JP2859273B2

JP2859273B2 - 水分散性ポリウレタン樹脂

Info

Publication number: JP2859273B2
Application number: JP20747188A
Authority: JP
Inventors: ジー．サビノトーマス; シー．ボルチトーマス; エル．ステインメッツアラン; イー．バラティンセルジオ; カイオッゾニコラス
Original assignee: BII EI ESU EFU CORP
Current assignee: BII EI ESU EFU CORP
Priority date: 1987-07-24
Filing date: 1988-08-23
Publication date: 1999-02-17
Anticipated expiration: 2014-02-17
Also published as: CA1338566C; AU625810B2; NO175064C; AU2706092A; AU2056588A; AU656816B2; US4794147A; NO175064B; ATE122067T1; DE3853720T2; NO883552D0; NO883552L; ES2074427T3; JPH0255720A; DE3853720D1; EP0354261B1; EP0354261A1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野及び従来の技術〕長年にわたり自動車をコートするために多層系が使用
されているが、初期に開発されたこれらの系は必然的に
有機溶剤を用いた。環境規制が一層厳しくなり、そして
有機溶剤の価格が上昇するに従って、有機系は望ましく
なくなった。最近の研究は多層系の分野に重点を置いて
おり、特に多層コーティングのための下塗系は水性系に
焦点が当てられている。

多層系において樹脂を分散せしめそして適用するため
の有機溶剤から水への変更は有機溶剤の使用に伴う環境
問題及びコストの問題の多くを解決した。しかしなが
ら、水性系は他の問題点を生じさせた。

これら問題点に対する１つの解決策は、例えば米国特
許出願No.038,385に記載されているように陰イオン性ポ
リウレタン樹脂の開発であった。これらの樹脂は多くの
下塗／透明被覆多層系において卓越した被覆特性を示
す。しかしながら、ある場合には、これらの樹脂は、し
わを形成する傾向があるため、及び特に明色顔料（白
色、ライトブルー、黄色等）が使用される場合のDI（像
の区別性）の喪失のため、強酸で触媒された高固体メラ
ミン含有透明塗料と適合性でない場合がある。

しかしながら、本発明のポリウレタン樹脂は、陰イオ
ン性樹脂により示される負の特性を伴わないで上記のメ
ラミン含有系において使用することができる。従って、
非イオン性ポリウレタン下塗と強酸で触媒された透明塗
料との組み合わせは、陰イオン性ポリウレタン下塗を用
いる場合に比べて低い複合揮発有機含量（VOC）を可能
にする。

本発明の樹脂は卓越した水分散性を有し、これは塩形
成基の不存在を考慮した場合驚くべき結果である。これ
らの樹脂が下塗組成物の主たる樹脂として配合された場
合でもその水分散性を維持することは特に驚くべきこと
である。本発明の樹脂が垂直パネル上に凝集しそして堅
固に保持されることは、これらの樹脂の水分散性を考慮
すれば、驚くべき結果である。

この発明の他の観点において、樹脂は下塗中に使用す
るための粉砕樹脂（grind resin）（本発明において、
グラインド樹脂と称する場合がある）にされる。すで
に、非イオン性ポリウレタンの水性分散体が文献中に知
られており、そしてフィルム又は塗料の製造のために使
用されている。一般に、ポリマー分散体は顔料の磨砕に
おいて使用するためには不適当である。本発明の非イオ
ン性ポリウレタンの水性分散体が広範囲の種類の顔料の
ための効果的なグラインド樹脂であることは驚くべきこ
とである。

本発明は、部分的には、多層被覆系の下塗組成物の配
合において使用されるべきポリウレタン塗料に向けられ
る。これらの樹脂は卓越した塗布特性、良好な金属色効
果、例えば非常に好ましい配置（arrangement）、固着
性、及びペイントフィルム中金属性顔料のフリップ（fl
ip）効果を示す。非金属性顔料が使用される場合、本発
明の樹脂は高レベルの装飾効果を発揮する。

従って、本発明は自動車の下塗／透明塗系において使
用するためのポリウレタン塗料の分野に関する。この発
明は特に、ポリウレタン樹脂の主鎖へのポリエーテル含
有化合物の導入が多数の基材のための下塗用塗料組成物
を提供するという発見に関連する。

これらのポリウレタン塗料組成物は従来技術により教
示されている特性に卓越する塗料特性を示し、そして自
動車の下塗用塗料として特に有用である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の１つの目的は、主たる樹脂及び／又はグライ
ンド樹脂として下塗配合物中に導入され得るポリエーテ
ル含有ポリウレタン樹脂を提供することである。この発
明の他の目的は樹脂への塩形成基の導入を伴わないで水
分散性である水分散性樹脂を提供することである。

本発明の他の目的は卓越した塗付特性及び化粧特性を
示す水分散性ポリウレタン樹脂を提供することである。

この発明の他の目的は、グラインド樹脂を形成するた
めに好ましい特性を有する水性ポリウレタン分散体を提
供することである。

この発明の他の目的は、本明細書に記載する樹脂及び
下塗組成物の製造方法を提供することである。

この発明の他の目的は、この発明の樹脂及び下塗配合
物を用いて金属基材又はプラスチック基材を被覆する方
法を提供することである。

この発明のこれらの目的及び他の目的は下塗配合物へ
のポリエーテル含有ポリウレタン樹脂の導入によって促
進される。

〔課題を解決するための手段〕

この発明において２つのタイプのポリエーテル含有ポ
リウレタン樹脂が記載される。本発明者等は、これら２
つのタイプの樹脂を側面的に（laterally）安定化され
た樹脂及び末端的に（terminally）安定化された樹脂と
称する。

この発明は特に、 1.2以上の反応性水素官能価を有する少なくとも１種類
の有機化合物； 2.i）部分的にキャップされたイソシアネート中間体を
生成せしめるための第一ポリイソシアネート化合物及び
単官能性ポリエーテル；及び ii）少なくとも１個の反応性アミン水素及び少なくとも
２個の反応性ヒドロキシル基を有する化合物；の反応により調製される非イオン性安定剤；並びに 3.少なくとも１種類の第二イソシアネート含有化合物；の反応生成物を含んで成る側面的に安定化されたポリウ
レタン樹脂に関する。

前記有機化合物はポリエステルポリオール、低分子量
ジオール／トリオール、又はこれらの混合物を含む。場
合によっては、残留遊離イソシアネート成分をキャップ
するためにキャップ剤が使用される。

さらに、本発明はまた、１）少なくとも２の反応性水素官能価を有する少なくと
も１種類の有機化合物；２）単官能性ポリエーテル；及び３）ポリイソシアネート；の反応生成物を含んで成る末端的に安定化されたポリウ
レタン樹脂に関する。

末端的に安定化されたポリウレタン組成物の有機化合
物は好ましくはポリエステルポリオール、低分子量ジオ
ール及び／又はトリオール、あるいはこれらの混合物で
ある。場合によっては、この発明のポリウレタン樹脂中
で使用するために別個の三官能性ヒドロキシ含有モノマ
ーが使用される。場合によっては、残留する遊離イソシ
アネート成分をキャップするためにキャップ剤が使用さ
れる。

側面的に安定化されたポリウレタン樹脂において、ポ
リエーテル基の導入はポリウレタン樹脂の鎖の延長のた
めに機能する。これに対して、末端的に安定化されたポ
リウレタン樹脂において、ポリエーテル基の導入は樹脂
を停止させる（terminate）ために機能する。上記の２
つのタイプのポリウレタン樹脂は、該樹脂のいずれかに
加えて、グラインド樹脂、架橋剤、チキソトロープ剤又
はレオロジー調節剤、増粘剤、顔料、アルミニウム及び
／又は雲母粒子、塩基活化剤、増量剤、界面活性剤、安
定剤、可塑剤、湿潤剤、分散剤、接着促進剤、脱泡剤、
触媒、並びに追加のポリマーを含有する水分散性下塗組
成物として配合することができる。

この発明の下塗組成物の好ましい態様において、末端
的に安定化されたポリウレタン樹脂は主たる樹脂として
使用され、そして側面的に又は末端的に安定化されたポ
リウレタン樹脂はグラインド樹脂として使用される。

配合の後、下塗組成物は、好ましくは一層又は二層と
して、自動車体上に噴霧し又は付着せしめることができ
る。一般に、下塗の２つの均一な被覆が被覆間の数分間
のフラッシュを伴って適用される。下塗の付着の後、高
固体含有量透明被覆の適用の前に、最適な外観のために
下塗から約90％の水をフラッシュし、そして透明被覆の
水泡を除去するのが一般に好ましい。

線状ポリウレタン樹脂及び分枝鎖ポリウレタン樹脂に
おいて、ポリエステルポリオール樹脂が主たる成分とし
て好ましい。

上記のポリエステルポリオール樹脂は実質上すべての
エラストマー基材に対してそれ自体が重要であるが、こ
れらがポリウレタン塗量中に配合され、そして金属材料
等に自動車体への付着のための下塗配合物中に使用され
る場合、特に有用である。

ポリエステル成分は任意のタイプであることができ、
すなわち分枝状でも非分枝状でもよく、そして少なくと
も１種類のジカルボン酸成分及び少なくとも２個のヒド
ロキシ成分を有する少なくとも１種類のアルコール成分
の反応によって形成される。

ポリエステル化合物の合成において有用な、２個もし
くはより多くのカルボン酸成分又はその同等物を有する
実質的にすべてのカルボン酸含有化合物がこの発明にお
いて有用である。

