalls erheblich schwanken. Eine Stormer-Viskosität von ungefähr 70 bis 100 K.U. bei 25°C ist zweckmässig, um die Masse auf eine solche Konsistenz zu bringen, dass sie mit dem Pinsel aufgetragen werden kann. Dies ist jedoch kein kritisches Merkmal, da der Anstrich in zufriedenstellender Weise unter Verwendung von die Thixotropie steuernden Mitteln derart modifiziert werden kann, dass die Masse nicht abläuft und sich zufriedenstellend aufpinseln lässt.

Andere Hilfsmaterialien, die verwendet werden können, sind folgende: Dispergierungsmittel zum Dispergieren und Halten der Pigmente in einem feinteiligen Zustand, Pärbemittel oder Verstreckungsmittel, wie beispielsweise aromatische Sulfonate, die mit Formaldehyd oder einem der geeigneten im Handel erhältlichen Dispergierungsmittel, welche für diesen Zweck zur Verfügung stehen, kondensiert sind, Sequesteringmittel zum Abfangen von polyvalenten Metallionen, die manchmal durch Pigmente, Farbstoff oder Verstreckungsmittel eingeschleppt

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werden, beispielsweise komplexe Alkalimetallphosphate oder A'thylenpolyäminoacetate, Entschäumungsmittel, einschliesslich Wachse, Öle oder Mineralspirits, oder ein Alkylphenoxyäthanol, Fettsäureamide, Phosphatester oder eine Lösung eines Amins oder eines Amids in einem Öl, Befeuchtungsmittel, wie "beispielsweise wasserlösliche Gums, Glykollaurat, Propylenglykol, Diäthylenglykol etc., Eindickungsmittel, wie beispielsweise wasserlösliche Gums, wasserlösliche Zelluloseäther, beispielsweise Hydroxyäthylzellulose, wasserdispergierte Stärken und Proteine etc., Bakterizide und/oder Fungizide, wie beispielsweise Borax, Pentachlorphenole oder Quecksilberverbindungen, parfum-ähnliche Materialien, beispielsweise neutralisierende und maskierende Mittel, die dazu verwendet werden, Gerüche zu verdecken oder einen angenehmen und unterscheidenden Geruch zu verleihen, andere harzartige Materialien in dispergierter Form, wie beispielsweise Alkydharze, trocknende Öle oder Latices aus Styrol oder Styrol und Butadien, um die erfindungsgemässen Bindemittel zu verbilligen und zu strecken, sowie hilfsweise zugesetzte korrosionsinhibierende Mittel, wie beispielsweise Natriumbenzoat, Guany!harnstoffphosphat oder ITatriumnitrit, und zwar in einer Menge von 0,05 - 5 % und am häufigsten in einer Menge zwischen 0,1 und 2 fo, bezogen auf das dispergierte Polymere etc. Die Verwendung von Hatriumdichromat liefert ebenfalls Metall enthaltende Gegenionen der zweiten erfindungsgemässen allgemeinen Ausführungsform.

Die erfindungsgemässen Massen können einen strengen thermoplastischen Charakter besitzen oder einen hitzehärtenden Charakter aufweisen. Die Massen können Hilfskomponenten enthalten, welche zu ihren hitzehärtenden Eigenschaften beitragen. Beispielsweise kann man einen Aldehyd, wie bei-

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spielsweise Formaldehyd, einen Aminoplasten oder Phenoplasten, wie beispielsweise die harzbildenden Kondensate von Formaldehyd mit Phenol, Harnstoff, N,IP-Äthylenharnstoff, 5-Alkyl- oder 5-Hydroxyäthyltriazonen, Aminotriazinen, wie beispielsweise Melamin, sowie die methylierten Derivate dieser Kondensate, Poly-(vic-epoxyde) von aliphatischen oder aromatischen Typen, Alkydharze, d.h. Polyester von Polycarbonsäuren (beispielsweise Phthalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure) mit einem Polyol (beispielsweise Äthylenglykol, Glyzerin, Trimethyloläthan) und ölmodifizierte Typen von Alkydverbindungen, die 25 - 60 $ langkettiger Fettsäuren oder Ester (beispielsweise Sojabohnenöl) enthalten, zusetzen. Der Gehalt an diesen Hilfsmaterialien kann zwischen 1 und 35 Gewichts-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des polymeren Vinyladditions-Bindematerials, schwanken.

Werden die hitzehärtenden Formen der erfindungsgemässen Massen verwendet, dann können der Überzug oder die Imprägnierung in einfacher Weise bei Zimmertemperatur oder bei jeder beliebigen Aussentemperatur, die gerade zu diesem Zeitpunkt vorliegt, getrocknet werden, so wie dies bei der Verwendung von einfachen thermoplastischen Typen der Fall ist. Bei einem Altern während längerer Zeitspannen, d.h. einigen Tagen, Wochen oder, in einigen Fällen, Monaten, kann eine Härtung stattfinden. Andererseits kann die Härtung derartiger Filme in der Weise beschleunigt werden, dass bei erhöhten Temperaturen getrocknet wird oder auf erhöhte Temperaturen (bis zu 200⁰C) während einer Zeitspanne von einigen Minuten bis zu 1/2 Stunde nach dem Trocknen bei Zimmertemperatur erhitzt wird.

Die erfindungsgemässen Massen eignen sich besonders für eine Aufbringung auf poröse Materialien, beispielsweise Textilien,

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Papier, Leder, Holz aller Typen, insbesondere diejenigen Hölzer, die eine Feigung zum Verfärben besitzen, Mauerwerk, Asbestzement-Schindeln oder Auskleidungen, Oberflächen, die kalkige verwitterte Anstriche auf Ölbasis oder Alkydanstriebe tragen, sowie rostige und korrodierte Metalloberflächen, beispielsweise rostiges Eisen oder korrodiertes Kupfer, Zink und Aluminium.

Zur Herstellung von Anstrichen auf Wasserbasis, die durch Aufpinseln oder durch Aufsprühen oder durch Walzenauf tragung aufgebracht werden sollen, fallen die bevorzugten verwendeten Formulierungen im allgemeinen in den Rahmen der in der folgenden Tabelle abgesteckten Werte, wobei die Prozentsätze den Peststoff gehalt angeben. Der Poly elektrolyt liegt in Salzform vor und weist ein Gegenion auf, das Bor, Chrom, Molybdän oder Wolfram enthält, und zwar im Falle der zweiten allgemeinen Ausführungsform,

Material

Wässriges dispergiertes Bindemittel Eationiseher Polyelektrolyt Pigmentmasse

Stabilisierende und dispergierende grenzflächenaktive Kittel Eindickungsmittel oder die Rheologie steuernde Mittel, beispielsweise Hydroxyäthylzellulose

Antigefriermittel, beispielsweise Athylenglykol

Antischaummittel, beispielsweise Polypropylenglykol

Fungizides Schutzmittel, "beispielsweise PhenylcLuecksilbersalz Ammoniumhydroxyd- auf einen pH von 7,5 - 10

Wasser

Gewichts-^

10 - 30 0,5 - 10 1,5 - 55

0,1 - 2,5

0 -	4,0	Einstellung
0 -	5
0 -	2
0 -	1,0
Rest von	zur 100

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INSPECTED

Die Pigmentvolumenkonzentration schwankt vorzugsweise von 25 - 65 #. Die Gesamtmenge der dispergierenden und stabilisierenden grenzflächenaktiven Mittel liegt "bei einer Menge von nicht mehr als 10 5^, bezogen auf das Gewicht des wasserunlöslichen Materials in dem Bindemittel.

