JPS59138269A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents
塗料用樹脂組成物Info
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- JPS59138269A JPS59138269A JP58013207A JP1320783A JPS59138269A JP S59138269 A JPS59138269 A JP S59138269A JP 58013207 A JP58013207 A JP 58013207A JP 1320783 A JP1320783 A JP 1320783A JP S59138269 A JPS59138269 A JP S59138269A
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- C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
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- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0833—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups together with anionic or anionogenic groups
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- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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- C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は両性樹脂どアミノ・ホルムアルデヒド樹脂ｊ−
３よひ／またはイソシアネート化合物とからなる顔料分
散性の特に゛ｒ！ｉ善己ｆした塗料用樹脂組成１勿（こ
関するものである。
３よひ／またはイソシアネート化合物とからなる顔料分
散性の特に゛ｒ！ｉ善己ｆした塗料用樹脂組成１勿（こ
関するものである。
４イルフリーポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリ
ル樹脂などの酸性樹脂成分と尿素樹脂、メラミン（創脂
、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂などのｊｍ基性基
を有する樹脂成分あるいはそれらの低分子化合物、ヒド
ロギシルアミン化合物、アミノ酸、１級または２級アミ
ン化合物などの塩基性化合物成分の双方を有する両性樹
脂は樹脂分子中に特徴的な酸性基と塩基性基を有し、塗
れ用樹脂絹成１クツとして用いられる各種、樹脂とのＪ
Ω好な相宿性、各種顔料との良りｒな親和性を６つこと
からンｊ−１＋ｉｊ樹ｊ指としで近ｉ１′ＪＪ４λめ’
Ｃ＞、’１．ｌ ｅｌされている。
ル樹脂などの酸性樹脂成分と尿素樹脂、メラミン（創脂
、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂などのｊｍ基性基
を有する樹脂成分あるいはそれらの低分子化合物、ヒド
ロギシルアミン化合物、アミノ酸、１級または２級アミ
ン化合物などの塩基性化合物成分の双方を有する両性樹
脂は樹脂分子中に特徴的な酸性基と塩基性基を有し、塗
れ用樹脂絹成１クツとして用いられる各種、樹脂とのＪ
Ω好な相宿性、各種顔料との良りｒな親和性を６つこと
からンｊ−１＋ｉｊ樹ｊ指としで近ｉ１′ＪＪ４λめ’
Ｃ＞、’１．ｌ ｅｌされている。
’Ｉ！ｒ １本発明の両性１つｌ脂とエーテル化アミノ
・ｉ１＼ルムフルｊじト樹脂ｄ３よひ／またはイソシア
ネート化合１すとか組合わされた組成物は樹脂相溶性、
（、＋１技ｆ’ｌ−采・１）Ｉ、仕上り外観（ツ゛１７
、肉持感）、耐候１’ｌ ／ｊと多くの魚−（’自動中
車体などの上塗り塗膜′」としく従来から用いられてき
ているアミン・アルキ１〜樹脂系、アミン・アクリル樹
脂系塗れにまさるしの（（５うる。
・ｉ１＼ルムフルｊじト樹脂ｄ３よひ／またはイソシア
ネート化合１すとか組合わされた組成物は樹脂相溶性、
（、＋１技ｆ’ｌ−采・１）Ｉ、仕上り外観（ツ゛１７
、肉持感）、耐候１’ｌ ／ｊと多くの魚−（’自動中
車体などの上塗り塗膜′」としく従来から用いられてき
ているアミン・アルキ１〜樹脂系、アミン・アクリル樹
脂系塗れにまさるしの（（５うる。
本発明化らはさびに、酸１戊分の１０〜８０モル％ｌ］
〜飽相脂環１ｂ、多塩基酸で樹脂酸価を発現りる力ルホ
Ａシル阜の１０〜１００モル％は、（例）ｊ旨酸１曲を
光規づる状態での非水系電位差滴定での半当量点電位−
３５つ○ ＩＩＶ以上を示す多塩基酸に基づくものであ
るポリエステル樹脂と、塩基性樹脂および／′または塩
基１（１化合物の反応で得られるポリエステル樹脂Ｊ３
よひ炭素数１〜４の１価アルコールＣ土−テル化されｌ
〔アミノ・小ルムアルデヒド伯１脂からなる塗料組成物
が、耐候性、塗膜の機械的性質、層間付着性、硬化性、
顔料分散性などに優れ、自動車用上塗り塗料組成物とし
て特に有用であることを見出し、特許出願く特願昭５７
−１５４２１０号）した。該出、願にかかる発明は耐候
性、塗膜の敬械的性質、層間付着性などポリエステル樹
脂の有力る長所を生かし、且つアミン樹脂との相溶性な
どその欠点を両性樹脂化により克服し、優れた上塗り用
の塗料組成物を提供しようとづるｂのであった。かかる
樹脂組成物は両性樹脂を含むため顔料分散性に於ても一
応満足すべき結果を与えるか、ある種の顔料、例えばシ
ン力シャレッ１−などキナクリドン骨格を有する、所謂
難分散性顔わＩでは充分な効果が得られず、つや引け、
カブリなどを生じ易い傾向にあり、その後のω１究によ