カルボン酸成分は言うまでもなく、短鎖ジカルボン酸
化合物、長鎖ジカルボン酸化合物、又はこれらの混合物
から成ることができる。短鎖ジカルボン酸化合物とは、
少なくとも２個のカルボン酸成分を有し、そして鎖中に
18個より少ない炭素原子を有する化合物を意味する。こ
れらのジカルボン酸は特に、アルキル、アルキレン、ア
ラルキル、アラルキレン、及びアリーレンのそれであ
る。この発明のポリエステル樹脂において、カルボン酸
含有化合物は２以上のカルボキシ基を伴う多官能性であ
る。分枝ポリエステル樹脂中で使用するための好ましい
カルボキシル含有化合物は無水トリメリット酸である。
短鎖アルキル又はアリールジカルボン酸化合物、例えば
アゼレイン酸、アジピン酸、又は同等の脂肪族もしくは
芳香族酸が好ましい。好ましい芳香族ジカルボン酸はイ
ソフタル酸である。

カルボン酸成分はまた長鎖ジカルボン酸成分から成る
ことができる。この長鎖ジカルボン酸含有化合物はアル
キル、アルキレン、アラルキル、アラルキレン又は類似
の化合物のそれであることができるが、しかし実質上す
べての長鎖ジカルボン酸含有化合物を使用することがで
きることを強調しなければならない。特に好ましい長鎖
カルボン酸含有化合物はダイマー酸として知られている
C36ジカルボン酸である。ダイマー酸の検討は米国特許
出願No.38,385中に見られる。短鎖ジカルボン酸含有化
合物の場合の様に、線状ジカルボン酸含有化合物が線状
ポリウレタン樹脂中で好適に使用され、そして線状又は
分枝状ジカルボン酸含有化合物が分枝鎖ポリウレタン樹
脂中で好適に使用される。

カルボン酸含有化合物に加えて、ポリエステル樹脂は
また１又は複数の低分子量ジオール又はトリオールを含
むことができる。本発明者等は、１個より多くのアルコ
ールを有するすべての化合物をポリオールと称する。ポ
リオールはジオール（ジ−アルコール含有）、トリオー
ル（トリ−アルコール含有）又はより高いアルコール−
官能性化合物（分子枝ポリウレタンの場合）であること
ができ、トリオール含有化合物の量及びタイプは分枝効
果を高めるために異なることができる。分子鎖ポリエス
テル中で使用するための好ましいトリアルコール含有化
合物はトリメチロールプロパンである。

ポリウレタン樹脂を合成するために使用されるポリエ
ステル樹脂又はポリエステル樹脂混合物は好ましくはヒ
ドロキシ末端を有する。これは、過剰のジオール又はト
リオール含有化合物を用いてポリエステルを合成するこ
とにより達成される。カルボン酸成分及びアルコール含
有化合物の相対重量は用いられるポリエステル化合物の
好ましい鎖長に依存する。この合成により、２個以上の
遊離ヒドロキシル基を有するポリエステル（ポリエステ
ルジオール又はポリオール）が生ずる。

好ましいポリエステル樹脂を合成するために使用され
るポリオール成分及びカルボン酸成分の組成は、混合物
中に存在する酸の合計当量数を超える過剰のポリオール
を提供するようなものである。言い換えれば、２以上の
ヒドロキシ官能価をそれぞれが有する末端にヒドロキシ
を有するポリエステル分子を与えるように、反応体を選
択し、そして対応する酸成分及びポリオール成分の化学
量論的比率を調整すべきである。

モノカルボン酸及びモノアルコールをポリエステル合
成において使用することができるが、しかしこれらは一
般にポリエステル樹脂の鎖を停止する目的で使用され
る。一般則として、これらが使用される場合、モノカル
ボン酸及び／又はモノアルコールは最終ポリエステル樹
脂の非常に小さい重量％を占める。

一般則として、ポリエステルジオール成分は最終ポリ
ウレタン樹脂の約20重量％〜80重量％を占める。好まし
くはポリエステルジオールは、ポリウレタン樹脂の約50
〜70重量％を占め、そして最も好ましくは約55〜65重量
％を占める。

ほとんどすべてのサイズの鎖長のポリエステルポリオ
ールを使用することができることが認識されるが、500
〜5000の分子量範囲のポリエステルジオールを使用する
のが好ましい。ポリエステルジオール成分の分子量範囲
が1,000〜3,500であることが好ましい。

ポリエステルジオールに加えて、この発明のポリウレ
タン樹脂はまた少なくとも２個の反応性水素原子を有す
る追加の有機化合物を含んで成る。この成分は好ましく
は低分子量ジオール又はトリオール化合物であるが、ア
ルコール基、チオール及び／又はアミン、あるいはこれ
らの官能基の混合物を含有することができる。ポリエス
テル含有化合物を合成するために使用されるのと同じア
ルコール含有化合物を、ここで別個の成分として使用す
ることができる。すなわち、任意のジ−又はトリ−アル
コール含有化合物、例えばネオペンチルグリコール及び
1,6−ヘキサンジオールを使用することができる。しか
しながら、ジオール及びトリオールの分子鎖の疎水性が
最終ポリウレタン樹脂の水分散性に影響を与える場合、
高分子量ジオール及びトリオールは好ましくない。この
アルコール含有成分の目的は、イソシアネート含有化合
物中に鎖延長及び／又は分岐を提供することである。す
なわち、最終ポリウレタン樹脂中の鎖延長及び／又は分
岐の望ましい量に依存して、種々の比率及びタイプのジ
オール及び／又はトリオールを使用することができる。
線状ポリウレタン樹脂が望ましい場合、ジオール含有化
合物とトリオール含有化合物との比率は、分子鎖ポリウ
レタン化合物が望ましい場合に比べて高いことができ
る。

この発明のポリウレタン樹脂中に使用される低分子量
ジオール及び／又はトリオールの量はポリウレタン樹脂
の０重量％〜20重量％の範囲で異なることができる。好
ましくは、この低分子量アルコール成分はポリウレタン
樹脂の約０〜10％を占め，そして最も好ましくはポリウ
レタン樹脂の約１〜６重量％を占める。

この発明のポリウレタン樹脂はさらに、ポリイソシア
ネート、好ましくはジイソシアネートを含む。一般に、
ジイソシアネートは最終ポリウレタン樹脂の約５〜40重
量％を占める。好ましくは、ジイソシアネートは最終樹
脂の約10〜30重量％を占め、そして最も好ましくはポリ
ウレタン樹脂の約10〜20％を占める。

ポリエーテル含有化合物は、好ましい水分散性を有す
るポリ樹脂を提供する。これらの水分散性は、樹脂中に
塩形成基を導入することを必要としないで、この発明の
ポリウレタン樹脂に付与される。塩形成基が存在しない
ことにより、下塗組成物中に導入されるべきポリウレタ
ン樹脂を強酸で触媒された高固体メラミン含有透明被覆
と組み合わせることができる。このことが、陽イオン含
有ポリウレタン樹脂により示されるのと同じしわ、DI
（像の識別性）の喪失、“褐変”効果を示さない低い複
合VOC塗料をもたらす。

望ましいポリウレタン樹脂のタイプに依存して、ポリ
ウレタン樹脂にポリエーテルセグメントを導入するため
の２つの異なる方法が存在する。側面的に安定化された
ポリウレタンを合成するための方法は、ポリエーテル半
キャップジイソシアネートを形成するためのジイソシア
ネートと単官能ポリエーテルとの反応から調製されたポ
リエーテルジオールを用いる。このキャップジイソシア
ネートを次に、１個の活性アミン水素及び少なくとも２
個の活性ヒドロキシル基を有する化合物と反応せしめ、
ポリエーテル鎖、尿素成分、ウレタン成分及び２個の遊
離ヒドロキシル基を有する非イオン性安定剤（ポリエー
テルジオール）を形成せしめる。

合成した後、この非イオン性安定剤を次に、２以上の
反応性水素官能価を有する少なくとも１種類の有機化合
物、及び過剰のポリイソシアネート含有化合物（非イオ
ン性安定剤中に導入されるもののほかに）を含んで成る
反応混合物に加える。好ましくは、ポリエステルポリオ
ールもポリウレタンの形成のために添加される。場合に
よっては、キャップ剤、例えばトリメチロールプロパン
又はジエタノールアミンを加えて残留する遊離イソシア
ネート基をキャップするために用いることができる。得
られる側面的に安定化されたポリウレタン樹脂は下塗組
成物中に配合することができ、そして好ましくはグライ
ンド樹脂として使用される。側面的に安定化されたポリ
ウレタン樹脂はまた主たる樹脂として配合することがで
きるが、しかし本発明の目的のためには、末端的に安定
化されたポリウレタン樹脂が好ましくは主たる樹脂とし
て使用され、そしてまたグラインド樹脂としても使用す
ることができる。

水分散性を側面的に安定化された、及び末端的に安定
化された分枝鎖ポリウレタン樹脂に付与するポリエーテ
ル成分は特に、１個の官能基を有するポリエーテル、例
えばメトキシ−ポリエチレングリコールである。ポリエ
ーテル化合物は一般に、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド又はこれらの混合物のモノアルコールで開始さ
れた重合を用いることにより製造される。ポリエーテル
化合物上の官能基はイソシアネートと反応して安定な生
成物を形成する任意の基であることができる。すなわ
ち、ポリエーテル化合物は遊離ヒドロキシル、チオール
又はアミンを含有することができる。しかしながら、塩
の形成の可能性を最小にするためにヒドロキシ官能基が
好ましい。

側面的に安定化されたポリウレタン樹脂において、前
に記載したように、単官能性ポリエーテル化合物はポリ
−イソシアネート含有化合物と反応して半キャップイソ
シアネートを形成する。この半キャップイソシアネート
は次に１個のアミン活性水素及び少なくとも２個の遊離
ヒドロキシ基（又は同等の官能基）を有する化合物と反
応する。非イオン性安定剤と称されるこの生ずる生成物
は次に他の成分との反応によりポリウレタン樹脂に導入
される。これに対して、末端的に安定化されたポリウレ
タン樹脂においては、ポリエーテル官能基は単官能ポリ
エーテルとして樹脂に導入される。

