DE2658118A1

DE2658118A1 - Waessrige harzdispersionen und daraus hergestellte hitzehaertbare ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE2658118A1
Application number: DE19762658118
Authority: DE
Inventors: Shinichi Ishikura; Ryuzo Mizuguchi; Atushi Takahashi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1975-12-26
Filing date: 1976-12-22
Publication date: 1977-08-11
Also published as: GB1561277A; US4116912A; DE2658118C2; CA1101574A

Description

AvK/Ax 5 KÖLN 1 21· Dezember 1976

DEICHMANNHAUS AM HAUPTüAHNHOf

Nippon Paint Co., Ltd., No. 2-1-1, Oyodo-cho Kita, Oyodo-ku, Osaka-shi, Osaka-fu (Japan)«

Wässrige Harzdispersionen und daraus hergestellte hitzehärtbare Überzugsmittel

Die Erfindung betrifft wässrige Harzdispersionen und sie enthaltende hitzehärtbareÜberzugsmittel, insbesondere wässrige Harzdispersionen, die im wesentlichen keine störenden Verunreinigungen enthalten, über einen weiten pH-Bereich beständig sind und keine Harzklumpen enthalten, und diese Dispersionen enthaltende Überzugsmittel , die harte Anstrichfilme mit ausgezeichneter Haltbarkeit bei verhältnismäßig niedriger Temperatur innerhalb kurzer Zeit ergeben.

Bisher wurden Massen, die Harzteilchen gleichmäßig dispergiert in einem wässrigen Medium enthalten, d.h. wässrige Harzdispersionen, durch Emulsionspolymerisation von polymerisierbaren Monomeren in einem wässrigen Medium, das einen Emulgator oder ein Dispergiermittel enthält, hergestellt. Der Emulgator oder das Dispergiermittel ist jedoch mit den durch die Polymerisation der polymerisierbaren Monomeren gebildeten Harzteilchen nicht genügend verträglich und wirkt als Verunreinigung in der

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Telefon: (0221) 234541 -4 · Telex: 88ß 2307 dopa d · Telegramm: Dompatcnl Köln

wässrigen Harzdispersion, wodurch sich verschiedene ' j Probleme ergeben. Beispielsweise haben die unter Ver- ' wendung dieser wässrigen Harzdispersionen hergestellten Anstrich- und Überzugsfilme auf Grund der Anwesenheit dieser Verunreinigung schlechte Wasserbeständigkeit, schlechte chemische Beständigkeit, schlechtes Aussehen usw.

ι Um die Verwendung eines Emulgators oder eines Disper-

giermittels, das diese Probleme hervorruft, zu vermei- ι den, wurde ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen i Harzdispefsioneri durch Neutralisation eines- polymeren ; Materials, das eine freie Carboxylgruppe enthält, mit ! einem Amin und Dispergieren des neutralisierten Produkts in Wasser vorgeschlagen. Die in dieser Weise, her- ; gestellten wässrigen Harzdispersionen haben jedoch einen' niedrigen Gehält an nicht-flüchtigen Stoffen und schlechte Verarbeitbarkeit in dem für die Verwendung als An-

.. i

strich- und Überzugsmittel geeigneten Viskositätsbereich. Ferner haben die mit diesen wässrigen Harzdispersionen hergestellten Anstrich- und Überzugsfilme schlechte Wasserbeständigkeit, schlechte chemische Beständigkeit, schlechte mechanische Eigenschaften usw. Ferner ist eine Verfärbung des Anstrichfilms durch das Amin unvermeidlich. Außerdem eignen sich diese wässrigen Harzdispersionen nicht für Anwendungen, bei denen der , pH-Wert über einen weiten Bereich variiert, da sie nur

irine'rhalb eines engen pH-Bereichs beständig sind. '

Es wurde nun gefunden, daß wässrige Harzdispersionen, : die im wesentlichen keine störenden Verunreinigungen j

wie Emulgatoren oder Dispergiermittel enthalten, über i

klumpen'

einen weiten pH-Bereich beständig sind und kein© Harzenthalten, hergestellt werden können, wenn ein polymerisierbares Monomeres mit ampho-ionischer Struktur j (nachstehend als "ampho-ionisches Monomeres¹¹ bezeichnet) mit einem anderen damit copolymerisierbaren Monomeren !

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(nachstehend als "anderes Monomeres" bezeichnet) polymerisiert wird, indem die beiden Monomeren getrennt und gleichzeitig in ein wässriges Medium eingeführt werden« Die Harzteilchen in der wässrigen Harzdispersion sind sämtlich im äußeren Teil hydrophil und im inneren Teil hydrophob» Insbesondere entsteht durch Einführung wenigstens eines der beiden Monomeren, d.h. des ampho—ionischen Monomeren und des anderen.Monomeren, in das wässrige Medium in Form eines Gemisches mit einem beliebigen wasserlöslichen Monomeren, das damit copolymerisierbar ist (nachstehend als "wasserlösliches, Monomeres" bezeichnet), eine wässrige Harzdispersion, in der die Harzteilchen eine über.gangslose Änderung der Zusammensetzung- der Monomereinheiten vom äußeren Teil zum inneren Teil jedes Teilchens aufweisen. Dies be-

günstigt gutes Zusammenfließen und die Bildung eines Anstrichfilms mit besonders hervorragenden physika- j lischen Eigenschaften.

In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß bei nicht getrennter Einführung des ampho-ionischen Monomeren und des anderen MonomereVi in das wässrige Medium, d.h. bei Einführung in Form eines Gemisches, das aus den Monomeren gebildete Polymerisat sich im Laufe der Polymerisation unter Bildung eines viskosen" Materials abscheidet und eine wässrige Harzdispersion mit hoher Stabilität und Gleichmäßigkeit kaum erhältlich ist. Es ist daher zweckmäßig, die Monomeren getrennt in das Reaktionssystem einzuführen, um wässrige Harzdispersionen mit guten Eigenschaften zu erhalten.