り両性樹脂にあける塩基性樹脂および／または塩基性化
合物の種類ならびに量がかかる顔料分散性に極めて重大
な影響を及ぼすことを知り、種々研究の結果、本発明を
完成するに至った。
〜飽相脂環１ｂ、多塩基酸で樹脂酸価を発現りる力ルホ
Ａシル阜の１０〜１００モル％は、（例）ｊ旨酸１曲を
光規づる状態での非水系電位差滴定での半当量点電位−
３５つ○ ＩＩＶ以上を示す多塩基酸に基づくものであ
るポリエステル樹脂と、塩基性樹脂および／′または塩
基１（１化合物の反応で得られるポリエステル樹脂Ｊ３
よひ炭素数１〜４の１価アルコールＣ土−テル化されｌ
〔アミノ・小ルムアルデヒド伯１脂からなる塗料組成物
が、耐候性、塗膜の機械的性質、層間付着性、硬化性、
顔料分散性などに優れ、自動車用上塗り塗料組成物とし
て特に有用であることを見出し、特許出願く特願昭５７
−１５４２１０号）した。該出、願にかかる発明は耐候
性、塗膜の敬械的性質、層間付着性などポリエステル樹
脂の有力る長所を生かし、且つアミン樹脂との相溶性な
どその欠点を両性樹脂化により克服し、優れた上塗り用
の塗料組成物を提供しようとづるｂのであった。かかる
樹脂組成物は両性樹脂を含むため顔料分散性に於ても一
応満足すべき結果を与えるか、ある種の顔料、例えばシ
ン力シャレッ１−などキナクリドン骨格を有する、所謂
難分散性顔わＩでは充分な効果が得られず、つや引け、
カブリなどを生じ易い傾向にあり、その後のω１究によ
り両性樹脂にあける塩基性樹脂および／または塩基性化
合物の種類ならびに量がかかる顔料分散性に極めて重大
な影響を及ぼすことを知り、種々研究の結果、本発明を
完成するに至った。
尚、酸性樹脂に対し塩基性樹脂および／または塩基１１
−化合物を単に配合したものでは顔料分散安定性が恕く
所期の目的を達成し得ない。
−化合物を単に配合したものでは顔料分散安定性が恕く
所期の目的を達成し得ない。
本発明の目的は従って、顔料分１１（性の１ｈ段に改善
された塗料用樹脂組成物を提供ザるにある。より詳しく
は自動車中体などの」こ塗つとして有用な塗装作業性、
各種塗膜性能に優れているだけでなく、カブリ、つや引
りなどを生じやすい難分散性顔料に対してｂ良好な分散
安定性を承り塗料用樹脂組成物を提供覆るにある。
された塗料用樹脂組成物を提供ザるにある。より詳しく
は自動車中体などの」こ塗つとして有用な塗装作業性、
各種塗膜性能に優れているだけでなく、カブリ、つや引
りなどを生じやすい難分散性顔料に対してｂ良好な分散
安定性を承り塗料用樹脂組成物を提供覆るにある。
」−記目的は
（１）ｌｌ！ｉ性樹脂成分と塩基性樹脂および／または
塩基性化合物成分を有する両性樹脂と、炭素数１〜４の
１価アルコールでエーテル化されたアミン・ホルムアル
デヒド樹脂および／またはイソシアネート化合物とから
なる塗料用樹脂組成物において、前記両性樹脂の塩基成
分が樹脂（Ｊ組みこまれた状態での非水雷位差滴定によ
る半当量点電位４５０ｍＶ以下の塩基性樹脂および／ま
たは塩基性化合物に幕づくもので、且つ塩基性度が１．
０×１０＝ 〜１ 、 Ｏｍ ｍｏｌ ／ｇｓｏｌｉｄ
の樹脂であることをＱ”■微どする顔料分散性の狛に改
犯された塗料用（ｉ・１脂絹成物。
塩基性化合物成分を有する両性樹脂と、炭素数１〜４の
１価アルコールでエーテル化されたアミン・ホルムアル
デヒド樹脂および／またはイソシアネート化合物とから
なる塗料用樹脂組成物において、前記両性樹脂の塩基成
分が樹脂（Ｊ組みこまれた状態での非水雷位差滴定によ
る半当量点電位４５０ｍＶ以下の塩基性樹脂および／ま
たは塩基性化合物に幕づくもので、且つ塩基性度が１．
０×１０＝ 〜１ 、 Ｏｍ ｍｏｌ ／ｇｓｏｌｉｄ
の樹脂であることをＱ”■微どする顔料分散性の狛に改
犯された塗料用（ｉ・１脂絹成物。
（２）両性）か＋＋＋旨／１ｂ−９５手吊％とアミン・
ホルムアルデヒｉ−樹脂および／またはイソシアネー１
−１ヒ合物５５〜５重量％からなる前記第１項記載の組
成物。
ホルムアルデヒｉ−樹脂および／またはイソシアネー１
−１ヒ合物５５〜５重量％からなる前記第１項記載の組
成物。
及び
（３）両性樹脂の酸性樹脂成分は樹脂酸価を発現する状
態ての非水°電位差滴定による半当量点電位か一３５０
ｆｆｌＶ以上を示す多塩基酸に基づくもので・、且つそ
の酸性度が２．０Ｘ１０−２〜３．○ ｎ１１１１０１
／ ｇＳＯｌｉ（Ｉの樹脂である前記第１項〜第２項記
載の組成物。
態ての非水°電位差滴定による半当量点電位か一３５０
ｆｆｌＶ以上を示す多塩基酸に基づくもので・、且つそ
の酸性度が２．０Ｘ１０−２〜３．○ ｎ１１１１０１
／ ｇＳＯｌｉ（Ｉの樹脂である前記第１項〜第２項記
載の組成物。
に」、り達成Ｖられる。
本発明では酸性樹脂成分と塩基性樹脂および／または塩
基性化合物成分の双方を有刃−る両性樹脂が使用せられ
る。従つＣ酸性樹脂は塩基性樹脂または塩基性化合物の
有り゛る官能基と反応しうる官能基、例えば活性水素、
活性アルコキシ基、あるいはそれらと反応する基、と酸
性基、例えばカル小トシル塁、スルホン型鋳をイｊづる
任意の樹脂、１り１１えはΔイルフリーポリエステル、
アルキド、アクリル停止１１旨′：５′てｄりりうる。
基性化合物成分の双方を有刃−る両性樹脂が使用せられ
る。従つＣ酸性樹脂は塩基性樹脂または塩基性化合物の
有り゛る官能基と反応しうる官能基、例えば活性水素、
活性アルコキシ基、あるいはそれらと反応する基、と酸
性基、例えばカル小トシル塁、スルホン型鋳をイｊづる
任意の樹脂、１り１１えはΔイルフリーポリエステル、
アルキド、アクリル停止１１旨′：５′てｄりりうる。
、 ：Ｊ、た塩基性樹脂および／′また（、１塩基性化
合物は酸性樹脂の官能基と反応しうる′１弓□能基、例
えば活性水系あるいは活性アル−」ギシと反応する基、
あるいは活性水素、活性アル］キシ基、と塩基性基、例
えばアミノ基、イミノ阜なとを有する任意の樹脂Ｊ３よ
び／まｌζは化合物、例えば尿素（６］脂、メラミン樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ヒドロキシル