In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung erläutern, beziehen sich die !Teil- und Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel A

Herstellung eines vernetzten Emulsionscopolymeren, das Amingruppen enthält

Eine Mischung aus 191,7 g Dime thy laminoäthylmethacrylat (DMAJ)MA), 188,0 g Methylmethacrylat (MMA.) und 20,Og Äthylenglykoldimethacrylat (EGDM) wird durch Verrühren in 724 g Wasser unter Verwendung von 28,4 g eines 70 $igen tert.-Octylphenoxypoly-(40)-äthoxyäthanols (OPE₄₀) als Emulgiermittel emulgiert. Dann werden 32 ml eines 15 $igen Natriumformaldehydsulfoxylats (SPS), 120,0 ml eines 1 #igen Kaliumpersulfats (EPS), 11 ml eines 1 $igen Versenes (V) (Natriumäthylendiamintetraessigsäure) und 10,0 ml eines 1 $igen PeSO..7H₂O (PS) unter Rühren zugesetzt. Die Temperatur steigt nach 16 Minuten bis auf 45⁰C an. Zu diesem Zeitpunkt werden 1,5 ml eines 60 $igen tert.-Buty !hydroperoxide (tert.-BHP) und 1,5 ml eines 1 #igen SPS zugesetzt. 4 Minuten später liegt die Temperatur bei ungefähr 47,5⁰G. 0,5 ml eines 60 folgen tert.-BHP und 0,5 ml eines 5 $igen SPS werden zugesetzt, worauf die Dispersion bei 50⁰C während einer halben Stunde gehalten wird.

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Eine Mischung aus 191,7 g DMAEMA., 188,0. g MMA und 20 g EGDM wird in 100 g Wasser mit 28,4 g eines 70 #igen 0PE,_Q emulgiert. Die Mischung wird unter Rühren der Dispersion zugesetzt, die dann'auf 23°C abgekühlt wird. Dann werden 32,0 ml eines 5 #igen SiS, 120,0 ml eines 1 $igen ZPS, 11,0 ml V und 10,0 ml PS zugesetzt. 5 Minuten später "beträgt die Temperatur ungefähr 41,5°C. 1,5 ml eines 60 #igen tert.-BHP und 1,5 ml eines 5 $igen SPS werden zugesetzt. Wiederum 5 Minuten später beträgt die Temperatur ungefähr 46°0_# 0,5 ml eines 60 "folgen tert.-BHP und 0,5 ml eines 5 folgen SPS werden unter Rühren zugesetzt. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 3 Stunden abkühlen gelassen. Eine Dispersion mit einem pH von 8,9 und einem Polymerenfeststoff gehalt von 37,76 fo (Gesamtfeststoffgehalt 40,16 %) eines Copolymeren aus ungefähr 48 % DMAEMA, 47 % MMA und 5 % EGDM wird auf diese Weise erhalten.

Beispiel B

Herstellung eines vernetzten Emulsionscopolymeren, das quaternäre Ammoniumgruppen enthält

Eine Lösung von 92,8 g eines 70 zeigen tert.-Octylphenoxypolyäthoxyäthanols (OPE.q) in 1300 g entionisiertem Wasser wird hergestellt. Dann wird eine Lösung von 312,0 g Dimethylaminoäthylmethacrylat (DMAEMA), 240,5 g Methylmethaerylat (MMA) und 97,5 g Äthylenglykoldimethacrylat (EGDM) hergestellt. Die Lösung der Monomeren wird der Lösung des grenzflächenaktiven Mittels unter Rühren zugesetzt, worauf die Temperatur auf 17°C eingestellt wird. Die Polymerisation wird durch die Zugabe von 156 g eines 1 folgen Eatriumpersulfats (NaPS), 111g eines 1 $igen Natriumhydrosulfits und 13,0 ml einer Mischung aus 16,5 ml eines 1 $igen Versentetranatriumäthylendiamintetraacetats und 15 ml eines 1 $Lgen PeSO^.7H₂O initiiert. Die

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Temperatur steigt nach 25 Minuten auf Al⁰O. Zu diesem Zeitpunkt werden 0,4 ml eines 55 $igen tert.-Butylhydroperoxyd zugesetzt. Die Dispersion wird bei 45 - 47°0 während einer Zeitspanne von 15 Minuten gehalten. Die Dispersion, wird dann auf 40⁰C abgekühlt, worauf 7 ml eines 5 folgen Hatriumformaldehydsulfoxylats zugesetzt werden. Die Dispersion wird bei 38 - 40⁰C während einer Zeitspanne von 17 Minuten gehalten, dann abgekühlt und durch ein 4-Schichtkäsetuch filtriert. Eine Dispersion mit einem pH von 8,75 und einem Peststoffgehalt von 31,5 i° aus einem Copolymeren aus ungefähr 48 fo DMAHMA, 37 i° MMA und 15 $> EG-DM wird auf diese Weise erhalten.

Eine 712 g-Portion der Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 31,3/6 wird mit 288 g Wasser zur Gewinnung von 1000 g einer 22,3 $> -Feststoffdispersion, die 0,62 Milliäquivalent Amin pro Gramm der Dispersion, bestimmt durch Titration, enthält, verdünnt. Dann werden 374 g einer 10 folgen wässrigen Essigsäurelösung (620 mlq) und 28,5 g (650 mÄq) Äthylenoxyd für die Zugabe zu der vorstehend geschilderten Dispersion hergestellt. Bei 24°C wird die Zugabe des Äthylenoxyds bei einem pH von 8,7 gestartet. Nach 40 Minuten wird bei einem pH von 9,0 und einer Temperatur von 26,4°C die Zugabe der Essigsäurelösung gestartet. Nach 115 Minuten sind das ganze Äthylenoxyd sowie 158 g der Essigsäurelösung zugesetzt worden. Der pH beträgt 8,8 und die Temperatur 34,7°C. Nach 15 Minuten werden 250 ml Wasser zugesetzt. Der Rest der Essigsäurelösung wird während weiterer 40 Minuten zugesetzt. Der pH beträgt 5,3 und die Temperatur 32,8°C. Das System wird weitere 17 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Der Feststoffgehalt der fertigen Dispersion des Methacryloxyäthyl Hydroxyäthyldimethylammoniumacetat-Copolymeren beträgt 15,3 $, der pH 6,0 und die titrimetrische Analyse zeigt eine 100 $>lge Quaternis ierung.

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Beispiel C

Durch Ersatz des DMAEMA durch, eine entsprechende Menge A-Vinylpyridin bei der Durchführung der in Beispiel A beschriebenen Arbeitsweise wird eine wässrige Dispersion mit einem pH von 8,0 und einem Polymerenfeststoffgehalt von ungefähr 38 $ eines Copolymeren aus ungefähr 48 fo Vinylpyridin, 47 i° MMA und 5 $> EGDM erhalten.

Beispiel D

a) Das Polymere in der gemäss Beispiel A erhaltenen Dispersion wird mit Ithylenoxyd in der folgenden V/eise quaternisiert:

100 g der Polymerendispersion werden mit ungefähr 0,4 Äquivalent (bezüglich des Amingehalts des Copolymeren) Essigsäure (2,77 g), gelöst in 149 g Wasser, neutralisiert. Dann werden 5,079 g (ungefähr 1,0 Äquivalent bezüglich des Amingehaltes des Copolymeren) Äthylenoxyd der neutralisierten Dispersion in einem Autoklaven während einer Zeitspanne von 80 Minuten zugesetzt. Während dieser Zeit steigt die Temperatur von 25⁰C auf 28°C. Die erhaltene Polymerendispersion besitzt einen pH von 11,5. Die Amingruppen sind zu 48 $> quaternisiert.

b) Die Arbeitsweise ist die gleiche wie unter a), mit der Ausnahme, dass das Copolymere von Beispiel C verwendet wird. 5,54 g Essigsäure werden eingesetzt. Dabei wird ein merklicher Viskositätsanstieg vor der Äthylenoxyd-Zugabe (7,64 g) festgestellt. Die Reaktion wird während einer Zeitspanne von 24 Stunden fortschreiten gelassen. Die erhaltene Dispersion besitzt einen pH von 6,6. 86 i> der Amine inhei ten. des Polymeren sind quaternisiert.