Es wurde ferner gefunden, daß durch Kombination der ■ wässrigen Harzdispersion mit einem Aminoplastharz ein i wässriges Überzugsmittel erhalten wird, das bei verhältnismäßig niedriger Temperatur in kurzer Zeit härtet. Diese vorteilhaften Eigenschaften werden der Reaktion '

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der Ampho-Ionengruppe in den Harzteilchen in der wäss- , rigen Dispersion mit der aktiven Methylolgruppe im
Aminoplastharz und der katalytischen Wirkung der \ Ampho-Ionengruppe auf die Kondensation zwischen der ■ aktiven Methylolgruppe und einer aktiven Wasserstoff

enthaltenden Verbindung zugeschrieben. Bekanntlich ' bilden hitzehärtbare Überzugsmittel im allgemeinen
einen gehärteten Anstrichfilm von hoher Haltbarkeit
durch chemische Reaktion unter Bildung eines dreidimen-:

sionalen Hochpolymeren, wenn sie auf den zu beschichtenden Untergrund aufgebracht und der Einwirkung von
Wärmeenergie ausgesetzt werden. Zusätzlich zu diesen
günstigen Eigenschaften weisen die wässrigen Anstrichstoffe, die die wässrige Harzdispersion und das Amino-

plastharz enthalten, die genannten vorteilhaften Merk- j male· auf, die weitgehend zu Energieeinsparung beitragen ^! und außerdem ihren Auftrag nicht nur auf Metalle, son- | dern auch auf andere Werkstoffe, wie Holz, Papier und
Kunststoffe ermöglichen. <

Die Erfindung umfaßt hitzehärtbare überzugsmittel, die : eine wässrige Harzdispersion, die durch Polymerisation ; wenigstens eines "ampho-ionisehen Monomeren mit wenig- ! stens einem anderen damit copolymerisierbaren Monomeren ^: hergestellt worden ist, und wenigstens ein Aminoplast- j

25 harz enthalten.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten wässrigen
Harzdispersionen werden durch Polymerisation des ampho-ionischen Monomeren mit dem anderen Monomeren in '■' einem wässrigen Medium hergestellt. ,

Als Beispiele geeigneter ampho-ionischer Monomerer ■ sind Verbindungen mit der folgenden Betainstruktur i

zu nennen: ^;

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I) Verbindungen der Formel

ι¹

CH_=C-C-A—fCH-} 3

2 η 2. m.

j
R₃

Hierin stehen R₁ für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R„ und R₃ jeweils für einen C.-Cg-Alkylrest, A für -0- oder -NH-, m^ und n.. jeweils für eine

ganze Zahl von 1 bis 12 und Xv für SO-®, SO,® oder C00®. Diese Verbindungen können durch Umsetzung von Aminoalkylacrylaten oder -methacrylaten mit einem Sulfon oder Lacton hergestellt werden. Als spezielle Beispiele seien genannt: 3-Dimethyl(methacryloyläthyl)-ammoniumpropansulfonat, 3-Diäthyl(methacryloyläthyl)- _; ammoniumpropansulfonat, 3-Dimethyl(acryloyläthyl)ammoniumpropansulfonat, 3-Diäthyl(acryloyläthyl)ammoniumpropansulfonat , 3-Dimethyl(methacryloyläthyl)ammonium- ; äthancarboxylat, 3-Diäthyl(methacryloyläthyl)ammoniumäthancarboxylat, 3-Dimethyl(acryloyläthyl)ammoniumäthancarboxylat und 3-Diäthyl(acryloyläthyl)ammoniumäthancarboxylat.

II) Verbindungen der folgenden Formeln:

und

C(CH,)^^_ffi

Y/ ^λ ^η

l f

0 . Y / ^λ ^η2

^R5

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Hierin stehen R₄ für Wasserstoff oder Methyl und R- für Wasserstoff oder C₁-C₃-AlRyI, m₂ für eine ganze Zahl von 0 bis 6 und n₂ für eine ganze Zahl von 1 bis 6, während A und X® die oben genannten Bedeutungen haben. Diese Verbindungen können durch Umsetzung von Vinylpyridinderivaten mit einem Sulton oder Lacton hergestellt wer-' den. Als spezielle Beispiele sind 4-Vinylpyridiniumpropansulfonat, 2-Vinylpyridiniumpropansulfonat, 4-Vinylpyridiniumäthancarboxylat und 2-Vinylpyridinium-j äthancarboxylat zu nennen.

Die ampho-ionischen Monomeren (I) und (II) können allein oder in Kombination verwendet werden. Für den praktischen Einsatz können sie als solche oder in Form einer wässrigen Lösung von geeigneter Konzentration verwendet werden.

Ί Die vorstehend genannten anderen Monomeren können üb- > liehe Monomere sein, die eine äthylenische Doppelbindung enthalten. Als spezielle Beispiele seien genannt:

a) Carboxylgruppen enthaltende Monomere, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure,

Maleinsäure und Fumarsäure,

b) Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, z.B. 2-Hydroxyäthylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat,

Allylalkohol und Methallylalkohol, _f

c) andere Monomere als die unter (a) und (b) genannten, ' z.B. C₁-C^p-Alkylacrylate und -methacrylate (z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat und n-Butylacrylat), Amide (z.B. Acrylamid und Methacrylamid), Nitrile j (z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril), aromatische Verbindungen (z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und t-Butylstyrol), α-Olefine (z.B. Äthylen !

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und Propylen), Vinylverbindungen (z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat) und Dienverbindungen (z.B. Butadien und Isopren).

