JP3011954B2 - 水消散性ポリエステルを含む被覆組成物 - Google Patents
水消散性ポリエステルを含む被覆組成物Info
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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- C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
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- C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、新規な水消酸性(water−dissipatable)
ポリエステルを含む耐湿性に優れた被覆組成物に関す
る。
ポリエステルを含む耐湿性に優れた被覆組成物に関す
る。
背景技術 工業的被覆物の揮発性有機化合物含量(VOC)の量を
制限する規制は、新規な、塗料のような水性系を発明す
ることを指向したプロジェクトを研究し開発することを
促進してきた。二つの最も重要な商業的被覆物系、ポリ
エステル系及びアクリル系に関して、現在の最新技術、
即ち、炭素主鎖を有するポリマー系(アクリル系)が、
炭素−酸素エステル主鎖を有するポリエステルよりも加
水分解に対してより安定であることを特徴付けることは
比較的容易な課題である。しかしながら、水性アクリル
系から得ることのできない、その優れた硬度/可撓性比
及び顕著な光沢という固有の望ましい性質のために、か
なりの研究が水性ポリエステル系の安定性を改良する方
向で続いている。
制限する規制は、新規な、塗料のような水性系を発明す
ることを指向したプロジェクトを研究し開発することを
促進してきた。二つの最も重要な商業的被覆物系、ポリ
エステル系及びアクリル系に関して、現在の最新技術、
即ち、炭素主鎖を有するポリマー系(アクリル系)が、
炭素−酸素エステル主鎖を有するポリエステルよりも加
水分解に対してより安定であることを特徴付けることは
比較的容易な課題である。しかしながら、水性アクリル
系から得ることのできない、その優れた硬度/可撓性比
及び顕著な光沢という固有の望ましい性質のために、か
なりの研究が水性ポリエステル系の安定性を改良する方
向で続いている。
米国特許第4,340,519号には、金属スルホネート基含
有芳香族酸並びに(全ポリオール含量基準で)10モル%
以下のトリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、グリセリン及びペンタエリスリトールから選択され
た多価ポリオールと共重合した、ある種の結晶性及び非
結晶性ポリエステルの組成物が開示されている。また、
米国特許第4,525,524号には、ある種の金属スルホネー
ト及び任意的に、全ジオール成分基準で3%以下の分枝
剤とを含有するポリエステルからなる液体系が開示され
ている。これらの何れにも10%よりも多い分枝誘導反応
剤(branch−inducing reactant)を使用することは開
示されていない。
有芳香族酸並びに(全ポリオール含量基準で)10モル%
以下のトリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、グリセリン及びペンタエリスリトールから選択され
た多価ポリオールと共重合した、ある種の結晶性及び非
結晶性ポリエステルの組成物が開示されている。また、
米国特許第4,525,524号には、ある種の金属スルホネー
ト及び任意的に、全ジオール成分基準で3%以下の分枝
剤とを含有するポリエステルからなる液体系が開示され
ている。これらの何れにも10%よりも多い分枝誘導反応
剤(branch−inducing reactant)を使用することは開
示されていない。
米国特許第3,563,942号には、水中に分散できる線状
の溶剤可溶性コポリエステル組成物が開示されている。
水分散性(water−dispersibility)は、少量(1〜2
モル%)のスルホン化芳香族化合物の金属塩をコポリエ
ステルに添加することによって得られる。
の溶剤可溶性コポリエステル組成物が開示されている。
水分散性(water−dispersibility)は、少量(1〜2
モル%)のスルホン化芳香族化合物の金属塩をコポリエ
ステルに添加することによって得られる。
多くの特許には、ポリマーの残留又は未反応のカルボ
ン酸基をアンモニア又は種々の有機アミンで中和するこ
とによって、水分散性ポリエステルを得る方法が開示さ
れている。米国特許第3,666,698号では、被覆性能を変
えるためにフェニルインダンジカルボン酸と同様にこの
方法を利用している。米国特許第3,699,066号には、中
和のためのある種のヒドロキシ官能性アミン類の利点が
示されている。米国特許第3,549,577号では、中和剤と
してアミノ樹脂架橋剤を使用し、次いでアルカリ性水−
還元系を製造するためにpHを調節している。これらの特
許並びに米国特許第3,494,882号、同第3,434,987号、米
国特許第1,117,126号及び米国特許第3,345,313号では、
カルボン酸官能性が過剰の塩基で完全に中和され、アル
カリ性塗料ベヒクルを生成している。
ン酸基をアンモニア又は種々の有機アミンで中和するこ
とによって、水分散性ポリエステルを得る方法が開示さ
れている。米国特許第3,666,698号では、被覆性能を変
えるためにフェニルインダンジカルボン酸と同様にこの
方法を利用している。米国特許第3,699,066号には、中
和のためのある種のヒドロキシ官能性アミン類の利点が
示されている。米国特許第3,549,577号では、中和剤と
してアミノ樹脂架橋剤を使用し、次いでアルカリ性水−
還元系を製造するためにpHを調節している。これらの特
許並びに米国特許第3,494,882号、同第3,434,987号、米
国特許第1,117,126号及び米国特許第3,345,313号では、
カルボン酸官能性が過剰の塩基で完全に中和され、アル
カリ性塗料ベヒクルを生成している。
本明細書に開示した米国特許及び他の参照文献の全部
を、完全に参照として本明細書に含める。
を、完全に参照として本明細書に含める。
発明の開示 本発明に従えば、(A)全被覆組成物の重量基準で15
〜45%の線状分子構造中にカルボニルオキシ結合基(但
し、結合基の80%以下はカルボニルアミド結合基であ
る)を有する水消散性ポリエステルであり、該ポリマー
が200℃で5P〜50PのASTM D4287粘度を有し、該ポリマー
が下記の反応剤(a)、(b)、(c)、(d)及び
(e): (a)蓚酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、琥珀酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリ
ン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、1,3−シ
クロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、2,5−ノルボルナンジカルボン酸、1,4−
ナフタール酸、ジフェン酸、4,4′−オキシジ安息香
酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、4,4′−ス
ルホニルジ安息香酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸並
びにこれらのエステルからなる群から選ばれた少なくと
も1種の二官能性ジカルボン酸、 (b)2〜25モル%の、ベンゼン、ナフタレン、アント
ラセン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジ
フェニル及びメチレンジフェニルからなる群から選択さ
れた核に結合した−SO3M基(但し、MはNa+,Li+,K+,Mg
++,Ca++,Cu++,Fe++又はFe+++である)を含有する少なく
とも1個の、芳香族核又は脂環式核に結合した金属スル
ホネート基又は窒素含有非金属スルホネート基を含有す
る少なくとも1種の二官能性スルホモノマー(但し、官
能基はヒドロキシ、カルボキシ又はアミノである)、 (c)エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
3−プロパンジオール、2,4−ジメチル−2−エチルヘキ
サン−1,3−ジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパン
ジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジ
オール、2−エチル−2−イソブチル−1,3−プロパン
ジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、チオジエ
タノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シ
クロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメ
タノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタン
ジオール、p−キシリレンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリ
コール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレング
リコール、ノナエチレングリコール及びデカエチレング
リコールからなる群から選ばれたグリコール又はグリコ
ールと2個の−NRH基を有するアミンとの混合物(グリ
コールは2個のC(R1)2−OH基を含む)から選択され
た、少なくとも1種の二官能性反応剤、 (d)ゼロから40モル%の、1個の−NRH基及び1個の
−C(R)2−OH基を含有するC2〜C20のアミノアルコ
ール、C2〜C20のアミノカルボン酸及びジアミンからな
る群から選ばれた1個の−C(R)2−OH基を有するヒ
ドロキシカルボン酸、1個の−NRH基を有するアミノカ
ルボン酸、1個の−C(R)2−OH基及び1個の−NRH
基を有するアミノ−アルコール又は該二官能性反応剤の
混合物から選択された二官能性反応剤及び、 (e)12〜30モル%の、ヒドロキシ、カルボキシル及び
それらの混合物からなる群から選択された3〜6個の官
能性基を含有する多官能性反応剤、(但し、(c)及び
(d)反応剤中の各Rは、独立に、水素原子又は1〜4