単官能性ポリエーテル化合物は、少なくとも１種類の
ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート、並びに
さらに場合によっては短鎖低分子量ジオールもしくはさ
らに多官能のポリオール、又はジオールとポリオールと
の混合物を含んで成る混合物と反応とする。場合によっ
てはキャップ剤、例えばトリメチロールプロパン又はジ
エタノールアミンを使用することができる。

末端的に安定化されたポリウレタンについて、ポリエ
ステルジオールは好ましくは最終ポリウレタンの20〜80
重量％を占め、そして一般に約500〜5000、好ましくは
1,000〜3,500の分子量を有する。好ましくは、ポリエス
テルポリオール成分はポリウレタン樹脂の約50〜70重量
％、そして最も好ましくは約55〜65重量％を占める。

末端的に安定化されたポリウレタン樹脂は、側面的に
安定化されたポリウレタン樹脂の場合と同じ重量％の低
分子量ジオール／トリオール成分を含むことができる。
これらのアルコール含有化合物が混合される場合、側面
的に安定化されたポリウレタン樹脂の場合に比べて末端
的に安定化されたポリウレタン樹脂についてトリオール
／ジオール比が高いことが好ましい。

側面的に安定化されたポリウレタンにおいて使用され
るのと同じ重量％のポリイソシアネートが末端的に安定
化されたポリウレタンにおいて使用される。好ましく
は、ポリイソシアネートは、ポリウレタンの約10〜30重
量％、そして最も好ましくは約10〜20重量％を占めるジ
イソシアネートである。

側面的に安定化されたポリウレタン樹脂及び末端的に
安定化されたポリウレタン樹脂の両者において、ポリエ
ーテル成分は多官能性であることができ（官能基がヒド
ロキシ、チオール又はアミンであり、ヒドロキシ基が好
ましい）、そして好ましくはモノ−又はジ−官能性ポリ
エーテルであり、モノ官能性ポリエーテルが特に好まし
い。一般に、水溶性ポリエーテル含有化合物が本発明の
具体例において有用である。エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド及びその混合物のモノアルコールにより開
始された重合により形成されるポリエーテルが好まし
い。いうまでもなく、非常に微量のブチレンオキシドエ
ーテル及び他の長鎖エーテルを、樹脂の水分散性に不都
合な影響を与えることなく、ポリエーテル鎖に導入する
ことができる。最も好ましくは、エチレンオキシドポリ
マーはポリエーテル成分の100％を占める。一般に、ポ
リエーテル含有成分はポリウレタンの約２〜40重量％を
占め、好ましくは約８〜30重量％を占め、そして最も好
ましくは最終ポリウレタン樹脂の約10〜25重量％を占め
る。

ポリエーテル含有化合物の分子量は一般に、約500〜
約7000の範囲であり、好ましくは約1000〜4000の範囲で
あり、そして最も好ましくは約1200〜3000の範囲であ
る。

この発明のポリウレタンは有利な貯蔵安定性を有し、
そして言うまでもなく水分散性である。樹脂の水分散性
は最終樹脂粒子中に含有されるポリエーテル成分の量及
び非−ポリエーテル成分の疎水性により調節される。

〔具体的な説明〕

この発明は、樹脂中にポリエーテル含有化合物を導入
することにより製造される水溶性非イオン性ポリウレタ
ン樹脂に関する。この発明は側面的安定化ポリウレタン
樹脂及びポリエーテル側鎖を有する末端的安定化ポリウ
レタン樹脂に関する。側面的に安定化されたポリウレタ
ン樹脂は、１）少なくとも２のカルボン酸官能価を有するカルボン
酸含有生成物と少なくとも２のアルコール官能価を有す
る化合物との反応生成物を含んで成るポリエステルポリ
オール；２）少なくともアルコール官能価を有する少なくとも１
種類の低分子量化合物；３）少なくとも１種類のポリイソシアネート含有化合
物；４）単官能性エーテルとポリイソシアネート含有化合物
との反応により部分的にキャップされたポリイソシアネ
ートを生成せしめ、次に少なくとも１個の活性アミン水
素及び少なくとも２個の活性ヒドロキシル基を含有する
化合物と反応せしめることにより調製される非イオン性
安定剤；並びに５）場合によっては、未反応の残留イソシアネート基を
キャップするために使用されるキャップ剤；の反応生成物を含んで成る。

末端的安定化ポリウレタン樹脂は好ましくは、１）ポリエステルポリオール；２）少なくとも１種類の低分子量ジオール又はトリオー
ル；３）ポリイソシアネート；４）トリヒドロキシ含有モノマー；５）単官能性ヒドロキシ含有ポリエーテル；及び６）場合によっては、キャップ剤；の反応生成物を含んで成る。

ポリエステル成分はこの発明のために特に臨界的では
ないが、ポリエステル成分がここに記載する樹脂の所望
の水分散性と適合することが必要である。

すなわち、ポリエステルのカルボン酸成分は長鎖ジカ
ルボン酸、短鎖ジカルボン酸、これらの混合物、又はカ
ルボン酸同等物、例えば無水物、ラクトン、及びポリカ
ルボネートから成ることができる。長鎖モノカルボン酸
を使用することもできるが、これらは一般にポリエステ
ル樹脂の鎖を停止せしめるために使用される。

短鎖カルボン酸成分は、もし使用するとすれば、18以
下の炭素ユニットの炭素鎖を有するモノ−、ジ−もしく
はより高い官能価のカルボン酸又はこれらのカルボン酸
の混合物から成ることができる。モノカルボン酸はポリ
エステル鎖を停止するために機能し、そしてその目的の
ために選択される。短鎖カルボン酸成分がジカルボン酸
であることが好ましい。この様な好ましいジカルボン酸
成分には例えばアジピン酸、アゼレイン酸、及び他の脂
肪族ジカルボン酸が包含されるが、しかしながら水分散
性を最大にする目的と同致する任意のジカルボン酸含有
化合物を使用することができる。芳香族ジカルボン酸を
使用することもできる。特に好ましい芳香族ジカルボン
酸はイソフタル酸である。アルキレンカルボン酸及びア
ラルキレンカルボン酸を使用することもできる。ポリエ
ステル中に分枝鎖が望まれる場合、３個以上のカルボン
酸基を含有するカルボン酸、例えばクエン酸を使用する
ことができる。このタイプの好ましいカルボン酸含有化
合物は無水トリメリット酸である。

ポリエステル樹脂は上記のカルボン酸成分と過剰のポ
リオール成分とから合成される。ポリエステル樹脂が好
適に末端ヒドロキシル基を含有する様に過剰のポリオー
ルが使用される。ポリオール化合物は好ましくは２以上
の平均ヒドロキシ官能を有する。

ポリエステル樹脂はほとんどの場合１又は複数種類の
ポリオール、好ましくはジオールから構成される。約25
重量％までのポリオール成分が分子当たり３個以上のヒ
ドロキシ基を有するポリオールである。３個以上のヒド
ロキシル基を有するポリオールを選択する場合、分枝状
ポリエステルが得られる。一般に、側面的に安定化され
たポリウレタン樹脂は、アルコール含有成分の約15重量
％以下の３以上のアルコール官能価を有するポリオール
を有するポリエステルから構成される。末端的安定化ポ
リウレタンは、側面的安定化ポリウレタン中に使用され
るポリエステルのそれと同じ相対％のトリ−アルコール
含有成分から構成され、あるいは、ポリオール成分の20
重量％以下のトリ−アルコール含有ポリオールから構成
されることができる。

分枝鎖ポリエステルを形成する傾向のためにトリオー
ル又はより高次の多−官能性アルコールを用いるのが常
に好ましいというわけではないが、特にポリエステルが
分枝ポリウレタンに導入されるべき場合には幾分かの分
枝が好ましいであろう。さらに、より大きな比率の高官
能性アルコールが使用される場合にはポリオール成分中
に少量のモノアルコールが存在することができる。これ
らのモノアルコールは鎖停止剤として機能する。

ポリエステル樹脂の製造において通常用いられるジオ
ールには、アルキレングリコール、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、
ネオペンチルアリコール、1,6−ヘキサンジオール、及
び他のグリコール類、例えば水素化ビスフェノールＡ、
シクロヘキサンジメタノール、カプロラクトン、ジオー
ル（すなわち、カプロラクトンとエチレングリコールと
の反応生成物）、ヒドロキシアルキル化ビスフェノール
等が包含される。しかしながら、種々のタイプの他のジ
オール及び、示されているように、高官能価を有するポ
リオールも使用することができる。この様な高官能性ア
ルコールには、例えばトリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール、及びこれらに
類似するもの、並びに高分子量ポリオールが包含され得
る。

この発明において好ましい低分子量ジオールは当業界
においてよく知られている。これらは200以上、そして
通常約1500〜2000のヒドロキシ価を有する。この様な物
質には脂肪族ジオール、特に炭素原子数２〜18個のアル
キレンポリオールを包含する。例としてエチレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール、環状脂肪族ジオール、例
えば1,2−シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサン
ジメタノールが含まれる。特に好ましいジオールは1,6
−ヘキサンジオールである。

この発明の下塗組成物において有用な側面的に安定化
されたポリウレタンを製造するため、上記のポリエステ
ルポリオールを、ポリイソシアネート、場合によっては
低分子量ジオール及び／又はトリオール、並びにポリエ
ーテル含有化合物から部分的になる非イオン性安定剤の
混合物と反応せしめる。この発明のポリウレタン樹脂を
合成するために２つの一般的合成法が用いられる。第一
の方法においては、すべての生成物を１つの容器中で、
ポリウレタン樹脂を合成する場合には過剰のヒドロキシ
当量を用いて（ポリウレタン樹脂の合成と同時にキャッ
ピングが起こる）反応せしめる。あるいは、過剰のイソ
シアネートを用いて中間体ポリウレタンを形成せしめ、
これを次にキャップ剤、例えばトリメチロールプロパ
ン、ジエタノールアミン、ジオール、又はジオールの混
合物、トリオール等によりキャップする。

ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート、低分
子量ジオール及び／又はトリオール、並びに非イオン性
安定剤を同じ容器内で反応せしめることができ、あるい
は望む結果に依存して逐次的に反応せしめることができ
る。逐次的反応は、構造的に一層規則的な樹脂をもたら
す。ポリエステル及びトリオール含有化合物の両者は、
ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応を通してポ
リウレタン主鎖を構成するための鎖延長剤として機能す
ることができる。少なくとも２個の活性ヒドロキシ基
（ジオール、チオール、アミン、又はこれらの官能基の
混合物）を有する追加の鎖延長剤を添加して鎖の長さを
増加し、又はポリウレタン樹脂の化学的特徴を変化せし
めることができる。末端に遊離イソシアネート基を有す
る中間体ポリウレタン樹脂を製造することができるよう
に過剰のイソシアネートを使用するのが好ましい。次に
好ましくは、遊離イソシアネート基をトリメチロールプ
ロパン又はジエタノールアミンによりキャップする。こ
の発明のポリウレタン樹脂の合成における別個の成分と
して使用される低分子量ジオール／トリオール／高官能
性アルコールには、アルキレングリコール、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、及びネオペンチルグリコールが特に含まれる。
他のアルキレングリコールにはシクロヘキサンジメチロ
ール及びカプロラクトンジオールが含まれる。非常に高
い官能性のアルコールにはトリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン及びペンタエリスリトールが含まれ
る。

上記の様なポリエステルポリオール及び低分子量ジオ
ール及び／又はトリオール物質は本質的に任意のポリイ
ソシアネート、すなわち少なくとも２個のイソシアネー
ト基を含有する任意の化合物であり、そして好ましくは
ジイソシアネート、例えば炭化水素ジイソシアネート又
は置換された炭化水素ジイソシアネートである。多くの
この様な有機ジイソシアネートが当業界において知られ
ており、これらにはｐ−フェニレンジイソシアネート、
ビフェニル4,4−ジイソシアネート、トルエンジイソシ
アネート、3,3′−ジメチル−4,4−ビフェニレンジイソ
シアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、
1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメ
チルヘキサン−1,6−ジイソシアネート、メチレンビス
（フェニルイソシアネート）、1,5−ナフタレンジイソ
シアネート、ビス（イネシアナトエチルフマレート）、
イソホロンジイソシアネート（IPDI）及びメチレン−ビ
ス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）が含まれ
る。さらに、ジオール、例えばエチレングリコール又は
1,4−ブチレングリコール等のイソシアネート停止アダ
クトを用いることもできる。これらは１モルより多くの
前記のごときジイソシアネートと１モルのジオールを反
応せしめてより長鎖のジイソシアネートを形成すること
により形成される。あるいは、ジイソシアネートと共に
ジオールを添加することができる。

ジイソシアネートが好ましいが、他の多官能イソシア
ネートを使用することもできる。これらの例として1,2,
4−ベンゼントリイソシアネート及びポリメチレンポリ
フェニルイソシアネートが挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートは仕上げ塗膜において良好な
色安定性を提供することが見出されているので、これを
用いるのが好ましい。この例として1,6−ヘキアメチレ
ンジイソシアネート、1,4−ブチレンジイソシアネー
ト、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられ、2,4
−トルエンジイソシアネートも好ましい。ジイソシアネ
ートの混合物を使用することもできる。

ジイソシアネート、ポリエステル、ジオール及び／又
はトリオール成分、及び非イオン性安定剤又は単官能性
ポリエーテルの比率は、イソシアネート停止中間体ポリ
ウレタン樹脂を提供するように選択される。これは、化
学量論的に過剰な量のポリイソシアネート、すなわち他
の成分中親核性成分（イソシアネートと反応する）当た
り１より多くのイソシアネート基、を用いることにより
達成される。反応の後に残る遊離イソシアネートを次に
キャップ剤、例えばトリメチロールプロパンを用いてキ
ャップすることができる。

ポリウレタン鎖をジオール及び／トリオール含有化合
物により延長することによって長鎖ポリウレタン樹脂を
得ることができる。さらに、好ましくはないが、少なく
とも２個の反応性水素基を有する追加の鎖延長化合物、
例えばジオール、ジチオール、ジアミン、又はヒドロキ
シ、チオール及びアミン基の混合物を有する化合物、例
えばアルカノールアミン、アミノアルキルメルカプタ
ン、及びヒドロキシアルキルメルカプタンを使用するこ
とができる。この発明のこの観点の目的のため、二級ア
ミン基及び三級アミン基の両者を１個の活性水素を有す
るものとして考えことができる。アルカノールアミン、
例えばエタノールアミン又はジエタノールアミンを鎖延
長剤として使用することができ、そして最も好ましくは
ジオールを使用する。

ポリウレタン鎖延長剤として使用される好ましいジオ
ールの例には1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジメチロール及び1,4−ブタジオールが含まれる。特に
好ましいジオールはネオペンチルグリコールである。少
なくとも３個のヒドロキシル基を含有するポリヒドロキ
シ化合物を鎖延長剤として使用することができ、これら
の化合物の使用が分枝ポリウレタン樹脂をもたらす。こ
の発明の目的のため、ポリウレタン中の分枝の量を最少
にすることが好ましい場合、これらのポリヒドロキシ化
合物はポリウレタン生成混合物の非常に微量な成分に限
定されるべきである。この様な高官能性ポリヒドロキシ
化合物には、例えば、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトールが特に含まれ
る。

ポリウレタン樹脂は、多くの態様で、これらのジオー
ル及びトリオール含有化合物を用いて、あるいは少なく
とも２個の反応性水素基を有する他の化合物を用いて鎖
の延長を行うことができる。すなわち、これらの化合物
を、ポリイソシアネート、ポリエステル、及びポリエー
テル含有化合物（非イオン性安定剤又は単官能性ポリエ
ーテル化合物）の混合物に添加することができ、あるい
は、中間段階において反応せしめて、中間体ポリウレタ
ン樹脂の末端に存在する２個の遊離イソシアネート基を
連結せしめることができる。

ポリエーテル含有化合物は、前記の様に、好ましくは
単−又は二−官能性ポリエーテルであり、単官能性ポリ
エーテルが特に好ましい。単官能性ポリエーテルは好ま
しくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び
これらの混合物のモノアルコールで開始される重合から
形成される。100％のエチレンオキシドユニットから成
るポリエーテル化合物が特に好ましい。その最も好まし
い態様において、単官能性ポリエーテルは最終生成物の
10〜25重量％占め、そして1200〜3000の分子量を有す
る。

ポリエステル樹脂、並びにポリイソシアネート、ジオ
ール／トリオール混合物及びポリエーテル含有化合物の
混合物の反応により生成する中間体ポリウレタン樹脂を
遊離イソシアネート基により停止せしめるのが一般に好
ましい。これを達成するため、過剰のポリイソシアネー
ト成分が使用される。従って、ジオール／トリオール、
ポリエーテル成分及びポリエステルジオールがすべてイ
ソシアネート成分と反応して少なくとも幾つかの遊離イ
ソシアネート基を有するポリウレタン樹脂が生成する。
言うまでもなく、他の成分のモル比を、中間体及び最終
ポリウレタン樹脂の所望の特徴に従って調整する。

この発明の１つの特に好ましい態様においては、多官
能性アルコール、例えばトリメチロールプロパンを用い
て所望の段階（注目のイソシアネート基及び粘度により
決定される）において反応を停止せしめ（遊離イソシア
ネート基のキャッピング）、こうしてさらに残留ヒドロ
キシル基に寄与する。この目的のために特に好ましいの
はアミノアルコール、例えばエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン等である。なぜなら、これらのアミノ基は
注目のイソシアネート基と優先的に反応するからであ
る。これらのキャップ剤は特に、この発明のグラインド
樹脂の観点において使用するために好ましい。多官能性
アルコール、例えばエチレングリコール、トリメチロー
ルプロパン及びヒドロキシル停止ポリエステルもこの態
様で使用することができる。

ポリエステルの成分、多官能性イソシアネート、ジオ
ール／トリオール混合物、ポリエーテル含有化合物、及
びキャップ剤の比率は異なることができるが、ゲル化を
回避し、そしてゲル化されないヒドロキシル基含有ウレ
タン反応生成物が生成する様にそれらの量を選択すべき
であることは当業者にとって明らかであろう。最終ポリ
ウレタン反応生成物のヒドロキシル基は５以上、そして
好ましくは約20〜約200であるべきである。

混合物中に使用されるポリイソシアネートの量は混合
物中の反応体の約10〜30重量％であり、最も好ましくは
約10〜20重量％であるが、使用されるポリエステル及び
最終ポリウレタン樹脂の所望の分子量に依存して異なる
であろう。ポリイソシアネートの量は、遊離イソシアネ
ート基により又はヒドロキシル基により停止された中間
体ポリウレタンを得ることが望ましいか否かに依存して
も異なるであろう。すなわち、トリメチロールプロパン
又はジエタノールアミンによるキャッピングのために遊
離イソシアネートによりポリウレタン樹脂中間体を停止
することが望ましい場合、過剰のポリイソシアネートを
使用することができる。中間体ポリウレタン樹脂がヒド
ロキシル基により停止されるべき場合、化学量論的に不
足のポリイソシアネートを使用することができる。