Diese Monomeren (a) bis (c) können allein oder in Kombination verwendet werden.

Das Mengenverhältnis des ampho—ionischen Monomeren und des anderen Monomeren wird in Abhängigkeit von der Hitzehärtbarkeit des herzustellenden Anstrichmittels und der Güte des Anstrichfilms gewählt. Im allgemeinen beträgt die Menge des ampho-ionischen Monomeren 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der monomeren Komponenten, und die Menge des anderen Monomeren dementsprechend 50 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99,7 Gew.-%. Wenn die Menge des ampho-ionischen Monomeren niedriger ist als 0,1 Gew.-%, wird die Hitzehärtbarkeit des Anstrichmittels verschlechtert. Wenn die Menge 50 Gew.-% überschreitet, ist keine weitere Verbesserung der Hitzehärtbarkeit zu erwarten, vielmehr wird die Wasserfestigkeit des Anstrichfilms stark verschlechtert. Ein Anstrichfilm mit gutem Aussehen wie Glanz und Glätte ist insbesondere erzielbar, wenn die Menge des amphoionischen Monomeren 0,5 bis 10 Gew.-% beträgt.

Wenn das andere Monomere wasserlöslich ist, d.h.bei Verwendung wasserlöslicher Monomerer, z.B. der genannten Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren oder der genannten Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren als andere Monomere, beträgt dessen Menge zweckmäßig 90 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge des anderen Monomeren. Mit Mengen über 90 Gew.-% werden die Wasserfestigkeit und die chemische Beständigkeit der

Anstrichfilme verschlechtert.

Die üblichen Polymerisationsinitiatoren, z.B. freie Radikale bildende Initiatoren (z.B. Kaliumsulfat, j

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Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Wasserstoff- ι peroxyd) oder Redox-Initiatoren, die aus einer Kombi- ; nation der genannten radikalischen Initiatoren mit ί Natriumpyrosulfit, Natriumhydrogensulfit, Eisen(III)- j ionen o.dgl. bestehen, können verwendet werden. Diese

Initiatoren können allein oder in Kombination einge- ! setzt werden. Falls erforderlich, kann ein organisches ; Peroxyd, z.B. Benzoylperoxyd, t-Butylperoxyd oder
Cumolhydroperoxyd, oder eine Azoverbindung, z.B. Azo- ; bisisobutyronitril, zusammen mit dem Polymerisations- j initiator verwendet werden. Der Polymerisationsinitia- . tor wird im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis
5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf _: die Gesamtmenge der Monomerkomponenten, verwendet. Ein

üblicher Kettenüberträger, z.B. eine Mercaptanverbin- ι dung (z.B. Laurylmercaptan und Hexylmercaptan) kann jebenfalls zusammen mit dem Polymerisationsinitiator
verwendet werden. Die Menge des Kettenüberträgers be- i trägt im allgemeinen nicht mehr als 4 Gew.-%, bezogen

20 auf das Gesamtgewicht der Monomerkomponenten.

j Bei der Polymerisationsreaktion zur Herstellung der j wässrigen Harzdispersion ist die Verwendung eines ' Emulgators oder Dispergiermittels, das üblicherweise
bei Emulsionspolymerisationsreaktionen verwendet wird,
nicht notwendig, weil das ampho-ionische Monomere die

gleichen Funktionen wie diese Mittel ausübt. Die Reak- j tion wird im allgemeinen durchgeführt, indem ein Ge- , misch des ampho-ionischen Monomeren Und des anderen i Monomeren in einem wässrigen Medium, das aus Wasser und ,

zuweilen einem hydrophilen organischen Lösungsmittel [ besteht, bei einer geeigneten Temperatur (im allgemeinen 4 bis 100⁰C) in Gegenwart des Polymerisationsinitiators unter Normaldruck oder erhöhtem Druck in
einer Inertgasatmosphäre gehalten wird.

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Wie bereits erwähnt, hat die Einführung des amphoionischen Monomeren und des anderen Monomeren in das Reaktionssystem in Form eines Gemisches den Nachteil, ^: daß viskose Materialien abgeschieden werden, so daß die getrennte Zugabe zu dem wässrigen Medium, das den Polymerisationsinitiator enthält und bei einer gewünschten Reaktionstemperatur gehalten wird, zu empfehlen ist. Die Zugabe erfordert im allgemeinen 5 bis 300 Minuten. Das erhaltene Gemisch wird dann 5 Minuten bis 10 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten. Es ist zweckmäßig, die einzelnen Komponenten gleichzeitig zuzusetzen. Ferner kann dem Reaktionssystem ein Teil des Polymerisationsinitiators im Verlauf der Polymerisation zugesetzt werden. Bei Verwendung eines Ketten-Überträgers wird dieser im allgemeinen im anderen Mono- ; meren, das in das Reaktionssystem einzuführen ist, zugesetzt.

Wenn das andere Monomere das wasserlösliche Monomere enthält, kann wenigstens ein Teil dieses wasserlösliehen Monomeren dem ampho-ionischen Monomeren vor der Zugabe zum Reaktionssystem zugemischt werden. Ferner kann ein Teil des ampho-ionischen Monomeren dem wasserlöslichen Monomeren vor der Einführung in das Reaktionssys.tem zugemischt werden.

Die in dieser Weise erhaltene milchige oder sahnige wässrige Harzdispersion, die 5 bis 70 Gew.-% nichtflüchtiger Komponenten enthält, wird vorzugsweise auf ; einen pH-Wert von 7 oder höher eingestellt und dann mit dem Aminoplastharz gemischt.