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Beispiel E

Die in Beispiel D a) beschriebene Arbeitsweise wird eingehal ten, mit der Ausnahme, dass die Essigsäure weggelassen wird und das Äthylenoxyd durch 14,4 g 1 ^-Dichlorbutene (eine Menge, die ungefähr dem Amingehalt des Copolymeren äquivalent ist) ersetzt wird.

Beispiel F

Die in Beispiel D b) beschriebene Arbeitsweise wird eingehalten, mit der Ausnahme, dass die Essigsäure weggelassen wird .und das Äthylenoxyd durch 22,0 g Benzylchlorid (eine Menge, die ungefähr dem Copolymerenamingehalt äquivalent ist) ersetzt wird.

Beispiel G-

Das Polymere in der gemäss Beispiel A erhaltenen Dispersion wird mit Äthylenoxyd in der folgenden V/eise quaternisiert:

a) 100 g der Polymerendispersion werden allmählich 5,079 g Äthylenoxyd zugesetzt, wobei der pH-Wert beobachtet wird. Nachdem der pH-Wert auf einen Wert oberhalb des anfänglichen Wertes (8,5) zu steigen beginnt, wird eine 20 $ige wässrige Lösung von CrO, zugesetzt, um einen pH-Wert von 8,5 - 9,5 aufrecht zu erhalten, bis 5,8 g (ein Äquivalent des Polymerenamingehaltes) CrO, zugesetzt worden ist. Der End-pH beträgt ungefähr 8,0 - 8,5.

b) Die Arbeitsweise ist die gleiche wie unter Teil a) beschrieben, mit der Ausnahme, dass die Zugabe der wässrigen CrO,-Lösung vor dem Start der Zugabe des Äthylenoxyds gestartet wird. Der End-pH ist ungefähr der gleiche wie in Teil a).

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c) Die "eingehaltene Arbeitsweise ist die gleiche wie in Teil b), mit der Ausnahme, dass das ganze A'thylenoxyd vor der Zugabe von CrO, zugesetzt wird.

Beispiel H

Es wird die gleiche Arbeitsweise wie in den Beispielen G- a), G b) und G c) eingehalten, mit der Ausnahme, dass 81,5 g einer 20 "$igen wässrigen Lösung von ZnCr₂Oy anstelle der CrO,-Lösung eingesetzt werden.

Beispiel" I

Es wird die gleiche Arbeitsweise wie in den Beispielen G- a), G- b) und G- c) eingehalten, mit der Ausnahme, dass 13,5 g eines pulverisierten festen Wolframsäureanhydrids anstelle der CrO,-Lösung verwendet werden.

Beispiel J

Es wird die gleiche Arbeitsweise wie in den Beispielen G- a), G- b) und G c) eingehalten, mit der Ausnahme, dass 8,3 g eines festen pulverisierten Molybdänsäureanhydrids anstelle der CrO,-Lösung eingesetzt werden.

Beispiel K

Es wird die gleiche Arbeitsweise wie in den Beispielen G a), G b) und G c) eingehalten, mit der Ausnahme, dass 7,2 g einer pulverisierten Borsäure anstelle der CrO,-Lösung eingesetzt werden.

Beispiel L

Ein lineares Emulsions copolyme res aus 19 % Dimethylaminoäthyl-

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vinylsulfid, 60 "fo Vinylacetat, 5 $ Methylmethacrylat und 16 io Dibutylmaleat mit einem Feststoff gehalt von 40 $ wird "hergestellt und mit Essigsäure neutralisiert. Dieses lineare Copolymere wird dann mit 7»5 g pro 100 g einer Polymerendispersion von Diglycidylphthalat umgesetzt, und zwar in der Weise, dass die Mischung des Phthalats in der Polymerendispersion während einer Zeitspanne von 24 Stunden gehalten wird, um eine .Vernetzung zu bewirken, die eine Unlöslichkeit in Wasser gewährleistet. Die erhaltene Dispersion wird auf einen Peststoffgehalt von 25 % verdünnt.

Beispiel M

Zu der Polymerendispersion, die gemäss Beispiel D a) erhalten wird, wobei die Amingruppen zu 48 ψ durch Äthylenoxyd quaternisiert sind, werden 3,9 g 1,4-Dichlorbuten-2 zugesetzt. Die Mischung wird bei 35°C während einer Zeitspanne von 24 Stunden gehalten. Die restlichen Amingruppen werden im wesentlichen alle zur Bewirkung einer Vernetzung des Copolymeren durch das Alkylierungsmittel alkyliert, und zwar zusätzlich zu derjenigen, die bei der Copolymerisation von EGDM eintritt.

Beispiel N

Die in Beispiel B beschriebene Arbeitsweise wird eingehalten, mit der Ausnahme, dass die Chargen auf 208,0 g MMA und 130,0 g EGrDM verändert werden. Alle anderen Chargen bleiben identisch. Die erhaltene Dispersion ist ein Copolymeres aus ungefähr 48 # DMAEMA, -37 1° MMA. und 20 & EGDM.

Beispiel 0

Ein Emulsionscopolymeres aus 48 % 2-Bromäthylmethacrylat und 52 # Methylmethacrylat mit einem Feststoffgehalt von 40 %

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wird hergestellt. Dann erfolgt eine Reaktion mit 1,0 Äquivalent (bezüglich des Broms in dem Copolymeren) N,F,H¹ Te trame thy läthylendiamin, und zwar in der Weise, dass die Mischung 24 Stunden lang^;zur Bewirkung einer Vernetzung sich selbst überlassen wird. Die erhaltene Dispersion wird auf einen Feststoffgehalt von 25 $ verdünnt.

Beispiel P

Die in Beispiel D a) beschriebene Arbeitsweise wird eingehalten, mit der Ausnahme, dass die Essigsäure weggelassen wird und das Äthylenoxyd durch, eine der folgenden Verbindungen ersetzt wird:

a) 11,0 g Methylbromid

b) 16,5 g Methyljodid
°) HJ g Benzylchlorid

Beispiel 1

Ein Anstrich, auf Wasserbasis gemäss vorliegender Erfindung (als Anstrich. A bezeichnet) und ein entsprechender Anstrich., welcher nicht den dispergierten vernetzten Polyelektrolyten enthält (als Vergleichsprobe A bezeichnet) werden in der Weise hergestellt, dass die in der folgenden Tabelle A in den angegebenen Mengen zusammengefassten Materialien vermischt werden.

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ι- 43 -

!Tabelle A

Materialien kg

"Vergleichs-■ Anstrich. A probe A

Wasser 13,6 13,6

Natriumsalz eines Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen (Molverhältnis 50:50) (25 $ in Wasser)

Benzyläther von tert.-Octy!phenoxypoly(15)äthoxyäthanol Nopco NXZ (Entschäumer, gegebenenfalls)

ithylenglykol Pineöl

Metasol 57 (Schutzmittel, gegebenenfalls) 0,8 0,8

Hydroxyäthylzellulose

(15 000 Gps, 2,5 $ige Lösung

in Wasser)

Titandioxyd (Pigment) Calciumcarbonat (Pigment) Mica (325 mesh.)

