NO308956B1 - FremgangsmÕter for fremstilling av et multilagsbelegg og en vannbasert underlagsblanding, samt for belegging av et bilsubstrat - Google Patents

Description

Multilagsystemer har i mange år blitt benyttet for å belegge biler, men i den tidlige utviklingen av disse systemene ble organiske oppløsningsmidler benyttet. Når miljøbestemmelser ble mere stringente, og kostnadene på organiske oppløsnings-midler steg, var organisk-baserte underlagssystemer mindre ønskelige. Nyere forskning i området multilagsystemer, spesielt underlagssystemer har lagt vekt på utvikling av vannbaserte systemer for multilagbelegg.

Skifte fra organiske oppløsningsmidler til vann for dispergering og benyttelse av harpiks i multilagsystemer løste mange av miljøproblemene og kostnadsproblemene assosiert med bruken av organiske oppløsningsmidler. Vannbaserte systemer har derimot resultert i andre problemer.

Benyttelse av et multilagbelegg på en biloverflate, for eksempel , ville være lettere ved bruk av et system som tilveiebringer rask tørking av oppløsningsmiddelet i løpet av og etter bruk av et belegg. Eask tørkingskaraktertrekkene tilveiebringer et bredt bruksområde og tillater minimal kontroll av relativ fuktighet og temperatur i spraysonen, som resulterer i lavere energikostnader. Ved å lette tørkingen, vil tiden mellom belegging være mindre, som resulterer i høyere fabrikeringseffektivitet og lavere energikostnader. I tillegg ville det ikke være nødvendig med en avkjølingssone etter tørking som også vil øke fabrikeringseffektiviteten. Organiske oppløsningsmidler med lave kokepunkt ble opprinne-lig brukt i multilagbelegg for å dra nytte av rask tørkings-karaktertrekkene. Ved introduksjon av vannholdige baserte multilagsystemer, ble tørking av vann fra et gitt harpiksbe-legg etter bruk et problem. Det var ønskelig å produsere en underlagskomposisjon som kunne bli tørket i løpet av en tidsperiode som er kort nok for å opprettholde fabrikeringseffektivitet.

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot en fremgangsmåte for fremstilling av et multilagsbelegg, kjennetegnet ved at den innbefatter: a) påføring av en vannbåren underlagslagsblanding omfattende : (i) en anionisk polyuretanharpiks bestående av

reaksjonsproduktet av:

(1) en polyesterharpikskomponent fremstilt ved reaksjonen av en karboksylsyrekomponent med minst 50 vekt-# av minst én langkjedet karboksylsyre med mellom 18 og 60 karbonatomer og høyst 50 vekt-# av en kortkjedet dikarboksylsyre og en alkohol med minst 2 hydroksylgrupper; og (2) en blanding av minst én multifunksjonell forbindelse med minst 1 aktiv hydrogengruppe og minst én karboksylsyrefunksjonalitet, minst én forbindelse med minst to aktive hydrogengrupper og et polyisocyanat, idet de nevnte karboksylsyregrupper nøytraliseres med et amin; (ii) et tverrbindingsmiddel;

(iii.) et reologisk kontrollmiddel;

(iv) eventuelt, en forgrenet kjedepolyesterharpiks

bestående av reksjonsproduktet av:

(1) en karboksylsyrekomponent omfattende minst 50 vekt-# av en langkjedet karboksylsyre med mellom 18 og 60 karbonatomer, ikke mer enn 48 vekt-# av en kortkjede dikarboksylsyre og mellom 2 og 25 vekt-# av en polyfunksjonell karboksylsyre eller syreanhydrid med minst 3 karboksylsyregrupper; og (2) en alkoholholdig forbindelse med en gjennomsnittlig alkoholfunksjonalitet på minst 2;

(v) et pigment; og

(b) påføring av en klar toppbelegningsblanding til overbelegging av nevnte underlagsblanding.

Foreliggende oppfinnelse omhandler også en fremgangsmåte for fremstilling av en vannbasert underlagsblanding for bruk i et multilagbelegg, kjennetegnet ved at den innbefatter følgende sekvensielle trinn;

a) tilsetning av tverrbindende middel i oppløsning til et rheologisk kontrollmiddel i oppløsning og deretter

blande dette nøye:

b) tilsetning av en anionisk polyuretanharpiksdispersjon bestående av reaksjonsproduktet til: (i) en polyesterharpikskomponent fremstilt ved reaksjonen av en karboksylsyrekomponent bestående av minst 50 vekt-# av en langkjedet syre som har mellom 18 og 60 karbonatomer og høyst 50$ av en kortkjedet dikarboksylsyre og en alkohol som minst har 2 hydroksylgrupper; og (ii) en blanding av en multifunksjonell forbindelse som har minst én aktiv hydrogenfunksjonalitet og minst én karboksylsyrefunksjonalitet og minst én forbindelse som har minst to aktive hydrogengrupper og et polyisocyanat, og hvor nevnte karboksylsyregruppe blir nøytralisert med et amin til blandingen i trinn (a) under omrøring og grundig blanding; (c) tilsetning av en forblandet masse bestående av: en masse fremstilt ved forblanding av en forgrenet kjede polyesterharpiksdispersjon bestående av reaksjonsproduktet til: 1) en karboksylsyrekomponent bestående av minst 50 vekt- % av en langkjedet karboksylsyre som har mellom 18 og 60 karbonatomer, og ikke mer enn 48 vekt-# av en kortkjedet dikarboksylsyre og mellom 2 og 25 vekt-# av en polyfunksjonell karboksylsyre som har minst 3 karboksylsyregrupper; og 2) en alkoholkomponent som har en gjennomsnittlig funksjonalitet på minst 2

3) vann og

4) en amininneholdende forbindelse til blandingen tilveiebragt ifølge trinn (c); d) omrøring av blandingen tilveiebragt fra trinn (b) med blandingen fra trinn (c); og e) tilsetning av pigmentpasta til blandingen tilveiebragt fra trinn (d) under grundig blanding, f) justering av pH og viskositet til blandingen tilveiebragt fra trinn (e).

Videre omhandler foreliggende oppfinnelse også en fremgangsmåte for å belegge et bilsubstrat med et multilagbelegg, kjennetegnet ved at den innbefatter: a) påføring på et grunnet substrat et første lag av en vannbasert beleggsblanding bestående av: i) en polyuretanharpiks tilveiebragt fra rekasjons-produktet av:

KJ

1) en polyesterharpikskomponent fremstilt ved reaksjonen av en karboksylsyrekomponent bestående av minst 50 vekt-# av en langkjedet karboksylsyre som har mellom 18 og 60 karbonatomer og høyst 50$ av en kortkjedet dikarboksylsyre<p>g en alkohol som har minst 2 hydroksylgrupper; og 2) en blanding av en multifunksjonell forbindelse som har minst én aktiv hydrogenfunksjonalitet og minst én karboksylsyrefunksjonalitet, og minst én forbindelse som har minst to aktive hydrogengrupper, og polyisocyanat, hvor nevnte karboksylsyregrupper blir nøytralisert med et amin;

ii) et tverrbindingsmiddel;

iii) et rheologisk kontrollmiddel; og

iv) en pigmentpasta;

v) en forgrenet polyesterharpiks,

b) tørking ved avdunsting av nevnte første lag ved en temperatur på mellom romtemperatur og 63° C i mellom

30 sekunder og 10 minutter; og

c) påføring av minst ett lag av et klart toppbelegg på nevnte underlag; og d) herding av nevnte underlag og toppbelegg til en hard, varig film.

Polyuretanharpiks beskrevet ovenfor kan bli formulert som en vanndispergert underlagsharpiks sammen med et slipeharpiks, et kryssbindende middel, tiksotrope eller reologe kontrollmidler, fortykningsmidler, pigmenter, aluminium og/eller glimmerpartikler, basedannende midler, vann, fyllstoffer, overflateaktive midler, stabiliserende midler, myknere, fuktemidler, dispergerende midler, adhesjonsfremmere, skumdempere, katalysatorer og tilleggspolymerer, for eksempel en forgrenet polyester blant andre ingredienser.

Etter formulering kan underlagskomposisjonen bli sprayet eller elektrostatisk avsatt på biloverflaten, fortrinnsvis, i et eller to belegg. Vanligvis blir to jevne belegg av underlaget påført med en ett minutts avdunstning mellom beleggene. Etter avsetting av underlaget, før benyttelse av et klart belegg med et høyt faststoffinnhold, er det generelt å foretrekke å avdunste omtrent 90% av vannet fra underlaget for å tilveiebringe optimalt utseende og for å eliminere vannkoking i klarbelegget.