Als Aminoplastharze können für die Zwecke der Erfindung \ übliche Aminoplastharze, z.B. Melaminharze, Harnstoffharze oder Guanaminharze, verwendet werden. Diese Harze können allein oder in Kombination verwendet werden. Zum praktischen Gebrauch können sie als solche oder in !

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Form einer Lösung in Wasser und/oder einem geeigneten _: hydrophilen Lösungsmittel (z.B. Äthylenglykolmonoalkyl-j äther oder Diäthylenglykolmonoalkyläther) verwendet : werden. Die verwendete Menge des Aminoplastharzes unterliegt keiner besonderen Begrenzung. Im allgemeinen wird das Harz in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des in der wässrigen Harzdispersion I enthaltenen Harzes verwendet. Wenn die Menge unter 5 Gew.-% liegt, ist eine genügende Vernetzung nicht erreichbar, und die Wasserfestigkeit und chemische Be- ' ständigkeit der Anstrichfilme werden unbefriedigend. Wenn die Menge 100 Gew.-Teile übersteigt, wird der gebildete Anstrichfilm zu spröde und brüchig.

Zur Herstellung der hitzehärtbaren überzugsmittel wird i die wässrige Harzdispersion mit dem Aminoplastharz j im geeigneten Mengenverhältnis gegebenenfalls zusammen mit üblichen Zusatzstoffen wie organischen und anorga- ^! nischen Farbpigmenten, Verschnittmitteln für Pigmente und Korrosionsschutzpiaraenten, Füllstoffen, Verdickungsmitteln, viskositätssteigernden Mitteln, oberflächenaktiven Mitteln, pH-Reglern, Wasser und hydrophilen \ Lösungsmitteln gemischt und das erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur gut dispergiert.

Die in dieser Weise hergestellten Anstrichstoffe können .

nach üblichen Verfahren auf Untergründe unter Bildung eines Films (mit einer Dicke von gewöhnlich 5 bis 500 u)' aufgetragen und dann eingebrannt werden, wodurch gehär-, tete Anstrichfilme mit ausgezeichneter Haltbarkeit '. gebildet werden.

In den Anstrichmitteln gemäß der Erfindung reagieren die Ampho-Ionengruppen des Harzes in der wässrigen Harzdis- , persion wirksam mit dem Aminoplastharz, wodurch Vernetzung bewirkt und gleichzeitig die Vernetzungsreak- ;

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tion zwischen den Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen und dem Aminoplast/ " begünstigt wird. Die Härtung beim Einbrennen kann daher bei einer niedrigeren Temperatur (z.B.70 bis 200°C) innerhalb kürzerer Zeit (z.B. 30 Sekunden bis 60 Minuten) im Vergleich zu den Bedingungen, die bei üblichen Anstrichmitteln erforderlich sind, erreicht werden. Die Anstrichstoffe gemäß der Erfindung ermöglichen daher eine große Einsparung an Energie. Ferner ist eine Ausdehnung der Arten der zu beschichtenden Untergründe auf Holz, Papier, Kunststoffe usw. möglich.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen ausführlich erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht.

Bezugsbeispiel 1

in einen 2 1-Kolben, der mit Rührer, Kühler und Thermometer versehen ist, werden 350 g Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat und 800 g Aceton gegeben. Der Inhalt wird bei 30°C gerührt. Ein Gemisch von 272 g 1,3-Propansulton und 100 g Aceton wird in 30 Minuten zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wird das Gemisch 4 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt und dann einen Tag bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die ausgefällten weißen Kristalle werden abfiltriert, mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei , 3-Dimethyl(methacryloyläthy1)ammoniumpropansulfonat (I) mit folgender Formel erhalten wird:

CH₂=C-C-

O CH₃ .

30 Ausbeute 591 g (96%). Schmelzpunkt 149°C.

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Bezuqsbeispiel 2

Bezugs-

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 werden 628 g
N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat und 400 g Methylethylketon gegeben. Der Inhalt wird bei 0°C gerührt.

Ein Gemisch von 288 g ß-Propiolacton und 300 g Methylethylketon wird in einer Stunde zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wird das Gemisch weitere 4 Stunden bei
der gleichen Temperatur gerührt und dann 1 Tag im Kühl— ; schrank stehen gelassen. Die ausgefällten weißen Kri—

stalle werden abfiltriert, mit Methylethylketon ge- · waschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei j 3-Dimethyl(methacryloyläthyl)ammoniumäthancarboxylat
(II) mit folgender Formel erhalten erhalten wird:

f3 j*3

^ COO⁰ "

Ausbeute 756 g (83%). Schmelzpunkt 102°C

Beispiel 1 A)Herstellung einer wässrigen Harzdispersion

In einen 2 1-Reaktionskolben, der mit Rührer, Kühler,

Temperaturregelvorrichtung und einem Stutzen für die ·

Einführung von Stickstoffgas versehen ist, werden ' 400 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Unter Rühren

bei 80°C unter Stickstoff werden 6 Teile Kaliumpersul- ,

fat und 2 Teile Natriumhydrogensulfit zugesetzt. Eine .

erste gemischte Lösung, bestehend aus 25 Teilen der ί

gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellten Verbindung (I) und ί 75 Teilen entionisiertem Wasser, und eine zweite ge- ί mischte Lösung, bestehend aus 158 Teilen Methylmethacrylat, 158 Teilen Styrol und 159 Teilen n-Butylacrylat, j v/erden getrennt in 12 Minuten gleichzeitig bei der j gleichen Temperatur zugetropfi; Nach erfolgter Zugabe '-.

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wird eine Lösung von 1,5 Teilen Kaliumpersulfat, 0,5 Teilen Natriumhydrogensulfit und 25 Teilen entioni- . siertem Wasser bei der gleichen Temperatur zugesetzt, worauf weitere 45 Minuten gerührt wird. Hierbei wird eine wässrige Harzdispersion von pH 1,-3 erhalten, die 50% nicht-flüchtige Komponenten enthält und eine Viskosität von 29 cPs bei 30°C hat. Diese wässrige Harz-Dispersion wird für die weitere Verarbeitung auf pH 9 '. eingestellt.