Die vorstehend angegebenen Bestandteile werden vermischt und in einem Cowles Dissolver bei 3800 - 4500 ft./Minute (fpm Umfangsgeschwindigkeit) während einer Zeitspanne von 15 Minuten vermischt und vermählen. Dann werden sie bei einer niedrigen Geschwindigkeit mit folgenden Bestandteilen vermengt:

3,9	3,9
1,1	1,1
0,5	0,5
9,1 >	9,1
1,4	1,4

45,4	45,4
77,2	77,2
84,6	84,6
13,6	13,6

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2115A30

Materialien

kg
Anstrich. A

Vergleichs probe A

Wässrige Dispersion (Feststoffgehalt 46 io) eines Copolymeren aus ungefähr 46 i° Methylmethacrylat, ungefähr 53 ^ Butylacrylat und ungefähr 1 % Methacrylsäure, die ungefähr 6 io, bezogen auf das Polymere, tert,-Octylphenoxypoly-(39)äth.oxyäthanol enthält

Wasser

Dispersion des vernetzten Polymeren von Beispiel Da), verdünnt auf 15

tert.-Octylphenoxypoly(40)äthoxyäthanol

Nopco NXZ (Entschäumer, gegebenenfalls) KH. OH (28 io)

Pigmen tvolumengehalt Gewicht der Feststoffe pH
Viskosität

254,7	254,7
3,3	3,3
30,2
vorgemischt
0,5	—
s) 0,5	0,5
0.5	0.5
289,7	259,0
36 io	35 io
55 io	57 io
9,4	9,5
„•80 Krebs-	81 Krebs-

einheiten einheiten

Die erhaltene Masse ist ein ausgezeichneter Anstrich zum Grundieren von HoIzoberflächen, insbesondere von Zedernholzoberflächen, Rotholzoberflächen und anderen Oberflächen mit einer Neigung, aufgebrachte Anstrichüberzüge zu verfärben.

Jeder dieser Anstriche (A und Vergleichsprobe A) wird auf
Platten aus Zedernholz und Rotholz aufgebracht. Einige der
Platten werden luftgetrocknet und dann auf ihre Verfärbung
sowie auf eine Wasserfleckenbildung untersucht. Andere werden zuerst mit einem einzigen Überzug aus einem im Handel erhältlichen Acryllatexanstrich überschichtet. Dann werden die über-

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schichteten Platten nach einem Trocknen an Luft auf allgemeine Verfärbung und auf Wasserfleckenbildung untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle B zusammengefasst,

Tabelle B Substrat: Zedernholz

Grundiermittel Grundiermittel + Überzug

Allgemeine Wasserflek- Allgemeine Wasserflek-

Plecken- kenbildung Flecken- kenbildung

bildung

Anstrich A

Vergleichs- ja sehr stark ja sehr stark

Anstrich A leicht mittel keine mittel Substrat: Rotholz

Anstrich A

Vergleichs- ja stark ja stark

Anstrich A ja stark ja leicht (< Vergleich) (< Vergleich)

Beispiel 2

Ein Vergleichsanstrich.A wird in der Weise hergestellt, dass die unter Vergleichsprobe A in Tabelle A angegebenen Bestandteile miteinander vermischt werden, mit der Ausnahme, dass die erste Wassercharge von 13,6 auf 9,1 kg reduziert wird und die zweite Wassercharge von 3,3 auf 7,8 kg erhöht wird. Der erhaltene Anstrich weist ein PVC von 34,3 $> und einen 42 Volumen-^igen Peststoffgehalt auf.

Zwei andere Anstriche B1 und B2 werden in der gleichen W ise hergestellt, mit der Ausnahme, dass zur Herstellung von B1

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52,3 kg einer wässrigen Dispersion eines Emulsionscopolymeren aus ungefähr 48 56 DMEMA, 37 $> MMA und 15 ?« EGDM, wobei 85 # mit Äthylenoxyd quaternisiert sind und der Peststoffgehalt 26 $ beträgt, während des "Ablassens" zugesetzt werden, und im Falle von B2 77,2 kg einer derartigen, 26 fo Polymeres enthaltenden Dispersion während des "Ablassens" ("let-down") zugegeben werden.

Jeder dieser Anstriche (B1, B2 und Vergleichs probe B) wird auf Zedern- und Rotholzplatten aufgebracht. Einige der Platten werden an der Luft getrocknet und dann auf allgemeines Verfärben sowie auf Wasserfleckenbildung untersucht. Andere Platten werden zuerst mit einem einzelnen Überzug aus einem im Handel erhältlichen Acryllatex-Anstrich überschichtet. Dann v/erden die überschichteten Platten nach dem Trocknen an der Luft auf allgemeine Verfärbung und auf Wasserfleckenbildung untersucht. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle C hervor.

Tabelle C

Substrat: Zedernholz

Grundiermittel Grundiermittel+ Überzug Allge- Wasser- Allge- Wassermeine flecken- meine flecJcen-Fleckenbildung Flecken- bildung bildung bildung

Anstrich B Vergleichsprobe	schwer	schwer	schwer	schwer
Anstrich B1	leicht	leicht	leicht	leicht
Anstrich B2	leicht	leicht	keines	keines
Substrat: Rotholz
Anstrich B Vergleichsprobe .	s chwer	schwer	schwer	schwer
Anstrich B1	leicht	leicht	leicht	leicht
Anstrich B2	leicht	leicht	keines	keines

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-.47 -

Beispiel 3

Die oberhalb der Linie in Tabelle D angegebenen Materialien werden zusammen bei einer hohen Geschwindigkeit, und zwar 3800 - 4500 fpm (i"uss pro Minute Umdrehungsgeschwindigkeit) vermählen, worauf die Mischung mit dem unterhalb der Linie angegebenen Material abgelassen wird.

Tabelle D Bestandteil kg

Wasser · 11,3

Grenzflächenaktives Mittel (Tamol 850, 30$) 2,0

NOPCO NXZ (Entschäumer, gegebenenfalls) 0,5

Pineöl 1,4

Äthylenglykol 11,3

Metasol 57 (Schutzmittel, gegebenenfalls) 0,8

Hydroxyäthylzellulose

(4400 Cps, 2 folge wässrige Lösung) 73,5

Basisches Bleisilikat 56,7

TiO₂ 68,0

CaCO₅ 48,7

Wässrige Dispersion (46 fo Peststoffe) eines
Copolymeren aus ungefähr 46 % Methylmethacrylat, ungefähr 53 % Butylacrylat und ungefähr 1 fo Methacrylsäure, die ungefähr 6 $,
bezogen auf das Polymere, tert.-Octylphenoxypoly(39)äthoxyäthanol enthält 254,7

Die erhaltene Masse, die als Vergleichsanstrich C bezeichnet wird, liegt in einer Menge von ungefähr 379 1 vor und enthält basisches Bleisilikat, einen bekannten Verfärbungsinhibitor, wie er in Anstrichen verwendet wird. Die Verfärbungswider-. Standsfähigkeit wird in der Weise verbessert, dass ein Anstrich D in der gleichen Weise wie der Vergleichsanstrich C hergestellt

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wird, mit der Ausnahme, dass während des Anlassens 50 kg einer Dispersion des vernetzten Polymeren gemäss Beispiel P mit einem Feststoffgehalt von .40 % zugesetzt werden. Nach dem Überziehen einer Zederunter la'ge, die mit diesen Anstrichen grundiert ist, stellt man fest, dass der Vergleichsanstrich C nur eine massige Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Verfärben besitzt, während der Anstrich D eine ausgezeichnete Verfärbungswiderstandsfähigkeit zeigt.

