JP3011954B2 - 水消散性ポリエステルを含む被覆組成物 - Google Patents

水消散性ポリエステルを含む被覆組成物

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JP3011954B2 JP1511235A JP51123589A JP3011954B2 JP 3011954 B2 JP3011954 B2 JP 3011954B2 JP 1511235 A JP1511235 A JP 1511235A JP 51123589 A JP51123589 A JP 51123589A JP 3011954 B2 JP3011954 B2 JP 3011954B2
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    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、新規な水消酸性（water−dissipatable）
ポリエステルを含む耐湿性に優れた被覆組成物に関す
る。
背景技術 工業的被覆物の揮発性有機化合物含量（VOC）の量を
制限する規制は、新規な、塗料のような水性系を発明す
ることを指向したプロジェクトを研究し開発することを
促進してきた。二つの最も重要な商業的被覆物系、ポリ
エステル系及びアクリル系に関して、現在の最新技術、
即ち、炭素主鎖を有するポリマー系（アクリル系）が、
炭素−酸素エステル主鎖を有するポリエステルよりも加
水分解に対してより安定であることを特徴付けることは
比較的容易な課題である。しかしながら、水性アクリル
系から得ることのできない、その優れた硬度／可撓性比
及び顕著な光沢という固有の望ましい性質のために、か
なりの研究が水性ポリエステル系の安定性を改良する方
向で続いている。
米国特許第4,340,519号には、金属スルホネート基含
有芳香族酸並びに（全ポリオール含量基準で）10モル％
以下のトリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、グリセリン及びペンタエリスリトールから選択され
た多価ポリオールと共重合した、ある種の結晶性及び非
結晶性ポリエステルの組成物が開示されている。また、
米国特許第4,525,524号には、ある種の金属スルホネー
ト及び任意的に、全ジオール成分基準で３％以下の分枝
剤とを含有するポリエステルからなる液体系が開示され
ている。これらの何れにも10％よりも多い分枝誘導反応
剤（branch−inducing reactant）を使用することは開
示されていない。
米国特許第3,563,942号には、水中に分散できる線状
の溶剤可溶性コポリエステル組成物が開示されている。
水分散性（water−dispersibility）は、少量（１〜２
モル％）のスルホン化芳香族化合物の金属塩をコポリエ
ステルに添加することによって得られる。
多くの特許には、ポリマーの残留又は未反応のカルボ
ン酸基をアンモニア又は種々の有機アミンで中和するこ
とによって、水分散性ポリエステルを得る方法が開示さ
れている。米国特許第3,666,698号では、被覆性能を変
えるためにフェニルインダンジカルボン酸と同様にこの
方法を利用している。米国特許第3,699,066号には、中
和のためのある種のヒドロキシ官能性アミン類の利点が
示されている。米国特許第3,549,577号では、中和剤と
してアミノ樹脂架橋剤を使用し、次いでアルカリ性水−
還元系を製造するためにpHを調節している。これらの特
許並びに米国特許第3,494,882号、同第3,434,987号、米
国特許第1,117,126号及び米国特許第3,345,313号では、
カルボン酸官能性が過剰の塩基で完全に中和され、アル
カリ性塗料ベヒクルを生成している。
本明細書に開示した米国特許及び他の参照文献の全部
を、完全に参照として本明細書に含める。
発明の開示 本発明に従えば、（Ａ）全被覆組成物の重量基準で15
〜45％の線状分子構造中にカルボニルオキシ結合基（但
し、結合基の80％以下はカルボニルアミド結合基であ
る）を有する水消散性ポリエステルであり、該ポリマー
が200℃で5P〜50PのASTM D4287粘度を有し、該ポリマー
が下記の反応剤（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び
（ｅ）： （ａ）蓚酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、琥珀酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリ
ン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、1,3−シ
クロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、2,5−ノルボルナンジカルボン酸、1,4−
ナフタール酸、ジフェン酸、4,4′−オキシジ安息香
酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、4,4′−ス
ルホニルジ安息香酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸並
びにこれらのエステルからなる群から選ばれた少なくと
も１種の二官能性ジカルボン酸、 （ｂ）２〜25モル％の、ベンゼン、ナフタレン、アント
ラセン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジ
フェニル及びメチレンジフェニルからなる群から選択さ
れた核に結合した−SO3M基（但し、ＭはNa+,Li+,K+,Mg
++,Ca++,Cu++,Fe++又はFe+++である）を含有する少なく
とも１個の、芳香族核又は脂環式核に結合した金属スル
ホネート基又は窒素含有非金属スルホネート基を含有す
る少なくとも１種の二官能性スルホモノマー（但し、官
能基はヒドロキシ、カルボキシ又はアミノである）、 （ｃ）エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
3−プロパンジオール、2,4−ジメチル−２−エチルヘキ
サン−1,3−ジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパン
ジオール、２−エチル−２−ブチル−1,3−プロパンジ
オール、２−エチル−２−イソブチル−1,3−プロパン
ジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、チオジエ
タノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シ
クロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメ
タノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタン
ジオール、ｐ−キシリレンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリ
コール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレング
リコール、ノナエチレングリコール及びデカエチレング
リコールからなる群から選ばれたグリコール又はグリコ
ールと２個の−NRH基を有するアミンとの混合物（グリ
コールは２個のＣ（R1）２−OH基を含む）から選択され
た、少なくとも１種の二官能性反応剤、 （ｄ）ゼロから40モル％の、１個の−NRH基及び１個の
−Ｃ（Ｒ）２−OH基を含有するC2〜C20のアミノアルコ
ール、C2〜C20のアミノカルボン酸及びジアミンからな
る群から選ばれた１個の−Ｃ（Ｒ）２−OH基を有するヒ
ドロキシカルボン酸、１個の−NRH基を有するアミノカ
ルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ）２−OH基及び１個の−NRH
基を有するアミノ−アルコール又は該二官能性反応剤の
混合物から選択された二官能性反応剤及び、 （ｅ）12〜30モル％の、ヒドロキシ、カルボキシル及び
それらの混合物からなる群から選択された３〜６個の官
能性基を含有する多官能性反応剤、（但し、（ｃ）及び
（ｄ）反応剤中の各Ｒは、独立に、水素原子又は１〜４
個の炭素原子のアルキル基であり、（ｃ）反応剤中の各
R1は、独立に、水素原子、１〜４個の炭素原子のアルキ
ル基又は６〜10個の炭素原子のアリール基である）、又
はそのエステル形成性若しくはエステルアミド形成性誘
導体の反応生成物（但し、全ての記載モル％は、200モ
ル％に等しい全部の酸、ヒドロキシ及びアミノ基含有反
応剤の合計基準であり、該ポリマーはEQ（塩素）をEQ
（酸）で除した値が0.5と2.0との間になるような、酸基
含有反応剤（100モル％酸）のヒドロキシ−及びアミノ
−基含有反応剤（100モル％塩基）に対する比率を含
む） からなる、全被覆組成物の重量基準で15〜45％の水消散
性ポリエステル、 （Ｂ）全被覆組成物の重量基準で45〜80％の水、 （Ｃ）全被覆組成物の重量基準で０〜30％の適当な酸素
含有有機溶剤並びに （Ｄ）ポリエステルの重量基準で０〜40％の架橋剤 を含む被覆組成物が提供される。
好ましいアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル及びイソブ
チルであり、好ましいアリール基はフェニル及びナフチ
ルである。
本明細書で使用する用語「多官能性」又は「枝誘導」
は、トリオール又はトリカルボン酸のような３個又はそ
れ以上の反応性ヒドロキシル及び／又はカルボキシル置
換基を有する化合物を指し、用語「グリコール」は、２
個のヒドロキシル置換基を有する化合物を指し、用語
「ポリオール」は、少なくとも２個のヒドロキシル置換
基を有する化合物を指し、用語「水消散性ポリエステ
ル」、「水消散性ポリマー」、「ポリエステル物質」又
は「ポリエステル」は、前記のポリエステル又はポリエ
ステルアミドを指す。
本発明はまた、上記ポリエステル物質を含有する被覆
組成物に関し、後に記述する。本発明はまた、上記ポリ
エステル物質を製造する多段方法に関する。
発明を実施するための最良の形態 本明細書において使用する用語「水消散性（water−d
issipatable）」又は「水分散性（water−dispersibili
ty）」は、ポリマーに対する水又は水溶液の活性を指す
ものと理解されたい。この用語は、特に溶液がその中に
及び／又はそれを通してポリエステル物質を溶解及び／
又は分散させる状態を包含することを意図している。
用語「EQ（塩基）」は、（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び
（ｅ）からの全てのヒドロキシル及びアミノ官能基（10
0モル％塩基）の当量の全数を意味する。この全数は、
このグループの各反応剤のモル数にその官能性、即ち、
酸（又はエステル）基と縮合重合するために使用される
反応剤のモル当たりのヒドロキシル基とアミノ基とを加
えた全数を掛けることによって得られる。用語「EQ
（酸）」は、（ａ），（ｂ），（ｄ）及び（ｅ）からの
全ての酸官能性（100モル％酸）の当量の全数を意味す
る。この全数は、このグループの各反応剤のモル数にそ
の官能性、即ち、ヒドロキシル及びアミノ基と縮合重合
するために使用される酸基（又は当量のそのエステル形
成誘導体）の全数を掛けることによって得られる。
（ｂ），（ｄ）及び（ｅ）からの単一の反応剤は、酸
とヒドロキシ及び／又はアミノ官能基との両方を含有す
ることができる。ヒドロキシ−及びアミノ−含有反応剤
の全モル数（100モル％塩基）と、酸含有反応剤の全モ
ル数（100モル％酸）との間の関係並びにEQ（塩基）及
びEQ（酸）の値を満足させる目的のために、この種類の
反応剤を下記の方法で処理する。このような反応剤のモ
ル及び当量を、２種類の官能基の比を基準にして比例的
に分配させる。例えば、本発明の水消散性ポリエステル
樹脂を、0.8モルの2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオ
ール（NPG）（１モル当たり２個のヒドロキシル基を有
する反応剤種類（ｃ））、0.05モルの５−ソジオスルホ
イソフタル酸（５−SSIPA）（１モル当たり２個の酸基
を有する反応剤種類（ｂ））、0.30モルの２−メチル−
２−カルボキシ−1,3−プロパンジオール（MCPD）（１
モル当たり２個のヒドロキシル基及び１個の酸基を有す
る反応剤種類（ｅ））、及び0.95モルのイソフタル酸
（IPA）（１モル当たり２個の酸基を有する反応剤種類
（ａ））を反応させることによって製造するとき、モル
パーセント及びEQ値は下記の通りである。
本発明のポリエステルの反応剤（ｂ）は、芳香族核に
結合した−SO3M基（但し、Ｍは水素又は金属イオンであ
る）を含有する二官能性モノマーである。この二官能性