B) Herstellung eines hitzehärtbaren überzugsmittel

Zu 80 Teilen der gemäß Abschnitt (A) hergestellten wässrigen Harzdispersion von pH 9. wird eine Aminoplastharzlösung aus 10 Teilen Hexamethoxymethylmelamin ("Cymel 303", Hersteller American Cyanamid Co.) und 10 Teilen Athylenglykolmonobutyläther als Lösungsmittel , tropfenweise gegeben, während mit einem Mischer gerührt ! wird. Hierbei wird ein hitzehärtbares überzugsmittel : erhalten.

C) Herstellung und Prüfung des Anstrichfilms

Das gemäß Abschnitt (B) hergestellte Überzugsmittel wird auf ein Zinnblech in einer solchen Menge aufgetragen, daß nach dem Trocknen ein Anstrichfilm von 40 u Dicke erhalten wird. Der Anstrichfilm wird 20 Minuten bei 100°C, 120°C, 140°C bzw. 160°C gehärtet, wobei eine transparente Anstrichschicht erhalten wird. Diese An- ■ Strichschicht wird 4 Stunden mit Aceton in einer Soxhlet-Extraktionsapparatur extrahiert, wobei festge- ' stellt wird, daß der restliche Film im Falle der Härtung bei 100°C 62%, im Falle der Härtung bei 120°C 75%, im Falle der Härtung bei 140⁰C 88% und im Falle der Här- ; tung bei 160°C 97% beträgt.

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Beispiel 2 A) Herstellung einer wässrigen Harzdispersion

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird unter Verwendung des ersten Lösungsgemisches, das 50 Teile der gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellten Verbindung (I) und 75 Teile entionisiertes Wasser enthält, und des zweiten Lösungsgemisches aus 75 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 125 Teilen Methylmethacrylat, 125 Teilen Styrol und 125 Teilen n-Butylacrylat wiederholt, wobei eine wässrige Harzdispersion erhalten wird, die einen pH-Wert von 1,5 hat, 50% nicht-flüchtige Bestandteile enthält und eine Viskosität von 40.000 cPs bei 30⁰C hat. Diese wässrige Harzdispersion wird für die anschließende Verarbeitung auf pH 9 eingestellt.

B) Herstellung eines hitzehärtbaren überzugsmittels

Zu 80 Teilen der gemäß Abschnitt (A) hergestellten ' wässrigen Harzdispersion von pH 9 werden tropfenweise ' 20 Teile der gemäß Beispiel 1 (B) hergestellten Amino- , plastharzlösung gegeben, während mit einem Mischer gerührt wird. Hierbei wird ein hitzehärtbares Überzugs-! mittel erhalten.

C) Herstellung und Prüfung des Anstrichfilms ,

Das gemäß Abschnitt (B) hergestellte hitzehärtbare ι

überzugsmittel wird auf ein Zinnblech aufgetragen und ,

gehärtet, wie in Beispiel 1 (C) beschrieben. Nach Ex- :

traktion mit Aceton im Soxhlet-Extraktor wird der An- _; teil des restlichen Films im Falle der Härtung bei 100°C mit 82%, im Falle der Härtung bei 120⁰C mit 90%,

im Falle der Härtung bei 140⁰C mit 95% und im Falle der j

Härtung bei 160°C mit 97% ermittelt. \

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Verqleichsbeispiel 1 A) Herstellung einer wässrigen Harzdispersion

In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 werden 125 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther gegeben. Unter Rühren bei 80°C unter Stickstoff wird ein Gemisch von

133 Teilen Methylmethacrylat, 133 Teilen Styrol,

134 Teilen n-Butylacrylat, 50 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 50 Teilen Methacrylsäure und 10 Teilen Azobisisobutyronitril tropfenweise in 2 Stunden zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe werden 5 Teile Azobisisobutyronitril bei der gleichen Temperatur zugesetzt, worauf weitere 2 Stunden gerührt wird. Nach Zugabe von 41 Teilen Triäthylamin und 870 Teilen entionisiertem Wasser wird eine wässrige Harzdispersion erhalten, die

15 33% nicht-flüchtige Bestandteile enthält.

B) Herstellung eines hitzehärtbaren Überzugsmittels Zu 121 Teilen der gemäß Abschnitt (A) hergestellten wässrigen Harzdispersion werden tropfenweise unter Rühren mit einem Mischer 20 Teile der gleichen Aminoplastharzlösung wie in Beispiel 1 (B) zugesetzt, wobei ein hitzehärtbares Überzugsmittel gebildet wird.

C) Herstellung und Prüfung des Anstrichfilms

Das gemäß Abschnitt (B) hergestellte hitzehärtbare Anstrichmittel wird auf ein Zinnblech aufgetragen und gehärtet, wie in Beispiel 1 (C) beschrieben. Bei der Extraktion'mit Aceton in einem Soxhlet—Extraktor bleibt im Falle der Härtung bei 100°C und 120°C kein Rest des Anstrichfilms zurück (vollständige Auflösung und Extraktion des Anstrichfilms durch fehlende Vernetzung).

Im Falle der Härtung bei 140°C und 160°C betragen die Anteile des restlichen Films 60% bzw. 90%.

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Beispiele 3 bis 8

A) Herstellung von wässrigen Harzdispersionen
Unter Verwendung der in Tabelle 1 genannten ersten und

zweiten Lösungen werden auf die in Beispiel 1 beschrie-I bene Weise wässrige Harzdispersionen hergestellt, die ! 50% nicht-flüchtige Bestandteile enthalten (Nr.3 bis 8)i Diese wässrigen Harzdispersionen werden auf pH 9 einge-. stellt. !