Beispiel 4

Ein halbglänzender weisser Innenanstrich auf Wasserballs wird in der Weise hergestellt, dass 3,3 kg einer 25 ^igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines Maleinsäureanhydrid/ Diisobutylen-Copolymeren (Molverhältnis 50:50) mit einem Molekulargewicht von ungefähr 4500 mit 2,3 kg Propylenglykol und gegebenenfalls 0,9 kg eines Entschäumers, beispielsweise Balab 748, vermischt werden. Dann werden 107 kg Rutiltitandioxyd (Pigmentgrad) bei einer langsamen Geschwindigkeit, beispielsweise 1900 fpm, zugesetzt. Die Geschwindigkeit des Mischers wird auf 5400 fpm erhöht. Die Mischung wird bei dieser Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 20 Minuten vermählen. Dann werden bei niedriger Geschwindigkeit und zwar 1900 fpm, folgende Bestandteile zugesetzt:

237 kg einer 45 $igen Dispersion eines Emulsionscopolymeren aus ungefähr 66 fo Äthylacrylat, 32,5 ^ Methylmethacrylat und 1,5 i° Acrylsäure,

51 kg einer 46 $igen Dispersion eines Emulsionscopolymeren aus ungefähr 42 $ Äthylacrylat, 55 ^ Methylmethacrylat und 1 i<3 Methacrylsäure,

4,2 kg einer Mischung aus 2,8 kg 2-Butoxyäthanol, 0,5 kg eines Phenylquecksilbersalzes (Super-Ad-It) und gegebenenfalls 0,9 kg eines Entschäumers (Balab 748),

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2,3 kg einer 22 #igen lösung eines Ammoniumsalzes aus ungefähr 55 % Athylacrylat und 45 i° Methacrylsäure,

46,3 kg Wasser und

0,9 kg einer 60 $igen lösung von Dicaprylnatriumsuccinat in einer 5O:5O-Gewichtsmischung aus Isopropanol und Wasser,

8,7 kg einer 26 $igen wässrigen Dispersion eines Emulsionscopolymeren aus 37 $ Methylmethacrylat, 48 $ DMAEMA und 15 i° EGDM (das Copolymere von Beispiel B vor der Quaternisierung).

Das Gesamtgewicht der Oharge beträgt 486 kg, während das Volumen 386 1 einnimmt.

Wird der auf diese Weise hergestellte Anstrich, auf die Wände von Zimmern aufgebracht, beispielsweise auf Badezimmer- und Duschraumwände, die häufig der Einwirkung einer hohen Feuchtigkeit ausgesetzt werden, dann stellt man fest, dass im Vergleich zu Anstrichen, welche kein dispergiertes MMA/DMAEMA/ EGDM-Copolymeres enthalten, nur eine geringfügige, wenn überhaupt eine, Verfärbung während einer Zeitspanne von 12 bis 24 Monaten auftritt, während der Anstrich ohne derartige dispergierte vernetzte Polymere eine massige bis starke Verfärbung in weniger als 12 Monaten zeigt.

Beispiel 5

Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das vernetzte Polymere durch das Benzylchlorid-quaternisierte Emulsionscopolymere von Beispiel F ersetzt wird. Es wird eine gute Verfärbungswiderstandsfähigkeit erhalten.

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Beispiel 6

Das Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das dispergierte vernetzte Polymere durch, das 1,4-Dichlorbuten-2-quaternisierte Polymere von Beispiel E ersetzt wird. Bezüglich der Verfärbungswiderstandsfähjgkeit werden gute Ergebnisse erzielt.

Beispiel 7

Das Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das dispergierte vernetzte Polymere durch das Emulsionspolymere von Beispiel 0 ersetzt wird. Es wird eine ähnliche Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung erhalten.

Beispiel 8

a) Das Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das dispergierte vernetzte Polymere durch das quaternisierte Polymere von Beispiel D a) ersetzt wird. Eine etwas bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung wird in diesem Falle im Vergleich zu Beispiel 7 erhalten.

b) Eine noch bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung wird erhalten, wenn der Ersatz durch das quaternisierte Polymere von Beispiel D b) erfolgt.

Beispiel 9

Ein Anstrich auf Wasserbasis gemäss vorliegender Erfindung (als Anstrich Ea bezeichnet) sowie ein entsprechender Anstrich mit einem dispergierten vernetzten Polyelektrolyten, der jedoch keine Metall enthaltenden Gegenionen (Anstrich Eb) aufweist, werden durch Vermischen der in der folgenden Tabelle E1 angegebenen Materialien (in den angegebenen Mengen) hergestellt.

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Iabelle E1

5,4	5,4
1,4	1,4
0,9	0,9
11,3	11,3
90,7	90,7
21,4	21,4

kg Materialien Anstrich Ea Anstrich Eb

Wasser 13,6 13,6

Natriumsalz eines Maleins äureanhydrid/Diis obutylen-Copolymeren (Molverhältnis 50:50), 25 #'in Wasser

Benzylather von tert.-Octylphenoxypoly (15 )äthoxyäthanol

Nopco NXZ. (Entschäumer, gegebenenfalls)

Äthylenglykol
Titandioxyd (Pigment) Siliciumdioxyd

Die vorstehend angegebenen Bestandteile werden vermischt und in einem Cowles Dissolver bei 3800 - 4500 ft./Minute während einer Zeitspanne von 15 Minuten vermählen. Dann werden bei niedriger Geschwindigkeit die folgenden Bestandteile (Tabelle E2) zugegeben:

tabelle E2

kg Materialien . Anstrich Ea Anstrich Eb

Wässrige Dispersion (46 % Peststoffe) eines Copolymereri aus ungefähr 46 $ Methylmethacrylat, ungefähr 53 # Butylacrylat und ungefähr 1 $ Methacrylsäure, die ungefähr 6 $, bezogen auf das Polymere, tert,-Octylphenoxypoly(39)äthoxyäthanöl enthält 250,0 250,0

Polymerendispersion gemäss

Beispiel G a) (29 $> Peststoffe) 49,0

Polymerendispersion gemäss

Beispiel Da) (15 # Peststoffe) 93,5

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Tabelle E2 (Fortsetzung)

' . kg Materialien · Anstrich. Ea Anstrich Eb

Wasser 44,5 -

Hydroxyäthylzellulose

(15 000 Cps, 2,5 $>ige Lösung in

Wasser)

Super-Ad-It (Schutzmittel, gegebenenfalls)

22,7	22,7
4,1	4,1
370,3	37Q,3
23,1	23,1
20,1	20,1

Pigmentvolumengehalt Gewicht der Feststoffe

Jeder dieser Anstriche wird auf verschiedene Platten jeweils aus Zedernholz und Rotholz aufgetragen, an der Luft getrocknet und mit einem einzigen Überzug aus einem im Handel erhältlichen Acry11atexanstrich überzogen. Ein Satz der Platten wird bei einer relativen Feuchtigkeit von 100 fo und bei einer Temperatur von 22⁰C getrocknet. Dann wird das allgemeine Verfärben notiert. Diese Bedingungen stellen scharfe Bedingungen dar. Die Ergebnisse in der folgenden Tabelle F zeigen, dass der Anstrich Ea mit Chrom enthaltenden Gegenionen (die zweite Ausführungsform) diese Bedingungen in einer viel besseren Weise überlebt als der andere Anstrich (Eb). Ein anderer Satz aus überzogenen Platten wird an der Luft bei 22⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 20 fo getrocknet und in einer Blasenkammer auf die allgemeine Verfärbungsentwicklung untersucht. Diese Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einer Testkammer mit einem offenen Oberteil, an welchem die Holzplatten befestigt sind, wobei die angestrichene Seite nach oben unter Bildung eines geschlossenen Kastens zeigt. Der untere Teil

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des Kastens enthält Wasser, das derartig erhitzt wird, um die Temperatur der Luft innerhalb der Blasenkammer auf ungefähr 6O°C bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 - 100 i> zu halten. Each 76-stündiger Behandlung werden die Platten auf ihren Verfärbungsgrad untersucht, der sich als Ergebnis der Tatsache entwickelt hat, dass die Platten mit V/asser aus der feuchten Luft innerhalb der Kammer gesättigt werden. Dies ist ein extrem scharfer Test, der sogar noch schärfer ist als derjenige, der bei einer relativen Feuchtigkeit von 100 $ bei 22⁰C durchgeführt wird. Die Ergebnisse für die Anstriche auf den zwei Plattensätzen gehen aus der folgenden Tabelle E hervor.