アミン化合物、アミノ酸、１級又は２級アミン化合物笠
てありうる。これら酸性樹脂と塩基性４ｉ・１脂および
、″またはＪａＡ ３：” １ノＪ化合物を直接反応せ
しめるか、あるいｔｉｔこれら両成分を含む如く製造せ
られる両性樹脂のうち、本発明に於ては特に塩基性樹脂
および／または塩基性化合物が、樹脂に組みこまれた状
態での非水電位差滴定による半当量点電位が４５０１ｎ
Ｖ以下の樹脂および／または化合物を選択使用しｊ”Ｌ
見付ｆ、Ｅ１．０ｘ１０−２〜１．０ ｏｚｎｏｌ／
ｇＳｏｌｉｄの両性樹脂が用いられる。両性樹脂は通常
水にとけないため、本発明者らはこれをピリジンにとか
し、水酸化ｎ−テトラブチルアンモニウムを滴定試薬と
し非水゛電位差滴定法で定量し、中和に要する試薬のモ
ル数から樹脂の酸性度を、又試料の酢酸溶液を用い過塩
素酸を滴定試薬として非水電位差滴定で定量し、中和に
要する試薬のモル数から塩基性態を求める非水系での独
自の酸性度、塩基性態の測定法を開発し、それにより両
性樹脂の酸性度、塩基性態と顔料分散１４について検討
を加えた。
合物は酸性樹脂の官能基と反応しうる′１弓□能基、例
えば活性水系あるいは活性アル−」ギシと反応する基、
あるいは活性水素、活性アル］キシ基、と塩基性基、例
えばアミノ基、イミノ阜なとを有する任意の樹脂Ｊ３よ
び／まｌζは化合物、例えば尿素（６］脂、メラミン樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ヒドロキシル
アミン化合物、アミノ酸、１級又は２級アミン化合物笠
てありうる。これら酸性樹脂と塩基性４ｉ・１脂および
、″またはＪａＡ ３：” １ノＪ化合物を直接反応せ
しめるか、あるいｔｉｔこれら両成分を含む如く製造せ
られる両性樹脂のうち、本発明に於ては特に塩基性樹脂
および／または塩基性化合物が、樹脂に組みこまれた状
態での非水電位差滴定による半当量点電位が４５０１ｎ
Ｖ以下の樹脂および／または化合物を選択使用しｊ”Ｌ
見付ｆ、Ｅ１．０ｘ１０−２〜１．０ ｏｚｎｏｌ／
ｇＳｏｌｉｄの両性樹脂が用いられる。両性樹脂は通常
水にとけないため、本発明者らはこれをピリジンにとか
し、水酸化ｎ−テトラブチルアンモニウムを滴定試薬と
し非水゛電位差滴定法で定量し、中和に要する試薬のモ
ル数から樹脂の酸性度を、又試料の酢酸溶液を用い過塩
素酸を滴定試薬として非水電位差滴定で定量し、中和に
要する試薬のモル数から塩基性態を求める非水系での独
自の酸性度、塩基性態の測定法を開発し、それにより両
性樹脂の酸性度、塩基性態と顔料分散１４について検討
を加えた。
かかる一連の研究により、本発明者らは両性樹脂の酸性
度は例えば、３．０〜２． ＯＸ １０’ ｍｍｏｌ
／ｇ ５ｏｌｉｄ 、塩基性態は１．０〜５×１０−３
ｍ ｍｏｌ／ｇ ５ｏｌｉｄの如く比較的広範囲に於て
通常の塗料用顔料には良好な分散安定性を示すが、シン
カシャレッドなどキナクリドン骨格を有する難分散性顔
料では単に酸性度、塩基性態のみの選択では不充分であ
り、両性樹脂を構成すべき樹脂成分、就中その塩基成分
の種類ならびに量により著しく影響されることを知り得
た。
度は例えば、３．０〜２． ＯＸ １０’ ｍｍｏｌ
／ｇ ５ｏｌｉｄ 、塩基性態は１．０〜５×１０−３
ｍ ｍｏｌ／ｇ ５ｏｌｉｄの如く比較的広範囲に於て
通常の塗料用顔料には良好な分散安定性を示すが、シン
カシャレッドなどキナクリドン骨格を有する難分散性顔
料では単に酸性度、塩基性態のみの選択では不充分であ
り、両性樹脂を構成すべき樹脂成分、就中その塩基成分
の種類ならびに量により著しく影響されることを知り得
た。
りなわら両性樹脂の塩基成分どして、（樹脂に組みこま
れ１．Ｘ状態ての非水電位差滴定での半当量点電位か４
５０１ｎＶ以下を示す塩基強度の塩基性樹脂、ｌＩ３よ
ひ／または塩基性化合物を樹脂の塩基性態１ 、 ＯＸ
１ ’Ｏ−２・−”Ｉ 、 Ｏｍ ｍｏ１／Ｑ ５ｏ
ｌｉｄとなる割合（含むことが前記列１分散性顔料の焚
定な分散＋’＋には必須Ｃ′あり、これに対し酸成分は
適度の酸性度を与え両性樹脂を構成する限り、ざして重
要Ｃ゛はないことか判明した。
れ１．Ｘ状態ての非水電位差滴定での半当量点電位か４
５０１ｎＶ以下を示す塩基強度の塩基性樹脂、ｌＩ３よ
ひ／または塩基性化合物を樹脂の塩基性態１ 、 ＯＸ
１ ’Ｏ−２・−”Ｉ 、 Ｏｍ ｍｏ１／Ｑ ５ｏ
ｌｉｄとなる割合（含むことが前記列１分散性顔料の焚
定な分散＋’＋には必須Ｃ′あり、これに対し酸成分は
適度の酸性度を与え両性樹脂を構成する限り、ざして重
要Ｃ゛はないことか判明した。
尚、樹脂に組みこまれた状態での非水電位差滴定での半
当量点電位が４．５０ｍＶ以下を示す塩基性樹脂および
／または塩基性化合物としては例えば゛ポリ」ニヂレン
イミン、１〜リエタノールアミン、シ］ニタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジェタノールアミン Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメヂルｊニ
タノールフアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエタノール
アミン、Ｎ−メチル−３−ピペリジンメタノール、３−
ピリジンメタノール等が有用である。
当量点電位が４．５０ｍＶ以下を示す塩基性樹脂および
／または塩基性化合物としては例えば゛ポリ」ニヂレン
イミン、１〜リエタノールアミン、シ］ニタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジェタノールアミン Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメヂルｊニ
タノールフアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエタノール
アミン、Ｎ−メチル−３−ピペリジンメタノール、３−
ピリジンメタノール等が有用である。