Tabelle 1

7iica	mmensetzung	B e	i s ρ i e ]	5 ·	Nr.	•7	8
	Verbindung (I) gemäß Bezugs- Beispiel 1, Teile	3	4		F-6 · ·	25	12.5.
Erste LÖsunc	Verbindung (II) gemäß Bezugs- Beispiel 2, Teile	150		75	12.5
	Entionisiertes Wasser		60	75		75	75
	2-Hydroxyäthyl- lacrylat, Teile	75	75	75	75	50	50
Zwei te Lösung	Acrylsäure "	-	-	-	75	21	10.5
Methacrylsäure	25	-	-	-	-	-
Methylmethacry- lat, Teile	-	-	116	37.5	134	142
Styrol, Teile	100	80	117	'125	135	142
n-Butylacr^La^ ■	100	80	117	125	135	143 ; I
kaurylmercaptan ^y φΛ l a	125	80	-	125	5	5
-	-	-

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Ε) Herstellung eines hitzehärtbaren überzugsmittels I und Prüfung des Anstrichfilms .

1) Zu 90 Teilen der gemäß den Beispielen 3 bis 6 her- ' gestellten wässrigen Harzdispersionen von pH 9 werden I jeweils 10 Teile der gleichen Aminoplastharzlösung wie , in Beispiel 1 gegeben, wobei hitzehärtbare überzugsmittel erhalten werden. Diese Anstrichmittel werden ' auf ein Zinnblech in einer solchen Menge aufgebracht, . daß nach dem Trocknen ein 40 u dicker Film erhalten wird. Dieser Film wird 20 Minuten auf 120°C erhitzt, wobei ein gut vernetzter, gehärteter Anstrichfilm erhalten wird.

2) Z_u 60 Teilen der gemäß den Beispielen 3 bis 6 hergestellten wässrigen Harzdispersionen von pH 9 werden jeweils 40 Teile der gleichen Aminoplastharzlösung wie i in Beispiel 1 gegeben, wobei hitzehärtbare Überzugs- j mittel erhalten werden. Diese überzugsmittel werden auf ein Zinnblech in einer solchen Menge aufgebracht, daß nach dem Trocknen 40 u dicke Anstrichfilme erhalten werden. Diese Anstrichfilme werden 20 Minuten auf 100°C erhitzt, wobei sie gut vernetzen und durchhärten.

3) Zu 120 Teilen der gemäß den Beispielen 7 und 8 hergestellten wässrigen Harzdispersionen von pH 9 werden jeweils 30 Teile der gleichen Aminoplastharzlösung wie in Beisp. 1 und 5o Teile eines weissen Pigmentes (TiO₂ vom Rutiltyp) (Rutil "Titon R-5N",Herst.Sakai Chem.Industry Co.,Ltd.) gegeben,wobei hitzehärtbare überzugsmittel erhalten werden. Diese Anstrichstoffe werden auf Stahlbleche in einer solchen Menge aufgebracht, daß nach dem Trocknen 4o u dicke Anstrichfilme gebildet werden,die 20 Minuten bei 140⁰C gehärtet werden. Die Eigenschaften j der Anstrichfilme sind nachstehend in Tabelle 2 ge- j

nannt. ^:

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-M-

Tabelle 2

Eigenschaften der	7	Beispiel Nr. j	ι 94 j
Anstrichfilme	8	H j
Aussehen der Anstrich- Oberfläche	glatt und glatt und ausgezeichnet ausgezeichnet	9,0 :
Glanz (Glanzwert, be stimmt mit einem Glanz messer von 60°)	93
Bleistifthärte	H
Erichsen-Kugeltiefung, mm	8,5

Schlagfestigkeit (DuPont-Methode, 0,5 kg, 12,7 mm)

Wasserbeständigkeit (4O⁰C₈ 200 Stunden")

Beständigkeit gegen Benzin (Eintauchen für 20 Minuten in handelsübliches Benzin)

Säurebeständigkeit (nach 24 Stunden in 5%iger wässriger Schwefelsäure)

Alkalibeständigkeit (nach 24 Std. in 5%iger wässriger Natriumhydroxydlösung )

35 cm

40 cm

keine Anomali- keine Anoma-¹ tat lität

ausgezeichnet ausgezeichnet·

keine Anomalität

dto.

keine Anoma-

lität

dto.

4) Wenn die Anstrichmittel auf eine 5 mm dicke Platte aus ABS-Kunststoff an Stelle des Stahlblechs aufgebracht und 35 Minuten bei 80°C gehärtet werden, werden i 30 ausgezeichnete Anstriche mit einem Glanzwert von 95 '

erhalten. Diese Anstrichfilme haben hervorragende ;

Witterungsbestandigkeit. I

Beispiel 9 !

In ein mit Rührer, Kühler, ^Temperaturregelvorrichtung 35 und Stutzen für die Einführung von Stickstoffgas versehenes 2 1-Reaktionsgefäß wird entionisiertes Wasser gegeben. Unter Rühren bei 80°C unter Stickstoff werden Kaliumpersulfat und Natriumhydrogensulfit zugesetzt.

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Die erste Lösung, die die gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellte Verbindung (I) oder die gemäß Bezugsbeispiel 2 hergestellte Verbindung (II) enthält, und die zweite j Lösung, die die polymerisierbaren Monomeren enthält, > werden getrennt tropfenweise und gleichzeitig in ι 12 Minuten bei der gleichen Temperatur zugesetzt. Nach [ erfolgter Zugabe wird weitere 30 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt, wobei wässrige Harzdispersionen erhalten werden.