Tabelle F

Allgemeine Verfärbung Grundier- Über-• mittel zug

Anstrich Ea Anstrich Eb

Getrocknet bei einer relativen Feuchtigkeit von 100 fo
und bei 22°C

Zedernsubstrat keine mittel

Rotholzsubstrat keine mittel

Blasenkammerbehandlung während
einer Zeitspanne von 76 Stunden

Zedernsubstrat leicht schwer

Rotholzsubstrat leicht schwer

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn zur Herstellung des Anstrichs Ea eine entsprechende Menge einer Polymerendispersion mit einem Feststoffgehalt von 29 $ verwendet wird, die gemass Beispiel G b) oder Beispiel G c) erhalten wird, und zwar anstelle der Dispersion von Beispiel G a).

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Beispiel 10

Ein Anstrich auf Wasser basis gemäss Torliegender Erfindung, welcher ein Polymeres von Beispiel D b) (bezeichnet als Anstrich P) enthält, und ein entsprechender Anstrich (nachstehend bezeichnet als Yergleichsprobe E), welcher nicht das Polymere von D b) enthält, wird in der Weise hergestellt, dass die in der folgenden Tabelle angegebenen Materialien in den erwähnten Mengen miteinander vermischt v/erden.

Tabelle G

kg

Vergleichs-Materialien · Anstrich P probe F

Wasser 13,6 13,6

Natriumsalz eines Maleinsäure-

anhydrid/Diisobutylen-Copolymeren

(Molverhältnis 50:50} 25 # in Wasser 5,4 5,4 Benzylather von tert.-Octylphenoxy-

poly(15)äthoxyäthanol 1,4 1,4

Nopco HXZ (Entschäumer, gegebenenfalls) 0,9 0,9

Äthylenglykol 11,3 11,3

Titandioxyd (Pigment) 90,7 90,7

Siliciumdioxyd 78,8 78,8

Strontiumchromat 10,4 10,4

Die vorstehend angegebenen Bestandteile werden vermischt und in einem Cowles Dissolver bei 3800 - 4500 ft./Minute während einer Zeitspanne von 15 Minuten vermählen. Dann erfolgt bei einer niedrigeren Geschwindigkeit eine Vermischung mit den folgenden Bestandteilen (Tabelle H):

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-.55 -

Tabelle H

kg

Vergleichs· Materialien Anstrich F probe F

Wässrige Dispersion (40 # Feststoffe) aus einem Copolynieren aus
ungefähr 46 # Methylmethacrylat,
ungefähr 53 i° Butylacrylat und
ungefähr 1 fo Methacrylsäure, die
ungefähr 6 $, bezogen auf das Polymere, tert.-Octylphenoxypoly(39)-äthoxyäthanol enthält 250,0 250,0

Polymerendispersion von BeiSOiel

Db) (15 ^Feststoffe) * 93,4

Wasser oder Hydroxyäthylzellulose

(15 000 Cps, 2,5 /^ige lösung in Wasser)

) -	48,2
4,1	4,1
347,5	302,3
35,0	35,0
23,9	25,9

Super-Ad-It (Schutzmittel, gegebenenfalls )

Pigmen tvolumengehalt
Gewicht der Feststoffe

Die auf diese Weise hergestellten Anstriche werden auf Zedernunterlagen oder Rotholzunterlagen aufgebracht und einem Blasenkammertest gemäss Beispiel 9 unterzogen.

Bei Verwendung des Anstrichs F entsteht nur eine geringe Verfärbung. Dieser Anstrich enthalt das dispergierte, Äthylenoxyd-quaternisierte 4-Vinylpyridin-Copolymere. Demgegenüber zeigt der Vergleichsanstrich F ohne ein derartiges dispergiertes vernetztes Polymeres eine massige bis starke Verfärbung. Lässt man das SrCrO^ aus dem Anstrich F weg, dann wird auch eine massige bis starke Verfärbung bei der Durchführung dieses Tests festgestellt.

Beispiel 11 . ·

Die in der folgenden Tabelle J zusammengefassten Materialien

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äjsm mit Polier Geseh^iMigkiii; (5800 '- 4500 fps) miteinander venaahlea „ Die Missteag vrlxö, ämm_ mit dsB Materialien,, die iuiterlialo <äsr Linie st-abiu», ^ mis οΐιΐ,

Bestandteil©

Mittel ^f'2amol 850

Hopco ITXS (Eatacliäumerj g^g^e^oafalls ) O₅.9

68,0 30,6

Baritimme taboi?at 6 „ S

wässrige (46 $)
i

aus einem Gopoiymeren saw rmgäfäh 46 fs Metli^lmi-öiaerjlatj ^ujg-sf älir 53 ^ Butylacrjlat 'and iiEgsfäfe 1 Methacrylsäure^ äie ungefähr 6 ^

"bezogen aiif öbs Polymere₉ tsst^y phenoxypoly(39)äthöxyätMiiol -aathält 25O₅O Hydroxyathylsellnlose

(15 000 Gps j 2j5 ^ige Lösung in Wasser) 45,4

Die erhaltene Masse_? aie als Yergleichsanstrich Q bezeichnet wird, macht ungefähr 379 1 Anstrich aus und enthält Bariummetaborat, einen "bekannten Verfär"bungsinhibitor _f wie er in Anstrichen verwendet wird. Die Yerfärbungswiderstandsfähigkeit wird dadurch verbessert, dass ein Anstrich G in der gleichen Weise wie der Yergleiöhsanstrich G- hergestellt wird, mit der Ausnahme, dass-während des Ablassen^ bsw. Yermischens 94,4 kg einer Dispersion des vernetzten Polymeren von Beispiel B mit einem Peststoffgelialt von 15 ?* sugesetst werden.

QWQINAL INSPECTED

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Mit diesen Ans trieften grundierte Zederunterlagen werden überzogen und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100 fo bei 22°C getrocknet. Der Vergleichsanstrieb G bat eine schlechte Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Verfärben zur Folge, während der Anstrich G eine sehr gute Verfärbungswiderstandsfähigkeit zeigt. Wird der Anstrich G ohne Bariummetaborat hergestellt und in ähnlicher Weise getestet, dann entsteht unter den stark feuchten Bedingungen eine gewisse Verfärbung.

Vergleichbare Ergebnisse können dann erhalten werden, wenn der Anstrich G unter Verwendung von 94,3 kg einer Dispersion eines Äthylenoxyd-quaternisierten Polymeren mit einem Feststoffgehalt von 15 i°, hergestellt gemäss Beispiel D a) oder D b), hergestellt wird.

Beispiel 12

Das Beispiel 9 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das dispergierte vernetzte Polymere in dem Anstrich Ea durch das Ithylenoxyd-quaternisierte Emulsionscopolyraere von Beispiel H ersetzt wird, welches Gegenionen aufweist, die sich von ZnCr₂O,, ableiten. Es wird eine gute Verfärbungswiderstandsfähigkeit erzielt.

Beispiel 13

Das Beispiel 9 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das dispergierte vernetzte Polymere in dem Anstrich Ea durch das jithylenoxyd-quaternisierte Emulsionspolymere von Beispiel I mit Wolframat-Gegenionen ersetzt wird. Gute Ergebnisse bezüglich der Widerstandsfähigkeit einer Verfärbung werden erzielt.