本発明組成物の他方の成分であるアミン・ホルムアルデ
ヒド樹脂どして代表的なものは、炭素数１〜４の１価ア
ル］−ル、例えばメタノール、ブタノールでエーテル化
さ枕・たメラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿水樹脂など
で、内でもメラミン樹脂が特に好ましい。インシアネー
ト化合物としては芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポ
リイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂肪酸
変性ポリイソシアネー１〜等が好ましい。両性樹脂とこ
れらアミノ・ホルムアルデヒド樹脂および／またはイソ
シアネート化合物は通常前者４５〜９５重足部、好まし
くは６０〜８０重屯部に対し、後者５５〜５重吊部、好
ましくは４０〜２０重量部であり、使用目的により適宜
変更可能である。
ヒド樹脂どして代表的なものは、炭素数１〜４の１価ア
ル］−ル、例えばメタノール、ブタノールでエーテル化
さ枕・たメラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿水樹脂など
で、内でもメラミン樹脂が特に好ましい。インシアネー
ト化合物としては芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポ
リイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂肪酸
変性ポリイソシアネー１〜等が好ましい。両性樹脂とこ
れらアミノ・ホルムアルデヒド樹脂および／またはイソ
シアネート化合物は通常前者４５〜９５重足部、好まし
くは６０〜８０重屯部に対し、後者５５〜５重吊部、好
ましくは４０〜２０重量部であり、使用目的により適宜
変更可能である。
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は樹脂相互
間の優れた相溶性、優れた硬化性と共に、特に顔料分散
性に於て格段の改善が認められ自動車車体等の上塗り塗
料用の樹脂組成物として極めて有用である。
間の優れた相溶性、優れた硬化性と共に、特に顔料分散
性に於て格段の改善が認められ自動車車体等の上塗り塗
料用の樹脂組成物として極めて有用である。
さらに両性樹脂の酸性樹脂成分として、樹脂酸価を発現
する状態ての非水電位差滴定による手当（−魚電位か一
３５０ｍＶ以上を示ず多塩基酸に基づくものＣ１且つそ
の酸性度が２．０Ｘ１０−２〜３ 、 Ｑ ｍ ｍｏｌ
／ｇ ５ｏｌｉｄである、特定の酸強度、酸性度の酸成
分を選択し、それど本発明で規定せる塩基成分との絹合
氾にかかる両性樹脂を用いるならば顔料分散性の点で特
段に改善され、且つ耐久性、仕上がり外観、耐候性、居
間付温性、耐衝撃性等積めで優れた両性樹脂ベースの塗
料組成物が得られる。これら両性樹脂の製法、ならびに
利点に関しては前記特願ＯＦｊ ５７ １ ｂ ４２
’１０号を参照されたい。
する状態ての非水電位差滴定による手当（−魚電位か一
３５０ｍＶ以上を示ず多塩基酸に基づくものＣ１且つそ
の酸性度が２．０Ｘ１０−２〜３ 、 Ｑ ｍ ｍｏｌ
／ｇ ５ｏｌｉｄである、特定の酸強度、酸性度の酸成
分を選択し、それど本発明で規定せる塩基成分との絹合
氾にかかる両性樹脂を用いるならば顔料分散性の点で特
段に改善され、且つ耐久性、仕上がり外観、耐候性、居
間付温性、耐衝撃性等積めで優れた両性樹脂ベースの塗
料組成物が得られる。これら両性樹脂の製法、ならびに
利点に関しては前記特願ＯＦｊ ５７ １ ｂ ４２
’１０号を参照されたい。
以下合成例、実施例ならびに比較例により本発明を説明
する。
する。
合成例１ 〈両性樹脂ワニス■〉
加熱装置、攪拌機、還流装置、水分離器、精留塔Ｊ３よ
び温度計を備えた反応槽にイソフタル酸１３３部、アジ
ピン１１２９．２部、トリメチロール」エタン２５．１
部、ネオペンチルグリコール８部、１，６−ヘキサンジ
オール５６部を反応槽ば攪拌を開始し反応槽温度を２２
０℃まで昇温する。ただし１６０℃から２ ２ ０ ’
Ｃまでは３時間かけて一定昇温速度で昇温させる。生成
する縮合水は系外へ溜去する。２２０℃に達したら保ン
晶し、保温１時間後反応槽内に還流溶剤としてキジロー
ル５部を徐々に添加し、溶剤存在下の縮合に切り替え反
応を続ける。樹脂酸価８，０に達したら反応を終了し冷
却する。（得られた酸性樹脂をＡとする） 反応槽温度１４０°Ｃでトリエタノールアミン３。
び温度計を備えた反応槽にイソフタル酸１３３部、アジ
ピン１１２９．２部、トリメチロール」エタン２５．１
部、ネオペンチルグリコール８部、１，６−ヘキサンジ
オール５６部を反応槽ば攪拌を開始し反応槽温度を２２
０℃まで昇温する。ただし１６０℃から２ ２ ０ ’
Ｃまでは３時間かけて一定昇温速度で昇温させる。生成
する縮合水は系外へ溜去する。２２０℃に達したら保ン
晶し、保温１時間後反応槽内に還流溶剤としてキジロー
ル５部を徐々に添加し、溶剤存在下の縮合に切り替え反
応を続ける。樹脂酸価８，０に達したら反応を終了し冷
却する。（得られた酸性樹脂をＡとする） 反応槽温度１４０°Ｃでトリエタノールアミン３。
８部、 ＦＡＳＣＡＴ４２０１＜Ｍ＆Ｔ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ■ｎｃ．製）０．１３部を加え、１６０℃で
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により未反応トリエ
タノールアミンのスポットが消失するまでエステル交換
反応させた。冷却後、キジロール１１８。
ｉｃａｌｓ■ｎｃ．製）０．１３部を加え、１６０℃で
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により未反応トリエ
タノールアミンのスポットが消失するまでエステル交換
反応させた。冷却後、キジロール１１８。