モノマー成分は、−SO3M基を含有するジカルボン酸（も
しくはその誘導体）又は−SO3M基を含有するジオールの
何れであっても良い。スルホネート塩基の金属イオン
は、Na+、Li+、K+、Mg++、Ca++、Cu++、Fe++又はFe+++
であっても良く、好ましくは一価のカチオンである。
−SO3M基は芳香族核に結合しており、芳香族核の例に
は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニ
ル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル及びメチ
レンジフェニルが含まれる。
二官能性モノマーがスルホイソフタル酸、スルホテレ
フタル酸、スルホフタル酸もしくは４−スルホナフタレ
ン−2,7−ジカルボン酸（又はこのような酸の誘導体）
のナトリウム塩である場合、特に良好な結果が得られ
る。そのような非常に好ましいモノマーは、５−ソジオ
スルホイソフタル酸又は５−ソジオスルホジメチルイソ
フタレートのようなその誘導体である。他の好ましい二
官能性モノマーは、リチウム５−スルホイソフタル酸、
ジメチルリチウム５−スルホイソフタレート、カリウム
５−スルホイソフタル酸及びジメチルカリウム５−ス
ルホイソフタレートである。
芳香族核に結合した−SO3M基を含有する他の有効な二
官能性モノマーには、芳香族スルホン酸（又はそのエス
テル）の金属塩が含まれる。これらのモノマーは、一般
式： （式中、Ｘは３価の芳香族炭化水素基であり、Ｙは二価
の芳香族炭化水素基であり、Ｒは水素又は１〜４個の炭
素原子のアルキル基であり、Ｍは水素、Na+、Li+又はK+
である）を有する。ここで好ましいモノマーの例は、４
−ソジオ−スルホフェニル−3,5−ジカルボメトキシベ
ンゼンスルホネート、４−リチオスルホフェニル−3,5
−ジカルボメトキシベンゼンスルホネート、及び６−ソ
ジオスルホ−２−ナフチル−3,5−ジカルボメトキシベ
ンゼンスルホネートである。
芳香族核に結合した−SO3M基を含有する他の有効な二
官能性モノマーには、スルホジフェニルエーテルジカル
ボン酸（又はそのエステル）の金属塩が含まれる。これ
らのモノマーは、一般式： （式中、Ｒは水素、１〜８個の炭素原子のアルキル基又
はフェニルであり、Ｍは水素、K+、Na+又はLi+である）
を有する。これらのモノマーは、その製造方法をも含め
て、Lappin,et al.Defensive Publication,868 O.G.73
0,1969年11月18日に記載されている。ここで好ましいモ
ノマーの例は、ジメチル５−［４−（ソジオスルホ）フ
ェノキシ］イソフタレート、ジメチル５−［４−（ソジ
オスルホ）フェノキシ］テレフタレート及び５−［４−
（ソジオスルホ）フェノキシ］イソフタル酸である。そ
の他のこのようなモノマーは、本明細書にその全部を参
照として含める米国特許第3,734,874号に開示されてい
る。
反応剤（ｂ）中に任意的に存在する非金属スルホネー
ト基の非金属部分は、25℃で10-3〜10-10、好ましくは1
0-5〜10-8のイオン化定数を有する、脂肪族、脂環式又
は芳香族塩基性化合物であって良い、窒素含有塩基から
誘導される窒素ベースのカチオンである。特に好ましい
窒素含有塩基は、アンモニア、ジメチルエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリ
ジン、モルフォリン及びピペリジンである。このような
窒素含有塩基及びこれから誘導されるカチオンは、本明
細書に参照として含める米国特許第4,304,901号に記載
されている。
反応剤（ｂ）は３〜20モル％の量で存在することが好
ましく、更に好ましくは３〜９モル％であり、最も好ま
しくは３〜６モル％である。
水消散性ポリマーに於いて、非常に少量の、例えば、
全反応剤基準で10モル％未満の反応剤（ｄ）を使用する
こと、反応剤（ｃ）の少なくとも70モル％がグリコール
であること及び全てのヒドロキシ当量の85％以下がグリ
コール中に存在することが好ましい。
ポリエステルのジカルボン酸成分（反応剤（ａ））
は、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族
ジカルボン酸又はこれらの酸の２種もしくはそれ以上の
混合物からなる。このようなジカルボン酸の例には、蓚
酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、琥珀酸、グルタル
酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、
2,2−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、1,3−シクロ
ペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、2,5−ノルボルナンジカルボン酸、1,4−ナフ
タール酸、ジフェン酸（diphenic acid）、4,4′−オキ
シジ安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、
4,4′−スルホニルジ安息香酸及び2,5−ナフタレンジカ
ルボン酸並びにこれらのエステルを含む。
好ましい二官能性ジカルボン酸（反応剤（ａ））に
は、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸（フタ
ル酸）、アジピン酸、テトラクロロ無水フタル酸、ピバ
ル酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水琥珀
酸（コハク酸）、2,6−ナフタレンジカルボン酸、グル
タル酸及びこれらのエステルが含まれる。
反応剤（ｃ）はグリコール又はグリコールの混合物で
あることが好ましい。グリコール成分は脂肪族、脂環式
及びアラルキルグリコールからなっていて良い。これら
のグリコールの例には、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,3−プロパンジオール、2,4−ジメチル
−２−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,2−ジメチル
−1,3−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−
1,3−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル
−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4
−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオ
ール、チオジエタノール、1,2−シクロヘキサンジメタ
ノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シク
ロヘキサンジメタノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3
−シクロブタンジオール、ｐ−キシリレンジオールが含
まれる。他の適当なグリコールの例は、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コールを含むポリ（エチレングリコール）並びにペンタ
エチレン、ヘキサエチレン、ヘプタエチレン、オクタエ
チレン、ノナエチレン及びデカエチレングリコール並び
にこれらの混合物である。本発明のポリエステルに使用
される好ましいポリ（エチレングリコール）は、ジエチ
レングリコール若しくはトリエチレングリコール又はこ
れらは混合物である。上記グリコールの２種又はそれ以
上からコポリマーを製造できる。好ましいグリコールに
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、2,2,
4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノ
ール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、ジプ
ロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−
デカンジオール、1,3−ブタンジオール、水素化ビスフ
ェノールＡ、1,4−ブタンジオール等である。
アミノアルコールである有利な二官能性成分には、芳
香族、脂肪族、複素環式及び成分（ｄ）に関するような
他の種類が含まれる。具体例には、５−アミノペタノー
ル−1,4−アミノメチルシクロヘキサンメタノール、５
−アミノ−２−エチルペンタノール１、２−（４−β−
ヒドロキシエトキシフェニル）−１−アミノエタン、３
−アミノ−2,2−ジメチルプロパノール、ヒドロキシエ
チルアミン等が含まれる。一般にこれらのアミノアルコ
ール類には、２〜20個の炭素原子、１個の−NRH基及び
１個の−Ｃ（Ｒ）２−OH基が含まれる。
アミノカルボン酸である有利な二官能性モノマー成分
には、芳香族、脂肪族、複素環式及び成分（ｄ）に関す
るような他の種類が含まれ、そしてラクタムが含まれ
る。具体例には、６−アミノカプロン酸、カプロラクタ
ムとして知られているそのラクタム、ω−アミノウンデ
カン酸、３−アミノ−２−ジメチルプロピオン酸、４−
（β−アミノエチル）安息香酸、２−（β−アミノプロ
ポキシ）安息香酸、４−アミノメチルシクロヘキサンカ
ルボン酸、２−（β−アミノプロポキシ）シクロヘキサ
ンカルボン酸等が含まれる。一般にこれらの化合物は、
２〜20個の炭素原子を含む。
ジアミンである二官能性モノマー成分の有利な例に
は、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2,2,
4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、４−オキサヘ
プタン−1,7−ジアミン、4,7−ジオキサデカン−1,10−
ジアミン、1,4−シクロヘキサンビスメチルアミン、1,3
−シクロヘプタメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン等が含まれる。
反応剤（ｅ）は好ましくは３〜６個のヒドロキシル及
び／又はカルボキシル基を含み、最も好ましくは、トリ
メチロールプロパン（TMP）、トリメチロールエタン（T
ME）、グリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリト
ール、スレイトール、ジペンタエリスリトール、ソルビ
トール、無水トリメリチン酸、ピロメリチン酸二無水物
又はジメチロールプロピオン酸である。
反応剤（ｅ）は、12〜30モル％の量で存在し、更に好
ましくは15〜30モル％である。
本発明の他の更に好ましい態様に於いて、水消散性ポ
リエステルは、90〜10モル％のイソフタル酸、90〜10モ
ル％のアジピン酸及び25〜２モル％の５−ソジオスルホ
イソフタル酸の酸成分（部分）並びに65〜100モル％の
ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタ
ノール、エチレングリコール又はそれらの混合物のポリ
オール成分（部分）からなり（本明細書で使用する用紙
「部分（moiety）」は、縮合又は重縮合反応の間にポリ
マー鎖の中又は鎖に実際に入る、反応剤酸又はポリオー
ルの残留部分を指す）、水消散性ポリエステルの200℃
でのICI粘度は15P〜30Pであり、該酸成分（部分）は75
〜25モル％のイソフタル酸、75〜25モル％のアジピン酸
及び３〜９モル％の５−ソジオスルホフタル酸からな
り、そしてグリコール成分（部分）は80〜85モル％のネ
オペンチルグリコール（NPG）からなる。反応剤（ｅ）
がトリオールである場合、ポリオール成分（部分）は65
〜88モル％のネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘ
キサンジメタノール、エチレングリコール又はこれらの
混合物であることが好ましい。
ポリエステルの重量平均分子量は、好ましくは5,000
〜25,000であり、更に好ましくは10,000〜20,000であ
る。
ポリエステルの数平均分子量は、好ましくは1,000〜
5,000であり、更に好ましくは1,500〜3,500である。
ポリエステルの酸価は20未満であることが好ましく、
更に好ましくは10未満である。
ポリエステルのガラス転移温度（Tg）は10℃よりも高
いことが好ましく、30℃よりも高いのが更に好ましい。
特定のTgに依存して、ポリエステルはコールドフロー性
であったり、又は非コールドフロー性であったりする。
ポリエステルの水性分散液は好ましくは安定である。
安定性は20〜30℃で最低４カ月間棚貯蔵（shelf storag
e）した後、水性ポリエステル製造物（15〜45重量％ポ
リエステル固体）のポリマー凝集又は相分離が無いこと
として定義される。
ポリエステルは、ケーキ状にならず、低温ハンマーミ