En fremstilling av vanndispergerbar anionisk harpiks kan være et polyuretanprodukt hvori polyuretan blir fremstilt med en blanding av et overskudd av diisocyanat, en multi-funksjonell forbindelse som minst har en aktiv hydrogenfunksjonalitet og minst en karboksylsyrefunksjonalitet, og en hydroksyterminert polyesterharpiks. Denne blandingen fremstiller et uretaninneholdende harpiksintermediat som har en eller to frie isocyanatgrupper per polymerkjede. I spesielt foretrukne fremstillinger, blir de frie isocyanatgruppene deretter dekket med et overskudd av en alkohol med en hydroksyfunksjonalitet på minst en og fortrinnsvis to eller flere.

Polyesterforbindelsen blir fremstilt fra en alkoholkomponent som har minst 2 hydroksygrupper per molekyl (polyol) og en karboksylsyrekomponent. Karboksylsyrekomponenten består av minst 50 vekt-# av en langkjedet karboksylsyreinneholdende forbindelse som har mellom 18 og 60 karbonatomer i kjeden. Denne langkjedede karboksylsyrekomponenten er en alkyl, alkylen, aralkyl, aralkylen eller en forbindelse med lignende hydrofobisitet inneholdende 18 og 60 karbonatomer i kjeden. Polyesterkjeden kan være forgrenet, men det er foretrukket at kjedeforgreningen blir holdt på et minimum. Det er oppdaget at lav temperatur avdunstning og rask tørkingskaraktertrek-kene til underlagskomposisjonene ifølge foreliggende oppfinnelse er et resultat av å inneholde et høyt prosentinnhold av sterkt hydrofobe grupper i polyesterharpikset. C18 til C60 karboksylsyrer står for en rekke forbindelser som har egnet hydrofobisitet. Denne langkjedede karboksylsyren kan være en dikarboksylsyre som for eksempel en C35dikarboksylsyre kjent som en dimersyre. Den gjenværende karboksylsyrekomponenten består av en kortkjedet dikarboksylsyre. Kortkjedet dikarboksylsyre kan fortrinnsvis være kortkjedet alkyl eller alkalyndikarboksylsyre, for eksempel, azeleinsyre, adipinsyre, eller en ekvivalent alifatisk dikarboksylsyre eller en aromatisk dikarboksylsyre. Den aromatiske dikarboksylsyren er fortrinnsvis isoftalsyre. Det må bemerkes at et stort antall av kortkjedede karboksylsyreforbindelser kan bli benyttet, men hovedmålet er å opprettholde det hydrofobe, rask avdunstningskaraktertrekkene til polyesterharpikset.

Polyharpiksene beskrevet ovenfor er nyttige på nesten et hvilket som helst elastomersubstrat og er spesielt nyttig når de blir formulert i polyuretanbelegg og benyttet i underlagsformuleringer for avsetting på metall eller plastsubstrater, spesielt biloverflater. Polyuretanharpiksene fremstilt fra de ovenfor beskrevne polyestere utviser rask tørking, lavtemperatur avdunstningskaraktertrekk. Disse polyuretanharpiksene er, selvfølgelig, nyttige i fremstillingene hvor rask tørking, lavtemperatur avdunstningskaraktertrekk er nødvend-ige. Disse harpiksene har vist seg å være spesielt nyttige som et underlag i et multilag underlag/klar belegg bil-beleggingssystem.

Komposisjonen av karboksylsyrekomponenten og polyolkomponenten benyttet til å fremstille polyesterharpiksene er slik at den tilveiebringer et overskudd av polyol og over det totale antall av ekvivalenter av syre som er tilstede i blandingen. Med andre ord, så bør reaktantene bli valgt, og de støkio-metriske proporsjonene av den respektive syren og polyol-komponentene blir justert for å tilveiebringe hydroksy-terminerte, polyestermolekyler hvor hver teoretisk har en hydroksylfunksjonalitet på to eller mere.

Som nevnt ovenfor, kan syreblandingen som blir benyttet til å fremstille polyesterintermediatet inneholde et C35dikarbok-sylsyreprodukt kjent som dimersyre. Fremgangsmåter for fremstilling av denne syren er velkjente og danner grunnlaget for mange US patenter innbefattende numrene 2,482,761, 2,793,220, 2,793,221 og 2,995,121 eller så kan alternativt dimerfettsyrer bli kjøpt fra et kjemisk firma (Empol 1010, fra Emery Chemical Co.).

C35dimer fettsyrefraksjonen består essensielt av dimer (C35dikarboksylsyrer) sammen med mengder opp til omtrent 20- 22% C54trimer. Fagfolk betegner denne dimertrimer blandingen som "dimer", og dette blir også benyttet i det følgende. Den foretrukne kvaliteten inneholder 97$ dimer og 3% trimer. Disse polymeriseringsreaksjonsproduktene kan bli benyttet i den form som de blir utvunnet fra polymeriseringsenheten, eller så kan de bli gitt en delvis eller fullstendig hydro-geniseringsbehandling for å redusere ikke-metting før om-setting med polyolforbindelsen for å fremstille polyestere. Polyestere fremstilt på denne måten kan deretter bli benyttet for å fremstille et polyuretanharpiks som kan bli benyttet i underlagsformuleringer som utviser lav temperatur avdunstning, rask tørkingskaraktertrekk.

Polyuretanene ifølge foreliggende oppfinnelse holder seg stabile ved lagring og er, selvfølgelig, vanndispergerbare. Vanndispergerbarheten til harpiksene blir kontrollert ved mengden av fri karboksylsyre som er i de endelige harpiks-partiklene, og antallet av saltgrupper som blir dannet fra de frie syregruppene.

Beleggskomposisjonene fremstilt ved bruk av polyuretanharpiksene beskrevet heri har utvist lav temperaturavdunstning og rask tørkingskaraktertrekk som er overraskende for en vanndispergerbar harpiks.

En fremstilling av polyuretanharpikser kan være dannelse av et uretanprodukt hvori polyuretanharpiksmellomproduktet beskrevet ovenfor har frie isocyanatgrupper ved de terminale posisjonene til polyuretanharpikset. Isocyanatgruppene ble deretter dekket med et overskudd av et polyfunksjonelt alkohol med minst to alkoholgrupper, og fortrinnsvis minst tre alkoholgrupper.

De bestemte karaktertrekkene til polyuretanharpikser blir bestemt av komponentene til polyesterharpikset. Det er uventet blitt oppdaget at polyesterharpikser fremstilt fra en karboksylsyrekomponent bestående av minst 50 vekt-# av en langkjedet fettsyre eller dikarboksylsyre med mellom 18 og 60 karbonatomer kan bli formulert til vanndispergerbare polyuretanbeleggsharpiks som utviser spesielt fordelaktige lavtemperatur avdunstende og raskt tørkende egenskaper for vannbaserte underlagsharpikser.

Syrekomponenten til polyestere er, selvfølgelig, kritisk i oppfinnelsen og består av en blanding av minst 50 vekt-# av en langkjedet karboksylsyrekomponent som har mellom 18 og 60 karbonatomer, og høyst 50 vekt-# av en kortkjedet dikarboksylsyre. Den langkjedede karboksylsyren kan være en dikarboksylsyre kan være en dikarboksylsyre som f.eks. kan være en C3£dimerisk dikarboksylsyre eller dimersyre.

Desto høyere prosenten av langkjedet karboksylsyre er, desto bedre er de raskt tørkende eller avdunstingskaraktertrekkene til det endelige polyuretanharpikset. De fordelaktige avdunstningskaraktertrekkene må være balansert med effekten som forandring i karboksylsyrekomponent har på de metalliske effektene, holdbarhet og andre karaktertrekk til harpikset, innbefattende, i tilfeller av slipeharpiks, evnen til å tilpasse pigment.

Den kortkjedede karboksylsyrekomponenten ifølge oppfinnelsen, er en dikarboksylsyre. Slike dikarboksylsyrekomponenter innbefatter for eksempel adipin, azelein og andre alifatiske dikarboksylsyrer. Aromatiske dikarboksylsyrer er også foretrukne. En spesielt foretrukket aromatisk dikarboksylsyre er isoftalsyre. Alkylen og aralkylenkarboksylsyre kan også bli benyttet. Når forgrenede kjeder i polyestere er ønskelig, blir en karboksylsyre inneholdende tre eller flere karboksylsyregrupper, for eksempel sitronsyre, benyttet. En foretrukket syre av denne typen er trimellittanhydrid.