Die für die Herstellung der wässrigen Harzdispersionen i

ι verwendeten Mengen der Materialien und die Eigenschaf- ^:

ten der wässrigen Harzdispersionen sind in Tabelle 3 genannt. Alle in dieser Weise hergestellten Harzdispersionen sind milchig und frei von Harzklumpen. Sie j sind beständig, auch wenn sie mit Triäthylamin auf J pH 11 eingestellt werden. Wenn sie auf Eisenbleche aufgetragen und 20 Minuten bei 120⁰C eingebrannt werden, werden Anstrichfilme mit gutem Aussehen erhalten. Alle wässrigen Harzdispersionen können zur Bildung der hitzehärtbaren überzugsmittel gemäß der Erfindung mit einem Aminoplastharz gemischt werden.

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Tabelle

O <O CO CO

	1	Ent- ioni-	Initiator I i	IO U 4- Ό) (C CUM-	I Na-hy-	drogen- sulfit	Ausqanasmaterialien	Verbin dung II	Entioni siertes	Wasser \|	Methyl- metha-	\|crvlat	n-Butyl- acrylat	. Zweite	, .True	acrylat]	Metha- cryl-	säure	Acryl-	säure	[ Verbin- \|	dung IT	Lauryl- mercap tan	Eigenschaften	Q) H	-pH	Visko-r
	2	sier- tes Was ser	[Kalium-I	.8	1.	6	Erste Lösuncr	-	200		107		107	Styrol	Lösung I		-			-		-	-	üch-	[standtei		bei 3O°C
Nr.	3	400	4		2		Verbin-j dung (Ij	-	100		150		150	107	2-Hydr-J oxyäthyJ meth- j		-			-		-	-	Nicht-fl tige Be-		3.1	22.2
Versuch	4	400	6		2		200	-	100		158		158	150			-			-		-	-	40.7		1.1	281
5	400	6		2		50	-	150		163		163	158			-			-		-	-	49.8		1.3	58.4·
6	350	6		2		25	-	150		165		165	163			-			-		-	-	49.7		1.3	29.4
7	350	6		2		10	-	150		133		133	165			-			-		-	5	49.1		1.4	23.1
8	350	6		2		5	-	150		117		117	133			-			-		-	-	49.5		1.5	2100
9	350	6		2		50	-	150		125		125	117			-			-		-	-	49.7		2.5	611
10	350	6		2		75	-	150		133		133	125			-			-		-	-	51.1		1.5'	8160
11	350	6		2		50	-	150		142		142	133			-			-		-	-	50.7		1.9	1480
12	350	6		2		50	-	150		133		133	142			-			-		-	-	50.2		1.9	1650
13	350	6		2		50	-	150		138		138	133			-			-		-	-	50.3		1.5	79
14	350	6		2		25	-	150		133		133	138			25			-		-	-	49.4		1.9	180
15	350	6		2		125	-	150		135		135	133			-			21		-	-	50.4		1.9	83
16	350	6		2		25	25	150		158		158	135			-			-		-	5	50.1		2.0	71300
17	350	6		2		25	50	150		125		125	158			-			-		-	-	51.4		2.8	73
18	350	6		2		-	20	150		133		133	125			25			-		5	5	49.6		2.4	520
	350	6		2		-	-	150		100		100	133			-			-		-	-	50.4		2.3	110
	350	6		-				100									49.9		1.5	850
		200										50.1
			-
			-
		-
		-
		-
		50
	75
	75
	50
	25 "
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50
50
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50
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Verqleichsbeispiel 2 j

In das in Beispiel 9 beschriebene Reaktionsgefäß wer- ! den 450 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Unter j Rühren werden bei 80°C unter Stickstoff 6 Teile Kalium-i persulfat und 1,6 Teile Natriumhydroqensulfit zuqe- ; setzt. Dann wird die erste Lösung, enthaltend 10 Teilen Methacrylsäure und 25 Teilen entiohisiertem~T Wasser und die zweijbg^osung jius^33 Teilen Methyl- ; methacrylateΓ33 Teilen n-Butylacrylat, 133 Teiler* ~~,. L Styrol·, 75 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 15 Tei- ~"~~ ^- lon Methacrylsäure getrennt und gleichzeitig in 12 Mi-J nuten bei der gleichen Temperatur sugetropft. Nach er- ; ^ folgter Zugabe wird noch eine Stunde bei der gleichen j Temperatur geführt, wobei eine Wässrige Harzdispersion, die einen pH-Wert von 2,2 hat, 50,2X JiLGbJb-Jlüchtige _l _ Bestandteile enthält und eine Viskosität von 20,2 cPs ._ bSr :3ö^ae^hafe_t_erhalten wird. Diese wässrige Harzdispersion enthält viele'Harzklumpen urid koaguliert so-- _; fort, wenn Triäthylamin zugetropft wird.

Verqleichsbeispiel 3 ₍

Der in Vergleichsbeispiel 2 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch eine erste Lösung aus 35 Teilen Methacrylsäure und 150 Teilen entionisiertem Wasser und eine zweite Lösung aus 138 Teilen Methylmethacrylat, 138 Teilen n-Butylacrylat, 138 Teilen Styrol und 50 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat verwendet werden. Hier- , bei wird eine wässrige Harzdispersion von pH 1,3 erhalten, die 50,6% nicht-flüchtige Bestandteile enthält ^! und eine Viskosität von 36,9cPs bei 30°C hat. Diese wässrige Harzdispersion enthält zahlreiche Harzklumpen und koaguliert sofort, wenn Triäthylamin tropfenweise I zugesetzt wird.