２部、セロソルブアセテ−１−１３．７部を加えて両性
樹脂ワニス■が得られた。このワニスの特数は第１表に
示す。
樹脂ワニス■が得られた。このワニスの特数は第１表に
示す。
合成例２ （両性樹脂ワニス■）
合成例１てｊｌｌられた酸性樹脂Ａ１００部にＮ−メチ
ル−３−ピペリジンメタノール１．３部、ＦＡＳＣＡＴ
４２０１ ０．０５部を加え、１６０’Ｃで１１部層
クロマｌ〜グラフィー（ＴＬＣ）ｉこより未反応Ｎ−メ
チル−３−ピペリジンメタノールのスポットが消失する
までエステル交換反応させた。冷却後、キジロール４６
．３部、セロソルブアセテ−１〜５．４部を加え一Ｃ両
性樹脂ワニス■が得られた。
ル−３−ピペリジンメタノール１．３部、ＦＡＳＣＡＴ
４２０１ ０．０５部を加え、１６０’Ｃで１１部層
クロマｌ〜グラフィー（ＴＬＣ）ｉこより未反応Ｎ−メ
チル−３−ピペリジンメタノールのスポットが消失する
までエステル交換反応させた。冷却後、キジロール４６
．３部、セロソルブアセテ−１〜５．４部を加え一Ｃ両
性樹脂ワニス■が得られた。
このりニスの特数は第１表に示づ。
合成例３ く両性樹脂ワニス■〉
合成例１で得られた酸性樹脂Ａ１００部にｌｌ−メチル
−３−ピペリジンメタノール０．２６部、１” Ａ Ｓ
Ｃ Ａ Ｔｏ．０１部を加え、合成例２と同様に反応
させた。冷却後、キジロール４５，８部、セロソルブア
セデート５．３部を加えて両性樹脂ワニス■が得られた
。このワニスの特数は第１表に示Ｊ。
−３−ピペリジンメタノール０．２６部、１” Ａ Ｓ
Ｃ Ａ Ｔｏ．０１部を加え、合成例２と同様に反応
させた。冷却後、キジロール４５，８部、セロソルブア
セデート５．３部を加えて両性樹脂ワニス■が得られた
。このワニスの特数は第１表に示Ｊ。
合成例４ （両性樹脂ワニスＩＶ ）
合成例１で得られた酸性樹脂Ａ１００部にＮ−メチル−
３−ピペリジンメタノール９．１部、ＦＡＳＣＡ丁４２
０１ ０． １部を加え、合成例２と同様に反応さ
せた。冷却後、キジロール５０部、セロソルブアセテー
ト５．８部を加えて両性樹脂ワニスＩＶか得られた。こ
のワニスの′Ｉｇｊ数は第１表に示づ。
３−ピペリジンメタノール９．１部、ＦＡＳＣＡ丁４２
０１ ０． １部を加え、合成例２と同様に反応さ
せた。冷却後、キジロール５０部、セロソルブアセテー
ト５．８部を加えて両性樹脂ワニスＩＶか得られた。こ
のワニスの′Ｉｇｊ数は第１表に示づ。
合成例５ （両性樹脂ワニスＶ）
７シ油８８．６部、脱水ヒマシ油２２．１部、１へりメ
チロールエタン３９．９部、ナフテン酸すヂウム０．１
部を反応槽内に仕込み、２４０℃よｔＪｌＪＩＩ熱”］
？；＋．２４０’Ｃでエステル交換反応させ、θくいて
１〜リメチ［Ｊ−ルエタン３８．６部、イソフクル醒４
９．９部、無水フタル酸１０３．７部、ネオペンチルグ
リコール３１．６部、キジロール７部を加え、２２０〜
２３０°Ｃ′Ｔ：Ｂｌ脂酸価が８。
チロールエタン３９．９部、ナフテン酸すヂウム０．１
部を反応槽内に仕込み、２４０℃よｔＪｌＪＩＩ熱”］
？；＋．２４０’Ｃでエステル交換反応させ、θくいて
１〜リメチ［Ｊ−ルエタン３８．６部、イソフクル醒４
９．９部、無水フタル酸１０３．７部、ネオペンチルグ
リコール３１．６部、キジロール７部を加え、２２０〜
２３０°Ｃ′Ｔ：Ｂｌ脂酸価が８。
０になれば加熱脱水反応を終了し冷却する。反応槽温度
１４０℃で３−ピリジンメタノール３．８部を加え、１
６０℃で薄層クロマトグラフィー（下Ｌ Ｃ ）により
未反応３−ピリジンメタノールのスポットが消失するま
でニスデル交換反応させた。冷却後、キジロール２０９
．５部、セロソルノアセデー１〜２４．１部を加えて両
性樹脂ワニスＶか１ｑられた。このワニスの特数は第１
表に示す。
１４０℃で３−ピリジンメタノール３．８部を加え、１
６０℃で薄層クロマトグラフィー（下Ｌ Ｃ ）により
未反応３−ピリジンメタノールのスポットが消失するま
でニスデル交換反応させた。冷却後、キジロール２０９
．５部、セロソルノアセデー１〜２４．１部を加えて両
性樹脂ワニスＶか１ｑられた。このワニスの特数は第１
表に示す。
合成例６ （両性ＩＢＩ脂ワニスＶｌ ）反応槽にキジ
ロール８０部、セロソルブアセテ−１〜２０部、メタク
リル酸メヂル３３．２部、アクリル酸エチル４８部、メ
タクリル酸２−ヒドロ二１ジエチル１６部、メタクリル
酸１部およびメタクリル醇ジエヂルアミノエチル１．８
部を仕込み１１０°Ｃに昇温させた後、その温度を保持
しつつキジロール８０部、セロソルブアセテート２０部
、アゾビスイソブチロニトリル１部およびラウリルメル
カプタン０．２５部を混合した溶液を３時間で等速滴下
し、滴定終了後２時間保持し、さらに無水フタル！ｐｉ
２．６部を加え１４０℃で樹脂酸価１７゜○になるまで
反応し両性樹脂ワニスＶＩが得られた。このワニスの特
数は第１表に示す。
ロール８０部、セロソルブアセテ−１〜２０部、メタク
リル酸メヂル３３．２部、アクリル酸エチル４８部、メ
タクリル酸２−ヒドロ二１ジエチル１６部、メタクリル
酸１部およびメタクリル醇ジエヂルアミノエチル１．８
部を仕込み１１０°Ｃに昇温させた後、その温度を保持
しつつキジロール８０部、セロソルブアセテート２０部
、アゾビスイソブチロニトリル１部およびラウリルメル
カプタン０．２５部を混合した溶液を３時間で等速滴下
し、滴定終了後２時間保持し、さらに無水フタル！ｐｉ
２．６部を加え１４０℃で樹脂酸価１７゜○になるまで
反応し両性樹脂ワニスＶＩが得られた。このワニスの特
数は第１表に示す。
合成例７ （比較用の酸性樹脂ワニスＶＩＩ ）合成例
１で得られた酸性樹脂Ａ１００部にキシＣＩ−ル４５．
６部、セロソルブアセテート５．３部を加えて希釈し酸
性樹脂ワニスＶπが得られた。
１で得られた酸性樹脂Ａ１００部にキシＣＩ−ル４５．
６部、セロソルブアセテート５．３部を加えて希釈し酸
性樹脂ワニスＶπが得られた。
このワニスの特数は第１表に示す。
合成例８ （比較用の両性樹脂ワニス■）合成例１で得
られた酸性樹脂ワニスＡ １００部にメラミン樹脂Ｕ−