個の炭素原子のアルキル基であり、(c)反応剤中の各
R1は、独立に、水素原子、1〜4個の炭素原子のアルキ
ル基又は6〜10個の炭素原子のアリール基である)、又
はそのエステル形成性若しくはエステルアミド形成性誘
導体の反応生成物(但し、全ての記載モル%は、200モ
ル%に等しい全部の酸、ヒドロキシ及びアミノ基含有反
応剤の合計基準であり、該ポリマーはEQ(塩素)をEQ
(酸)で除した値が0.5と2.0との間になるような、酸基
含有反応剤(100モル%酸)のヒドロキシ−及びアミノ
−基含有反応剤(100モル%塩基)に対する比率を含
む) からなる、全被覆組成物の重量基準で15〜45%の水消散
性ポリエステル、 (B)全被覆組成物の重量基準で45〜80%の水、 (C)全被覆組成物の重量基準で0〜30%の適当な酸素
含有有機溶剤並びに (D)ポリエステルの重量基準で0〜40%の架橋剤 を含む被覆組成物が提供される。
〜45%の線状分子構造中にカルボニルオキシ結合基(但
し、結合基の80%以下はカルボニルアミド結合基であ
る)を有する水消散性ポリエステルであり、該ポリマー
が200℃で5P〜50PのASTM D4287粘度を有し、該ポリマー
が下記の反応剤(a)、(b)、(c)、(d)及び
(e): (a)蓚酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、琥珀酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリ
ン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、1,3−シ
クロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、2,5−ノルボルナンジカルボン酸、1,4−
ナフタール酸、ジフェン酸、4,4′−オキシジ安息香
酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、4,4′−ス
ルホニルジ安息香酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸並
びにこれらのエステルからなる群から選ばれた少なくと
も1種の二官能性ジカルボン酸、 (b)2〜25モル%の、ベンゼン、ナフタレン、アント
ラセン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジ
フェニル及びメチレンジフェニルからなる群から選択さ
れた核に結合した−SO3M基(但し、MはNa+,Li+,K+,Mg
++,Ca++,Cu++,Fe++又はFe+++である)を含有する少なく
とも1個の、芳香族核又は脂環式核に結合した金属スル
ホネート基又は窒素含有非金属スルホネート基を含有す
る少なくとも1種の二官能性スルホモノマー(但し、官
能基はヒドロキシ、カルボキシ又はアミノである)、 (c)エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
3−プロパンジオール、2,4−ジメチル−2−エチルヘキ
サン−1,3−ジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパン
ジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジ
オール、2−エチル−2−イソブチル−1,3−プロパン
ジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、チオジエ
タノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シ
クロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメ
タノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタン
ジオール、p−キシリレンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリ
コール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレング
リコール、ノナエチレングリコール及びデカエチレング
リコールからなる群から選ばれたグリコール又はグリコ
ールと2個の−NRH基を有するアミンとの混合物(グリ
コールは2個のC(R1)2−OH基を含む)から選択され
た、少なくとも1種の二官能性反応剤、 (d)ゼロから40モル%の、1個の−NRH基及び1個の
−C(R)2−OH基を含有するC2〜C20のアミノアルコ
ール、C2〜C20のアミノカルボン酸及びジアミンからな
る群から選ばれた1個の−C(R)2−OH基を有するヒ
ドロキシカルボン酸、1個の−NRH基を有するアミノカ
ルボン酸、1個の−C(R)2−OH基及び1個の−NRH
基を有するアミノ−アルコール又は該二官能性反応剤の
混合物から選択された二官能性反応剤及び、 (e)12〜30モル%の、ヒドロキシ、カルボキシル及び
それらの混合物からなる群から選択された3〜6個の官
能性基を含有する多官能性反応剤、(但し、(c)及び
(d)反応剤中の各Rは、独立に、水素原子又は1〜4
個の炭素原子のアルキル基であり、(c)反応剤中の各
R1は、独立に、水素原子、1〜4個の炭素原子のアルキ
ル基又は6〜10個の炭素原子のアリール基である)、又
はそのエステル形成性若しくはエステルアミド形成性誘
導体の反応生成物(但し、全ての記載モル%は、200モ
ル%に等しい全部の酸、ヒドロキシ及びアミノ基含有反
応剤の合計基準であり、該ポリマーはEQ(塩素)をEQ
(酸)で除した値が0.5と2.0との間になるような、酸基
含有反応剤(100モル%酸)のヒドロキシ−及びアミノ
−基含有反応剤(100モル%塩基)に対する比率を含
む) からなる、全被覆組成物の重量基準で15〜45%の水消散
性ポリエステル、 (B)全被覆組成物の重量基準で45〜80%の水、 (C)全被覆組成物の重量基準で0〜30%の適当な酸素
含有有機溶剤並びに (D)ポリエステルの重量基準で0〜40%の架橋剤 を含む被覆組成物が提供される。
好ましいアルキル基は、メチル、エチル、n−プロピ
ル、イソプロピル、n−ブチル、第二ブチル及びイソブ
チルであり、好ましいアリール基はフェニル及びナフチ
ルである。
ル、イソプロピル、n−ブチル、第二ブチル及びイソブ
チルであり、好ましいアリール基はフェニル及びナフチ
ルである。
本明細書で使用する用語「多官能性」又は「枝誘導」
は、トリオール又はトリカルボン酸のような3個又はそ
れ以上の反応性ヒドロキシル及び/又はカルボキシル置
換基を有する化合物を指し、用語「グリコール」は、2
個のヒドロキシル置換基を有する化合物を指し、用語
「ポリオール」は、少なくとも2個のヒドロキシル置換
基を有する化合物を指し、用語「水消散性ポリエステ
ル」、「水消散性ポリマー」、「ポリエステル物質」又
は「ポリエステル」は、前記のポリエステル又はポリエ
ステルアミドを指す。
は、トリオール又はトリカルボン酸のような3個又はそ
れ以上の反応性ヒドロキシル及び/又はカルボキシル置
換基を有する化合物を指し、用語「グリコール」は、2
個のヒドロキシル置換基を有する化合物を指し、用語
「ポリオール」は、少なくとも2個のヒドロキシル置換
基を有する化合物を指し、用語「水消散性ポリエステ
ル」、「水消散性ポリマー」、「ポリエステル物質」又
は「ポリエステル」は、前記のポリエステル又はポリエ
ステルアミドを指す。
本発明はまた、上記ポリエステル物質を含有する被覆
組成物に関し、後に記述する。本発明はまた、上記ポリ
エステル物質を製造する多段方法に関する。
組成物に関し、後に記述する。本発明はまた、上記ポリ
エステル物質を製造する多段方法に関する。
発明を実施するための最良の形態 本明細書において使用する用語「水消散性(water−d
issipatable)」又は「水分散性(water−dispersibili
ty)」は、ポリマーに対する水又は水溶液の活性を指す
ものと理解されたい。この用語は、特に溶液がその中に
及び/又はそれを通してポリエステル物質を溶解及び/
又は分散させる状態を包含することを意図している。
issipatable)」又は「水分散性(water−dispersibili
ty)」は、ポリマーに対する水又は水溶液の活性を指す
ものと理解されたい。この用語は、特に溶液がその中に
及び/又はそれを通してポリエステル物質を溶解及び/
又は分散させる状態を包含することを意図している。
用語「EQ(塩基)」は、(b),(c),(d)及び
(e)からの全てのヒドロキシル及びアミノ官能基(10
0モル%塩基)の当量の全数を意味する。この全数は、
このグループの各反応剤のモル数にその官能性、即ち、
酸(又はエステル)基と縮合重合するために使用される
反応剤のモル当たりのヒドロキシル基とアミノ基とを加
えた全数を掛けることによって得られる。用語「EQ
(酸)」は、(a),(b),(d)及び(e)からの
全ての酸官能性(100モル%酸)の当量の全数を意味す
る。この全数は、このグループの各反応剤のモル数にそ
の官能性、即ち、ヒドロキシル及びアミノ基と縮合重合
するために使用される酸基(又は当量のそのエステル形
成誘導体)の全数を掛けることによって得られる。
(e)からの全てのヒドロキシル及びアミノ官能基(10
0モル%塩基)の当量の全数を意味する。この全数は、
このグループの各反応剤のモル数にその官能性、即ち、
酸(又はエステル)基と縮合重合するために使用される
反応剤のモル当たりのヒドロキシル基とアミノ基とを加
えた全数を掛けることによって得られる。用語「EQ
(酸)」は、(a),(b),(d)及び(e)からの
全ての酸官能性(100モル%酸)の当量の全数を意味す
る。この全数は、このグループの各反応剤のモル数にそ
の官能性、即ち、ヒドロキシル及びアミノ基と縮合重合
するために使用される酸基(又は当量のそのエステル形
成誘導体)の全数を掛けることによって得られる。
(b),(d)及び(e)からの単一の反応剤は、酸
とヒドロキシ及び/又はアミノ官能基との両方を含有す
ることができる。ヒドロキシ−及びアミノ−含有反応剤
の全モル数(100モル%塩基)と、酸含有反応剤の全モ
ル数(100モル%酸)との間の関係並びにEQ(塩基)及
びEQ(酸)の値を満足させる目的のために、この種類の
反応剤を下記の方法で処理する。このような反応剤のモ
ル及び当量を、2種類の官能基の比を基準にして比例的
に分配させる。例えば、本発明の水消散性ポリエステル