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Verqleichsbeispiel 4

Der in Vergleichsbeispiel 2 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch eine erste Lösung aus 5 Teilen Methacrylsäure und 150 Teilen entionisiertem Was- ■ ^ser und eine zweite Lösung aus 138 Teilen Methyl- j metiiicry^lat, 138 Te-i-ken^n-Butylacrylat_s 138 Teilen ; .-...-.-"S-feyFOd , 75ⁱ⁼^Teⁱi^äiTBiT⁼⁵⁼ⁱ2HBYdroxy^^Ky4in€±hacrylat und 7,5 Teilen Methacrylsäure verwendetnier^ien_a Hierbei ' wird eine wässrige Harzdispersion von pH 2,4^£%^14|η} ,

ΪΟ-■——- ^ie 50,2% nicht-flüchtige BestandteTIe~enthar€^uhd

eine Viskosität von 45 cPs bei 30°C hat« Diese wäsSi-^_L rige Harzdispersion enthält zahlreiche Harzklumpen und ' koaguliert^scTfort, weriTr*itr-irä1ihylamin zugetropft wird.

... Beispiel 10

„__ In ein 2 l-Reaktionsgefäßj^da^imtt-JWihferY Kühler^ Tetape^aturregelVorriG^Vtung und Rohr für die Einführung von Stickstoffgas~versehen ist, wird entionisiertes Wasser gegeben. Unter Rühren bei 80°C unter Stickstoff werden Kaliumpersulfat und Natriumhydrogensulfit züge- ' setzt. Die erste Lösung, die die gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellte Verbindung (I) bzw. die gemäß Bezugsbeispiel 2 hergestellte Verbindung (II) enthält, und die ^; zweite Lösung, die die polymerisierbaren Monomeren enthält, werden getrennt und gleichzeitig in 12 Minu- _:

ten bei der gleichen Temperatur tropfenweise zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird eine Lösung aus 1,5 Teilen ι Kaliumpersulfat, 0,5 Teilen Natriumhydrogensulfit und 50 Teilen entionisiertem Wasser bei der gleichen Tem- ' peratur zugesetzt, worauf weitere 30 Minuten gerührt ι wird. Hierbei werden wässrige Harzdispersionen erhal- j

ι ten. \

Die Mengen der für die Herstellung der wässrigen Harzdispersionen verwendeten Materialien und die Eigen- j schäften der wässrigen Harzdispersionen and in Tabelle 4

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genannt. Alle in dieser· Weise hergestellten wässrigen Harzdispersionen sind milchig und enthalten keine Harzklumpen. Sie sind beständig, auch wenn sie mit Triäthylamin auf pH 11 eingestellt werden. Durch Auftrag auf ein Eisenblech und Einbrennen bei 120⁰C für 20 Minuten werden Anstrichfilme mit gutem Aussehen erhalten. Alle diese wässrigen Harzdispersionen können zur Herstellung von hitzehärtbaren überzugsmittel gemäß der Erfindung mit einem Aminoplastharz gemischt werden.

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Claims

Patentansprüche

1) Wässrige Harzdispersionen, hergestellt durch Polymerisation eines polymerisierbaren Monomeren mit amphoionischer Struktur mit einem anderen damit copolyme- j

risierbaren Monomeren in einem wässrigen Medium. j

2) Wässrige Harzdispersionen nach Anspruch 1, dadurch ι

gekennzeichnet, daß sie als polymerisierbares Mono— j meres mit ampho-ionischer Struktur eine Verbindung derj Formel l

CH₀=C-C-A-(CH₀)-- N -(CH₀] Il ι I

0 R₃

CH₀-C—fCH₀)

oder

R.

CH₀=C-C-A-(CH₀) 2 μ 2

enthalten, worin R. ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, R₀ und R- jeweils ein C^-C^-Alkylrest sind, R. ein Wasserstoff atom oder Methylrest und Rjein Wasserstoffatom oder ein C^-C^-Alkylrest ist, A für -0- oder -NH-, m-j und n^, jeweils für ganze Zahlen von 1 bis 12, nip für eine ganze Zahl von 0 bis 6, Πρ für eine ganze Zahl von 1 bis 6 und X-* für SO3©, S0₄© oder C00® stehen.

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3) Wässrige Harzdispersionen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des polymerisierbaren Monomeren mit ampho-ionischer Struktur zum anderen Monomeren 0,1:99,9 bis 50:50, vorzugsweise 0,5:99,5 bis 10:90 beträgt.

4) Wässrige Harzdispersionen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators hergestellt worden sind.

5) Wässrige Harzdispersionen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegen-' wart eines freie Radikale bildenden Initiators oder eines Redox-Initiators als Polymerisationsinitiator | durchgeführt worden ist.

6) Wässrige Harzdispersionen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter ! getrennter Zugabe des polymerisierbaren Monomeren mit ampho-ionischer Struktur und des anderen Monomeren zum! Reaktionssystem durchgeführt worden ist. :

7) Wässrige Harzdispersionen nach Anspruch 1 bis 6, da- ι durch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Monomere mit ampho-ionischer Struktur und/oder das andere Monomere in Form eines Gemisches mit einem beliebigen ; damit copolymerisierbaren wasserlöslichen Monomeren ! dem Reaktionssystem zugesetzt worden sind. '■

8) Hitzehärtbare überzugsmittel , enthaltend eine wässrige ' Harzdispersion nach Anspruch 1 bis 7 und ein Amino- ι plastharz. ^r

9) Hitzehärtbare Überzugsmittel _nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aminoplastharz ein MeIaminharz, ein Harnstoffharz oder ein Guanaminharz ent- ! halten. I

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ΙΟ) Hitzehärtbare Überzugsmittel nach Anspruch 8 und 9_t dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis der Harzkomponente in der wässrigen Harzdispersion zum Aminoplastharz 100:5 bis 100:100 beträgt.

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