ルを使用することによるような従来の技術により粉砕で
きるのが好ましい。
ポリエステルはまた、好ましくは、200℃で5P〜50P、
更に好ましくは15P〜30PのASTM D4287粘度（I.C.I.板及
び円錐粘度）を有する。
ポリエステルは、当該技術、例えば米国特許第3,734,
874号、同第3,779,993号及び同第4,233,196号（これら
の開示はその全部を参照として本明細書に含める）に開
示されたものと同じ又は同様の方法により製造できる。
金属スルホネート基含有反応剤（ｂ）がジ酸であり、そ
れでEQ（酸）の計算に含まれるとき、二工程（即ち、段
階的に製造）が好ましい。ポリエステルの製造の二工程
方法は、 （ｉ）反応させるべき反応剤（ｂ）の全量（100％）
を、反応剤（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）から選択された十
分な塩基官能性（ヒドロキシ−及びアミノ−含有反応
剤）並びに反応剤（ａ）及び（ｅ）から選択された十分
な酸官能性と、触媒量の触媒の存在下で、実質的に全て
の反応剤（ｂ）の酸官能性がエステル化され、２と４と
の間の工程（ｉ）で反応した反応剤から算出されたEQ
（塩基）のEQ（酸）に対する比を有する中間反応生成物
が形成されるような条件下で接触させること、並びに （ii）工程（ｉ）により形成された中間反応生成物を、
全ての残りの反応剤と、触媒量の触媒の存在下で、所望
の水消散性ポリエステルが形成されるような条件下で接
触させることからなる。
この二工程方法のための好ましい温度は160〜240℃で
あり、更に好ましくは180〜230℃である。触媒は好まし
くは有機金属化合物、特に錫又はチタン含有化合物であ
る。この例には、ジブチル錫オキシド、蓚酸第一錫、ブ
チル錫酸（butylstannoic acid）及びチタンテトライソ
プロポキシドが含まれる。触媒量は、好ましくは反応剤
の全重量基準で0.1％である。25〜35％の反応剤
（ａ）、80〜100％の反応剤（ｃ）、50〜100％の反応剤
（ｄ）及び０〜100％の反応剤（ｅ）が工程（ｉ）で反
応し、そして逆に、65〜75％の反応剤（ａ）、０〜20％
の反応剤、（ｃ）、０〜50％の反応剤（ｄ）及び０〜10
0％の反応剤（ｅ）が工程（ii）で反応することが好ま
しい。本明細書で使用するときこれらのパーセントは、
それぞれが、100モル％に等しくなる。最終的に反応す
る反応剤のそれぞれ（即ち、（ａ），（ｂ），（ｃ），
（ｄ）及び（ｅ））の全モル基準である。
特別のポリエステルは純粋に分離できる。しかしなが
ら、ポリエステルの分散液又は溶液を製造することが、
典型的な材料取扱い目的のために望ましい。この分散液
又は溶液は、０〜90重量％の水及び10〜100重量％のア
ルコール類、ケトン類、エステル類及びエーテル類のよ
うな適当な酸素含有有機溶剤からなる液体の、10〜50重
量％からなる。上記有機溶剤は、C1〜C10のアルコー
ル、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール及びイソブタノールのような低分子量アルコー
ルが好ましい。このような分散液は被覆組成物として使
用できるか又は被覆組成物を製造するための前−分散液
として使用できる。ポリエステルの残留する酸官能性を
中和することは普通必要ではない。このような分散液の
pHは好ましくは２〜６であり、更に好ましくは３〜５で
ある。
本発明の被覆組成物は、 （Ａ）全組成物の重量基準で15〜45％のポリエステル物
質、 （Ｂ）全被覆組成物の重量基準で45〜80％の水、 （Ｃ）全被覆組成物の重量基準で０〜30％の適当な酸素
含有有機溶剤及び （Ｄ）ポリエステルの重量基準で０〜40％の架橋剤 を含む。
（Ａ）の好ましい量は20〜40％であり、更に好ましく
は25〜35％である。
（Ｂ）の好ましい量は60〜75％であり、更に好ましく
は67〜72％である。（Ｃ）の好ましい量は３〜10％であ
り、更に好ましくは４〜６％である。（Ｄ）の好ましい
量は５〜40％であり、更に好ましくは20〜40％であり、
そして最も好ましくは25〜35％である。
当該技術で認められるように、全ての所定の被覆応用
のために望まれる正確な成分及び成分の性質は変えるこ
とができ、それで、所定の応用及び所望の性質のための
任意の成分及び成分の比率を決定するために、日常の実
験が必要であるかも知れない。
好ましい架橋剤には、ヘキサメトキシメチルメラミ
ン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメ
チルウレア又はテトラプロポキシメチルウレアのよう
な、置換メラミン及び尿素樹脂又はその残基が含まれ
る。
被覆組成物には、任意的にポリエステルの重量基準で
70重量％以下の、１種又はそれ以上の追加の被覆添加剤
が含まれる。
被覆添加剤の好ましい量は１〜30％である。このよう
な被覆添加剤の例には、シリコーン、フルオロカーボン
又はセルロース物質のようなフロー制御添加剤、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、トリメチルペンタ
ンジオールモノイソブチレート又はエチレングリコール
モノオクチルエーテルのような凝集溶剤（coalescing s
olvent）、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸又
はトリフルオロメタンスルホン酸のような強酸、二酸化
チタン、バライト、クレー又は炭酸カルシウムのような
顔料、フタロシアニンブルー、モリブデートオレンジ又
はカーボンブラックのような着色剤、錫化合物（例え
ば、トリブチル錫オキシド）、第四級アンモニウム化合
物又は沃素化合物のような殺生物剤、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エ
チルヒドロキシエチルセルロース、グアーガムのような
増粘剤等が含まれる。
本発明の被覆組成物のガードナー−ホルト（Gardner
−Holdt）粘度は、好ましくはＴ〜Z3であり、更に好ま
しくはＷ〜Z1である。
本発明の被覆組成物は本明細書に記載した技術により
及び／又は例えば、米国特許第4,698,391号、同第4,73
7,551号及び同第3,345,313号（これらの開示はその全部
を参照として本明細書に含める）に開示されているよう
な当該技術分野で公知の技術により製造できる。
被覆組成物は基体中に被覆でき、当該技術分野で公知
の技術を使用して、例えば、３〜４ミルの被覆物をスプ