２０ＳＥ （三井東圧（株）製、不揮発分６０％）５部
を加え、反応槽温度１００℃で刀−ドナー気泡粘度計（
２５℃）によるワニス粘度がＹになるよで反応ざ氾冷却
し、両性樹脂ワニス■が得られた。このワニスの特数は
第１表に示す。尚、この両性樹脂は塩基成分の手当色点
電位か４．６０ｍＶで本発明外のものである。
られた酸性樹脂ワニスＡ １００部にメラミン樹脂Ｕ−
２０ＳＥ （三井東圧（株）製、不揮発分６０％）５部
を加え、反応槽温度１００℃で刀−ドナー気泡粘度計（
２５℃）によるワニス粘度がＹになるよで反応ざ氾冷却
し、両性樹脂ワニス■が得られた。このワニスの特数は
第１表に示す。尚、この両性樹脂は塩基成分の手当色点
電位か４．６０ｍＶで本発明外のものである。
（以下余白）
実施例１
前記合成例１で得た両性樹脂ワニスｆを表−１の分散配
合により顔料分散を行ない、ホワイト分散ペーストを作
成し、その後溶解配合によりホワイ１−原色塗料を作成
した。
合により顔料分散を行ない、ホワイト分散ペーストを作
成し、その後溶解配合によりホワイ１−原色塗料を作成
した。
表−１
（分散配合）
チタン白 （注１） ６０ 部側性樹
脂ワニス Ｉ ２７ソルベンソ１０
０ ’ （注２） １５分散剤 （注３
） ０．０５ １０２、０５ （溶解配合） ボワイ１〜分散ペースト １０２．０５両
性樹脂ワニス Ｉ ４２．０メラミ
ン樹脂 （注４） ３２．０ｎ〜ブタノ
ール ５．０トリエチルアミ
ン ０．６１８１．６５ （注１）堺化学（株） チタンＲ５Ｎ （注２）エッソスタンダード石油〈株）製 混合溶媒（
注３）信越シリコン（株） ＫＦ−６９”１０％溶液
（注４）犬日本インキ（株） スーパーベッカミン１６
−５０８１′−１られたホワイト原色塗料をカラス板上
に流し！ｌＩす、１４０℃の温度に設定した熱風乾燥機
で３０分間焼き付けた。ホワイト分散ペーストのＴ Ｉ
値ど焼き（ｄ’ ４づた塗膜の２０°グロスを測定し顔
料分散性を評価しｌｃｏその結果を第２表に示す。
脂ワニス Ｉ ２７ソルベンソ１０
０ ’ （注２） １５分散剤 （注３
） ０．０５ １０２、０５ （溶解配合） ボワイ１〜分散ペースト １０２．０５両
性樹脂ワニス Ｉ ４２．０メラミ
ン樹脂 （注４） ３２．０ｎ〜ブタノ
ール ５．０トリエチルアミ
ン ０．６１８１．６５ （注１）堺化学（株） チタンＲ５Ｎ （注２）エッソスタンダード石油〈株）製 混合溶媒（
注３）信越シリコン（株） ＫＦ−６９”１０％溶液
（注４）犬日本インキ（株） スーパーベッカミン１６
−５０８１′−１られたホワイト原色塗料をカラス板上
に流し！ｌＩす、１４０℃の温度に設定した熱風乾燥機
で３０分間焼き付けた。ホワイト分散ペーストのＴ Ｉ
値ど焼き（ｄ’ ４づた塗膜の２０°グロスを測定し顔
料分散性を評価しｌｃｏその結果を第２表に示す。
実施例２．３
前記合成例でＩａだ両性樹脂ワニスＴを表−２、表−３
の分散配合により顔料分散を行ないオレンジ、レッド分
散ペーストを作成し、その後溶解配合によりオレンジ、
レッド原色塗料を作成した。
の分散配合により顔料分散を行ないオレンジ、レッド分
散ペーストを作成し、その後溶解配合によりオレンジ、
レッド原色塗料を作成した。
表−２
（分散配合）
分散剤 ０．０５
トリエチルアミン ０．５１８１
．５５ （注１）ヘキスト社製 ベンズイミダシロン系族−３ （分ＷＦ４［！合） シン力シレレッドＹ−ＲＴ ７５９Ｄ （注１）３５部 両性樹脂ワニス Ｉ ２７ソルベツ
ソ １００ ４０分散剤
０．０５ １８１．５５ （溶解配合） レッド分散ペースト １０２．０５両性
樹脂ワニス Ｉ ４２．０メラミン
樹脂 ３２．Ｏｎ−ブタノール
５．０１ヘリエチルアミン
０．５１８１．５５ （注１）デュポン社製 キナクリドン系実施例１と側柱
にオレンジ、レッド分散ペーストのＴＩ値と、各原色（
料を焼き伺けた塗膜の２０°グロスを測定し顔料分散性
を評価し／〔。その結果を第２表に示す。
．５５ （注１）ヘキスト社製 ベンズイミダシロン系族−３ （分ＷＦ４［！合） シン力シレレッドＹ−ＲＴ ７５９Ｄ （注１）３５部 両性樹脂ワニス Ｉ ２７ソルベツ
ソ １００ ４０分散剤
０．０５ １８１．５５ （溶解配合） レッド分散ペースト １０２．０５両性
樹脂ワニス Ｉ ４２．０メラミン
樹脂 ３２．Ｏｎ−ブタノール
５．０１ヘリエチルアミン
０．５１８１．５５ （注１）デュポン社製 キナクリドン系実施例１と側柱
にオレンジ、レッド分散ペーストのＴＩ値と、各原色（
料を焼き伺けた塗膜の２０°グロスを測定し顔料分散性
を評価し／〔。その結果を第２表に示す。
実施例４〜１２
実施例１〜３の塗料配合表−１〜３の両性樹脂１ノニス
■を合成例２の両性樹脂ワニス■、合成例３の両性樹脂
１ノニスｍ、合）戊例４の両性樹脂ワニスＩＶどしでそ
れぞれホワイト原色、オレンジ原色、レッｌく原色塗料
を作成した。得られた各分散ペース１〜のＴＩ値と各原
色塗料を焼き付けた塗膜の２０°グロスを測定し顔料分
散性を評価した。その結果を第２表に示Ｊ０ 実施例１３〜１５ 実施例１〜３の塗料配合表−１〜３の両性樹脂ワニスエ
を合成例５の両性樹脂ワニスＶ（分散−配合の両性樹脂
ワニス２９部、溶解配合の両性樹脂ワニス４６部）とし
てそれぞれホワイト原色、オレンジ原色、レッド原色塗
料を作成した。ＩＱられだ各分散ペーストのＴ Ｉ値と
各原色塗料を焼き付（プた塗膜の２０°グロスを測定し
顔料分散性を計画した。その結果を第２表に示づ。
■を合成例２の両性樹脂ワニス■、合成例３の両性樹脂
１ノニスｍ、合）戊例４の両性樹脂ワニスＩＶどしでそ
れぞれホワイト原色、オレンジ原色、レッｌく原色塗料
を作成した。得られた各分散ペース１〜のＴＩ値と各原
色塗料を焼き付けた塗膜の２０°グロスを測定し顔料分
散性を評価した。その結果を第２表に示Ｊ０ 実施例１３〜１５ 実施例１〜３の塗料配合表−１〜３の両性樹脂ワニスエ
を合成例５の両性樹脂ワニスＶ（分散−配合の両性樹脂
ワニス２９部、溶解配合の両性樹脂ワニス４６部）とし
てそれぞれホワイト原色、オレンジ原色、レッド原色塗