Polyesterharpiksene blir fremstilt fra den ovenfor beskrevne karboksylsyrekomponenten og et overskudd av en polyolkompo-nent. Et overskudd av polyol blir benyttet slik at polyester-harpiksen fortrinnsvis inneholder terminale hydroksylgrupper. Polyolforbindelser har en gjennomsnittlig hydroksyfunksjonalitet på minst 2.

Polyesterharpikset inneholder en eller flere polyoler, fortrinnsvis en diol. Opp til 25 vekt-# av polyolkomponenten kan være en polyol som har tre eller flere hydroksygrupper per molekyl. I de tilfeller hvor polyoler som har tre eller flere hydroksygrupper blir valgt, blir resultatet en forgrenet polyester.

Det er ikke alltid ønskelig å ha en triol eller høyere multi-funksjonell alkohol tilstede på grunn av tendensen til dannelse av en forgrenet kjedepolyester, kan det være ønskelig med noe forgrening. Polyesterharpikset bør ikke være sterkt forgrenet. En liten mengde monoalkohol bør også være tilstede, i polyolkomponenten, spesielt hvis store proporsjo-ner av høyere funksjonelle alkoholer blir benyttet. Disse monoalkoholene virker som kjedeterminatorer. I noen tilfeller, for eksempel, hvor visse polyoler med høy molekylvekt blir benyttet, kan polyolene hovedsakelig eller fullstendig være laget av komponenter med funksjonalitet som er høyere enn to.

Dioler som vanligvis blir benyttet til å fremstille polyesterharpiks innbefatter alkylenglykoler, såsom etylenglykol, propylenglykol, butylenglykol og neopentylglykol, 1,6 heksandiol og andre glykoler såsom hydrogenert bisfenol A, cykloheksandimetanol, kaprolaktondiol (dvs., reaksjonsproduktet til kaprolakton og etylenglykol), hydroksyalkylerte bisfenoler, og lignende. Andre dioler av forskjellige typer, og som indikert, polyoler med høyere funksjonalitet kan også bli benyttet. Slike høyere funksjonelle alkoholer kan innbefatte, for eksempel, trimetylolpropan, trimetyloletan, pentaerytritol, og lignende, og også polyoler med høyere molekylvekt.

Lavmolekylvekt-dioler som er foretrukket i foreliggende oppfinnelse er kjent innenfor fagområdet. De har hydroksy-verdier på 200 eller mere, vanligvis innenfor området på 200 til 2000. Slike materialer innbefatter alifatiske dioler, spesielt alkylenpolyoler inneholdende fra 2 til 18 karbonatomer. Eksempler innbefatter etylenglykol, 1,4-butandiol, cykloalifatiske dioler, såsom 1,2 cykloheksandiol og cykloheksandimetanol. En spesielt foretrukket diol er 1,6 heksandiol .

Det resulterende polyesterharpikset blir fortrinnsvis framstilt med dimerfettsyre som den langkjedede karboksylsyren, isoftalsyre som kortkjedet karboksylsyrekomponent som det er mindre av og et overskudd av 1,6 heksandiol slik at den resulterende polyesterpolyol varierer i størrelse på mellom omtrent 200 og 2000 gram per ekvivalent av hydroksyl. Polyesterharpikset har fortrinnsvis et område på mellom 700 og 800 gram per ekvivalent hydroksyl og mest foretrukket, er omtrent 750 gram per ekvivalent hydroksyl.

For å fremstille polyuretanharpiksene som er nyttige i under1agsb1andinger, blir den ovenfor beskrevne polyesterpolyol reagert med en blanding av en polyisocyanat, en multifunksjonell forbindelse som har minst en aktiv hydrogengruppe og minst en karboksylsyregruppe, og en forbindelse inneholdende en kjemisk forbindelse som har minst to aktive hydrogengrupper, men ingen karboksylsyregruppe.

Polyester, polyisocyanat og multifunksjonell forbindelse kan også reageres i samme omgang, eller reagerer sekvensielt, avhengig av de ønskede resultatene. Sekvensiell reaksjon fremstiller harpiks som er mere ordnet i struktur. Både polyestere og den multifunksjonelle forbindelsen kan virke som kjedeforlengere for å bygge opp polyuretanryggraden gjennom reaksjon av hydroksylgruppene med isocyanatgruppene. For å virke som en kjedeforlenger, må den multifunksjonelle forbindelsen minst ha to aktive hydrogengrupper. I de tilfeller hvor den multifunksjonelle forbindelsen bare har en aktiv hydrogengruppe, blir resultatet kjedeterminering. Flere kjedeforlengere som har minst to aktive hydrogengrupper, men ingen karboksylsyregrupper kan bli tilsatt for å øke kjede-lengden eller for å forandre de kjemiske karaktertrekkene til polyuretanharpikset. Generelt, blir et overskudd av polyisocyanat benyttet slik at et polyuretanharpiksmellomprodukt kan bli fremstilt med frie isocyanatgrupper ved de terminale endene. De frie isocyanatgruppene kan deretter fortrinnsvis bli dekket med trimetylolpropan eller dimetanolamin.

Organisk polyisocyanat som blir omsatt med det polyhydriske materialet som beskrevet er i vesentlig grad en hvilken som helst polyisocyanat og er fortrinnsvis en diisocyanat, f.eks. hydrokarbondiisocyanater eller substituerte hydrokarbondiisocyanater. Mange slike organiske diisocyanater er kjent innenfor fagområdet, innbefattende p-fenylendiisocyanat, bifenyl 4,4'diisocyanat, toluendiisocyanat, 3,3'-dimetyl-4,4 bifenylendiisocyanat, 1,4-tetrametylendiisocyanat, 1,6-heksametylendiisocyanat, 2,2,4-trimetylheksan-l,6 diisocya nat, metylen bis (fenylisocyanat), 1,5 naftalendiisocyanat, bis (isocyanatoetylfumarat), isoforondiisocyanat (IPDI) og metylen-bis-(4-cykloheksylisocyanat). Det kan også bli benyttet isocyanat-terminerte tilsetningsstoffer av polyoler, såsom etylenglykol, eller 1,4-butylenglykoltrimetylolpropan osv. Disse blir fremstilt ved å reagere mere enn ett mol. av en diisocyanat, slik som de som er nevnt, med et mol. av en polyol for dannelsen av en lengre kjede diisocyanat. Alternativt, kan polyol bli tilsatt sammen med diisocyanat.

Diisocyanater og andre multifunksjonelle isocyanater kan benyttes. Eksempler er 1,2,4-benzentriisocyanat og polymety-lenpolyfenylisocyanat.

Det kan benyttes en alifatisk diisocyanat, siden det er blitt oppdaget at disse tilveiebringer bedre fargestabilitet i det endelige belegget. Eksempler innbefatter 1,6-heksametylendi-isocyanat, 1,4-butylendiisocyanat, metylen bis (4-cykloheksy-lisocyanat) og isoforondiisocyanat. Blandinger av diisocyanater kan også bli benyttet.

Proporsjonene av diisocyanat, polyester, og multi-funksjonell forbindelse blir valgt for å tilveiebringe en isocyanatterm-inert polyuretanharpiksmellomprodukt. Dette kan bli oppnådd ved bruk av et støkiometrisk overskudd av polyisocyanat, dvs., mere enn en isocyanatgruppe per nukleofile andel (som reagerer med isocyanat) i de andre komponentene.

For å fremme vannoppløselighet er det viktig å bygge inn syregrupper i polyuretanet. For eksempel gjør nærvær av syregrupper komposisjonen vannfortynnbar.

Syrene som blir benyttet for å tilveiebringe frie syregrupper i polyuretanharpiksene er lett tilgjengelige. De inneholder minst en aktiv hydrogengruppe og minst en karboksylsyrefunksjonalitet. Den aktive hydrogengruppen kan innbefatte en tiol, en hydroksyl eller et amin, med primære aminer som har en aktiv hydrogengruppe. Eksempler på slike forbindelser innbefatter hydroksylkarboksylsyrer, aminosyrer, tiolsyrer, aminotiolsyrer , alkanolaminosyrer og hydroksytiolsyrer .