レー適用し、そして150℃強制空気オーブン中で30分間
ベーキングすることによって架橋できる。
基体は、紙のような普通の基体、ポリエチレン又はポ
リプロピレンのようなポリマーフィルム、アルミニウム
又はスチールのような金属、ガラス、ウレタンエラスト
マー、下塗りした（塗料を塗った）基体等であって良
い。
本発明の被覆組成物は、好ましくは透明な若しくは顔
料入りのエナメル、ラッカー、インキ又はワニスのよう
な塗料である。
被覆組成物は基体の上に被覆し、そして硬化（即ち、
架橋）した後、このような硬化した被覆物は、良好な鉛
筆硬度、良好な光沢、良好な可撓性、良好な耐汚れ性、
良好な耐湿性、良好な耐衝撃性及び良好なMEKダブル摩
擦（double rub）耐溶剤性のような多くの所望の性質を
有している。
好ましい鉛筆硬度（mar/cut）はＢ〜3Hであり、更に
好ましくはF/3Hであり、好ましい耐衝撃性（直接）は20
〜160インチ・ポンドであり、更に好ましくは160インチ
・ポンドであり、好ましい耐衝撃性（可逆）は10〜150
インチ・ポンドであり、更に好ましくは150インチ・ポ
ンドであり、20℃での好ましい光沢は60％〜80％であ
り、更に好ましくは80％であり、60゜での好ましい光沢
は70％〜100％であり、更に好ましくは99％であり、好
ましいMEKダブル摩擦耐溶剤性は少なくとも200であり、
好ましくは少なくとも250であり、好ましい５分沃素耐
汚れ性は７〜10であり、更に好ましくは８〜10であり
（10は汚れ無しに等しい）、好ましくは30分沃素耐汚れ
性は５〜10であり、更に好ましくは６〜10であり、好ま
しい耐湿性（60℃で100時間）は70〜100光沢保持、更に
好ましくは88〜100光沢保持であり、そして、好ましい
円錐マンドレル可撓性（1/8インチ・％パス）は80〜100
％パスであり、更に好ましくは100％パスである。
本明細書に記載した適用性試験方法は下記の通りであ
る。
1. 樹脂の酸価（ASTM法D465） 2. 100％相対湿度−クリーブランド湿度での試験被
覆金属標本（ASTM法D2247） 3. フォードカップ粘度（ASTM法D1200） 4. 分子量（ゲル浸透クロマトグラフィー） 5. カードナー−ホルト泡粘度（ASTM法D1545） 6. フィルム厚さ（General Electricゲージ、タイプ
Ｂ） 7. フィルム硬さ（鉛筆法） 8. 耐溶剤性（メチルエチルケトン（MEK）ダイナミ
ック摩擦試験（ASTM法D1308） 9. 汚れ試験（ASTM法D1540） 10.鏡光沢（ASTM法D523） 11.ヘグマン（Hegmann）分散度（ASTM法D1210） 12.I.C.I.円錐及び板粘度（ASTM法D4287） 下記の実施例は本発明を示すが、それの限度と解釈す
べきではない。
実施例 例１ 表1,3又は５の第一段装入を参照して、NPGグリコー
ル、TMP又は代わりの分枝誘導ポリオール、全IPA必要量
の半分、５−SSIPA及び全触媒の半分を、加熱マント
ル、攪拌機、窒素散布機、温度プローブ、部分凝縮器、
水トラップ及び全凝縮器を取り付けた３リットル反応器
中で混合する。スラリーが攪拌できるまで焦げを避ける
ために内容物をゆっくり加熱し、次いで１時間かけて17
5℃まで徐々に加熱する。溶液が透明になる（酸価＝5
0、凝縮物＝50g）まで、175〜180℃の間の温度に維持す
る。第一段の生成物を低酸価にまで処理することは、必
要ではなく望ましくない。
最後に添加した追加のNPGグリコールと一緒に第二段
の反応剤を装入する。温度を175℃に上昇させ（15分
間）、次いで205℃に上昇させる（30分間当たり約10
℃）。４〜８の酸価及び50〜60Pの150℃ICI円錐及び板
粘度が得られるまで、この上限の温度で処理する。収量
はほぼ1000gであるか又は凝縮物損失基準で86％であ
る。
例２ 表１の樹脂の水性前分散物を製造するために、例１に
記載したようにして合成した反応生成物の温度を80℃に
調節した。樹脂100g当たり20gのイソプロパノールを添
加し、この混合物を攪拌し、そして攪拌を続けながら樹
脂100g当たり20gの蒸留水をゆっくり添加する。高剪断
は必要ではなく、過剰の発泡が生じるかも知れない。こ
の僅かに青みを帯びた灰色の透明な分散物は、高いガー
ドナー−ホルト粘度（＞Z9）を有するが、40〜50℃に加
熱したときZ3〜Z5に急速に低下する。
例３ 表３の樹脂は、実験室ブレンダー、低温ハンマーミ
ル、薄羽ミキサー又は他の適当な装置中で粗い35メッシ
ュ粒に粉砕できる。この粒は貯蔵中に溶解せず、完全に
配合した架橋性エナメルの水性分散物を調製するために
単一操作で使用できる。次の製造で、高剪断は必要では
なく、過剰の発泡が生じるかも知れない。
表３の樹脂から作った100部の顆粒、ｎ−プロパノー
ル20部及び水20部の混合物を80℃に再加熱する。ヘキサ
メトキシメチルメラミン（HMMM）42.9分を添加する。別
の容器中で、蒸留水（136部）、ｐ−トルエンスルホン
酸（0.4部）、フロー制御添加剤（0.025部）及びジエチ
レングリコールモノブチルエーテルのような任意の凝集
溶剤（1.0部）の溶液を製造する。この溶液を樹脂／架
橋剤前分散物中に、30分間かけて穏和に攪拌しながら滴
下する。
例４ 前分散物／架橋樹脂混合物を、水／アルコール混合物
の還流温度よりも僅かに低い温度で水と一緒に落とすこ
とによって、安定なエナメル分散物を製造した。この方
法で、例２の前分散物140gを、ヘキサメトキシメチルメ
ラミン42.9gと混合し、70〜80℃に加熱した。別の容器
中で、蒸留水（136部）、ｐ−トルエンスルホン酸（0.4
部）、フロー制御添加剤（0.025部）及びジエチレング
リコールモノブチルエーテルのような任意の凝集溶剤
（1.0部）の溶液を製造した。この水性溶液を70〜80℃
に維持して、30分間かけて攪拌しながら添加する。安定
な乳白色の水性エナメルが得られる。
例５ 表３のポリエステル樹脂100部、イソプロパノール20
部及び蒸留水20部の混合物を再加熱することによって、
白色の水性エナメルを製造した。均一な粘稠な溶液が得
られたとき、ヘキサメトキシメチルメラミン42.9部を添
加し、次いで、Z1〜Z3の25℃ガードナー−ホルト粘度が
得られるまで５部の増分を蒸留水を添加する。薄羽実験
室ブレンダーに内容物を移し、ルチル二酸化チタン95.2
部を添加し、中間速度で15〜20分間又は７〜８のヘグマ
ン粉砕度が得られるまで粉砕する。