この発明のポリウレタン樹脂は他の成分と共に、水分
散性下塗組成物に配合され、この組成物は金属又はプラ
スチック基材、例えば自動車の車体に噴霧され又は付着
される。一般に、この明細書に記載するようにして配合
されたポリウレタン樹脂はアミノプラスト樹脂、ポリイ
ソシアネート又は他の架橋剤、グラインド樹脂、水、有
機溶剤、顔料、及びレオロジー調節剤と混合される。他
の材料、例えば種々の増量剤、界面活性剤、安定剤、湿
潤剤、分散剤、消泡剤、接着促進剤及び少量の触媒を含
有せしめることができる。１つの態様において、分枝鎖
ポリエステル成分もまた下塗組成物に添加することがで
きる。

示されるように、ポリウレタン樹脂の水性分散体が主
たるビヒクル樹脂として使用される。一般に、主たるビ
ヒクル樹脂は下塗組成物中に存在する全固体の約０〜90
重量％を占める。主なる樹脂として使用するために許容
されるポリウレタン樹脂はダイマー脂肪酸、イソフタル
酸及び1,6−ヘキサンジオールから合成されるポリエス
テルである。生ずるポリエステルを次にイソホロンのジ
イソシアネート、トリオール、及びポリエーテルモノア
ルコール及びジオール、例えばネオペンチルグリコール
と反応せしめる。遊離イソシアネート基を有する生ずる
ポリウレタン中間体を次にトリメチロールプロパンと反
応させてこれらの基をキャップする。

上記のポリウレタン反応生成物はアミノプラスト樹脂
又は架橋剤と混合することができる。アミノプラスト樹
脂は、メラミン、尿素及び類似の化合物のアルデヒド縮
合生成物である。ホルムアルデヒドとメラミン、尿素又
はペンゾグアナミンの反応から得られる生成物が最も一
般的であり、そしてこの発明において好ましい。しかし
ながら、他のアミン又はアミド、例えばトリアミン、ジ
アミン、トリアゾール、グアニジン、グアナミン、並び
にこの様な化合物のアルキル又はアリール置換誘導体、
例えばアルキル又はアリール置換された尿素及びアルキ
ル又はアリール置換されたメラミン、の縮合生成物を用
いることができる。この様な化合物の幾つかの例として
N,N′−ジメチル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミ
ド、ホルモグアナミン、アセトグアナミン、アンメリ
ン、２−クロロ−4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、
６−メチル−2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、3,5
−ジアミノ−トリアゾール、トリアミノピリミジン、２
−メリカプト−4,6−ジアミノピリミジン、2,4,6−トリ
エチル−トリアミノ−1,3,5−トリアジン等が挙げられ
る。

使用されるアルデヒドは最もしばしばホルムアルデヒ
ドであるが、他のアルデヒド、例えばアセトアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、アクロレーン、ベンズアルデ
ヒド、フラフラール等からの類似の縮合生成物を用いる
ことができる。

アミン−アルデヒド縮合生成物はメチロール又は類似
のアルキロール基を含有することができ、そしてほとん
どの場合、これらのアルキロール基の少なくとも一部分
がアルコールとの反応によってエーテル化され、有機溶
剤可溶性樹脂を提供している。この目的のために任意の
一価アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
ヘプタノール、並びにベンジルアルコール及び芳香族ア
ルコール、環状アルコール、例えばシクロヘキサノー
ル、モノエーテル又はグリコール、例えばセロソルブ及
びカルビトール（ユニオンカーバイト）、並びにハロゲ
ン置換又は他の置換アルコール、例えば３−クロロプロ
パノールを用いることができる。好ましいアミノアルデ
ヒド樹脂はメタノール又はブタノールによりエーテル化
される。

あるいは、イソシアネート含有化合物、例えば前に記
載したものを架橋剤として使用することができる。一般
に、ポリイソシアネートが使用される場合、これらは下
塗組成物の約１〜50％を占める。好ましくは、架橋剤と
して十分にブロックされたポリイソシアネートが使用さ
れる。

ブロックされた有機ポリイソシアネートの調製におい
て、任意の適当な有機ポリイソシアネートを使用するこ
とができる。この例には脂肪族化合物、例えばトリメチ
レン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、1,2−プロピ
レン、1,2−ブチレン、2,3−ブチレン、1,3−ブチレ
ン、エチリデン及びブチリデンジイソシアネート；シク
ロアルキレン化合物、例えば1,3−シクロペンタン、1,4
−シクロヘキサン、及び1,2−シクロヘキサンジイソシ
アネート；芳香族化合物、例えばフェニレン、ｐ−フェ
ニレン、4,4−ジフェニレン、1,5−ナフタレン及び1,4
−ナフタレンジイソシアネート；脂肪族−芳香族化合
物、例えば4,4−ジフェニレンメタン、2,4−もしくは2,
6−トリレン又はこれらの混合物、4,4′−トルイジン及
び1,4−キシレンジイソシアネート；核置換芳香族化合
物、例えばジアニシジンジイソシアネート、4,4−ジフ
ェニレンエーテルジイソシアネート及びクロロジフェニ
レンジイソシアネート；トリイソシアネート、例えばト
リフェニルメタン−4,4′,4″−トリイソシアネート、
1,3,5−トリイソシアネートベンゼン及び2,4,6−トリイ
ソシアネートトルエン；並びにテトライソシアネート、
例えば4,4′−ジフェニル−ジメチルメタン−2,2′,5,
5′−テトライソシアネート；重合されたポリイソシア
ネート、例えばトリレンジイソシアネートダイマー及び
トリマー、が含まれる。

任意の適当な脂肪族、環状脂肪族又は芳香族アルキル
モノアルコール及びフェノール化合物をこの発明のブロ
ック剤として使用することができ、これには例えば、低
級脂肪族アルコール、例えばメタチル、エチル、クロロ
エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、3,3,5−トリメチルヘキシル、
デシル及びラウリルの各アルコール等；芳香族アルキル
アルコール、例えばフェニルカルビノール、メチルフェ
ニルカルビノール、エチルグリコールモノエチルエーテ
ル、エチルグリコールモノブチルエーテル等；フェノー
ル性化合物、例えばフェノールそれ自体、置換基が塗布
操作に不都合な影響を与えない置換フェノールが含まれ
る。これらの例として、クレゾール、キシレノール、ニ
トロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノー
ル、１−ブチルフェノール及び2,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシトルエンが含まれる。高分子量の比較的
非揮発性のモノアルコールを使用することもできる。

他のブロック剤にはtert−ヒドロキシルアミン、例え
ばジエチルエタノールアミン及びオキシム、例えばメチ
ルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム及びシクロ
ヘキサノンオキシムが含まれる。オキシム及びフェノー
ルの使用が特に好ましい。なぜなら、これらの薬剤によ
りブロックされる特定のポリイソシアネートは外部から
添加されたウレンタ形成触媒例えば下記のものを必要と
しないで比較的低い温度において脱キャップされるから
である。

有機ポリイソシアネートブロック剤アダクトは、十分
な量のブロック剤と有機ポリイソシアネートとの反応に
より遊離イソシアネート基が存在しないことを確実にす
ることによって形成される。

グラインド樹脂もこの発明の下塗組成物中で使用する
ことができる。グラインド樹脂は多数の水溶性ポリウレ
タン樹脂を含んで成ることができ、この樹脂は主たるビ
ヒクル樹脂と異なる化学的性質を有することができる。
例えば、特定の下塗配合物において、末端的に安定化さ
れたポリウレタン化合物を主たる樹脂として使用し、そ
して側面的に安定化されたポリウレタン樹脂をグライン
ド樹脂として使用することができる。この発明の側面的
に安定化された非イオン性ポリウレタン樹脂及び末端的
に安定化された非イオン性ポリウレタン樹脂の両方をグ
ラインド樹脂として使用してペイントを配合することが
できる。グラインド樹脂は塗料組成物中の全固形物の約
２〜約25重量％であることができ、そして好ましくは下
塗組成物の約５〜40重量％を占める。

顔料を下塗組成物に導入して所望の化粧特性を与える
ことができる。これは、顔料を上記のグラインド樹脂と
混合し、そしてさらに、場合によってはアミノブラスト
樹脂と混合して顔料ペーストを形成することにより達成
される。この発明の非イオン性ポリウレタン樹脂を用い
て顔料ペーストを調製する方法は、陰イオン性ポリウレ
タン樹脂を用いて顔料ペーストを作るために使用される
方法に比べて単純化されている。この方法においては非
イオン性ポリウレタン樹脂が顔料と単に混合される。ア
ミノブラスト架橋剤を添加することができるが、この様
な添加は好ましくない。

最終顔料ペーストは、約３〜約65重量％の顔料、約５
〜約65重量％の側面的に安定化されたポリウレタン樹
脂、及び場合によっては50重量％以下の架橋剤を含んで
成る。

樹脂の望ましい特性に影響を与えることなく顔料を配
合することができる限り、当業界において知られている
任意の標準的な顔料を使用することができる。染料又は
顔料の特定の例は無機物質又は有機物質であり、例えば
黒鉛、カーボンブラック、クロム酸亜鉛、クロム酸スト
ロンチウム、クロム酸バリウム、クロム酸鉛、シアン化
鉛、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、酸化
鉄、アルミニウム片、硫化亜鉛、フタロシアニン錯体、
ナフトールレッド、キナクリドン及びハロゲン化チオイ
ンジゴ顔料が挙げられる。

アルミニウム片顔料はシーベルライン社，ランスフォ
ールド，ペンシルバニア，又はエッカート・ベルケ，グ
ンタースタール，西独、から得られる。アルミニウム片
顔料は増強された“金属性ベニア”を伴う塗料を提供す
る。この発明の好ましい態様において、リン酸エステル
で安定化された標準的銘柄のアルミニウムが使用され
る。他の金属片顔料、例えば銀も使用することができ
る。金属顔料は非金属顔料と混合することができるが、
これらは望ましい金属効果を低下せしめない様に注意深
く選択されるべきである。