Forbindelser som inneholder minst 2 hydroksylgrupper og minst en karboksylsyre er å foretrekke. De kan bli fremstilt fra et aldehyd som inneholder minst to hydrogener i alfaposisjonen. Slike aldehyder blir reagert i nærvær av en basekatalysator med to ekvivalenter av formaldehyd for dannelsen av et 2,2-hydroksymetylaldehyd. Aldehydet blir deretter forsiktig oksydert til syren ved bruk av kjente fremgangsmåter. Syrene som blir benyttet i oppfinnelsen kan bli representert i forenklet form ved formel I:

hvori R står for hydroksymetyl, hydrogen, eller alkyl på opp til 20 karbonatomer og fortrinnsvis opp til 8 karbonatomer.

Spesifikke illustrative eksempler på slike syrer som blir benyttet i oppfinnelsen innbefatter 2,2-di(hydroksymetyl) eddiksyre, 2,2,2-tri(hydroksymetyl) eddiksyre, 2,2-di(hydroksymetyl) propionsyre, 2,2-di(hydroksymetyl) smørsyre, 2,2-di(hydroksymetyl) pentansyre, og lignende. Den foretrukne syren er 2,2-di(hydroksymetyl) propionsyre.

Langkjedede polyuretanharpikser blir tilveiebragt ved kjedeforlenging av polyuretankjeden med en forbindelse eller blanding av forbindelser inneholdende minst to aktive hydrogengrupper som ikke har noen karboksylsyregrupper, for eksempel dioler, ditioler, diaminer, eller forbindelser som har en blanding av hydroksyl, tiol, og amingrupper, for eksempel, alkanolaminer, aminoalkylmerkaptaner, og hydroksy-alkylmerkaptaner, blant andre. På grunn av dette ansees både primære og sekundære amingrupper å ha et aktivt hydrogen. Alkanolaminer, for eksempel, etanolamln eller dietanolamin, blir fortrinnsvis benyttet som kjedeforlengere, men mest foretrukket er et diol. Eksempler på foretrukne dioler som blir benyttet polyuretankjedeforlengere, innbefatter 1,6 heksandiol, cykloheksandimetylol, og 1,4-butandiol. En spesielt foretrukket diol er neopentylglykol. De samme diolene som blir benyttet til å fremstille polyesterkomponenten til polyuretanharpiksene kan bli benyttet her også. Mens polyhydroksyforbindelser inneholdende minst tre hydroksylgrupper kan bli benyttet som kjede-forlengere, danner bruk av disse forbindelsene forgrenede polyuretanharpikser. Ifølge foreliggende oppfinnelse, er det foretrukket å minimalisere mengden av forgrening i polyuretanharpikset. Derfor, hvis polyhydroksyforbindelser blir benyttet, er de fortrinnsvis begrenset til en veldig liten komponent av den polyuretan-fremstillende blandingen. Disse høyere funksjonelle poly-hydroksyforbindelsene innbefatter, for eksempel, trimetylolpropan, trimetyloletan, pentaerytritol, blant andre forbindelser .

Polyuretanharpiks kan bli kjedeforlenget på en hvilken som helst måte ved bruk av disse forbindelsene som har minst to aktive hydrogengrupper. Disse forbindelsene kan dermed bli satt til blandingen av polyisocyanat, polyester og multi-funksjonelle forbindelsen, eller alternativt, kan reageres i et mellomliggende stadium, for å binde to frie isocyanatgrupper som er tilstede ved de terminale endene av et polyuretanharpiksmellomprodukt.

Det er generelt foretrukket at et polyuretanharpiksmellomprodukt fremstilt ved reagering av polyesterharpikset og blandingen av polyisocyanat, multifunksjonell forbindelse inneholdende minst 2 hydroksylgrupper og 1 karboksylsyregruppe, og kjedeforlenger er terminert med frie isocyanatgrupper. For å tilveiebringe dette blir et overskudd av polyisocyanatkomponenten benyttet. Det molare forholdet til de andre komponentene vil bli justert i henhold til de ønskede karaktertrekkene til mellomproduktet og de endelige polyuretanharpiksene. Polyesterkomponenten innbefatter ikke mere enn 80 vekt-# av reaksjonsblandingen og polyesterkomponenten kan innbefattes fra 20 % til 70 vekt-# av reaktanter i blandingen.

I en spesielt ønskelig fremstilling av oppfinnelsen, blir en multifunksjonell alkohol benyttet for å terminere reaksjonen (dekke de frie isocyanatgruppene) på det ønskede stadium (bestemt av viskositeten og isocyanatgruppene som er tilstede), også dermed tilveiebringe gjenværende hydroksylgrupper. Spesielt ønskelig for slike formål er aminoalko-holer, såsom etanolamin, dietanolamin og lignende, siden aminogrupper fortrinnsvis reagerer med tilstedeværende isocyanatgrupper. Multi-funksjonelle alkoholer, såsom etylenglykol, trimetylolpropan og hydroksylterminerte polyestere, kan også bli benyttet på denne måten.

Siden forholdet mellom komponentene i polyesteren, multi-funksjonelle isocyanat og det terminerende middelet kan bli variert, vil en fagmann merke seg at mengdene bør bli valgt for å forhindre geldannelse og å fremstille et ikke-gelhol-dig, uretanreaksjonsprodukt inneholdende hydroksylgrupper. Hydroksylverdien til uretanreaksjonsproduktet bør være minst 5 og fortrinnsvis 20 til 200.

Mengden polyisocyanat benyttet i blandingen er fortrinnsvis mellom 20 % og 30 vekt-# av reaktantene i blandingen, men vil variere avhengig av polyestere som blir benyttet, syretallet til det endelige polyuretanharpikset, og den ønskede mole-kylvekten til det endelige polyuretanharpikset. Mengden polyisocyanat varierer også avhengig av om det er ønskelig å terminere polyuretanmellomproduktet med frie isocyanatgrupper eller med hydroksylgrupper. I de tilfeller hvor det er foretrukket å terminere polyuretanharpiksmellomproduktene med frie isocyanater for dekking med trimetylolpropan eller dietanolamin, kan et overskudd av polyisocyanat bli benyttet. Der hvor polyuretanharpiksmellomproduktet blir terminert med hydroksylgrupper, kan et støkiometrisk underskudd av polyisocyanat bli benyttet.

Mengden multi-funksjonell komponent som har minst en aktiv hydrogengruppe og minst en karboksylsyregruppe kan også variere avhengig av det ønskede syretallet i det endelige polyuretanharpikset. Det endelige polyuretanharpikset har et syretall på minst 10, og mengden av denne multi-funksjonelle komponenten innbefatter mellom 1 % og 25 vekt-# av reaktantene til polyuretanfremstillingsreaksjonsblandingen (polyisocyanat, polyester, multifunksjonell forbindelse, og eventuelt andre kjedeforlengere, for eksempel forbindelser som har to aktive hydrogener men ingen karboksylgrupper). Det er foretrukket at syretallet er høyere, fordi når syretallet øker, blir vanndispergerbarheten til polyuretanharpikset potensielt forøket. Den praktiske øvre grensen av syretallet er det som negativt virker inn på lavtemperatur-avdunstnings-eller rask tørkendekaraktertrekk og fysiske egenskaper til det endelige harpikset. Den øvre grensen av syretallet vil selvfølgelig variere avhengig av den kjemiske komposisjonen til det endelige polyuretanharpikset, men et syretall ved en øvre grense på 100 er, generelt, den praktiske grensen til polyuretanharpiksene.

Mengden av kjedeforlenger til å fremstille polyuretanharpiks, varierer mellom 2 og 25 vekt-# av reaktantene. Mengden vil avhenge av mengden av kjedeforlenging som er ønskelig og den ønskede størrelsen på et polyuretanmolekyl.

Etter at polyuretanharpiks er blitt fremstilt, blir de frie karboksylsyregruppene nøytralisert med base for dannelsen av saltgrupper. Basen er en aminoinneholdende forbindelse. Tertiære aminer er generelt foretrukket i forhold til primære og sekundære aminer på grunn av tendensen som de primære og sekundære aminer har til å reagere med aminoplast kryssbindende midler. Foretrukne tertiære aminer innbefatter tri- alkylaminer, for eksempel, trimetyl og trletylamin. Også foretrukket er trietanolamin. Spesielt foretrukket er dimetyletanolamin.

Polyuretanharpikser blir formulert, sammen med andre forbindelser, til vanndispergerbare underlagsblandinger som kan bli sprayet eller elektrostatisk avsatt på metall, plastsubstrater, for eksempel, biler. Generelt blir et polyuretanharpiks formulert som beskrevet heri, og blandet med et aminoplastharpiks, pigmenter, et slipeharpiks, vann, en del av et organisk oppløsningsmiddel, aluminium og/eller glimmerpartikler og et rheologisk kontrollmiddel. Andre midler kan også tilsettes, for eksempel, forskjellige fyllstoffer, overflateaktive midler, myknere, stabiliseringsmidler, fuktemidler, dispergerende midler, skumdempere, adhesjonsfremmere og katalysatorer i mindre mengder.