料を作成した。ＩＱられだ各分散ペーストのＴ Ｉ値と
各原色塗料を焼き付（プた塗膜の２０°グロスを測定し
顔料分散性を計画した。その結果を第２表に示づ。
実施例１６〜１８
実施例１〜３の塗料配合表−１〜３の両性樹脂ワニス■
を合成例６の両性樹脂ワニスＶＴ （分散配合の両性樹
脂ワニス３５部、溶解配合の両性樹脂ワニス５５部）ど
してそれぞれホワイト原色、オレンジ原色、レッド原色
塗料を作成した。得られた各分散ペーストのＴＩ値と各
原色塗料を焼ぎ付けた塗膜の２０°グロスを測定し顔料
分散性を評価した。その結果を第２表に示す。
を合成例６の両性樹脂ワニスＶＴ （分散配合の両性樹
脂ワニス３５部、溶解配合の両性樹脂ワニス５５部）ど
してそれぞれホワイト原色、オレンジ原色、レッド原色
塗料を作成した。得られた各分散ペーストのＴＩ値と各
原色塗料を焼ぎ付けた塗膜の２０°グロスを測定し顔料
分散性を評価した。その結果を第２表に示す。
比較例１〜６
実施例１〜３の塗料配合表−１〜３の両性樹脂ワニス■
を合成例７の酸性樹脂ワニスＶＬ合成例８の両性樹脂ワ
ニス■としてそれぞれホワイト原色、オレンジ原色、レ
ッド原色塗料を作成した。
を合成例７の酸性樹脂ワニスＶＬ合成例８の両性樹脂ワ
ニス■としてそれぞれホワイト原色、オレンジ原色、レ
ッド原色塗料を作成した。
１ｑられた各分散ペーストのＴＩ値と各原色塗料を焼き
付けた塗膜の２０°グロスを測定し顔料分散性を評価し
た。その結果を第２表に示す。
付けた塗膜の２０°グロスを測定し顔料分散性を評価し
た。その結果を第２表に示す。
第２表の結果から明らかな如く、本発明にかかる塗料用
樹脂組成物は特に難分散性顔料に対し格段に優れた顔料
分散性を示す。
樹脂組成物は特に難分散性顔料に対し格段に優れた顔料
分散性を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）酸ｔｌ Ｉｉ、Ｉ脂成分と塩基性樹脂おＪ：ひ／
または］ｎ重性化合物成分を有する両性樹脂と、炭素数
１〜４の１価アルコールでエーテル化されたアミン・ホ
ルムアルデヒド樹脂および／′またはイソシアネート化
合物とからなる塗料用樹脂組成物にｄ３いて、前記両性
樹脂の塩基成分が樹脂に組みこまれた状態での非水雷位
差滴定による半当量点電位４５０ｍＶ以下の塩基性樹脂
および／または塩基性化合物に基づくもので、且つ塩基
性度か１．ＯＸｌ ０’ 〜１ 、 Ｏｍ ｍｏｌ ７
ｇ ５ｏｌｉｄの両性樹脂であることを特徴とする顔料
分散性の特に改善された塗料用樹脂組成物。 く２）両性樹脂４５〜９５重量％とアミン・ホルムアル
デヒド樹脂Ｊ５よび／またはイソシアネート化合物５５
〜５車量％からなる特許請求の範囲第１項記載の組成物
。 （３）両性樹脂の酸性樹脂成分は樹脂酸価を発現する状
態ての非４り゛電位差滴定による半当量点電位が一３５
０ｍＶ以上を示す多塩基Ｎｉ２に基づくもので１目つそ
の負！２１生度が２．０Ｘ１０−２〜３゜０ …ｎ１ｏ
ｌ／！ＩＩ ５ｏｌｉｄの樹脂である特９９−請求の範
囲第１項〜第２ ＩＤいづれかに記載の組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58013207A JPS59138269A (ja) | 1983-01-29 | 1983-01-29 | 塗料用樹脂組成物 |
| CA000446175A CA1216986A (en) | 1983-01-29 | 1984-01-27 | Resinous composition for coating use |
| DE19843402827 DE3402827A1 (de) | 1983-01-29 | 1984-01-27 | Harzmasse fuer beschichtungszwecke |
| AU23883/84A AU568624B2 (en) | 1983-01-29 | 1984-01-27 | Amphoteric resin |
| US06/574,963 US4563492A (en) | 1983-01-29 | 1984-01-30 | Resinous composition which is useful for the dispersion difficulty dispersible coloring matter |
| GB08402373A GB2135318B (en) | 1983-01-29 | 1984-01-30 | Resinous composition for coating use |
| GB08609995A GB2172602B (en) | 1983-01-29 | 1986-04-24 | Resinous composition for coating use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58013207A JPS59138269A (ja) | 1983-01-29 | 1983-01-29 | 塗料用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59138269A true JPS59138269A (ja) | 1984-08-08 |
| JPH0532436B2 JPH0532436B2 (ja) | 1993-05-17 |
Family
ID=11826705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58013207A Granted JPS59138269A (ja) | 1983-01-29 | 1983-01-29 | 塗料用樹脂組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4563492A (ja) |
| JP (1) | JPS59138269A (ja) |