Beispiel 14

Das Beispiel 9 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das

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Jl C·

dispergierte Teraetgte Polyse-ro :».-ϊϊ ä&m Anstrich Ba durch das Äthylenoxyd^cmaternisiifjrte SmiilsioBSpolymere τοπ Beispiel J, das Molybdat-ßegeii ionen ein;hält_f ersetzt ttfird. B3 wird eine "gate Widerstandsfähigkeit gegfcMiaes· einer Verfärbung ersielt»

Beispiel 15

Das Beispiel 9 wird wiederholt, axt der Ausnahme, dass das dis~ pergierte vernetzte Polymere in dem Anstrich Ea durch das üthy~ lenoxyd-quaternisierte Emulsionspolyraere von Beispiel K, das Borat-Gegenionen enthält» ersetzt wird. Es wird eine ähnliche Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung erzielt.

Beispiel 16

Das Beispiel 11 wird wiederholt, Kit der Ausnahme, dass das dispergierte vernetzte Polymere τοϊί Beispiel B durch, das 1,4-Dichlorbiiten-2~quaterKieierⁱte Polymere von Beispiel Ξ ersetzt wird. Es wird eine gute Widerstandsfähigkeit gegsnüber einer "Verfärbung ersielt.

Beispiel ΐγ

Ein Anstrich wird nach der Methode gsur Herstelliing des Anstrichs Ea von Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 20 Teile Uatriumsilikochromat in die erste Charge der Bestandteile eingemischt v/erden, welche in der !Tabelle E1 angegeben sind, während beim Vermischen anstelle von 49 kg der Polymerendispersion von Beispiel ß a) 40,8 kg des Copolymeren von Beispiel A (48 fo DMAEM, 47 # MMA und 5 # EGDM) mit einem Peststoff gehalt von 38 <p verwendet werden. Es wird eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung erzielt.

OW INSFiCTED

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J :j

Beispiel 18

Ein Anstrich, wird nacb. der Methode her gee teilt., die zur Herstellung des Anstrichs Sa gemäss Bsi^pl-ul 9 angewendet wird, rait der Ausnahme, daes 20 Teile Katria^inclybäosilikat in die erste Charge der Bestandteile eirigsmiycTi': werden, welche in der Tabelle E1 angegeben Bind. Beim Yärniischeu worden anstelle vor! 49 kg der Polymerendispersior· von Beispiel & a) 38,6 kg des Copolymeren von Beispiel G (453 # 2-Viiiylp;yriäin, 47 5» M-LA. und 5 £ EGDM) mit einen 'li'eaxstoffgenalt von-38 $& verwendet. Es wird eine gute Widers taiia,?fähigj.ceii gegenüber einer Verfärbung erzielt.

Beispiel 19

ITach der zur Herstellung d=s Anstrio'ue:-; Ea von Beispiel 9 beschriebenen'Arbeitsweise ^;lrd ein /.nstrina iier^estellt, mit der Ausnahme, dass 18 Teile Ko trl\tnipu^sphc.inoLyDdat in die erste Charge aus osr ?-estaii'L·^-·> τ-..;·. t;;:.:.^-v^ii^:^i:.t ~./ΐ??α.Θη, die in der Tabelle E1 zusammen ge fest τ Ρ'·-;ϊ. }-c:±z· 'ν β:·.-::..:^:. "?■'": -.^;-r '-/erden anstelle von 49 kg der Polynierer.d.-lsp^rs'icr ^r₁ j^j.spi2l G- a) 49,9 kg des Äthylenoxycl-quaternisiertan Copolymere^ nit einem Peststoff gehalt von 36 Ja verwendet, das gemäss Beispiel D b) erhalten wird. Überzüge auf Sedernholz und Rotholz zeigen eine gute Verfärbungswiderstandsfäliigkeit.

Beispiel 20

Die in Beispiel 11 beschriebene Arbeitsweise wird eingehalten, mit der Ausnahme, dass anstelle der Verwendung des Copolymeren von Beispiel B 215 Teile einer Dispersion des Benzylchlorid-quaternisierten Ammoniumpol:ymeren von Beispiel Έ mit einem Peststoff gehalt von 37 °ß> verwendet werden.

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Beispiel 21

Das Beispiel· 10 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die 206 Teile der Polymerendispersion von Beispiel D b) mit einem Peststoffgehalt von 15 i° durch 200 !eile einer Dispersion eines linearen Emulsionseopol^msren aus 10 $ K"-(5-Diäthylaminopropyl)-methacrylami&₃ 20 ^cß> Styrol und 70 i< > Äthylacrylat mit-eiaem"Peststoffgslialt -von 16 $ ersetzt werden. Es wird eine ähnliche Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung ersielt.

Beispiel, 22-

Das Beispiel 4 wird unter Erzielung ähnlicher Ergebnisse wiederholt, und zwar v/erden die 8,7 leg der Dispersion aus dem 48 io DMAEHA-Copol^meren mit einem Peststoff gehalt van 26 f* durch 9,1 kg der gemäss Beispiel L erhaltenen Dispersion mit einem Peststoffgehalt toe 25 fo ersetst.

Beispiel 23

Die in Beispiel 11 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle der Verwendung des Oopelymeren von Beispiel B 215 Seile einer Dispersion des quaternären Ammoniumcopolymeren eines der folgenden Beispiele mit einem Peststoff gehalt von 25 f° verwendet v/erden:

a) Beispiel Ή

b) Beispiel 0

c) Beispiel P a)

d) Beispiel P b)

e) Beispiel P c)

In jedem Palle zeigt der Anstrich, welcher das entsprechende quaternäre Ammoniumcopolymere sowie das Hatriummetaborat

. -. ■ ' OWQlMAL INSPECTED

^: "*" " 109853/1S33

enthält, eine merklich, verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Verfärben im Vergleich zu den entsprechenden Vergleichsproben, falls eine Aufbringung auf Ratholzplatten erfolgt.

Beispiel 24

Das Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die 561,6 Teile der'Aerylpolymerendispersion durch 561,6 Teile einer wässrigen Dispersion eines Emulsionscopolymeren aus 70 <$> Vinylacetat, 29 $ Äthylacrylat und 1 fo Methylhydrogenitaconat mit einem Feststoff gehalt von 46 fo ersetzt v/erden. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 25

Das Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die 561,6 !eile der Acrylpolymerendispersion durch 561,6 Teile einer wässrigen Dispersion eines Emulsionscopolymeren von 30 # Styrol, 68 # Äthylacrylat und 2 <fo Methacrylsäure mit einem Feststoff gehalt von 46 fo ersetzt werden. Es wird eine ähnliche Verminderung der Verfärbung beobachtet.