Som indikert blir en vannholdig dispersjon av polyuretanharpiks benyttet som den vesentligste eller hovedbestanddelhar-piks. Generelt innbefatter den viktigste eller hovedbestand-delharpiks 20 og 80 vekt-# av totale mengder faste stoffer som er tilstede i underlagskomposisjonen. Polyuretanharpiks som er å foretrekke, er et harpiks fremstilt fra en polyester som er fremstilt fra dimerfettsyre, isoftalsyre og 1,6 heksandiol. Den resulterende polyesteren blir deretter reagert med en diisocyanat av isoforn, dimetylolpropionsyre og en diol, for eksempel, neopentylglykol. Det resulterende polyuretanmellomproduktet som har frie isocyanatgrupper blir deretter reagert med trimetylolpropan for å dekke disse gruppene.

Polyuretanreaksjonsproduktet som er beskrevet ovenfor blir blandet med et aminoplastharpiks. Aminoplastharpikser er aldehydkondensasjonsprodukter av melamin, urea, og lignende forbindelser. Produkter tilveiebragt fra reaksjonen mellom formaldehyd og melamin, urea og benzoguanamin er mest kjente og er foretrukket heri. Kondensasjonsprodukter av andre aminer og amider kan derimot også bli benyttet, for eksempel aldehydkondensater av triaziner, diaziner, triazoler, guanidiner, guanaminer og alkyl og aryl substituerte deriva-ter av slike forbindelser, innbefattende alkyl og aryl substituerte urea og alkyl og aryl substituerte melaminer. Noen eksempler på slike forbindelser er N,N'-dimetylurea, benzourea, dicyandiamid, formoguanaminacetoguanamin, ammelin, 2-klor-4,6-diamino- 1,3,5-triazin, 6-metyl-2,4-diamino,1,3,5-triazin, 3,5-diamino-triazol, triaminopyrimidin, 2-merkapto-4,6- diaminopyrimidin, 2,4,6-trietyltriamino-l,3,5-triazin og 1ignende.

Siden aldehydet som blir benyttet som oftest er formaldehyd, kan andre lignende kondensasjonsprodukter blir fremstilt fra andre aldehyder, for eksempel, acetaldehyd, krotonaldehyd-akrolein, benzaldehyd, furfural og andre.

Amin-aldehydkondensasjonsproduktene inneholder metylol eller lignende alkylolgrupper, og i de fleste tilfellene blir minst en del av disse alkylolgruppene forestrert ved en reaksjon med en alkohol for å tilveiebringe organiske oppløsnings-middel-oppløselige harpiks. En hvilken som helst monohydrisk alkohol kan bli benyttet for dette, innbefattende slike alkoholer som metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, heksanol, heptanol og andre, likeledes benzylalkohol og andre aromatiske alkoholer, cykliske alkoholer, for eksempel, cykloheksanol, monoetere eller glykoler så som Cellosolves og Carbitols (Union Carbide), og halogensubstituerte eller andre substituerte alkoholer, såsom 3-klorpropanol. De foretrukne amin-aldehydharpiksene blir forestrert med metanol eller butanol.

Et slipeharpiks blir også benyttet i underlagsblandingene. Mens pigmentharpiks kan bestå av et stort antall vannopplø-selige polyuretanharpiks, er det å foretrekke at slipeharpiks har en kjemisk karakter som ligner den vesentligste eller hovedbestanddelharpikset, dvs. inneholder en polyester harpikskomponent bestående av en karboksylsyrekomponent bestående av minst 50 vekt-# av en C18 til C60 karboksylsyre, fortrinnsvis en dikarboksylsyre. Slipeharpikset kan variere i området mellom 2 og 75 vekt-# av det totale faste stoffet i beleggskomposisjonen og vil variere avhengig av den ønskede fargen og inneholder fortrinnsvis 5-40 vekt-# av underlagskomposisj onen.

En foretrukket anionisk polyuretanharpiks for bruk som et slipeharpiks i fremstillinger ifølge foreliggende oppfinnelse blir fremstilt fra en polyesterpolyol som er fremstilt fra dimerfettsyre, adipinsyre og 1,6-heksandiol. Den resulterende polyesterdiol blir reagert med isoforondiisocyanat, dimetylolpropionsyre og neopentylglykol for å fremstille et polyuretan-mellomprodukt som blir dekket (capped) med dietanolamin.

Pigmenter kan bli inkorporert inn i underlaget for å tilveiebringe de ønskelige kosmetiske karaktertrekkene. Dette utføres ved å blande pigmenter med det ovenfor beskrevne pigmentharpikset og eventuelt, med andre tilsetningsstoffer for dannelse av en pigmentpasta. Hvilke som helst standard-pigmenter som er kjent innenfor fagområdet kan bli benyttet med harpiksene ifølge foreliggende oppfinnelse dersom disse pigmentene kan bli formulert uten å virke inn på de ønskede lavtemperatur avdunstings og rask tørkingskaraktertrekkene.

Spesifikke eksempler på fargestoffene eller pigmentene kan være uorganiske eller organiske, for eksempel, grafitt, karbonsvart, sinkkromat, strontiumkromat, bariumkromat, blykromat, blycyanid, titandioksyd, sinkoksyd, kadmiumsulfid, jernoksyd, aluminiumflak, glimmerflak, sinksulfid, ftalo-cyaninkomplekser, naftolrød, quinakridoner og halogenerte tioindigopigmenter, blant andre.

De foretrukne metalliske pigmentene er metallpulvere fortrinnsvis blandet med aluminiummetallflak. Foretrukne aluminiumflakpigmenter er tilgjengelige fra Silberline Corp, Lansford, Pennsylvania eller fra Eckart Werke, Guenterstahl, Vest-Tyskland. Aluminiumflak-pigmentene tilfører belegget et forsterket "metallisk dekke". I en foretrukket fremstilling av foreliggende oppfinnelse blir standardkvalitet av aluminium stabilisert med fosfatester. Andre metalliske flakpig-menter, for eksempel sølv kan også bli benyttet, men disse er vanligvis veldig kostbare og har dårligere utseende. De metalliske pigmentene kan også bli blandet med ikke-metalliske pigmenter, men disse bør velges med omtanke for ikke å redusere den ønskede metalliske effekten.

Harpiksene benyttet i underlaget er dispergert i deionisert vann. Det deioniserte vannet har konduktansavlesning på mindre enn 13 mikroohm-<1>og fortrinnsvis mindre enn 5 mikroohm-<1>for å forhindre gassing forårsaket av reaksjonen mellom aluminium og vann. Deionisert vann blir også valgt for å forhindre salter som naturlig forekommer i springvann. Andre oppløsningsmidler kan også bli benyttet med deionisert vann. Et spesielt foretrukket oppløsningsmiddel er Butyl Cellosolve som fremmer blanding, formulering og dispergering av pigmentene i underlagskomposisjonen. Andre oppløsningsmid-ler kan også bli benyttet, for eksempel, lavtkokende mono-og polyhydriske alkoholer, etere, estere, ketoner og andre organiske stoffer.

Det organiske oppløsningsmiddelet, som innbefatter maksimalt 80% av underlagskomposisjonen, og som fortrinnsvis innbefatter 10 til 20 vekt-# av underlagskomposisjonen (innbefattende vann) kan bli valgt for å fremme dispergerbarheten av individuelle komponenter i den endelige underlagskomposisjonen (med myknende karaktertrekk) og for flyktighetskarak-tertrekkene.