| CA (1) | CA1216986A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995015362A1 (en) * | 1993-12-03 | 1995-06-08 | Nippon Paint Co., Ltd. | Color coating composition |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5652067A (en) * | 1979-10-04 | 1981-05-09 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Manufacture of collagen fiber for medical treatment |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE324024B (ja) * | 1965-06-01 | 1970-05-19 | Ppg Industries Inc | |
| US4048252A (en) * | 1971-10-29 | 1977-09-13 | Vianova-Kunstharz, A.G. | Coating compositions and process therefor |
| IT968812B (it) * | 1971-10-29 | 1974-03-20 | Vianova Kunstharz Ag | Procedimento per la preparazione di prodotti di rivestimento ter moinduribili |
| US3917570A (en) * | 1973-05-16 | 1975-11-04 | Ppg Industries Inc | Polyurethane polyester-polyol compositions modified with an alkylenimine |
| US4116912A (en) * | 1975-12-26 | 1978-09-26 | Nippon Paint Co., Ltd. | Aqueous resin dispersion and thermosetting paint composition containing same |
| GB1593790A (en) * | 1976-12-09 | 1981-07-22 | Nippon Paint Co Ltd | Thermosetting paint composition comprising a thermosetting resin produced from an amphoionic monomer |
| DE2656406C3 (de) * | 1976-12-13 | 1979-12-20 | Ciba-Geigy Ag, Basel (Schweiz) | Verfahren zur Herstellung von staubarmen Präparaten und deren Verwendung |
| CA1099044A (en) * | 1977-03-08 | 1981-04-07 | William J. Birkmeyer | Water-based coating compositions based on epoxy resin- amino acid adducts and their use as coatings for beverage containers |
| NL7706283A (nl) * | 1977-06-08 | 1978-12-12 | Akzo Nv | Werkwijze voor het bekleden van een voorwerp uit een gevulkaniseerde polyalkeenrubber. |
| US4308188A (en) * | 1980-06-02 | 1981-12-29 | International Minerals & Chemical Corp. | Zwitterion polymer for water borne coatings |
| JPS5859266A (ja) * | 1981-10-05 | 1983-04-08 | Nippon Paint Co Ltd | 水性塗料組成物 |
-
1983
- 1983-01-29 JP JP58013207A patent/JPS59138269A/ja active Granted
-
1984
- 1984-01-27 CA CA000446175A patent/CA1216986A/en not_active Expired
- 1984-01-30 US US06/574,963 patent/US4563492A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5652067A (en) * | 1979-10-04 | 1981-05-09 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Manufacture of collagen fiber for medical treatment |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995015362A1 (en) * | 1993-12-03 | 1995-06-08 | Nippon Paint Co., Ltd. | Color coating composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1216986A (en) | 1987-01-20 |
| JPH0532436B2 (ja) | 1993-05-17 |
| US4563492A (en) | 1986-01-07 |
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