被覆物性質 フィルム厚さ，ミル 0.8−1.0 鉛筆硬度,mar/cut F/H 耐衝撃性 直 接，インチ・ポンド 160 可 逆，インチ・ポンド 150 MEKダブル摩擦耐溶剤性 ＞250 1/8インチ円錐マンドレル可撓性，％パス 100 クリーブランド湿度,60℃（140゜F）で100時間 20゜で光沢残留％ 88 ふくれ 無 耐汚れ性（水／アセトン洗浄） ０＝汚れなし ５分 ８ 30分 ６ 光 沢，％ 20゜ 80 60゜ 99 エナメルは例３に記載したような樹脂粒から便利に製
造できる。水性前分散物から製造したエナメルは、例４
に示すように僅かに異なった方法が必要である。これら
の非アルカリ性透明エナメル分散物はpH5を有し、６カ
月を超える貯蔵安定性を示した。冷ロールスチールパネ
ルに適用したとき、例４のエナメルは表４に示すような
フィルム特性を示した。表４には適用でのエナメル特性
をも示す。
組成を表５に示す４個の樹脂を、例１の一般的方法に
より製造した。水性前分散物を作り（例２）、次いで例
４に従って架橋性エナメルに変えた。これらのエナメル
をスチール試験パネルに適用し、150℃でオーブン硬化
させ、１ミルの硬化フィルム厚さを得た。このようにし
て製造したそれぞれの配合物を、耐溶剤性及び耐凝縮湿
度性の両方について評価した。その結果を表６に示す。
これらの改良を有する被覆物は、その寿命の間多くの有
害な影響により一層耐性であろう。本発明の実施に於い
て、この結果は全ポリオール含量基準で10モル％よりも
多いレベルの分枝誘導ポリオール（即ち、２個より多い
ヒドロキシを有する）を使用することによって得られ
た。
完全に配合され、顔料を含み、触媒を含む水性ポリエ
ステルエナメルを、例５に詳述した方法を使用して表３
の樹脂から製造した。満足すべきルチル二酸化チタン顔
料分散物をこの水性系にするために、先ず塗料ベヒクル
（塗料固体プラス溶剤マイナス顔料）の粘度をZ1〜Z3の
ガードナー−ホルト粘度に調節し、次いで顔料粉砕を行
うことが必要である。レオロジー的添加物及び沈降防止
剤が必要に応じて粉砕物に添加でき、任意の顔料粉砕技
術が選択できる。スプレー粘度の最終的減少は、蒸留水
のものである。マスターバッチ及び前分散した顔料の使
用のような他の方法も受け入れられる。
本発明はその好適な態様を特に参照して詳細に記載し
たが、変形及び修正が本発明の精神及び範囲内で有効で
あることが理解されるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 77/12 Ｃ０８Ｌ 77/12 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 C08G 63/00 - 63/91 C09D 177/00 - 177/12 C09D 167/00 - 167/08 C08L 77/00 - 77/12 C08L 67/00 - 67/08 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）線状分子構造中にカルボニルオキシ
    結合基（但し、結合基の80％以下はカルボニルアミド結
    合基である）を有する水消散性ポリエステルであり、該
    ポリマーが200℃で5P〜50PのASTM D4287粘度を有し、下
    記の反応剤（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び
    （ｅ）： （ａ）蓚酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、琥珀酸、グ
    ルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリ
    ン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバ
    シン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、1,3−シ
    クロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカ
    ルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シ
    クロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、
    イソフタル酸、2,5−ノルボルナンジカルボン酸、1,4−
    ナフタール酸、ジフェン酸、4,4′−オキシジ安息香
    酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、4,4′−ス
    ルホニルジ安息香酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸並
    びにこれらのエステルからなる群から選ばれた少なくと
    も１種の二官能性ジカルボン酸、 （ｂ）２〜25モル％の、ベンゼン、ナフタレン、アント
    ラセン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジ
    フェニル及びメチレンジフェニルからなる群から選択さ
    れた核に結合した−SO3M基（但し、ＭはNa+,Li+,K+,Mg
    ++,Ca++,Cu++,Fe++又はFe+++である）を含有する少なく
    とも１個の、芳香族核又は脂環式核に結合した金属スル
    ホネート基又は窒素含有非金属スルホネート基を含有す
    る少なくとも１種の二官能性スルホモノマー（但し、官
    能基はヒドロキシ、カルボキシ又はアミノである）、 （ｃ）エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
    3−プロパンジオール、2,4−ジメチル−２−エチルヘキ
    サン−1,3−ジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパン
    ジオール、２−エチル−２−ブチル−1,3−プロパンジ
    オール、２−エチル−２−イソブチル−1,3−プロパン
    ジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオー
    ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
    2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、チオジエ
    タノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シ
    クロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメ
    タノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタン
    ジオール、ｐ−キシリレンジオール、ジエチレングリコ
    ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
    ール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリ
    コール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレング
    リコール、ノナエチレングリコール及びデカエチレング
    リコールからなる群から選ばれたグリコール又はグリコ
    ールと２個の−NRH基を有するアミンとの混合物（グリ
    コールは２個のＣ（R1）２−OH基を含む）から選択され
    た、少なくとも１種の二官能性反応剤、 （ｄ）ゼロから40モル％の、１個の−NRH基及び１個の
    −Ｃ（Ｒ）２−OH基を含有するC2〜C20のアミノアルコ
    ール、C2〜C20のアミノカルボン酸及びジアミンからな
    る群から選ばれた１個の−Ｃ（Ｒ）２−OH基を有するヒ
    ドロキシカルボン酸、１個の−NRH基を有するアミノカ
    ルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ）２−OH基及び１個の−NRH
    基を有するアミノ−アルコール又は該二官能性反応剤の
    混合物から選択された二官能性反応剤及び、 （ｅ）12〜30モル％の、ヒドロキシ、カルボキシル及び
    それらの混合物からなる群から選択された３〜６個の官
    能性基を含有する多官能性反応剤、（但し、（ｃ）及び
    （ｄ）反応剤中の各Ｒは、独立に、水素原子又は１〜４
    個の炭素原子のアルキル基であり、（ｃ）反応剤中の各
    R1は、独立に、水素原子、１〜４個の炭素原子のアルキ
    ル基又は６〜10個の炭素原子のアリール基である）、又
    はそのエステル形成性若しくはエステルアミド形成性誘
    導体の反応生成物（但し、全ての記載モル％は、200モ
    ル％に等しい全部の酸、ヒドロキシ及びアミノ基含有反
    応剤の合計基準であり、該ポリマーはEQ（塩素）をEQ
    （酸）で除した値が0.5と2.0との間になるような、酸基
    含有反応剤（100モル％酸）のヒドロキシ−及びアミノ
    −基含有反応剤（100モル％塩基）に対する比率を含
    む） からなる、全被覆組成物の重量基準で15〜45％の水消散
    性ポリエステル、 （Ｂ）全被覆組成物の重量基準で45〜80％の水、 （Ｃ）全被覆組成物の重量基準で０〜30％の適当な酸素
    含有有機溶剤並びに （Ｄ）ポリエステルの重量基準で０〜40％の架橋剤 を含む被覆組成物。
  2. 【請求項２】成分（ａ）の量が20〜40％であり、成分
    （ｂ）の量が60〜75％であり、成分（ｃ）の量が３〜10
    ％であり、そして成分（ｄ）の量が５〜40％である請求
    の範囲第１項に記載の被覆組成物。
  3. 【請求項３】成分（ａ）の量が25〜35％であり、成分
    （ｂ）の量が67〜72％であり、成分（ｃ）の量が４〜６
    ％であり、そして成分（ｄ）の量が25〜35％である請求
    の範囲第１項に記載の被覆組成物。
  4. 【請求項４】該適当な酸素含有有機溶剤がC1〜C6のアル
    コールであり、架橋剤が置換されたメラミン又は尿素樹
    脂である請求の範囲第１項に記載の被覆組成物。
  5. 【請求項５】該適当な酸素含有有機溶剤がエタノール、
    ｎ−プロパノール、イソプロパノール又はイソブタノー
    ルであり、架橋剤がヘキサブトキシメチルメラミン、テ
    トラメトキシメチルウレア又はテトラプロポキシメチル
    ウレアである請求の範囲第１項に記載の被覆組成物。
  6. 【請求項６】ポリエステルの重量基準で70％以下の１種
    又はそれ以上の追加の被覆添加剤を含有する請求の範囲
    第１項に記載の被覆組成物。
  7. 【請求項７】追加の被覆添加剤の量が１〜30％である請
    求の範囲第６項に記載の被覆組成物。
  8. 【請求項８】追加の被覆添加剤がフロー制御添加剤、凝
    集溶剤、強酸、顔料、殺生物剤又は増粘剤である請求の
    範囲第６項に記載の被覆組成物。
  9. 【請求項９】該追加の被覆添加剤がシリコーン、フルオ
    ロカーボン、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
    ル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、
    エチレングリコールモノブチルエーテル、ｐ−トルエン
    スルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスル
    ホン酸、二酸化チタン、バライト、クレー、炭酸カルシ
    ウム、フタロシアサニンブルー、モリブデートオレン
    ジ、カーボンブラック、トリブチル錫オキシド、第四級
    アンモニウムの化合物、カルボキシメチルセルロース、
    ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキ
    シエチルセルロース及びグアーガムである請求の範囲第
    ６項に記載の被覆組成物。
  10. 【請求項１０】Ｔ〜Z3のカードナー−ホルト粘度を有す
    る請求の範囲第６項に記載の被覆組成物。
  11. 【請求項１１】Ｗ〜Z1のカードナー−ホルト粘度を有す
    る請求の範囲第１項に記載の被覆組成物。
  12. 【請求項１２】基体の上に被覆された請求の範囲第１項
    に記載の被覆組成物からなる被覆された基体。
  13. 【請求項１３】該基体が紙、ポリエチレン、ポリプロピ
    レン、アルミニウム、スチール、ガラス又はウレタンエ
    ラストマーである請求の範囲第12項に記載の被覆された
    基体。
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