Et rheologisk kontrollmiddel blir også fortrinnsvis inkorporert inn i underlagskomposisjonen. Det rheologiske kontrollmiddelet kontrollerer viskositeten av den resulterende komposisjonen og blir inkorporert i mengder som vil forhindre drift eller renning etter at et underlag blitt sprayet på en vertikal overflate såsom på overflaten av en bil. Det direkte resultatet av inkorporering av et rheologisk kontrollmiddel er å tilveiebringe kontroll av flyt, form og spraybarhet. Andre fordelaktige resultater ved tilsetting av et rheologisk kontrollmiddel er å forsterke flipp-effekten av de metalliske flakpigmentene, og avsette et fortykningsbelegg og å tilveiebringe fullstendig dekking av et substrat. De sprayede beleggene som inneholder disse midlene tilveiebringer også en bedre orientering av de metalliske flakpigmentene på det belagte substratet. Rheologiske kontrollmidler som kan bli benyttet i fremstillingene ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter røykbeisede silisiumoksydforbindelsene og bentonittleire. Foretrukne røykbeisede silisiumoksydforbind-elser er de hydrofobe silisiumoksydforbindelsene, for eksempel Aerosil R972 , som er tilgjengelig fra DeGussa Corporation, (Frankfurt, Vest-Tyskland. Et annet rheologisk kontrollmiddel som kan bli benyttet, og i visse underlagskomposisjoner, er en syntetisk natriumlitiummagnesiumsilikat-hektorittleire. Et eksempel på en slik leire er Lapinite RD, som er tilgjengelig fra Laporte, Inc (Saddlebrook, New Jersey). I visse foretrukne fremstillinger blir rheologiske kontrollmidler blandet. Det rheologiske kontrollmiddelet innbefatter når det blir tilsatt, 0,1 til 20 vekt-# av underlagskomposisjonen og innbefatter fortrinnsvis mellom 1 og 5 vekt-# av den endelige underlagskomposisjonen.

Partikkelstørrelsen til det rheologiske kontrollmiddelet virker inn på hele de tiksotropiske egenskapene til disse harpiksene. Rheologiske kontrollmidler i fremstillingene ifølge foreliggende oppfinnelse er suspendert i materialet. En kan anta at de rheologiske kontrollmidlene blir suspendert og virker, i hvert fall delvis, gjennom coulombiske eller elektrostatiske interaksjoner.

Partikkelstørrelsene kan være fra mindre enn 0,1 mikrometer til over 200 mikrometer. Disse størrelsene kan bli benyttet for å tilveiebringe de rheologiske egenskapene som er ønskelige. I hensiktsmessige tilfeller, kan partikkelstørrel-sene være fra 0,01 til 10 mikrometer.

I tillegg til det vesentligste harpiks eller hovedbestanddel-harpiks og et slipeharpiks, består foretrukne underlagskomposisjoner også av minst 5 vekt-# av den harpiksholdige bestanddelen av en forgrenetkjedet polyesterharpiks. Forgrenet-kjedepolyester blir satt til for å forbedre bruken av disse og for å forbedre de fysiske egenskapene (forårsaket av øket kryssbindingstetthet). Generelt blir de forgrenet-kjedepolyesterene fremstilt fra de samme komponentene som polyesterkomponenten med unntagelse av at det i tillegg til de lange og kortkjedete karboksylsyrekomponentene, også blir benyttet en liten prosent av trifunksjonell syre eller syreanhydrid. Karboksylsyrekomponenten til den forgrenet-kjedede polyesteren kan bestå av minst 50 vekt-# av en langkjedet fettsyre, for eksempel C36 dimer fettsyre og ikke mer enn 50 vekt-# av en kombinasjon av en dikarboksylsyre såsom isoftalsyre og en liten prosent av en trifunksjonell karboksylsyre såsom trimetallisk anhydrid. I en fremstilling kan den forgrenede kjedepolyesteren bli fremstilt fra dimerfettsyre, isoftalsyre og 1,6-heksandiol. En liten prosent, 5- 20% trimetallisk anhydrid blir også satt til polyforestringsreaksjonen for å forgrene polyestere. Forgrenet kjedepolyester blir kokt til et endelig syretall på 10-50, og fortrinnsvis 20-40. Generelt så innbefatter den forgrenede polyesteren omtrent 20% harpiksholdige bestand-deler, men det kan være mindre avhengig av fargen.

Tilleggsmidler som blir benyttet, for eksempel, overflateaktive midler, fyllstoff, stabiliseringsmidler, fuktemidler, dispergeringsmidler, adhesjonsfremmere, osv. kan bli inkorporert inn i underlagskomposisjonen. Midlene er velkjente ifølge tidligere fremgangsmåter, og mengden som blir benyttet må forsiktig kontrolleres for å forhindre negativ påvirkning av beleggs- og rasktørkende egenskapene.

Ved formulering av underlagsblandingene er tilsetnings-rekkefølgen av de individuelle komponentene veldig viktig. Som en regel blir det kryssbindende middelet i et oppløs-ningsmiddel satt til det rheologiske kontrollmiddelet i oppløsningen og blandet godt. Deretter blir hovedbestanddel-harpiksdispersjonen (nøytralisert med amin) satt til den rheologiske kontrolloppløsning under omrøring. Hvis ønskelig blir en blanding av aluminiummetallflak og/eller glimmerpartikler (glimmerpartikler blir brukt alene i de tilfeller hvor det ikke er ønskelig med et aluminiummetallisk utseende) i Butyl Cellosolve blandet med en forblandet blanding av et forgrenet-kjedepolyesterharpiks og dimetyletanolamin. Denne aluminiumsblandingen blir deretter omrørt med blandingen inneholdende harpiksholdig bestanddel, kryssbindende middel, og rheologisk kontrollmiddel. Pigmentpastaer inneholdende polyuretanharpiks, pigment, fyllstoff, stabiliserende midler, myknere og andre tilsetningsstoffer blir deretter blandet under omrøring med den ovenfor resulterende blandingen. Pigmentpastapartikler blir deretter preparert i en sandmølle, attritor eller annen vanlig kverneanordning før bruk.

Pigmentpastaene kan bli fremstilt ved blanding av amimoplast-harpiks med omtrent 1/4 av det totale polyuretanharpikset som skal bli satt til pigmentpastaen. Pigment blir satt til denne massen under omrøring i omtrent en 1/2 time. Resten av polyuretanharpikset blir deretter tilsatt og den resulterende pastaen blir blandet i en halv time til. pH og viskositeten til pastaen blir undersøkt og justeringer blir utført ved å tilsette deionisert vann og/eller tertiær amin. Vektforholdet mellom pigment og bindemiddel er vanligvis i området mellom 0,15-5,0. Mengden av pigment varierer mellom 6 og 60$ av den totale vekten av pigment og bindemiddel. Andre velkjente fremgangsmåter for formulering av premalingspastaer kan også bli benyttet.

Den endelige underlagskomposisjonen blir justert til en pH på 7,6-7,8 med et tertiært amin, for eksempel N-etylmorfolin. Viskositet kan bli justert ved bruk av deionisert vann. Endelige underlagskomposisjoner er sammensatt av følgende komponenter i de indikerte vektforholdene.

Tabell I

Mengde (vekt-$ av faste

stoffer i endelig Ingrediens underlagskomposisj on)

Polyuretanharpiks 20-80$

Melamin 5-50$

Rheologi kontrollmiddel 0-20$

Forgrenet kjedepolyester 0-35$

Pigment 2-65$

Underlagsblandingene beskrevet ovenfor kan bli avsatt på et metall eller plastsubstrat i et eller to belegg ved bruk av for eksempel en luftatomisør (Binks modell 60 spraypistol, tilgjengelig fra Binks Manufacturing Corporation, Franklin Park, Illinois), eller ved bruk av annen konvensjonell sprayingsmetode. Underlagskomposisjonene kan også bli påført elektrostatisk. Underlagskomposisjonene blir fortrinnsvis sprayet ved 50-80 psi, og en relativ fuktighet på mellom 50 og 90$ (optimalt ved 60-80$ relativ fuktighet) og en temperatur på 21-32°C.

Etter deponering blir underlagskomposisjonene tørret ved avdunstning innenfor et temperaturområde på romtemperatur til 63°C i løpet av mellom 30 sekunder og 10 minutter ved bruk av varmluft strømmende ved en relativ fuktighet på 5-40$. Av-dunstningstemperaturen er 49° C og utføres fortrinnsvis på mellom 1 og 5 minutter. Avdunstningsbetingelsene beskrevet heri resulterer i at omtrent 90-95$ av oppløsningsmidlene

(vann pluss organiske stoffer) blir avdunstet fra underlaget i løpet av denne korte tidsperioden.

Etter at det første underlaget er avsatt, kan et annet underlag bli avsatt over det første uten tørking (avdunstning), eller alternativt så kan et klart belegg bli avsatt over underlaget som er avdunstet. Hvilke som helst av de kjente klarbeleggskomposisjonene kan bli benyttet. Hvilke som helst ikke-pigmenterte eller andre gjennomsiktig pigmenterte beleggsmidler er i prinsippet egnede for bruk som klarbelegg. En typisk toppbeleggskomposisjon inneholder 30-70$ filmdann-ende harpiks og 30-70$ flyktig organisk oppløsningsmiddel.