樹脂を、0.8モルの2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオ
ール(NPG)(1モル当たり2個のヒドロキシル基を有
する反応剤種類(c))、0.05モルの5−ソジオスルホ
イソフタル酸(5−SSIPA)(1モル当たり2個の酸基
を有する反応剤種類(b))、0.30モルの2−メチル−
2−カルボキシ−1,3−プロパンジオール(MCPD)(1
モル当たり2個のヒドロキシル基及び1個の酸基を有す
る反応剤種類(e))、及び0.95モルのイソフタル酸
(IPA)(1モル当たり2個の酸基を有する反応剤種類
(a))を反応させることによって製造するとき、モル
パーセント及びEQ値は下記の通りである。
とヒドロキシ及び/又はアミノ官能基との両方を含有す
ることができる。ヒドロキシ−及びアミノ−含有反応剤
の全モル数(100モル%塩基)と、酸含有反応剤の全モ
ル数(100モル%酸)との間の関係並びにEQ(塩基)及
びEQ(酸)の値を満足させる目的のために、この種類の
反応剤を下記の方法で処理する。このような反応剤のモ
ル及び当量を、2種類の官能基の比を基準にして比例的
に分配させる。例えば、本発明の水消散性ポリエステル
樹脂を、0.8モルの2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオ
ール(NPG)(1モル当たり2個のヒドロキシル基を有
する反応剤種類(c))、0.05モルの5−ソジオスルホ
イソフタル酸(5−SSIPA)(1モル当たり2個の酸基
を有する反応剤種類(b))、0.30モルの2−メチル−
2−カルボキシ−1,3−プロパンジオール(MCPD)(1
モル当たり2個のヒドロキシル基及び1個の酸基を有す
る反応剤種類(e))、及び0.95モルのイソフタル酸
(IPA)(1モル当たり2個の酸基を有する反応剤種類
(a))を反応させることによって製造するとき、モル
パーセント及びEQ値は下記の通りである。
本発明のポリエステルの反応剤(b)は、芳香族核に
結合した−SO3M基(但し、Mは水素又は金属イオンであ
る)を含有する二官能性モノマーである。この二官能性
モノマー成分は、−SO3M基を含有するジカルボン酸(も
しくはその誘導体)又は−SO3M基を含有するジオールの
何れであっても良い。スルホネート塩基の金属イオン
は、Na+、Li+、K+、Mg++、Ca++、Cu++、Fe++又はFe+++
であっても良く、好ましくは一価のカチオンである。
結合した−SO3M基(但し、Mは水素又は金属イオンであ
る)を含有する二官能性モノマーである。この二官能性
モノマー成分は、−SO3M基を含有するジカルボン酸(も
しくはその誘導体)又は−SO3M基を含有するジオールの
何れであっても良い。スルホネート塩基の金属イオン
は、Na+、Li+、K+、Mg++、Ca++、Cu++、Fe++又はFe+++
であっても良く、好ましくは一価のカチオンである。
−SO3M基は芳香族核に結合しており、芳香族核の例に
は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニ
ル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル及びメチ
レンジフェニルが含まれる。
は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニ
ル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル及びメチ
レンジフェニルが含まれる。
二官能性モノマーがスルホイソフタル酸、スルホテレ
フタル酸、スルホフタル酸もしくは4−スルホナフタレ
ン−2,7−ジカルボン酸(又はこのような酸の誘導体)
のナトリウム塩である場合、特に良好な結果が得られ
る。そのような非常に好ましいモノマーは、5−ソジオ
スルホイソフタル酸又は5−ソジオスルホジメチルイソ
フタレートのようなその誘導体である。他の好ましい二
官能性モノマーは、リチウム5−スルホイソフタル酸、
ジメチルリチウム5−スルホイソフタレート、カリウム
5−スルホイソフタル酸及びジメチルカリウム5−ス
ルホイソフタレートである。
フタル酸、スルホフタル酸もしくは4−スルホナフタレ
ン−2,7−ジカルボン酸(又はこのような酸の誘導体)
のナトリウム塩である場合、特に良好な結果が得られ
る。そのような非常に好ましいモノマーは、5−ソジオ
スルホイソフタル酸又は5−ソジオスルホジメチルイソ
フタレートのようなその誘導体である。他の好ましい二
官能性モノマーは、リチウム5−スルホイソフタル酸、
ジメチルリチウム5−スルホイソフタレート、カリウム
5−スルホイソフタル酸及びジメチルカリウム5−ス
ルホイソフタレートである。
芳香族核に結合した−SO3M基を含有する他の有効な二
官能性モノマーには、芳香族スルホン酸(又はそのエス
テル)の金属塩が含まれる。これらのモノマーは、一般
式: (式中、Xは3価の芳香族炭化水素基であり、Yは二価
の芳香族炭化水素基であり、Rは水素又は1〜4個の炭
素原子のアルキル基であり、Mは水素、Na+、Li+又はK+
である)を有する。ここで好ましいモノマーの例は、4
−ソジオ−スルホフェニル−3,5−ジカルボメトキシベ
ンゼンスルホネート、4−リチオスルホフェニル−3,5
−ジカルボメトキシベンゼンスルホネート、及び6−ソ
ジオスルホ−2−ナフチル−3,5−ジカルボメトキシベ
ンゼンスルホネートである。
官能性モノマーには、芳香族スルホン酸(又はそのエス
テル)の金属塩が含まれる。これらのモノマーは、一般
式: (式中、Xは3価の芳香族炭化水素基であり、Yは二価
の芳香族炭化水素基であり、Rは水素又は1〜4個の炭
素原子のアルキル基であり、Mは水素、Na+、Li+又はK+
である)を有する。ここで好ましいモノマーの例は、4
−ソジオ−スルホフェニル−3,5−ジカルボメトキシベ
ンゼンスルホネート、4−リチオスルホフェニル−3,5
−ジカルボメトキシベンゼンスルホネート、及び6−ソ
ジオスルホ−2−ナフチル−3,5−ジカルボメトキシベ
ンゼンスルホネートである。
芳香族核に結合した−SO3M基を含有する他の有効な二
官能性モノマーには、スルホジフェニルエーテルジカル
ボン酸(又はそのエステル)の金属塩が含まれる。これ
らのモノマーは、一般式: (式中、Rは水素、1〜8個の炭素原子のアルキル基又
はフェニルであり、Mは水素、K+、Na+又はLi+である)
を有する。これらのモノマーは、その製造方法をも含め
て、Lappin,et al.Defensive Publication,868 O.G.73
0,1969年11月18日に記載されている。ここで好ましいモ
ノマーの例は、ジメチル5−[4−(ソジオスルホ)フ
ェノキシ]イソフタレート、ジメチル5−[4−(ソジ
オスルホ)フェノキシ]テレフタレート及び5−[4−
(ソジオスルホ)フェノキシ]イソフタル酸である。そ
の他のこのようなモノマーは、本明細書にその全部を参
照として含める米国特許第3,734,874号に開示されてい
る。
官能性モノマーには、スルホジフェニルエーテルジカル
ボン酸(又はそのエステル)の金属塩が含まれる。これ
らのモノマーは、一般式: (式中、Rは水素、1〜8個の炭素原子のアルキル基又
はフェニルであり、Mは水素、K+、Na+又はLi+である)
を有する。これらのモノマーは、その製造方法をも含め
て、Lappin,et al.Defensive Publication,868 O.G.73
0,1969年11月18日に記載されている。ここで好ましいモ
ノマーの例は、ジメチル5−[4−(ソジオスルホ)フ
ェノキシ]イソフタレート、ジメチル5−[4−(ソジ
オスルホ)フェノキシ]テレフタレート及び5−[4−
(ソジオスルホ)フェノキシ]イソフタル酸である。そ
の他のこのようなモノマーは、本明細書にその全部を参
照として含める米国特許第3,734,874号に開示されてい
る。
反応剤(b)中に任意的に存在する非金属スルホネー
ト基の非金属部分は、25℃で10-3〜10-10、好ましくは1
0-5〜10-8のイオン化定数を有する、脂肪族、脂環式又
は芳香族塩基性化合物であって良い、窒素含有塩基から
誘導される窒素ベースのカチオンである。特に好ましい
窒素含有塩基は、アンモニア、ジメチルエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリ
ジン、モルフォリン及びピペリジンである。このような
窒素含有塩基及びこれから誘導されるカチオンは、本明
細書に参照として含める米国特許第4,304,901号に記載
されている。
ト基の非金属部分は、25℃で10-3〜10-10、好ましくは1
0-5〜10-8のイオン化定数を有する、脂肪族、脂環式又
は芳香族塩基性化合物であって良い、窒素含有塩基から
誘導される窒素ベースのカチオンである。特に好ましい
窒素含有塩基は、アンモニア、ジメチルエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリ
ジン、モルフォリン及びピペリジンである。このような
窒素含有塩基及びこれから誘導されるカチオンは、本明
細書に参照として含める米国特許第4,304,901号に記載
されている。
反応剤(b)は3〜20モル%の量で存在することが好
ましく、更に好ましくは3〜9モル%であり、最も好ま
しくは3〜6モル%である。
ましく、更に好ましくは3〜9モル%であり、最も好ま
しくは3〜6モル%である。
水消散性ポリマーに於いて、非常に少量の、例えば、
全反応剤基準で10モル%未満の反応剤(d)を使用する
こと、反応剤(c)の少なくとも70モル%がグリコール
であること及び全てのヒドロキシ当量の85%以下がグリ
コール中に存在することが好ましい。
全反応剤基準で10モル%未満の反応剤(d)を使用する
こと、反応剤(c)の少なくとも70モル%がグリコール
であること及び全てのヒドロキシ当量の85%以下がグリ
コール中に存在することが好ましい。
ポリエステルのジカルボン酸成分(反応剤(a))
は、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族
ジカルボン酸又はこれらの酸の2種もしくはそれ以上の
混合物からなる。このようなジカルボン酸の例には、蓚
酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、琥珀酸、グルタル
酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、
2,2−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、1,3−シクロ
ペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、2,5−ノルボルナンジカルボン酸、1,4−ナフ
タール酸、ジフェン酸(diphenic acid)、4,4′−オキ
シジ安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、
4,4′−スルホニルジ安息香酸及び2,5−ナフタレンジカ
ルボン酸並びにこれらのエステルを含む。
は、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族
ジカルボン酸又はこれらの酸の2種もしくはそれ以上の
混合物からなる。このようなジカルボン酸の例には、蓚
酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、琥珀酸、グルタル
酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、
2,2−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、1,3−シクロ
ペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、2,5−ノルボルナンジカルボン酸、1,4−ナフ
タール酸、ジフェン酸(diphenic acid)、4,4′−オキ
シジ安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、
4,4′−スルホニルジ安息香酸及び2,5−ナフタレンジカ
ルボン酸並びにこれらのエステルを含む。
好ましい二官能性ジカルボン酸(反応剤(a))に
は、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸(フタ
ル酸)、アジピン酸、テトラクロロ無水フタル酸、ピバ
ル酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水琥珀
酸(コハク酸)、2,6−ナフタレンジカルボン酸、グル
タル酸及びこれらのエステルが含まれる。
は、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸(フタ
ル酸)、アジピン酸、テトラクロロ無水フタル酸、ピバ
ル酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水琥珀
酸(コハク酸)、2,6−ナフタレンジカルボン酸、グル
タル酸及びこれらのエステルが含まれる。
反応剤(c)はグリコール又はグリコールの混合物で
あることが好ましい。グリコール成分は脂肪族、脂環式
及びアラルキルグリコールからなっていて良い。これら
のグリコールの例には、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,3−プロパンジオール、2,4−ジメチル
−2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,2−ジメチル
−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−
1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−イソブチル
−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4
−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオ
ール、チオジエタノール、1,2−シクロヘキサンジメタ
ノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シク
ロヘキサンジメタノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3
−シクロブタンジオール、p−キシリレンジオールが含
まれる。他の適当なグリコールの例は、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コールを含むポリ(エチレングリコール)並びにペンタ
エチレン、ヘキサエチレン、ヘプタエチレン、オクタエ
チレン、ノナエチレン及びデカエチレングリコール並び
にこれらの混合物である。本発明のポリエステルに使用
される好ましいポリ(エチレングリコール)は、ジエチ
レングリコール若しくはトリエチレングリコール又はこ
れらは混合物である。上記グリコールの2種又はそれ以
上からコポリマーを製造できる。好ましいグリコールに
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、2,2,
4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノ
ール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、ジプ
ロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−
デカンジオール、1,3−ブタンジオール、水素化ビスフ
ェノールA、1,4−ブタンジオール等である。
あることが好ましい。グリコール成分は脂肪族、脂環式
及びアラルキルグリコールからなっていて良い。これら
のグリコールの例には、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,3−プロパンジオール、2,4−ジメチル
−2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,2−ジメチル
−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−
1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−イソブチル
−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4
−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオ
ール、チオジエタノール、1,2−シクロヘキサンジメタ
ノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シク
ロヘキサンジメタノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3
−シクロブタンジオール、p−キシリレンジオールが含
まれる。他の適当なグリコールの例は、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コールを含むポリ(エチレングリコール)並びにペンタ
エチレン、ヘキサエチレン、ヘプタエチレン、オクタエ
チレン、ノナエチレン及びデカエチレングリコール並び
にこれらの混合物である。本発明のポリエステルに使用
される好ましいポリ(エチレングリコール)は、ジエチ
レングリコール若しくはトリエチレングリコール又はこ
れらは混合物である。上記グリコールの2種又はそれ以
上からコポリマーを製造できる。好ましいグリコールに
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、2,2,
4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノ
ール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、ジプ
ロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−
デカンジオール、1,3−ブタンジオール、水素化ビスフ
ェノールA、1,4−ブタンジオール等である。
アミノアルコールである有利な二官能性成分には、芳
香族、脂肪族、複素環式及び成分(d)に関するような
他の種類が含まれる。具体例には、5−アミノペタノー
ル−1,4−アミノメチルシクロヘキサンメタノール、5
−アミノ−2−エチルペンタノール1、2−(4−β−
ヒドロキシエトキシフェニル)−1−アミノエタン、3
−アミノ−2,2−ジメチルプロパノール、ヒドロキシエ
チルアミン等が含まれる。一般にこれらのアミノアルコ
ール類には、2〜20個の炭素原子、1個の−NRH基及び
1個の−C(R)2−OH基が含まれる。
香族、脂肪族、複素環式及び成分(d)に関するような
他の種類が含まれる。具体例には、5−アミノペタノー
ル−1,4−アミノメチルシクロヘキサンメタノール、5
−アミノ−2−エチルペンタノール1、2−(4−β−
ヒドロキシエトキシフェニル)−1−アミノエタン、3
−アミノ−2,2−ジメチルプロパノール、ヒドロキシエ
チルアミン等が含まれる。一般にこれらのアミノアルコ
ール類には、2〜20個の炭素原子、1個の−NRH基及び
1個の−C(R)2−OH基が含まれる。
アミノカルボン酸である有利な二官能性モノマー成分
には、芳香族、脂肪族、複素環式及び成分(d)に関す
るような他の種類が含まれ、そしてラクタムが含まれ
る。具体例には、6−アミノカプロン酸、カプロラクタ
ムとして知られているそのラクタム、ω−アミノウンデ
カン酸、3−アミノ−2−ジメチルプロピオン酸、4−
(β−アミノエチル)安息香酸、2−(β−アミノプロ
ポキシ)安息香酸、4−アミノメチルシクロヘキサンカ
ルボン酸、2−(β−アミノプロポキシ)シクロヘキサ
ンカルボン酸等が含まれる。一般にこれらの化合物は、
2〜20個の炭素原子を含む。
には、芳香族、脂肪族、複素環式及び成分(d)に関す
るような他の種類が含まれ、そしてラクタムが含まれ
る。具体例には、6−アミノカプロン酸、カプロラクタ
ムとして知られているそのラクタム、ω−アミノウンデ
カン酸、3−アミノ−2−ジメチルプロピオン酸、4−
(β−アミノエチル)安息香酸、2−(β−アミノプロ
ポキシ)安息香酸、4−アミノメチルシクロヘキサンカ
ルボン酸、2−(β−アミノプロポキシ)シクロヘキサ
ンカルボン酸等が含まれる。一般にこれらの化合物は、
2〜20個の炭素原子を含む。
ジアミンである二官能性モノマー成分の有利な例に
は、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2,2,
4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、4−オキサヘ
プタン−1,7−ジアミン、4,7−ジオキサデカン−1,10−
ジアミン、1,4−シクロヘキサンビスメチルアミン、1,3
−シクロヘプタメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン等が含まれる。
は、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2,2,
4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、4−オキサヘ
プタン−1,7−ジアミン、4,7−ジオキサデカン−1,10−
ジアミン、1,4−シクロヘキサンビスメチルアミン、1,3
−シクロヘプタメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン等が含まれる。
反応剤(e)は好ましくは3〜6個のヒドロキシル及
び/又はカルボキシル基を含み、最も好ましくは、トリ
メチロールプロパン(TMP)、トリメチロールエタン(T
ME)、グリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリト
ール、スレイトール、ジペンタエリスリトール、ソルビ
トール、無水トリメリチン酸、ピロメリチン酸二無水物
又はジメチロールプロピオン酸である。
び/又はカルボキシル基を含み、最も好ましくは、トリ
メチロールプロパン(TMP)、トリメチロールエタン(T
ME)、グリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリト
ール、スレイトール、ジペンタエリスリトール、ソルビ
トール、無水トリメリチン酸、ピロメリチン酸二無水物
又はジメチロールプロピオン酸である。
反応剤(e)は、12〜30モル%の量で存在し、更に好
ましくは15〜30モル%である。
ましくは15〜30モル%である。
本発明の他の更に好ましい態様に於いて、水消散性ポ
リエステルは、90〜10モル%のイソフタル酸、90〜10モ
ル%のアジピン酸及び25〜2モル%の5−ソジオスルホ
イソフタル酸の酸成分(部分)並びに65〜100モル%の
ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタ
ノール、エチレングリコール又はそれらの混合物のポリ
オール成分(部分)からなり(本明細書で使用する用紙
「部分(moiety)」は、縮合又は重縮合反応の間にポリ
マー鎖の中又は鎖に実際に入る、反応剤酸又はポリオー
ルの残留部分を指す)、水消散性ポリエステルの200℃
でのICI粘度は15P〜30Pであり、該酸成分(部分)は75
〜25モル%のイソフタル酸、75〜25モル%のアジピン酸
及び3〜9モル%の5−ソジオスルホフタル酸からな
り、そしてグリコール成分(部分)は80〜85モル%のネ
オペンチルグリコール(NPG)からなる。反応剤(e)
がトリオールである場合、ポリオール成分(部分)は65
〜88モル%のネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘ
キサンジメタノール、エチレングリコール又はこれらの
混合物であることが好ましい。
リエステルは、90〜10モル%のイソフタル酸、90〜10モ
ル%のアジピン酸及び25〜2モル%の5−ソジオスルホ
イソフタル酸の酸成分(部分)並びに65〜100モル%の
ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタ
ノール、エチレングリコール又はそれらの混合物のポリ
オール成分(部分)からなり(本明細書で使用する用紙
「部分(moiety)」は、縮合又は重縮合反応の間にポリ
マー鎖の中又は鎖に実際に入る、反応剤酸又はポリオー
ルの残留部分を指す)、水消散性ポリエステルの200℃
でのICI粘度は15P〜30Pであり、該酸成分(部分)は75
〜25モル%のイソフタル酸、75〜25モル%のアジピン酸
及び3〜9モル%の5−ソジオスルホフタル酸からな
り、そしてグリコール成分(部分)は80〜85モル%のネ
オペンチルグリコール(NPG)からなる。反応剤(e)
がトリオールである場合、ポリオール成分(部分)は65
〜88モル%のネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘ
キサンジメタノール、エチレングリコール又はこれらの
混合物であることが好ましい。
ポリエステルの重量平均分子量は、好ましくは5,000
〜25,000であり、更に好ましくは10,000〜20,000であ
る。
〜25,000であり、更に好ましくは10,000〜20,000であ
る。
ポリエステルの数平均分子量は、好ましくは1,000〜
5,000であり、更に好ましくは1,500〜3,500である。
5,000であり、更に好ましくは1,500〜3,500である。
ポリエステルの酸価は20未満であることが好ましく、
更に好ましくは10未満である。
更に好ましくは10未満である。
ポリエステルのガラス転移温度(Tg)は10℃よりも高
いことが好ましく、30℃よりも高いのが更に好ましい。
特定のTgに依存して、ポリエステルはコールドフロー性
であったり、又は非コールドフロー性であったりする。
いことが好ましく、30℃よりも高いのが更に好ましい。
特定のTgに依存して、ポリエステルはコールドフロー性
であったり、又は非コールドフロー性であったりする。
ポリエステルの水性分散液は好ましくは安定である。
安定性は20〜30℃で最低4カ月間棚貯蔵(shelf storag
e)した後、水性ポリエステル製造物(15〜45重量%ポ
リエステル固体)のポリマー凝集又は相分離が無いこと
として定義される。
安定性は20〜30℃で最低4カ月間棚貯蔵(shelf storag
e)した後、水性ポリエステル製造物(15〜45重量%ポ
リエステル固体)のポリマー凝集又は相分離が無いこと
として定義される。
ポリエステルは、ケーキ状にならず、低温ハンマーミ
ルを使用することによるような従来の技術により粉砕で
きるのが好ましい。
ルを使用することによるような従来の技術により粉砕で
きるのが好ましい。
ポリエステルはまた、好ましくは、200℃で5P〜50P、
更に好ましくは15P〜30PのASTM D4287粘度(I.C.I.板及
び円錐粘度)を有する。
更に好ましくは15P〜30PのASTM D4287粘度(I.C.I.板及
び円錐粘度)を有する。
ポリエステルは、当該技術、例えば米国特許第3,734,
874号、同第3,779,993号及び同第4,233,196号(これら
の開示はその全部を参照として本明細書に含める)に開
示されたものと同じ又は同様の方法により製造できる。
金属スルホネート基含有反応剤(b)がジ酸であり、そ
れでEQ(酸)の計算に含まれるとき、二工程(即ち、段
階的に製造)が好ましい。ポリエステルの製造の二工程
方法は、 (i)反応させるべき反応剤(b)の全量(100%)
を、反応剤(c),(d)及び(e)から選択された十
分な塩基官能性(ヒドロキシ−及びアミノ−含有反応
剤)並びに反応剤(a)及び(e)から選択された十分
な酸官能性と、触媒量の触媒の存在下で、実質的に全て
の反応剤(b)の酸官能性がエステル化され、2と4と
の間の工程(i)で反応した反応剤から算出されたEQ
(塩基)のEQ(酸)に対する比を有する中間反応生成物
が形成されるような条件下で接触させること、並びに (ii)工程(i)により形成された中間反応生成物を、
全ての残りの反応剤と、触媒量の触媒の存在下で、所望
の水消散性ポリエステルが形成されるような条件下で接
触させることからなる。
874号、同第3,779,993号及び同第4,233,196号(これら
の開示はその全部を参照として本明細書に含める)に開
示されたものと同じ又は同様の方法により製造できる。
金属スルホネート基含有反応剤(b)がジ酸であり、そ
れでEQ(酸)の計算に含まれるとき、二工程(即ち、段
階的に製造)が好ましい。ポリエステルの製造の二工程
方法は、 (i)反応させるべき反応剤(b)の全量(100%)
を、反応剤(c),(d)及び(e)から選択された十
分な塩基官能性(ヒドロキシ−及びアミノ−含有反応
剤)並びに反応剤(a)及び(e)から選択された十分
な酸官能性と、触媒量の触媒の存在下で、実質的に全て
の反応剤(b)の酸官能性がエステル化され、2と4と
の間の工程(i)で反応した反応剤から算出されたEQ
(塩基)のEQ(酸)に対する比を有する中間反応生成物
が形成されるような条件下で接触させること、並びに (ii)工程(i)により形成された中間反応生成物を、
全ての残りの反応剤と、触媒量の触媒の存在下で、所望
の水消散性ポリエステルが形成されるような条件下で接
触させることからなる。
この二工程方法のための好ましい温度は160〜240℃で
あり、更に好ましくは180〜230℃である。触媒は好まし
くは有機金属化合物、特に錫又はチタン含有化合物であ
る。この例には、ジブチル錫オキシド、蓚酸第一錫、ブ
チル錫酸(butylstannoic acid)及びチタンテトライソ
プロポキシドが含まれる。触媒量は、好ましくは反応剤
の全重量基準で0.1%である。25〜35%の反応剤
(a)、80〜100%の反応剤(c)、50〜100%の反応剤
(d)及び0〜100%の反応剤(e)が工程(i)で反
応し、そして逆に、65〜75%の反応剤(a)、0〜20%
の反応剤、(c)、0〜50%の反応剤(d)及び0〜10
0%の反応剤(e)が工程(ii)で反応することが好ま
しい。本明細書で使用するときこれらのパーセントは、
それぞれが、100モル%に等しくなる。最終的に反応す
る反応剤のそれぞれ(即ち、(a),(b),(c),
(d)及び(e))の全モル基準である。
あり、更に好ましくは180〜230℃である。触媒は好まし
くは有機金属化合物、特に錫又はチタン含有化合物であ
る。この例には、ジブチル錫オキシド、蓚酸第一錫、ブ
チル錫酸(butylstannoic acid)及びチタンテトライソ
プロポキシドが含まれる。触媒量は、好ましくは反応剤
の全重量基準で0.1%である。25〜35%の反応剤
(a)、80〜100%の反応剤(c)、50〜100%の反応剤
(d)及び0〜100%の反応剤(e)が工程(i)で反
応し、そして逆に、65〜75%の反応剤(a)、0〜20%
の反応剤、(c)、0〜50%の反応剤(d)及び0〜10
0%の反応剤(e)が工程(ii)で反応することが好ま
しい。本明細書で使用するときこれらのパーセントは、
それぞれが、100モル%に等しくなる。最終的に反応す
る反応剤のそれぞれ(即ち、(a),(b),(c),
(d)及び(e))の全モル基準である。
特別のポリエステルは純粋に分離できる。しかしなが
ら、ポリエステルの分散液又は溶液を製造することが、