組成物中の下塗の樹脂分散体は脱イオン水に分散され
る。脱イオン水は13マイクロオーム^-1未満、そして最も
好ましくは約５マイクロオーム^-1未満の電気伝導度を有
し、アルミニウムと水との反応によってガスが発生しな
いことが好ましい。脱イオン水はまた、水透水中に天然
に存在する塩を回避するためにも選択される。他の溶剤
を脱イオン水と共に使用することもできる。特に好まし
い溶剤はブチルセロソルブであり、これは下塗組成物中
に顔料を混合し、配合しそして分散せしめるのを助け
る。他の溶剤、例えば低沸点一価又は多価アルコール、
エーテル、エステル、ケトン及び他の有機溶剤も使用す
ることができる。下塗組成物（水を含む）の約80％以
下、そして好ましくは約10〜20重量％を占める有機溶剤
を、最終下塗組成物中個々の成分の分散性（可塑剤特
性）を促進するため及びその低い揮発性のために選択す
ることができる。

レオロジー調節剤も好ましくは下塗組成物中に導入さ
れる。レオロジー調節剤は得られる組成物の粘度を調節
し、そして下塗用塗料が自動車の車体のごとき垂直表面
に噴霧された後に垂れ下がり（sagging又はrunning）を
防止するであろう量で導入される。レオロジー調節剤を
導入する直接の結果は流れ調節、腰及び噴霧適性を提供
することである。レオロジー調節剤添加の他の好ましい
結果はより厚い塗膜の付着を可能にし、基材のより完全
な被覆を可能にすることである。これらの薬剤を含有す
る噴霧された塗料はまた最終的に被覆された基材上の片
状顔料の一層大きな配向を示す。この発明の態様におい
て使用することができるレオロジー調節剤にはヒューム
トシリカ及びベントナイト粘土が含まれる。好ましいヒ
ュームトシリカは疎水性シリカ、例えばデグッサ社（フ
ランクフルト，西独）から得られるエーロシル（Aerosi
l）R972である。ある種の下塗組成物中に使用すること
ができ、そして好ましい他のレオロジー調節剤は合成ナ
トリウム・リチウム・マグネシウム・シリケート・ヘク
トライト粘度である。この様な粘土の１例はラポルテ
（Laporte）社（サドレブロック，ジャーシー）から得
られるラポナイト（Laponite）RDである。ある種の好ま
しい態様においてレオロジー調節剤が混合される。レオ
ロジー調節剤は、それが導入される場合には、一般に下
塗組成物の０〜約20重量％を占め、そして好ましくは最
終下塗組成物の約１〜約５重量％を占める。

一般に、レオロジー調節剤の粒子サイズはこれらの樹
脂の全体的チキソトロピー性において役割を演ずる。こ
の発明の態様におけるレオロジー調節剤は材料中に懸濁
される。懸濁されたレオロジー調節剤は、少なくとも部
分的には、クーロン的（coulombic）又は静電的に機能
するものと提案される。

一般に粒子サイズは0.01ミクロン未満から約200ミク
ロンを超えることができる。これらのサイズは望まれる
レオロジー特性を出現するように適合することができ
る。適切な状況において、粒子サイズは約１〜約10ミク
ロンであることができる。

使用される他の薬剤、例えば、界面活性剤、増量剤、
安定剤、湿潤剤、分散剤、付着促進剤等を下塗組成物に
導入することができる。これらの薬剤は当業界において
よく知られているが、使用量は塗布性及び迅速乾燥性へ
の不都合な影響を回避する様に注意深く調節されなけれ
ばならない。

最終下塗組成物は6.0〜8.0のpHに調整する。粘度は脱
イオン水を用いて調整することができる。最終下塗組成
物示された量の下記の成分から成る。

上記の下塗組成物は、例えばエアー・アトマイザー
（Binks Model 60、スプレーガン、Binks Manufacturin
g Corporation（フランクリン，パーク，イリノイ）に
より、又は他の常用の噴霧手段により、金属又はプラス
チックに１又は２の被膜として適用することができる。
この下塗組成物は、50〜80psi、50〜90％の相対湿度
（最適には60〜80％の相対湿度）及び70〜90゜Fの温度に
おいて噴霧される。

付着後、下塗組成物はおよそ室温〜約145゜Fの温度範
囲においてフラッシュ乾燥される。好ましいフラッシュ
温度は約120゜Fである。ここに記載するフラッシュ条件
により、約90％の溶剤（水＋有機溶剤）がこの短い時間
内に下塗層から除去される。

第一下塗層が付着した後、第二の下塗層を第一下塗層
上に乾燥（フラッシュ）することなく付着せしめること
ができ、あるいはフラッシュされた下塗層の上に透明被
覆を付着せしめることができる。直接色相（straight s
hade）（非金属性）顔料又は金属性顔料が使用される場
合に下塗の一層を用いて卓越した化粧特性を提供するこ
とができることは、この発明の非イオン性樹脂の使用の
驚くべき結果である。当業界において知られている任意
の数の透明被覆組成物を用いることができる。任意の既
知の顔料不含の又は他の顔料を含有する透明な塗料が原
理的に上層として使用するのに適する。典型的な上塗組
成物は30〜60％のフィルム形成樹脂及び40〜70％の揮発
性有機溶剤を含有する。

透明層を下塗層上に被覆した後、多層被覆をベークし
てポリマービヒクルを架橋し、そして少量の残留水及び
有機溶剤を多数ポリマー組成物から除去する。好ましい
ベーキング段階は被覆された素材を10〜60分間150〜300
゜Fの温度で加熱することを含む。このベーキング段階に
より塗料が硬化して硬い耐久性フィルムとなる。

最終的な多層被覆された基材は下記のものを含有す
る。

ａ）下塗組成物の約20〜約80重量％のポリウレタン組成
物を含んで成る水性（waterbone）下塗組成物；ｂ）約５〜約50重量％の架橋剤；ｃ）場合によっては約20重量％以下のレオロジー調節
剤；ｄ）約５〜約65重量％の顔料ペースト。

ｅ）透明上層次に、例によりこの発明をさらに具体的に説明する
が、これにより本発明の範囲を限定するものではない。
例中のすべての部及び％は、特にことわらない限り重量
基準による。

例1.ポリエステル樹脂Ａの調製ポリエステルポリオール樹脂を調製するため、分画カ
ラムを装着した反応フラスコに551.9g（ポリエステル樹
脂の15.8％）のイソフタル酸、1923g（54.9％）のEmpol
1010（Emery Chemical Co.から得られるダイマー脂肪
酸）、1025.1g（29.3％）の1,6−ヘキサンジオール及び
100gのトルエンを仕込む。追加のトルエンを添加してト
ラップを満たす。この混合物を窒素のもとで加熱し、そ
して縮合水を除去する。この加熱の過程で235.7gの水が
留去される。加熱を約200℃において酸価が８以下にな
るまで続ける。次に残留トルエンを200℃にて真空スト
リップし、ポリウレタン樹脂中で使用するためのポリエ
ステル樹脂を製造する。

例2.ポリエステルＢの調製反応容器に960.0g（43.5重量％）のネオペンチルグリ
コール、664.6g（30.1重量％）のイソフタル酸、84.7g
（26.5重量％）のアジピン酸及び50.0gのトルエンを仕
込む。この混合物を窒素のもとで酸価が3.5に達するま
で24℃に加熱する。

例3.末端的に安定化されたポリウレタン樹脂の製造 42.0gの2000当量のメトキシポリエチレンオキシド、8
8.5gのIPDI、及び50.0gのグリコールエーテルPMアセテ
ートを反応容器に仕込み、そして窒素の下で95℃にて２
時間加熱する。混合物を30℃に冷却し、次に252.0gのポ
リエステルＡ、9.8gのネオペンチルグリコール及び25.0
gのトリメチロールプロパンを加える。この混合物をす
べてのNCO基が反応するまで110℃に加熱する。混合物を
80℃に冷却し、次に90.0gのイソプロパノールを加え
る。混合物をさらに68℃に冷却し、そして10分間にわた
って激しく攪拌しながら420.0gの脱イオン水を添加す
る。生ずる分散体は42.4％の固形物含量及び140nmの平
均粒子サイズを有する。

例4.末端的に安定化されたポリウレタン樹脂の調製 75％のエチレンオキシドと25％のポリエチレンオキシ
ド（2100当量）とのブタノール開始ランダムコポリマー
44.1g、及び88.5gのIPDI、及び50.0gのグリコールエー
テルPMアセテートを反応器に仕込み、そして95℃にて２
時間窒素のもとで加熱する。この混合物を30℃に放冷
し、そして260.6gのポリエステルＡ、9.7gのネオペンチ
ルグリコール、及び25.0gのTMPを加える。この混合物
を、すべてのNCO基が反応するまで100℃に加熱する。混
合物を82℃に冷却し、そして90.0gのイソプロパノール
を加える。この混合物をさらに57℃に冷却し、そして42
0.0gの脱イオン水を、１時間にわたって激しく攪拌しな
がら加える。生ずる分散体は43.0％の固形分含量及び19
0nmの平均粒子サイズを有する。