Etter at klarbelegget er belagt på underlagslaget, blir multi-lagbelegget bakt for å kryssbinde den polymeriske bestanddel og for å fjerne de små mengder av gjenværende vann og organiske oppløsningsmidler fra multilagpolymerkomposi-sjonen. Bakingssteg innbefatter oppvarming av det belagte substratet i en periode på 10-60 minutter ved en temperatur på mellom 66°C og 149°C. Bakingssteget herder belegget til en hard, varig film.

Oppfinnelsen vil videre bli beskrevet i sammenheng med flere eksempler som følger nedenfor. Disse eksemplene er vist for å illustrere oppfinnelsen. Alle deler og prosenter i eksemplene er ved vekt hvis ikke annet er indikert.

Polyuretan eksempel 1

Fremstilling av et polyuretanharpiks

Et polyesterpolyolharpiks blir fremstilt ved å lade et reaksjonskar (flaske med en fraksjonseringskolonne) med 551,9 g (15,8$ polyesterharpiks) isoftalsyre, 1923 g (54,9$) Empol 1010 (dimer fettsyre fra Emery Chemical Co.), og 1025,1 g (29,3$) 1,6-heksandiol og 100 g toluen. Mere toluen kan bli tilsatt for å fylle søylen. Blandingen ble varmet opp under nitrogen og kondensasjonsvannet ble fjernet. I løpet av denne oppvarmingen ble 235,7 g vann destillert ut. Oppvarmingen ble fortsatt ved omtrentelig 200°C helt til syretallet er mindre enn eller 8. Gjenværende toluen blir deretter fjernet ved vakuum ved 200°C for å fremstille et polyesterharpiks for bruk i polyuretanharpikset.

Ved dette tidspunktet blir 697,9 g av den ovenfor fremstilte polyesterharpikset, 43,0 g dimetylolpropionsyre, 16,1 g neopentylglykol, 243,0 g Isoforondiisocyanat og 300 g metylisobutylketon påført en reaktor og varmet ved tilbake-strømming (omtrent 128°C) helt til en konstant isocyanatverdi er tilveiebragt. 36,8 g trimetylolpropan blir deretter satt til reaktoren og denne blandingen blir oppvarmet med tilbake-strømming for en time til. Ved dette tidspunktet blir nitrogenet slått av og blandingen blir avkjølt til 95°C. 28,6 g dimetyletanolamin og 45,4 kg vann blir deretter tilsatt ved at en del av vannet blir brukt for å skylle. Blandingen blir deretter latt stå helt til den blir homogen (omtrent 5 minutter) og deretter blir 2048,71 g vann tilsatt over en periode på 20 minutter under kraftig omrøring.

Ved slutten av denne tilsettingen blir blandingen destillert ved høy varme med kraftig omrøring for å fjerne vannet og metylisobutylketon. Vannet blir igjen returnert til blandingen og de omtrentelige 300 gram metylisobutylketon som ble destillert ut blir kastet. 238 g n-butanol blir tilsatt og blandingen blir holdt ved 80°C i 30 min. Blandingen blir deretter senket og filtrert gjennom et 10 mikrometer filter for tilveiebringelse av en polyester-uretanbestanddel for bruk i underlagskomposisjonen. Den resulterende dispersjonen har et faststoffinnhold på 30$ og en Gardner-viskositet på Z2.

Polyuretandispersjon 2

Fremstilling av polyesterharpiks

Et reaksjonskar blir tilsatt 1995 g adipinsyre, 1995 g dimersyre, og 2450 g 1,6-heksandiol, og 136 g toluen. Blandingen blir varmet under nitrogen til 209°C, med fjerning av vann helt til et syretall på mindre enn 8 er oppnådd. Gjenværende toluen blir fjernet med vakuum for å fremstille et polyesterharpiks som har et faststoffinnhold på mere enn 98$.

Polyuretandispersjonsfremstilling

857,4 g av polyesteren ovenfor blir blandet med 14,6 g neopentylglykol, 53,1 g dimetylolpropionsyre, 306,5 g isoforondiisocyanat, 97,1 g metyletylketon, og 235,0 g metylamylketon blir tilbakestrømmet helt til en konstant isocyanatverdi er tilveiebragt. Deretter blir 24,8 g dietanolamin tilsatt og blandingen blir latt stå i 30 minutter. Deretter blir 24,8 g dimetyletanolamin og 116,8 g deionisert vann og 118,2 g isopropylalkohol tilsatt og blandet i 15 minutter. 3123,2 g deionisert vann blir tilsatt over en periode på 20 minutter med kraftig omrøring. Den resulterende dispersjonen har et faststoffinnhold på 26$ og en hensiktsmessig Gardner-viskositet.

Polyuretandispersjon 3

Fremstilling av polyester

770 g dimersyre, 230 g 1,6-heksandiol og 25 g toluen blir tilsatt og den resulterende blandingen blir varmet opp til 200°C. Oppvarming blir fortsatt, med fjerning av vann helt til et syretall på mindre enn 10 er oppnådd. Gjenværende toluen blir deretter fjernet under vakuum.

Polyuretan

700 g av polyestere ovenfor, 12,6 g neopentylglykol, 43 g dimetylolpropionsyre, 244 g isoforondiisocyanat, 77,8 g metyletylketon og 195,3 metylamylketon blir reagert ved bruk av fremgangsmåten for polyuretandispersjon 2. Den resulterende dispersjonen har et faststoffinnhold på 26$ og en Gardner-viskositet på Zl.

Forgrenet polyester 1

2594 g dimersyre, 2564 g 1,6-heksandiol og 744 g isoftalsyre blir tilført og blandingen varmet opp til 195°C under

nitrogen med omrøring helt til et syretall på 10 eller mindre er nådd. Blandingen blir deretter avkjølt til 150°C og 1000 g trimellitisk anhydrid blir sakte tilsatt, og kokt under tilbakeløp helt til et syretall på 30-32 er nådd. Etter avkjøling til 150°C eller mindre, blir 729 g butyl Cellosolve og 1459 g n-butanol tilsatt. Det resulterende polyesteret har et faststoffinnhold på 70$ og en Gardner-viskositet på U-V.

Forgrenet polyster 2

1230 g dimersyre og 769,5 g 1,6-heksandiol blir tilsatt og varmet til 195°C under nitrogen med omrøring. Oppvarming blir fortsatt helt til et syretall på mindre en 10 er tilveiebragt. Blandingen blir deretter avkjølt til 150°C og 420,1 g trimellitisk anhydrid blir sakte tilsatt og oppvarmet helt til syretallet faller under 30. Deretter blir 335 g butylglykol og 670 g n-butanol tilsatt under omrøring. Den resulterende polyesteroppløsningen har et faststoffinnhold på 70$ og en Gardnerviskositet på Zl.

Forgrenet polyester 3

868,7 g 1,6 heksandiol, 1346,2 g dimersyre og 386 g isoftalsyre blir oppvarmet ved 195°C helt til et syretall som er mindre enn 8 er oppnådd. 206,6 g trimellitisk anhydrid blir deretter sakte tilsatt under omrøring og varme blir påført helt til et syretall på mindre enn 30 er oppnådd. En 2:1 blanding av n-butanol og butylglykol blir deretter tilsatt, helt til 70$ faste stoffer er oppnådd. Det resulterende polyesterharpikset har en Gardner-viskositet på U.

FREMSTILLING AV BELEGGSMIDLER

Sammensetningen av beleggmidlene er vist i tabell 2, hvor tallene betegner vektdeler. Følgende anmerkninger refererer seg til komponentene som er oppført der: Fortykker 1: Pasta fra Aerosil R972 (Degussa) hydrofobisk røykbeiset silisiumoksydsand malt med hensiktsmessig poly- uretanslipeharpiks og melamin i vann, organisk oppløsnings-middelblanding med 11$ styrke.

Fortykker 2: Pasta av syntetisk natriumlitiummagnesium-silikathektorittleire, Laponite RD (Laporte), 2$ styrke i deionisert vann; pastaen blir fremstilt ved omrøring med Cowles blad i vann i en time.

Fortykker 3: Pasta fra Laponite RD 3$ styrke i deionisert vann. Fremstill som fortykker 2.

Titandioksyd pigmentpasta: 41$ konsentrasjon av DuPont R-960 titandioksyd sandmalt med hensiktsmessig polyuretanslipe-harpiks og melamin.

Melaminharpiks: Kommersielt tilgjengelig metanolforestret melamin/formaldehydharpiks, faststoffinnhold 90 vekt-$ i n-butanol.