典型的な材料取扱い目的のために望ましい。この分散液
又は溶液は、0〜90重量%の水及び10〜100重量%のア
ルコール類、ケトン類、エステル類及びエーテル類のよ
うな適当な酸素含有有機溶剤からなる液体の、10〜50重
量%からなる。上記有機溶剤は、C1〜C10のアルコー
ル、例えば、エタノール、n−プロパノール、イソプロ
パノール及びイソブタノールのような低分子量アルコー
ルが好ましい。このような分散液は被覆組成物として使
用できるか又は被覆組成物を製造するための前−分散液
として使用できる。ポリエステルの残留する酸官能性を
中和することは普通必要ではない。このような分散液の
pHは好ましくは2〜6であり、更に好ましくは3〜5で
ある。
ら、ポリエステルの分散液又は溶液を製造することが、
典型的な材料取扱い目的のために望ましい。この分散液
又は溶液は、0〜90重量%の水及び10〜100重量%のア
ルコール類、ケトン類、エステル類及びエーテル類のよ
うな適当な酸素含有有機溶剤からなる液体の、10〜50重
量%からなる。上記有機溶剤は、C1〜C10のアルコー
ル、例えば、エタノール、n−プロパノール、イソプロ
パノール及びイソブタノールのような低分子量アルコー
ルが好ましい。このような分散液は被覆組成物として使
用できるか又は被覆組成物を製造するための前−分散液
として使用できる。ポリエステルの残留する酸官能性を
中和することは普通必要ではない。このような分散液の
pHは好ましくは2〜6であり、更に好ましくは3〜5で
ある。
本発明の被覆組成物は、 (A)全組成物の重量基準で15〜45%のポリエステル物
質、 (B)全被覆組成物の重量基準で45〜80%の水、 (C)全被覆組成物の重量基準で0〜30%の適当な酸素
含有有機溶剤及び (D)ポリエステルの重量基準で0〜40%の架橋剤 を含む。
質、 (B)全被覆組成物の重量基準で45〜80%の水、 (C)全被覆組成物の重量基準で0〜30%の適当な酸素
含有有機溶剤及び (D)ポリエステルの重量基準で0〜40%の架橋剤 を含む。
(A)の好ましい量は20〜40%であり、更に好ましく
は25〜35%である。
は25〜35%である。
(B)の好ましい量は60〜75%であり、更に好ましく
は67〜72%である。(C)の好ましい量は3〜10%であ
り、更に好ましくは4〜6%である。(D)の好ましい
量は5〜40%であり、更に好ましくは20〜40%であり、
そして最も好ましくは25〜35%である。
は67〜72%である。(C)の好ましい量は3〜10%であ
り、更に好ましくは4〜6%である。(D)の好ましい
量は5〜40%であり、更に好ましくは20〜40%であり、
そして最も好ましくは25〜35%である。
当該技術で認められるように、全ての所定の被覆応用
のために望まれる正確な成分及び成分の性質は変えるこ
とができ、それで、所定の応用及び所望の性質のための
任意の成分及び成分の比率を決定するために、日常の実
験が必要であるかも知れない。
のために望まれる正確な成分及び成分の性質は変えるこ
とができ、それで、所定の応用及び所望の性質のための
任意の成分及び成分の比率を決定するために、日常の実
験が必要であるかも知れない。
好ましい架橋剤には、ヘキサメトキシメチルメラミ
ン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメ
チルウレア又はテトラプロポキシメチルウレアのよう
な、置換メラミン及び尿素樹脂又はその残基が含まれ
る。
ン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメ
チルウレア又はテトラプロポキシメチルウレアのよう
な、置換メラミン及び尿素樹脂又はその残基が含まれ
る。
被覆組成物には、任意的にポリエステルの重量基準で
70重量%以下の、1種又はそれ以上の追加の被覆添加剤
が含まれる。
70重量%以下の、1種又はそれ以上の追加の被覆添加剤
が含まれる。
被覆添加剤の好ましい量は1〜30%である。このよう
な被覆添加剤の例には、シリコーン、フルオロカーボン
又はセルロース物質のようなフロー制御添加剤、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、トリメチルペンタ
ンジオールモノイソブチレート又はエチレングリコール
モノオクチルエーテルのような凝集溶剤(coalescing s
olvent)、p−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸又
はトリフルオロメタンスルホン酸のような強酸、二酸化
チタン、バライト、クレー又は炭酸カルシウムのような
顔料、フタロシアニンブルー、モリブデートオレンジ又
はカーボンブラックのような着色剤、錫化合物(例え
ば、トリブチル錫オキシド)、第四級アンモニウム化合
物又は沃素化合物のような殺生物剤、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エ
チルヒドロキシエチルセルロース、グアーガムのような
増粘剤等が含まれる。
な被覆添加剤の例には、シリコーン、フルオロカーボン
又はセルロース物質のようなフロー制御添加剤、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、トリメチルペンタ
ンジオールモノイソブチレート又はエチレングリコール
モノオクチルエーテルのような凝集溶剤(coalescing s
olvent)、p−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸又
はトリフルオロメタンスルホン酸のような強酸、二酸化
チタン、バライト、クレー又は炭酸カルシウムのような
顔料、フタロシアニンブルー、モリブデートオレンジ又
はカーボンブラックのような着色剤、錫化合物(例え
ば、トリブチル錫オキシド)、第四級アンモニウム化合
物又は沃素化合物のような殺生物剤、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エ
チルヒドロキシエチルセルロース、グアーガムのような
増粘剤等が含まれる。
本発明の被覆組成物のガードナー−ホルト(Gardner
−Holdt)粘度は、好ましくはT〜Z3であり、更に好ま
しくはW〜Z1である。
−Holdt)粘度は、好ましくはT〜Z3であり、更に好ま
しくはW〜Z1である。
本発明の被覆組成物は本明細書に記載した技術により
及び/又は例えば、米国特許第4,698,391号、同第4,73
7,551号及び同第3,345,313号(これらの開示はその全部
を参照として本明細書に含める)に開示されているよう
な当該技術分野で公知の技術により製造できる。
及び/又は例えば、米国特許第4,698,391号、同第4,73
7,551号及び同第3,345,313号(これらの開示はその全部
を参照として本明細書に含める)に開示されているよう
な当該技術分野で公知の技術により製造できる。
被覆組成物は基体中に被覆でき、当該技術分野で公知
の技術を使用して、例えば、3〜4ミルの被覆物をスプ
レー適用し、そして150℃強制空気オーブン中で30分間
ベーキングすることによって架橋できる。
の技術を使用して、例えば、3〜4ミルの被覆物をスプ
レー適用し、そして150℃強制空気オーブン中で30分間
ベーキングすることによって架橋できる。
基体は、紙のような普通の基体、ポリエチレン又はポ
リプロピレンのようなポリマーフィルム、アルミニウム
又はスチールのような金属、ガラス、ウレタンエラスト
マー、下塗りした(塗料を塗った)基体等であって良
い。
リプロピレンのようなポリマーフィルム、アルミニウム
又はスチールのような金属、ガラス、ウレタンエラスト
マー、下塗りした(塗料を塗った)基体等であって良
い。
本発明の被覆組成物は、好ましくは透明な若しくは顔
料入りのエナメル、ラッカー、インキ又はワニスのよう
な塗料である。
料入りのエナメル、ラッカー、インキ又はワニスのよう
な塗料である。
被覆組成物は基体の上に被覆し、そして硬化(即ち、
架橋)した後、このような硬化した被覆物は、良好な鉛
筆硬度、良好な光沢、良好な可撓性、良好な耐汚れ性、
良好な耐湿性、良好な耐衝撃性及び良好なMEKダブル摩
擦(double rub)耐溶剤性のような多くの所望の性質を
有している。
架橋)した後、このような硬化した被覆物は、良好な鉛
筆硬度、良好な光沢、良好な可撓性、良好な耐汚れ性、
良好な耐湿性、良好な耐衝撃性及び良好なMEKダブル摩
擦(double rub)耐溶剤性のような多くの所望の性質を
有している。
好ましい鉛筆硬度(mar/cut)はB〜3Hであり、更に
好ましくはF/3Hであり、好ましい耐衝撃性(直接)は20
〜160インチ・ポンドであり、更に好ましくは160インチ
・ポンドであり、好ましい耐衝撃性(可逆)は10〜150
インチ・ポンドであり、更に好ましくは150インチ・ポ
ンドであり、20℃での好ましい光沢は60%〜80%であ
り、更に好ましくは80%であり、60゜での好ましい光沢
は70%〜100%であり、更に好ましくは99%であり、好
ましいMEKダブル摩擦耐溶剤性は少なくとも200であり、
好ましくは少なくとも250であり、好ましい5分沃素耐
汚れ性は7〜10であり、更に好ましくは8〜10であり
(10は汚れ無しに等しい)、好ましくは30分沃素耐汚れ
性は5〜10であり、更に好ましくは6〜10であり、好ま
しい耐湿性(60℃で100時間)は70〜100光沢保持、更に
好ましくは88〜100光沢保持であり、そして、好ましい
円錐マンドレル可撓性(1/8インチ・%パス)は80〜100
%パスであり、更に好ましくは100%パスである。
好ましくはF/3Hであり、好ましい耐衝撃性(直接)は20
〜160インチ・ポンドであり、更に好ましくは160インチ
・ポンドであり、好ましい耐衝撃性(可逆)は10〜150
インチ・ポンドであり、更に好ましくは150インチ・ポ
ンドであり、20℃での好ましい光沢は60%〜80%であ
り、更に好ましくは80%であり、60゜での好ましい光沢
は70%〜100%であり、更に好ましくは99%であり、好
ましいMEKダブル摩擦耐溶剤性は少なくとも200であり、
好ましくは少なくとも250であり、好ましい5分沃素耐
汚れ性は7〜10であり、更に好ましくは8〜10であり
(10は汚れ無しに等しい)、好ましくは30分沃素耐汚れ
性は5〜10であり、更に好ましくは6〜10であり、好ま
しい耐湿性(60℃で100時間)は70〜100光沢保持、更に
好ましくは88〜100光沢保持であり、そして、好ましい
円錐マンドレル可撓性(1/8インチ・%パス)は80〜100
%パスであり、更に好ましくは100%パスである。