例5a:側面的に安定化されたポリウレタン樹脂の調製線状非イオン性PE/PU“主樹脂” （メトキシポリエーテルジオールの調製）カーボワックスジオールを調製するため、4538gのメ
トキシプロピレングリコール2000及び1015gのトルエン
をフラスコに仕込む。この混合物を還流加熱してカーボ
ワックス中に存在する水を除去する。すべての水が除去
された時、バッチの温度を50℃に下げ、そして4.5gの塩
化ベンゾイルを加えて、そして10分間混合する。この時
点で394.7gのトルエンジイソシアネートをフラスコに加
え、そして70℃に加熱し、そして適切なイソシアネート
価に達するまで保持する。熱源を除去し、そして249gの
ジエタノールアミンをフラスコに加える。発熱が終わっ
た時バッチを10分間維持する。次に、真空ストリップを
開始してすべてのトルエンを除去する。すべてのトルエ
ンが除去された後、このジオールはポリウレタンの生成
においてそのまま使用される。

（ポリウレタン樹脂の調製）フラスコに600gのポリエステルＡ（例１）、100gのカ
ーボワックスジオール、50.2gのネオペンチルグリコー
ル、249.8gのイソホロンジイソシアネート、及び205gの
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを
仕込む。この混合物を125℃に加熱し、そして一定のイ
ソシアネート価になるまで反応せしめる。次に、44.8g
のトリメチロールプロパンを添加し、そして125℃にて
１時間反応せしめる。次に、バッチを110℃に冷却し、
そして362.2gのエチレングリコールモノブチルエーテル
を加える。次に、1632.2gの脱イオン水を高攪拌下で添
加して分散体を形成せしめる。

例5b.グラインド樹脂−側面的に安定化された非イオン
性PE/PU （カーボワックスジオールの調製）カーボワックスジオールを調製するため、4538gのメ
トキシポリエチレングリコール2000及び1015gのトルエ
ンをフラスコに仕込む。この混合物を還流加熱してカー
ボワックス中に存在する水を除去する。すべての水が除
去された時、バッチの温度を50℃に低下せしめ、そして
4.5gの塩化ベンゾイルを添加し、そして10分間混合す
る。この時点で394.76gのトルエンジイソシアネートを
フラスコに添加し、そしてこれを70℃に加熱し、そして
適切なイソシアネート価に達するまでこの温度を維持す
る。熱源を除去し、そして249gのジエタノールアミンを
フラスコに加える。発熱が終わった時バッチを10分間維
持する。次に真空ストリップを開始してすべてのトルエ
ンを除去する。すべてのトルエンを除去した後、このジ
オールはポリウレタンの生成においてそのまま使用され
る。

（ポリウレタン樹脂の調製）フラスコに600gのポリエステルＡ（例１）、100gのカ
ーボワックスジオール、50.2gのネオペンチルグリコー
ル、249.8gのイソホロンジイソシアネート、及び205gの
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを
加える。この混合物を125℃に加熱し、そして一定のイ
ソシアネート価になる様に反応せしめる。次に、バッチ
を110℃に冷却し、そして35gのジエタノールアミンを添
加する。次に、1632.2gの脱イオン水を高攪拌下で加え
て分散体を形成せしめる。

例6.末端的に安定化されたポリウレタン樹脂の調製 643.5gのポリエステルＡ、201.0gの1350当量のメタノ
ール開始ポリエチレンオキシド、145.0gのIPDI、及び17
5.0gのMPKを反応器に仕込み、そして一定のNCO価が得ら
れるまで窒素のもとで124℃に加熱する。次に、25.8gの
TMPを添加し、そして124℃への加熱を回復する。２時間
の反応の後、すべてのNCO基が反応する。255.0gのモノ
ブチルグリコールエーテルを加える。混合物を80℃に冷
却し、そして1775gの脱イオン水を、10分間にわたって
激しく攪拌しながら添加する。生ずる分散体は31.3％の
固形物含量を有し、そして60nmの平均粒子サイズを有す
る。

例7.末端的に安定化された樹脂の調製 455.0gのポリエステルＢ、155.0gの1450当量のメタノ
ール開始ポリエチレンオキシド、10.0gのTMP、131.0gの
IPDI、及び132.0gのMPKを反応器に仕込み、そして窒素
のもとで６時間105℃に加熱する。この温度で未反応のN
CO基は残留しない。200gのモノブチルグリコールエーテ
ルを加え、そして混合物を70℃に冷却する。次に、激し
く攪拌しながら10分間にわたり1370.0gの脱イオン水を
添加する。生ずる分散体は31.5％の固形分含量及びガー
ドナー粘度Ｅを有する。

例8.側面的に安定化された非イオン性樹脂を用いての銀
金属色下塗用塗料の調製例５からのポリウレタン樹脂を、激しく攪拌しながら
２％のラポナイトペーストに添加する。アルミニウムペ
ースト、リン酸エステル溶液及びメラミンを攪拌下で混
合することによりアルミニウムスラリーを調整する。こ
のアルミニウムスラリーを、高攪拌下樹脂添合物に徐々
に加える。脱イオン水を添加してペイントの粘度を14秒
（＃2FISHER CUP）に低下せしめた。このペイントのpH
6.7である。

例9.末端的安定化非イオン性樹脂を用いての銀金属色下
塗用塗料の調製例８に従ってペイントを調製する。但し、例４の末端
的に安定化されたポリウレタン樹脂を使用する。このペ
イントは14秒間の粘度（（＃2FISHER CUP）を有する。

例10.比較試験：銀金属色下塗用塗料についての側面的
安定化と末端的安定化の比較例８及び９からの銀金属色下塗用塗料を、サイホン自
動スプレイガンを用いて各側面に噴霧した。両方のペイ
ントを、65psi,82゜F及び44％の相対湿度において、地塗
りされたスチールパネルに噴霧した。パネルを250゜Fに
て30分間ベークし、そして一連の５枚の銀金属色パネル
（１＝最良）と比較することにより金属効果を評価し
た。結果は次の通りであった。

例８及び９からの銀金属白下塗用塗料の垂れ下がり耐
性を試験するため、該塗料を68゜F、及び80％の相対湿度
において噴霧した。パネルを250゜Fにて30分間ベークし
た後、相対垂れ下がり耐性値を各パネルについて求めた
（１＝最良、垂れ下がりなし、５＝最悪；非常な垂れ下
がり）。結果は次の通りであった。

顔料粉砕ペースト及び直接色相ペイントの次の例は両
タイプ（すなわち、側面的安定化及び末端安定化）のウ
レタンに適用可能である。

例11.TiO₂顔料ペーストの調製 TiO₂の分散 TiO₂、例えばデュポン、グリッデン等により供給される
もの、そして特にデュポンR960HGHGを粉砕するために非
イオン性ウレタン分散体が、下記の例のように使用され
た。

ウレタン分散体を、プロペラ型攪拌機を装着した２ガ
ロン容器に入れる。乾燥TiO₂を攪拌された分散体に加え
る。流動ペーストを維持するために脱イオン水を使用す
る。顔料を添加した後、スラリーを30分間攪拌する。水
により粘度を75〜95Krebs（700〜1500cps）に調整す
る。攪拌を15分間続ける。セラミック又はガラス媒体が
仕込まれたシカゴ・ボイラー社から得られるような重力
供給サンドミルを通してペーストを供給する。０〜6.5
μｍの粒子サイズが１回又は２回の通過で達成される。

例12.フタロシアニンブルー顔料の青色ペースト分散体
の調製フタロシアニン色素、例えばチバ・ガイギー東京、サ
ン・ケミカル等により供給されるもの、そしてさらに詳
しくはチバ・ガイギーX3485を粉砕するために非イオン
性ウレタン分散体を、例えば下記の例のようにして使用
した。

ウレタン分散体を、プロペラ型攪拌機を装着した２ガ
ロン容器に入れる。乾燥顔料を攪拌された分散体に添加
する。顔料の添加の後、スラリーを30分間攪拌する。60
〜85Krebs（500〜1000cps）の粘度を達成するのに必要
であれば脱イオン水を加えることができる。次に攪拌を
15分間続ける。次に、粒子サイズが０〜12μｍになるま
で、上記の様にしてペーストを重力供給サンドミルに供
給する。

例13.ペリレン顔料ペーストの調製ペリレン顔料の分散ペリレン顔料、例えばモバイ（Mobay）、BASF等、さ
らに詳しくはMobay R6424を粉砕するために非イオン性
ウレタン分散体を次の様にして用いた。

ウレタン分散体を、プロペラ型攪拌機を装着した２ガ
ロン容器に仕込む。乾燥した顔料を攪拌された分散体に
加える。顔料を添加した後、攪拌を30分間続ける。脱イ
オン水を用いて50〜85Krebsユニット（200〜1000cps）
の粘度を得る。次にスラリーを、ステンレス鋼ショット
が仕込まれたユニオンプレス，アクロン，オヒオ、によ
り供給されるような磨砕機に加える。４〜８時間の後、
粒子サイズは０〜6.5μｍとなる。

例14.カーボンブラックペーストの調製カーボンブラック顔料の分散デグッサ、コロンビアンケミカルス、カボット等から
のカーボンブラック顔料、さらに詳しくはカボット・ブ
ラック・パールス1300を粉砕するために非イオン性ウレ
タン分散体を、下記のようにして用いた。

ウレタン分散体を、プロペラ型攪拌機を装着した２ガ
ロン容器に仕込む。この分散体に乾燥顔料を添加する。
顔料を添加した後、30分間にわたり攪拌を続ける。必要
であれば脱イオン水を用いて50〜85Krebsユニット（200
〜1000cps）の粘度を得る。次に、スラリーを、ステン
レス鋼ショットが仕込まれたユニオンプレス，アクロ
ン，オヒオ、により供給される磨砕機に加える。４〜８
時間後、６〜12μｍの粒子サイズが得られる。

例15.非イオン性白色下塗用塗料の調製パートＡを２時間にわたる高攪拌のもとに混合する。
パートＢを、攪拌しながら徐々に加え、次にパートＣを
加える。パートＤを別個にミル中で粉砕し、そしてこれ
とパートＥ及びパートＦを攪拌しながら加える。脱イオ
ン水を用いて粘度の最終調製を行う。下塗用塗料のpHは
6.0〜8.0である。