Aluminiumpigment I: Silberline SS-5251 AR post behandlet med 4,5$ Vircopet 40 (fosfatester kommersielt tilgjengelig fra Albright & Wilson, Richmond, Va.)

Aluminiumpigment II: Stapa Hydrolac WH-R607 fra Eckhart Werke.

Aluminiumpigment III: Stapa Hydrolac WH-8487 fra Eckart Werke.

123456789 Fortykker 2 40 37 37 38

Fortykker 3 25 13 13

Melaminharpiks 444487412 ButylCellosolve 111112 1

Polyuretan 1 40 40 18

(30$NV)

Polyuretan 2 44 42 38 17

(26$NV)

Polyuretan 3 44 38

(26$NV)

Aluminium 16 6 6 6

(54$NV)

Aluminium II 5

(65$NV)

Aluminium III 5 6

(65$NV)

Butyl Cellosolve 111 4 2 1

Polyester 1 (70$) 6 6 3 Polyester 2 (70$) 6 6

Polyester 3 (70$) 6

Dimetyletanolamin 22221661

5$ styrke i vann

Fortykker 1 27 27 17 17 Titandioksydpasta 48 49 Deionisert vann 12 4 12 12

Eksemplene 1 til 4

Melaminharpiks og Butyl Cellosolve blir forblandet og satt til fortykkeren under omrøring. Polyuretandispersjonen blir deretter satt til denne blandingen under omrøring. En aluminiummasse blir tilveiebragt ved først å blande aluminiumpigment og butylcellosolve, deretter tilsetting av polyesterharpiks, og deretter til slutt prenøytralisering av denne massen med en 5$ DMEA-oppløsning. Aluminiummassen blir deretter satt til polyuretan/fortykker/melaminblanding under omrøring.

Eksempel 5

Halvparten av melaminharpikset og butyl Cellosolve blir forblandet og satt til fortykkeren under omrøring. Polyuretandispersjonen blir deretter tilsatt. En aluminiummasse blir separat fremstilt ved blanding av aluminiumpigment, gjenværende butyl Cellosolve og melaminharpiks. Aluminiummassen blir deretter tilsatt under omrøring til resten av malingen. pH blir justert med 5% dimetyletanolamin i vann.

Eksempel 6

En aluminiummasse blir fremstilt med aluminiumpigment, melaminharpiks, og Butyl Cellosolve under omrøring. Polyuretandispersjonen blir satt til aluminiummassen. Fortykker blir deretter tilsatt under omrøring. pH blir justert med 5$ DMEA og viskositeten blir justert med deionisert vann.

Eksempel 7

Polyuretandispersjonen, melaminharpiks og Butyl Cellosolve blir blandet med omrøring. En aluminiummasse blir fremstilt som i eksempel 1 til 5 og satt til den første blandingen under omrøring. Fortykkeren blir tilsatt under omrøring. Viskositeten blir justert med deionisert vann.

Eksemplene 8 og 9

Melaminharpiks og Butyl Cellosolve blir forblandet og tilsatt under omrøring til fortykker 3. Polyuretandispersjonen blir deretter tilsatt under omrøring. I eksempel 8, blir polyesterharpiks prenøytral isert med 5$ DMEA og tilsatt under omrøring. Fortykker 1 (R972 pasta) blir tilsatt og deretter blir titandioksydpasta tilsatt begge under omrøring.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et multilagsbelegg,karakterisert vedat den innbefatter: a) påføring av en vannbåren underlagslagsblanding omfattende : (i) en anionisk polyuretanharpiks bestående av reaksjonsproduktet av: (1) en polyesterharpikskomponent fremstilt ved reaksjonen av en karboksylsyrekomponent med minst 50 vekt-$ av minst én langkjedet karboksylsyre med mellom 18 og 60 karbonatomer og høyst 50 vekt-$ av en kortkjedet dikarboksylsyre og en alkohol med minst 2 hydroksylgrupper; og (2) en blanding av minst én multifunksjonell forbindelse med minst 1 aktiv hydrogengruppe og minst én karboksylsyrefunksjonalitet, minst én forbindelse med minst to aktive hydrogengrupper og et polyisocyanat, idet de nevnte karboksylsyregrupper nøytraliseres med et amin; (ii) et tverrbindingsmiddel; (iii) et reologisk kontrollmiddel; (iv) eventuelt, en forgrenet kjedepolyesterharpiks bestående av reksjonsproduktet av: (1) en karboksylsyrekomponent omfattende minst 50 vekt-$ av en langkjedet karboksylsyre med mellom 18 og 60 karbonatomefr, ikke mer enn 48 vekt-$ av en kortkjede dikarboksylsyre og mellom 2 og 25 vekt-$ av en polyfunksjonell karboksylsyre eller syreanhydrid med minst 3 karboksylsyregrupper; og (2) en alkoholholdig forbindelse med en gjennomsnittlig alkoholfunksjonalitet på minst 2; (v) et pigment; og (b) påføring av en klar toppbelegningsblanding til overbelegging av nevnte underlagsblanding.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av en vannbasert underlagsblanding for bruk i et multilagbelegg,karakterisert vedat den innbefatter følgende sekvensielle trinn; a) tilsetning av tverrbindende middel i oppløsning til et rheologisk kontrollmiddel i oppløsning og deretter blande dette nøye: b) tilsetning av en anionisk polyuretanharpiksdispersjon bestående av reaksjonsproduktet til: (i) en polyesterharpikskomponent fremstilt ved reaksjonen av en karboksylsyrekomponent bestående av minst 50 vekt-# av en langkjedet syre som har mellom 18 og 60 karbonatomer og høyst 50% av en kortkjedet dikarboksylsyre og en alkohol som minst har 2 hydroksylgrupper; og (ii) en blanding av en multifunksjonell forbindelse som har minst én aktiv hydrogenfunksjonalitet og minst én karboksylsyrefunksjonalitet og minst én forbindelse som har minst to aktive hydrogengrupper og et polyisocyanat, og hvor nevnte karboksylsyregruppe blir nøytralisert med et amin til blandingen i trinn (a) under omrøring og grundig blanding; (c) tilsetning av en forblandet masse bestående av: en masse fremstilt ved forblanding av en forgrenet kjede polyesterharpiksdispersjon bestående av reaksjonsproduktet til: 1) en karboksylsyrekomponent bestående av minst 50 vekt- % av en langkjedet karboksylsyre som har mellom 18 og 60 karbonatomer, og ikke mer enn 48 vekt-# av en kortkjedet dikarboksylsyre og mellom 2 og 25 vekt-$ av en polyfunksjonell karboksylsyre som har minst 3 karboksylsyregrupper; og 2) en alkoholkomponent som har en gjennomsnittlig funksjonalitet på minst 2 3) vann og 4) en amininneholdende forbindelse til blandingen tilveiebragt ifølge trinn (c); d) omrøring av blandingen tilveiebragt fra trinn (b) med blandingen fra trinn (c); og e) tilsetning av pigmentpasta til blandingen tilveiebragt fra trinn (d) under grundig blanding, f) justering av pH og viskositet til blandingen tilveiebragt fra trinn (e).

3. Fremgangsmåte for å belegge et bilsubstrat med et multilagbelegg,karakterisert vedat den innbefatter: a) påføring på et grunnet substrat et første lag av en vannbasert beleggsblanding bestående av: i) en polyuretanharpiks tilveiebragt fra rekasjons-produktet av:

1) en polyesterharpikskomponent fremstilt ved reaksjonen av en karboksylsyrekomponent bestående av minst 50 vekt-# av en langkjedet karboksylsyre som har mellom 18 og 60 karbonatomer og høyst 50% av en kortkjedet dikarboksylsyre og en alkohol som har minst 2 hydroksylgrupper; og

2) en blanding av en multifunksjonell forbindelse som har minst én aktiv hydrogenfunksjonalitet og minst én karboksylsyrefunksjonalitet, og minst én forbindelse som har minst to aktive hydrogengrupper, og polyisocyanat, hvor nevnte karboksylsyregrupper blir nøytralisert med et amin; ii) et tverrbindingsmiddel; iii) et rheologisk kontrollmiddel; og iv) en pigmentpasta; v) en forgrenet polyesterharpiks^b) tørking ved avdunsting av nevnte første lag ved en temperatur på mellom romtemperatur og 63° C i mellom 30 sekunder og 10 minutter; og c) påføring av minst ett lag av et klart toppbelegg på nevnte underlag; og d) herding av nevnte underlag og toppbelegg til en hard, varig film.