本明細書に記載した適用性試験方法は下記の通りであ
る。
る。
1. 樹脂の酸価(ASTM法D465) 2. 100%相対湿度−クリーブランド湿度での試験被
覆金属標本(ASTM法D2247) 3. フォードカップ粘度(ASTM法D1200) 4. 分子量(ゲル浸透クロマトグラフィー) 5. カードナー−ホルト泡粘度(ASTM法D1545) 6. フィルム厚さ(General Electricゲージ、タイプ
B) 7. フィルム硬さ(鉛筆法) 8. 耐溶剤性(メチルエチルケトン(MEK)ダイナミ
ック摩擦試験(ASTM法D1308) 9. 汚れ試験(ASTM法D1540) 10.鏡光沢(ASTM法D523) 11.ヘグマン(Hegmann)分散度(ASTM法D1210) 12.I.C.I.円錐及び板粘度(ASTM法D4287) 下記の実施例は本発明を示すが、それの限度と解釈す
べきではない。
覆金属標本(ASTM法D2247) 3. フォードカップ粘度(ASTM法D1200) 4. 分子量(ゲル浸透クロマトグラフィー) 5. カードナー−ホルト泡粘度(ASTM法D1545) 6. フィルム厚さ(General Electricゲージ、タイプ
B) 7. フィルム硬さ(鉛筆法) 8. 耐溶剤性(メチルエチルケトン(MEK)ダイナミ
ック摩擦試験(ASTM法D1308) 9. 汚れ試験(ASTM法D1540) 10.鏡光沢(ASTM法D523) 11.ヘグマン(Hegmann)分散度(ASTM法D1210) 12.I.C.I.円錐及び板粘度(ASTM法D4287) 下記の実施例は本発明を示すが、それの限度と解釈す
べきではない。
実施例 例1 表1,3又は5の第一段装入を参照して、NPGグリコー
ル、TMP又は代わりの分枝誘導ポリオール、全IPA必要量
の半分、5−SSIPA及び全触媒の半分を、加熱マント
ル、攪拌機、窒素散布機、温度プローブ、部分凝縮器、
水トラップ及び全凝縮器を取り付けた3リットル反応器
中で混合する。スラリーが攪拌できるまで焦げを避ける
ために内容物をゆっくり加熱し、次いで1時間かけて17
5℃まで徐々に加熱する。溶液が透明になる(酸価=5
0、凝縮物=50g)まで、175〜180℃の間の温度に維持す
る。第一段の生成物を低酸価にまで処理することは、必
要ではなく望ましくない。
ル、TMP又は代わりの分枝誘導ポリオール、全IPA必要量
の半分、5−SSIPA及び全触媒の半分を、加熱マント
ル、攪拌機、窒素散布機、温度プローブ、部分凝縮器、
水トラップ及び全凝縮器を取り付けた3リットル反応器
中で混合する。スラリーが攪拌できるまで焦げを避ける
ために内容物をゆっくり加熱し、次いで1時間かけて17
5℃まで徐々に加熱する。溶液が透明になる(酸価=5
0、凝縮物=50g)まで、175〜180℃の間の温度に維持す
る。第一段の生成物を低酸価にまで処理することは、必
要ではなく望ましくない。
最後に添加した追加のNPGグリコールと一緒に第二段
の反応剤を装入する。温度を175℃に上昇させ(15分
間)、次いで205℃に上昇させる(30分間当たり約10
℃)。4〜8の酸価及び50〜60Pの150℃ICI円錐及び板
粘度が得られるまで、この上限の温度で処理する。収量
はほぼ1000gであるか又は凝縮物損失基準で86%であ
る。
の反応剤を装入する。温度を175℃に上昇させ(15分
間)、次いで205℃に上昇させる(30分間当たり約10
℃)。4〜8の酸価及び50〜60Pの150℃ICI円錐及び板
粘度が得られるまで、この上限の温度で処理する。収量
はほぼ1000gであるか又は凝縮物損失基準で86%であ
る。
例2 表1の樹脂の水性前分散物を製造するために、例1に
記載したようにして合成した反応生成物の温度を80℃に
調節した。樹脂100g当たり20gのイソプロパノールを添
加し、この混合物を攪拌し、そして攪拌を続けながら樹
脂100g当たり20gの蒸留水をゆっくり添加する。高剪断
は必要ではなく、過剰の発泡が生じるかも知れない。こ
の僅かに青みを帯びた灰色の透明な分散物は、高いガー
ドナー−ホルト粘度(>Z9)を有するが、40〜50℃に加
熱したときZ3〜Z5に急速に低下する。
記載したようにして合成した反応生成物の温度を80℃に
調節した。樹脂100g当たり20gのイソプロパノールを添
加し、この混合物を攪拌し、そして攪拌を続けながら樹
脂100g当たり20gの蒸留水をゆっくり添加する。高剪断
は必要ではなく、過剰の発泡が生じるかも知れない。こ
の僅かに青みを帯びた灰色の透明な分散物は、高いガー
ドナー−ホルト粘度(>Z9)を有するが、40〜50℃に加
熱したときZ3〜Z5に急速に低下する。
例3 表3の樹脂は、実験室ブレンダー、低温ハンマーミ
ル、薄羽ミキサー又は他の適当な装置中で粗い35メッシ
ュ粒に粉砕できる。この粒は貯蔵中に溶解せず、完全に
配合した架橋性エナメルの水性分散物を調製するために
単一操作で使用できる。次の製造で、高剪断は必要では
なく、過剰の発泡が生じるかも知れない。
ル、薄羽ミキサー又は他の適当な装置中で粗い35メッシ
ュ粒に粉砕できる。この粒は貯蔵中に溶解せず、完全に
配合した架橋性エナメルの水性分散物を調製するために
単一操作で使用できる。次の製造で、高剪断は必要では
なく、過剰の発泡が生じるかも知れない。
表3の樹脂から作った100部の顆粒、n−プロパノー
ル20部及び水20部の混合物を80℃に再加熱する。ヘキサ
メトキシメチルメラミン(HMMM)42.9分を添加する。別
の容器中で、蒸留水(136部)、p−トルエンスルホン
酸(0.4部)、フロー制御添加剤(0.025部)及びジエチ
レングリコールモノブチルエーテルのような任意の凝集
溶剤(1.0部)の溶液を製造する。この溶液を樹脂/架
橋剤前分散物中に、30分間かけて穏和に攪拌しながら滴
下する。
ル20部及び水20部の混合物を80℃に再加熱する。ヘキサ
メトキシメチルメラミン(HMMM)42.9分を添加する。別
の容器中で、蒸留水(136部)、p−トルエンスルホン
酸(0.4部)、フロー制御添加剤(0.025部)及びジエチ
レングリコールモノブチルエーテルのような任意の凝集
溶剤(1.0部)の溶液を製造する。この溶液を樹脂/架
橋剤前分散物中に、30分間かけて穏和に攪拌しながら滴
下する。
例4 前分散物/架橋樹脂混合物を、水/アルコール混合物
の還流温度よりも僅かに低い温度で水と一緒に落とすこ
とによって、安定なエナメル分散物を製造した。この方
法で、例2の前分散物140gを、ヘキサメトキシメチルメ
ラミン42.9gと混合し、70〜80℃に加熱した。別の容器
中で、蒸留水(136部)、p−トルエンスルホン酸(0.4
部)、フロー制御添加剤(0.025部)及びジエチレング
リコールモノブチルエーテルのような任意の凝集溶剤
(1.0部)の溶液を製造した。この水性溶液を70〜80℃
に維持して、30分間かけて攪拌しながら添加する。安定
な乳白色の水性エナメルが得られる。
の還流温度よりも僅かに低い温度で水と一緒に落とすこ
とによって、安定なエナメル分散物を製造した。この方
法で、例2の前分散物140gを、ヘキサメトキシメチルメ
ラミン42.9gと混合し、70〜80℃に加熱した。別の容器
中で、蒸留水(136部)、p−トルエンスルホン酸(0.4
部)、フロー制御添加剤(0.025部)及びジエチレング
リコールモノブチルエーテルのような任意の凝集溶剤
(1.0部)の溶液を製造した。この水性溶液を70〜80℃
に維持して、30分間かけて攪拌しながら添加する。安定
な乳白色の水性エナメルが得られる。
例5 表3のポリエステル樹脂100部、イソプロパノール20
部及び蒸留水20部の混合物を再加熱することによって、
白色の水性エナメルを製造した。均一な粘稠な溶液が得
られたとき、ヘキサメトキシメチルメラミン42.9部を添
加し、次いで、Z1〜Z3の25℃ガードナー−ホルト粘度が
得られるまで5部の増分を蒸留水を添加する。薄羽実験
室ブレンダーに内容物を移し、ルチル二酸化チタン95.2
部を添加し、中間速度で15〜20分間又は7〜8のヘグマ
ン粉砕度が得られるまで粉砕する。
部及び蒸留水20部の混合物を再加熱することによって、
白色の水性エナメルを製造した。均一な粘稠な溶液が得
られたとき、ヘキサメトキシメチルメラミン42.9部を添
加し、次いで、Z1〜Z3の25℃ガードナー−ホルト粘度が
得られるまで5部の増分を蒸留水を添加する。薄羽実験
室ブレンダーに内容物を移し、ルチル二酸化チタン95.2
部を添加し、中間速度で15〜20分間又は7〜8のヘグマ
ン粉砕度が得られるまで粉砕する。
被覆物性質 フィルム厚さ,ミル 0.8−1.0 鉛筆硬度,mar/cut F/H 耐衝撃性 直 接,インチ・ポンド 160 可 逆,インチ・ポンド 150 MEKダブル摩擦耐溶剤性 >250 1/8インチ円錐マンドレル可撓性,%パス 100 クリーブランド湿度,60℃(140゜F)で100時間 20゜で光沢残留% 88 ふくれ 無 耐汚れ性(水/アセトン洗浄) 0=汚れなし 5分 8 30分 6 光 沢,% 20゜ 80 60゜ 99 エナメルは例3に記載したような樹脂粒から便利に製
造できる。水性前分散物から製造したエナメルは、例4
に示すように僅かに異なった方法が必要である。これら
の非アルカリ性透明エナメル分散物はpH5を有し、6カ
月を超える貯蔵安定性を示した。冷ロールスチールパネ
ルに適用したとき、例4のエナメルは表4に示すような
フィルム特性を示した。表4には適用でのエナメル特性
をも示す。
造できる。水性前分散物から製造したエナメルは、例4
に示すように僅かに異なった方法が必要である。これら
の非アルカリ性透明エナメル分散物はpH5を有し、6カ
月を超える貯蔵安定性を示した。冷ロールスチールパネ
ルに適用したとき、例4のエナメルは表4に示すような
フィルム特性を示した。表4には適用でのエナメル特性
をも示す。
組成を表5に示す4個の樹脂を、例1の一般的方法に
より製造した。水性前分散物を作り(例2)、次いで例
4に従って架橋性エナメルに変えた。これらのエナメル
をスチール試験パネルに適用し、150℃でオーブン硬化
させ、1ミルの硬化フィルム厚さを得た。このようにし
て製造したそれぞれの配合物を、耐溶剤性及び耐凝縮湿
度性の両方について評価した。その結果を表6に示す。
これらの改良を有する被覆物は、その寿命の間多くの有
害な影響により一層耐性であろう。本発明の実施に於い
て、この結果は全ポリオール含量基準で10モル%よりも
多いレベルの分枝誘導ポリオール(即ち、2個より多い
ヒドロキシを有する)を使用することによって得られ
た。
より製造した。水性前分散物を作り(例2)、次いで例
4に従って架橋性エナメルに変えた。これらのエナメル
をスチール試験パネルに適用し、150℃でオーブン硬化