以上、この発明を具体的に記載したが、本発明の範囲
内において多くの変更を行うことできよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者アランエル．ステインメッツアメリカ合衆国，ミシガン 48042，ミルフォード，オールドオーチャードラ 1601 (72)発明者セルジオイー．バラティンアメリカ合衆国，ミシガン 48033，ウエストブルームフィールド，サボアトレイル 4321 (72)発明者ニコラスカイオッゾアメリカ合衆国，ミシガン 48080，セントクレアショアズ，ハーモンストリート 24317 (56)参考文献特開昭49−128997（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−71598（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−2794（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−41693（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−168664（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−223759（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−45477（ＪＰ，Ａ) 特開平１−240576（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−228030（ＪＰ，Ａ) 特表平１−502708（ＪＰ，Ａ) 特表平１−501799（ＪＰ，Ａ) 特表昭63−502755（ＪＰ，Ａ) 米国特許3925582（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C09D 175/00 - 175/16 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基体に多層被覆された物品の製造方法にお
いて、 A.前記基体に水性下塗組成物の第一層を適用し、 B.前記第一層を室温〜63℃の温度範囲においてフラッシ
ュ乾燥し、 C.前記下塗層の上に少なくとも１層の透明な上塗層を適
用し、そして D.前記多層塗層を加熱して該塗層を架橋して硬い持続フ
ィルムにする、ことを含んで成り、前記Ａにおける水性下塗組成物が、ａ）５以上のヒドロキシル価を有しそしてイソシアネー
ト基不含有反応生成物を含んで成る水分散性ポリウレタ
ン樹脂、及びｂ）アミノプラスト樹脂又はポリイソシアネート架橋
剤、を含んで成り、前記ａ）におけるイソシアネート基不含有反応生成物
が、Ｉ）遊離イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂
と、 II）前記遊離イソシアネート基をキャップするための少
なくとも１種のジオール、トリオール又はアミノアルコ
ールキャッピング剤と、の反応生成物であり、前記Ｉ）における少なくとも幾つかの遊離イソシアネー
ト基を有するポリウレタン樹脂が、１）少なくとも１種のポリエステルポリオールであって
200以上のヒドロキシル価を有するもの、２）１官能性ポリエーテル又は下記の反応生成物である
少なくとも１種の非イオン性安定剤、及び３）過剰量の少なくとも１種のポリイソシアネート、の反応生成物であり、前記２）における反応生成物が、ｉ）１官能性ポリエーテルとジイソシアネートとの反応
により形成される部分的にキャップされたジイソシアネ
ート中間体と、 ii）イソシアネート基と反応性の活性アミン水素少なく
とも１個及びイソシアネート基と反応性の活性ヒドロキ
シル基少なくとも２個を有する化合物、との反応生成物である、ことを特徴とする方法。
【請求項２】基体に多層被覆された物品の製造方法にお
いて、 A.前記基体に水性下塗組成物の第一層を適用し、 B.前記第一層を室温〜63℃の温度範囲においてフラッシ
ュ乾燥し、 C.前記下塗層の上に少なくとも１層の透明な上塗層を適
用し、そして D.前記多層塗層を加熱して該塗層を架橋して硬い持続フ
ィルムにする、ことを含んで成り、前記Ａにおける水性下塗組成物が、ａ）５以上のヒドロキシル価を有しそしてイソシアネー
ト基不含有反応生成物を含んで成る水分散性ポリウレタ
ン樹脂、及びｂ）アミノプラスト樹脂又はポリイソシアネート架橋
剤、を含んで成り、前記ａ）におけるイソシアネート基不含有反応生成物
が、Ｉ）遊離イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂
と、 II）前記遊離イソシアネート基をキャップするための少
なくとも１種のジオール、トリオール又はアミノアルコ
ールキャッピング剤と、の反応生成物であり、前記Ｉ）における少なくとも幾つかの遊離イソシアネー
ト基を有するポリウレタン樹脂が、１）少なくとも１種のポリエステルポリオール並びに少
なくとも１種のジオール及び／又はトリオールであっ
て、200以上のヒドロキシル価を有するもの、２）１官能性ポリエーテル又は下記の反応生成物である
少なくとも１種の非イオン性安定剤、及び３）過剰量の少なくとも１種のポリイソシアネート、の反応生成物であり、前記２）における反応生成物が、ｉ）１官能性ポリエーテルとジイソシアネートとの反応
により形成される部分的にキャップされたジイソシアネ
ート中間体と、 ii）イソシアネート基と反応性の活性アミン水素少なく
とも１個及びイソシアネート基と反応性の活性ヒドロキ
シル基少なくとも２個を有する化合物、との反応生成物である、ことを特徴とする方法。
【請求項３】前記水分散性ポリウレタン樹脂が前記水性
下塗組成物中の主たる樹脂として使用される、請求項１
又は２に記載の方法。
【請求項４】前記水分散性ポリウレタン樹脂が顔料と混
合され粉砕された樹脂として含まれる下塗組成物が使用
される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】前記１官能性ポリエーテルが、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド及びその混合物のモノアル
コール開始重合から形成され、そして500〜7000の分子
量を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項６】前記ポリイソシアネート３）が脂肪族ジイ
ソシアネート、又は脂肪族ジイソシアネートの混合物で
ある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】A.水性下塗組成物から形成された下塗層、
及び B.上記下塗層上の少なくとも１層の透明な上塗層により
多層被覆された金属又はプラスチックから成る物品であ
って、該多層被覆は架橋されて硬い持続フィルムに形成
されており、前記水性下塗組成物は、ａ）５以上のヒドロキシル価を有しそしてイソシアネー
ト基不含有反応生成物を含んで成る水分散性ポリウレタ
ン樹脂、及びｂ）アミノプラスト樹脂又はポリイソシアネート架橋
剤、を含んで成り、前記ａ）におけるイソシアネート基不含有反応生成物
が、Ｉ）遊離イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂
と、 II）前記遊離イソシアネート基をキャップするための少
なくとも１種のジオール、トリオール又はアミノアルコ
ールキャッピング剤と、の反応生成物であり、前記Ｉ）における少なくとも幾つかの遊離イソシアネー
ト基を有するポリウレタン樹脂が、１）少なくとも１種のポリエステルポリオールであって
200以上のヒドロキシル価を有するもの、２）１官能性ポリエーテル又は下記の反応生成物である
少なくとも１種の非イオン性安定剤、及び３）過剰量の少なくとも１種のポリイソシアネート、の反応生成物であり、前記２）における反応生成物が、ｉ）１官能性ポリエーテルとジイソシアネートとの反応
により形成される部分的にキャップされたジイソシアネ
ート中間体と、 ii）イソシアネート基と反応性の活性アミン水素少なく
とも１個及びイソシアネート基と反応性の活性ヒドロキ
シル基少なくとも２個を有する化合物、との反応生成物である、ことを特徴とする多層被覆された金属又はプラスチック
から成る物品。
【請求項８】A.水性下塗組成物から形成された下塗層、
及び B.上記下塗層上の少なくとも１層の透明な上塗層により
多層被覆された金属又はプラスチックから成る物品であ
って、該多層被覆は架橋されて硬い持続フィルムに形成
されており、前記水性下塗組成物は、ａ）５以上のヒドロキシル価を有しそしてイソシアネー
ト基不含有反応生成物を含んで成る水分散性ポリウレタ
ン樹脂、及びｂ）アミノプラスト樹脂又はポリイソシアネート架橋
剤、を含んで成り、前記ａ）におけるイソシアネート基不含有反応生成物
が、Ｉ）遊離イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂
と、 II）前記遊離イソシアネート基をキャップするための少
なくとも１種のジオール、トリオール又はアミノアルコ
ールキャッピング剤と、の反応生成物であり、前記Ｉ）における少なくとも幾つかの遊離イソシアネー
ト基を有するポリウレタン樹脂が、１）少なくとも１種のポリエステルポリオール並びに少
なくとも１種のジオール及び／又はトリオールであっ
て、200以上のヒドロキシル価を有するもの、２）１官能性ポリエーテル又は下記の反応生成物である
少なくとも１種の非イオン性安定剤、及び３）過剰量の少なくとも１種のポリイソシアネート、の反応生成物であり、前記２）における反応生成物が、ｉ）１官能性ポリエーテルとジイソシアネートとの反応
により形成される部分的にキャップされたジイソシアネ
ート中間体と、 ii）イソシアネート基と反応性の活性アミン水素少なく
とも１個及びイソシアネート基と反応性の活性ヒドロキ
シル基少なくとも２個を有する化合物、との反応生成物である、ことを特徴とする多層被覆された金属又はプラスチック
から成る物品。
【請求項９】前記水分散性ポリウレタン樹脂が前記水性
下塗組成物中の主たる樹脂である、多層被覆された金属
又はプラスチックから成る物品。
【請求項１０】前記水分散性ポリウレタン樹脂が顔料と
混合され粉砕された樹脂として含まれる下塗組成物から
形成された下塗層を有する請求項７〜９のいずれか１項
に記載の多層被覆された金属又はプラスチックから成る
物品。
【請求項１１】前記１官能性ポリエーテルが、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド及びその混合物のモノア
ルコール開始重合から形成され、そして500〜7000の分
子量を有する、請求項７〜10のいずれか１項に記載の多
層被覆された金属又はプラスチックから成る物品。
【請求項１２】前記ポリイソシアネート３）が脂肪族ジ
イソシアネート、又は脂肪族ジイソシアネートの混合物
である、請求項７〜11のいずれか１項に記載の多層被覆
された金属又はプラスチックから成る物品。