Anstelle der Säuren, Salze und sauren Salze, welche G-egenionen zur Verfügung stellen, die Bor, Chrom, Molybdän und Wolfram enthalten, kann man auch die folgenden Säuren oder deren Salze verwenden:

Titansäure, saures Kaliumtitanat, Zinn(IV)-säuren, Zinn(ll)-säuren, saure Sulfatostannate, Wolframsäure, Metawolframsäure, Parawolframsäure, Antimonsäure, Metaantimonsäure, Arsensäure, verschiedene andere Säuren, beispielsweise Isopolysäuren, wie beispielsv/eise Hexaniobicsäure, Is opoly tan talsäure, Isopolyarsensäure, Isopolychromsäure, Isopolymolybdänsäure, Iso-

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polywolfraissäure -und Isopolyvanadinsäure oder ihre Anhydride, wie beispielsweise Pyrovanadiiisäure, Metavanadinsäure, Pentavanadinsäure und 03etravanadiiisäure_? verschiedene andere Heteropolysäurenj wie beispielsweise 12-WolfraBiatoborsäure (Eodecawolframatobors äure ), 12-¥olfra.matoskieselsäure, 10-Wolframatokieselsäure, IS-Wolframatophospliorsäure, 22-Wolframatoph.osp"horsäure, 21-Wolframatopliospn.orsänre, 18-¥olframatodiars ens äure, 6-¥olframatotellursäure, 12-Molybdokieseisäure, 1 2-Molybdophosphorsäure, · 18-Molybdodiphosphorsäure, 12-Molybdoarsensäure, 18~Molybdodiarsensäure, 6-Molybdodiarsensäure, 12-Molybdoperjodsäure, 18-Yaiiadodipliospliorsäure, 24-Yanadodiphospliorsäiire oder dergleichen»

Palis sich in der verstehenden Aufstellung eine hypothetische Säure befindet, so ist darauf hinzuweisen, dass in diesem Falle dann ein SaIs oder ein Anhydrid der Säure verwendet wird.

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Claims (17)

-63 Patentansprüche Wässrige Überzugsmasse, "bestehend aus einer Mischung aus

1) einem Bindemittel aus- einer wässrigen Dispersion eines wasserunlöslichen Additionspolymeren, ausgewählt aus Vinyl- esterpolymsren, Acrylesterpolymeren und Viny!kohlenwasserstoff polymeren und

2) ungefähr 1-50 Gewichts-?», bezogen auf das Gewicht des Bindemittels,

a) eines dispergierten vernetzten wasserunlöslichen Vinylad&itionscopolymereη aus einer Mischung aus

A) ungefähr 5-70 Gewichts-55 wenigstens eines Monomeren, das eine Amin- oder quaternäre Atnmoniumgruppe in Base- oder Salzform enthält,

B) ungefähr 1-50 Gewichts-·;* wenigstens eines vernetzenden polyäthylenisoh ungesättigten Monomeren mit wenigstens zwei niehtkonjugie^ten Stellen einer äthylenischen Ünsättigung uric!

C) 0 bie ungefähr 89 Gewichte->ί sur Sins teilung von 100 $>) wenigstens eines raoaoäthyleniseh ungesättigten Monomeren mit neutralem oder nichtionischem Charakter oder

t>) eines dispergierten, wasserunlöslichen linearen oder vernetzten Vinyladditionscopolymereri einer Mischung aus

A) ungefähr 5 -* 70 Gewichts-^ wenigstens eines Monomeren, das eine Amin- oder quaternäre Ammoniumgruppe in Salzform enthält, wobei das Salz eine solche Konstitution besitzt, dass es in wässrigen Medien Gegenionen aufweist, die Bor, Ohrom, Molybdän oder Wolfram enthalten,

B) O - 50 Gewichts-^ wenigstens eines vernetzenden polyäthylenisch ungesättigten Monomereη mit wenigstens zwei nichtkonjugierten Stellen einer äthylenischen

ORiGJNAL INSPECTED 109853/1S33

Unsättigung und

C) O Ms ungefähr 89 Gewichts-# (zur Einstellung von 100 $6)'wenigstens eines monoäthylenisch ungesättigten

Monomeren mit neutralem oder nichtionischen Charakter,, wobei der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen der Masse zwischen ungefähr 30 und 70 Gewichts-$ schwankt.

2. Wässrige überzugsmasse, die dazu geeignet ist, ein Verfärben durch Holzsubstrate, welche normalerweise wässrige Überzugsmassen, die auf sie aufgebracht werden, verfärben, zu hemmen oder ein Verfärben durch Komponenten des Überzugs zu hemmen,'welche dazu neigen, unter feuchten Bedingungen eine Verfärbung zu erzeugen, gekennzeichnet durch eine Mischung aus

1) einem Bindemittel aus einer wässrigen Dispersion eines wasserunlöslichen Additionspolymeren, ausgewählt aus Vinylesterpolymeren, Acrylesterpolymeren und Vinyllcohlenwasserstoffpolymeren und

2) ungefähr 1 - 50 Gewichts-^, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines

a) dispergierten, vernetzten, wasserunlöslichen Vinyladditionscopolymeren aus einer Mischung aus

A) ungefähr 5-70 Gewichts-^ wenigstens eines Monomeren, das eine Amin- oder quaternäre Ammoniumgruppe in Base- oder Salzform enthält,

B) ungefähr 1 - 50 Gewichts-?£ wenigstens eines vernetzenden polyäthylenisch ungesättigten Monomeren mit wenigstens zwei nichtkonjugierten Stellen einer äthylenischen Unsättigung und

C) 0 bis ungefähr 89 Gewichts-?' (ßur Einstellung von 100 io) wenigstens eines monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit neutralem oder nichtionischen Charakter.

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3. Masse nach. Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte Copolymere quaternäre Ammoniumgruppen enthält.

4. Masse"nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Anstrich auf wässriger Basis handelt, der ein dispergiertes Pigment enthält.

5. Masse nacb Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich.um einen Anstrich auf wässriger Basis handelt, der ein dispergiertes Pigment enthält.

6. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Anstrich auf wässriger Basis handelt, der ein dispergiertes Pigment enthält.

7. Wässrige Dispersion eines wasserunlöslichen Vinyladditionscopolymeren aus einer Mischung aus 1) ungefähr 5 - 70 Gewichts-^ wenigstens eines Monomeren, das eine Amin- oder quaternäre Ammoniumgruppe enthält, 2) gegebenenfalls ungefähr 1-50 Gewichts-# wenigstens eines vernetzenden polyäthylenisch ungesättigten Monomeren mit wenigstens zwei nichtkonjugierten Stellen einer äthylenischen Unsättigung, und

3) 0 bis ungefähr 89 Gewichts-^ (zur Einstellung von 100 fo) wenigstens eines monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit neutralem oder nichtionischen Charakter, wobei wenigstens 50 fo der Amingruppen oder der qua tern ären Ammoniumgruppen in Salzform vorliegen, und wobei das Gegenion Bor, Chrom, Molybdän oder Wolfram enthält.

8. Masse nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass

das Gegenion ein Chromat, Dichromat oder Silikochromat ist.

9. Masse nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Gegenion ein Borat oder Metaborat ist.

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10. Masse nach. Anspruch 7» dadurch, gekennzeichnet, dass das 'Gegenion ein MoIybdat, Molybdosilikat oder Ph.osph.omoIybdat ist. ·

11. Masse nach. Anspruch 7» dadurch, gekennzeichnet, dass das Gegen ion ein Wolframa.tiois ist,

12. Dispersion nach. Anspruch. 7, dadurch, gekennzeichnet, dass das Copolymere vernetzt ist und wenigstens ein Teil der Yernetzung die Vernetzung eines difunktionellen Alkylierungsmittels ist_?> das chemisch, mit den Stickstoffatomen der quaternären Ammoniumgruppen in dem öopolymeren verbunden ist.

13. Überzugsmasse aus einer wässrigen Dispersion einer Mischung aus A) einem wasserunlösHohen Additionspolymeren, ausgewählt aus Vinylesterpolymeren, Aorylesterpolyraeren und Vinylkohlenwasserstoffpolymeren, und B) ungefähr 1-50 Gewichts-^ eines Gopolymeren gemäss Anspruch 7.

14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Gegenion ein öhromat, Dichromat oder Silikochromat ist.

15. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, .dass das Gegenion ein Borat oder Metaborat ist»

16. Masse nach Anspruch al3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gegenion ein MoIybdat, Molybdosilikat oder Phosphomolybdat ist.

17. Masse nach Anspruch 13_S dadurch gekennzeichnet, dass das Gegenion ein Wolframat ist.

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