させ、1ミルの硬化フィルム厚さを得た。このようにし
て製造したそれぞれの配合物を、耐溶剤性及び耐凝縮湿
度性の両方について評価した。その結果を表6に示す。
これらの改良を有する被覆物は、その寿命の間多くの有
害な影響により一層耐性であろう。本発明の実施に於い
て、この結果は全ポリオール含量基準で10モル%よりも
多いレベルの分枝誘導ポリオール(即ち、2個より多い
ヒドロキシを有する)を使用することによって得られ
た。
完全に配合され、顔料を含み、触媒を含む水性ポリエ
ステルエナメルを、例5に詳述した方法を使用して表3
の樹脂から製造した。満足すべきルチル二酸化チタン顔
料分散物をこの水性系にするために、先ず塗料ベヒクル
(塗料固体プラス溶剤マイナス顔料)の粘度をZ1〜Z3の
ガードナー−ホルト粘度に調節し、次いで顔料粉砕を行
うことが必要である。レオロジー的添加物及び沈降防止
剤が必要に応じて粉砕物に添加でき、任意の顔料粉砕技
術が選択できる。スプレー粘度の最終的減少は、蒸留水
のものである。マスターバッチ及び前分散した顔料の使
用のような他の方法も受け入れられる。
ステルエナメルを、例5に詳述した方法を使用して表3
の樹脂から製造した。満足すべきルチル二酸化チタン顔
料分散物をこの水性系にするために、先ず塗料ベヒクル
(塗料固体プラス溶剤マイナス顔料)の粘度をZ1〜Z3の
ガードナー−ホルト粘度に調節し、次いで顔料粉砕を行
うことが必要である。レオロジー的添加物及び沈降防止
剤が必要に応じて粉砕物に添加でき、任意の顔料粉砕技
術が選択できる。スプレー粘度の最終的減少は、蒸留水
のものである。マスターバッチ及び前分散した顔料の使
用のような他の方法も受け入れられる。
本発明はその好適な態様を特に参照して詳細に記載し
たが、変形及び修正が本発明の精神及び範囲内で有効で
あることが理解されるであろう。
たが、変形及び修正が本発明の精神及び範囲内で有効で
あることが理解されるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08L 77/12 C08L 77/12 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 69/00 - 69/50 C08G 63/00 - 63/91 C09D 177/00 - 177/12 C09D 167/00 - 167/08 C08L 77/00 - 77/12 C08L 67/00 - 67/08 CA(STN)
Claims (13)
- 【請求項1】(A)線状分子構造中にカルボニルオキシ
結合基(但し、結合基の80%以下はカルボニルアミド結
合基である)を有する水消散性ポリエステルであり、該
ポリマーが200℃で5P〜50PのASTM D4287粘度を有し、下
記の反応剤(a)、(b)、(c)、(d)及び
(e): (a)蓚酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、琥珀酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリ
ン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、1,3−シ
クロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、2,5−ノルボルナンジカルボン酸、1,4−
ナフタール酸、ジフェン酸、4,4′−オキシジ安息香
酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、4,4′−ス
ルホニルジ安息香酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸並
びにこれらのエステルからなる群から選ばれた少なくと
も1種の二官能性ジカルボン酸、 (b)2〜25モル%の、ベンゼン、ナフタレン、アント
ラセン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジ
フェニル及びメチレンジフェニルからなる群から選択さ
れた核に結合した−SO3M基(但し、MはNa+,Li+,K+,Mg
++,Ca++,Cu++,Fe++又はFe+++である)を含有する少なく
とも1個の、芳香族核又は脂環式核に結合した金属スル
ホネート基又は窒素含有非金属スルホネート基を含有す
る少なくとも1種の二官能性スルホモノマー(但し、官
能基はヒドロキシ、カルボキシ又はアミノである)、 (c)エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
3−プロパンジオール、2,4−ジメチル−2−エチルヘキ
サン−1,3−ジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパン
ジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジ
オール、2−エチル−2−イソブチル−1,3−プロパン
ジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、チオジエ
タノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シ
クロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメ
タノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタン
ジオール、p−キシリレンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリ
コール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレング
リコール、ノナエチレングリコール及びデカエチレング
リコールからなる群から選ばれたグリコール又はグリコ
ールと2個の−NRH基を有するアミンとの混合物(グリ
コールは2個のC(R1)2−OH基を含む)から選択され
た、少なくとも1種の二官能性反応剤、 (d)ゼロから40モル%の、1個の−NRH基及び1個の
−C(R)2−OH基を含有するC2〜C20のアミノアルコ
ール、C2〜C20のアミノカルボン酸及びジアミンからな
る群から選ばれた1個の−C(R)2−OH基を有するヒ
ドロキシカルボン酸、1個の−NRH基を有するアミノカ
ルボン酸、1個の−C(R)2−OH基及び1個の−NRH
基を有するアミノ−アルコール又は該二官能性反応剤の
混合物から選択された二官能性反応剤及び、 (e)12〜30モル%の、ヒドロキシ、カルボキシル及び
それらの混合物からなる群から選択された3〜6個の官
能性基を含有する多官能性反応剤、(但し、(c)及び
(d)反応剤中の各Rは、独立に、水素原子又は1〜4
個の炭素原子のアルキル基であり、(c)反応剤中の各
R1は、独立に、水素原子、1〜4個の炭素原子のアルキ
ル基又は6〜10個の炭素原子のアリール基である)、又
はそのエステル形成性若しくはエステルアミド形成性誘
導体の反応生成物(但し、全ての記載モル%は、200モ
ル%に等しい全部の酸、ヒドロキシ及びアミノ基含有反
応剤の合計基準であり、該ポリマーはEQ(塩素)をEQ
(酸)で除した値が0.5と2.0との間になるような、酸基
含有反応剤(100モル%酸)のヒドロキシ−及びアミノ
−基含有反応剤(100モル%塩基)に対する比率を含
む) からなる、全被覆組成物の重量基準で15〜45%の水消散
性ポリエステル、 (B)全被覆組成物の重量基準で45〜80%の水、 (C)全被覆組成物の重量基準で0〜30%の適当な酸素
含有有機溶剤並びに (D)ポリエステルの重量基準で0〜40%の架橋剤 を含む被覆組成物。 - 【請求項2】成分(a)の量が20〜40%であり、成分
(b)の量が60〜75%であり、成分(c)の量が3〜10
%であり、そして成分(d)の量が5〜40%である請求
の範囲第1項に記載の被覆組成物。 - 【請求項3】成分(a)の量が25〜35%であり、成分
(b)の量が67〜72%であり、成分(c)の量が4〜6
%であり、そして成分(d)の量が25〜35%である請求
の範囲第1項に記載の被覆組成物。 - 【請求項4】該適当な酸素含有有機溶剤がC1〜C6のアル
コールであり、架橋剤が置換されたメラミン又は尿素樹
脂である請求の範囲第1項に記載の被覆組成物。 - 【請求項5】該適当な酸素含有有機溶剤がエタノール、
n−プロパノール、イソプロパノール又はイソブタノー
ルであり、架橋剤がヘキサブトキシメチルメラミン、テ
トラメトキシメチルウレア又はテトラプロポキシメチル
ウレアである請求の範囲第1項に記載の被覆組成物。 - 【請求項6】ポリエステルの重量基準で70%以下の1種
又はそれ以上の追加の被覆添加剤を含有する請求の範囲
第1項に記載の被覆組成物。 - 【請求項7】追加の被覆添加剤の量が1〜30%である請
求の範囲第6項に記載の被覆組成物。 - 【請求項8】追加の被覆添加剤がフロー制御添加剤、凝
集溶剤、強酸、顔料、殺生物剤又は増粘剤である請求の
範囲第6項に記載の被覆組成物。 - 【請求項9】該追加の被覆添加剤がシリコーン、フルオ
ロカーボン、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、
エチレングリコールモノブチルエーテル、p−トルエン
スルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸、二酸化チタン、バライト、クレー、炭酸カルシ
ウム、フタロシアサニンブルー、モリブデートオレン
ジ、カーボンブラック、トリブチル錫オキシド、第四級
アンモニウムの化合物、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキ
シエチルセルロース及びグアーガムである請求の範囲第
6項に記載の被覆組成物。 - 【請求項10】T〜Z3のカードナー−ホルト粘度を有す
る請求の範囲第6項に記載の被覆組成物。 - 【請求項11】W〜Z1のカードナー−ホルト粘度を有す
る請求の範囲第1項に記載の被覆組成物。 - 【請求項12】基体の上に被覆された請求の範囲第1項
に記載の被覆組成物からなる被覆された基体。 - 【請求項13】該基体が紙、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、アルミニウム、スチール、ガラス又はウレタンエ
ラストマーである請求の範囲第12項に記載の被覆された
基体。
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