KR0161962B1 - 수 희석가능한 베이스코트중 폴리에테르 기본골격을 갖는 비이온성 폴리우레탄 수지 - Google Patents

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Description

수 희석가능한 베이스코트중 폴리에테르 기본 골격을 갖는 비이온성 폴리우레탄 수지

다층계가 수년간 자동차의 피복에 이용되어 왔다. 초기의 이러한 다층계의 개발에 있어서는 유기 용매의 사용이 필수적이었다. 환경적 규제가 더욱 엄격해지고 유기 용매로 인한 비용이 상승함에 따라 유기-용성계(organic-borne systems)는 덜 바람직하게 되었다. 근래에 이르러 다층계 분야에 대한 연구가 강조되고 있으며, 특히 다층피복용 수-용성계(water-borne systems)를 개발하는데 있어서 베이스코트계에 관심이 집중되고 있다.

다층계에 수지를 분산 및 적용하는데 있어서 유기용매를 물로 대체함으로써 유기용매를 사용함에 따라 수반되는 환경 및 비용면에서의 여러 문제점이 해소되었다. 그러나 수용성계도 다른 문제점을 야기하고 있다.

이러한 문제점들을 해결하기 위한 한가지 방안으로서 미합중국 특허출원 제038,385호에 기술되어 있는 바와 같은 음이온성 폴리우레탄 수지가 개발되었다. 이들 수지는 많은 베이스코트/클리어코트 다층계에서 탁월한 피복 특성을 나타낸다. 그러나, 어떤 경우 이들 수지는 구김살과, 특히 엷은색 안료(백, 담청, 황색 등)를 사용할 경우 DI(Disticntness of Image:상의 명확성)를 상실하는 경향이 있기 때문에 강산 촉매화된 고체 멜라민을 다량 함유하는 클리어코트와 양립할 수가 없다.

본 발명의 폴리우레탄 수지는 음이온성 수지에 의해 나타나게 되는 네가티브 특성이 없이 상술한 멜라민 함유계에 사용할 수 있다. 따라서 비이온성 폴리우레탄 베이스코트와 강산 촉매화된 클리어코트를 조합하면 음이온성 폴리우레탄 베이스코트와 조합한 경우보다 휘발성 유기 함량(VOC)이 더 낮은 복합체의 형성이 가능하다.

본 발명의 수지는 탁월한 수분산 특성을 나타내며, 이것은 염 형성 그룹이 존재하지 않음으로써 놀라울만한 결과가 얻어지는 것으로 추정된다. 특히 놀라운 것은 이들 수지가 베이스코트 조성물내에 주수지로서 제제화한 경우에도 이들의 수분산성을 그대로 유지한다는 것이다. 또한 이들 수지의 수분산성에 기인되는 것으로 여겨지는 놀라운 결과는 본 발명의 수지가 합체하여 수직 패널상에 견고하게 부착된다는 것이다.

본 발명의 다른 실시형태는 수지를 베이스코트에 사용하기 위해 분쇄 수지로 제제화하는 것이다. 비이온성 폴리우레탄의 수성 분산액은 이미 문헌에 공지되어 있으며 필름 및 피복물을 제조하는데 사용되어 왔다. 일반적으로 중합체 분산액은 안료를 분쇄하는데 사용하기에는 부적합하다. 본 발명의 비이온성 폴리우레탄의 수성 분산액이 각종 안료의 유효한 분쇄수지가 된다는 것은 매우 놀랄만하다.

본 발명은 다층 피복계의 베이스코트 조성물을 제제화하는데 사용되는 폴리우레탄 피복물에 관한 것이다. 이들 수지는 우수한 피복특성, 예를 들면 도포막에 있어서의 매우 바람직한 배열, 고착 및 금속성 안료의 플립 효과와 같은 우수한 금속 효과를 나타낸다. 비금속 안료를 사용할 경우, 본 발명의 수지는 높은 수준의 장식효과를 나타낸다.

따라서, 본 발명은 자동차용 베이스코트/클리어코트계에 사용되는 폴리우레탄 피복물의 응용분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리우레탄 수지의 기본 골격으로 폴리에테르를 함유하는 화합물을 혼입하면 여러 기판에 사용되는 베이스코트 피복용 조성물이 얻어진다는 것을 발견한 것에 의거한 것이다.

이들 폴리우레탄 피복용 조성물은 선행기술에서 얻은 것보다 탁월한 피복 특성을 나타내며 자동차용 베이스코트로서 특히 유용하다.

본 발명의 목적은 주 수지 및/또는 분쇄 수지로서의 베이스코트 제제에 혼입할 수 있는 폴리에테르-함유 폴리우레탄 수지를 제공하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은 수지에 염형성 그룹을 도입하지 않고 수분산성을 갖는 수분산성 수지를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 우수한 피복특성 및 향장특성을 나타내는 수분산성 폴리우레탄 수지를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 분쇄수지 제제에 바람직한 특성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액을 제공하는데 있다.

또한 본 발명의 목적은 본 명세서에 기술된 수지 및 베이스코트 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 수지 및 베이스코트 제제를 이용하여 금속 또는 플라스틱 기판을 피복하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 상기한 목적 및 그 밖의 목적은 폴레에테르 함유 폴리우레탄 수지를 베이스코트 제제에 혼입함으로써 달성된다.

본 발명에서는 폴레에테르-함유 폴리우레탄 수지의 두 형태를 사용한다. 여기에서 이들 두 형태의 수지는 측면 안정화된 수지와 말단 안정화된 수지를 말한다.

상술하면 본 발명은 다음과 같은 성분으로 이루어진 측면 안정화된 폴리우레탄 피복용 조성물에 관한 것이다.

1. 2개 이상의 반응성 수소원자를 갖는 1종 이상의 유기화합물;

2. ⅰ) 부분적으로 캐핑된 이소시아네이트 중간물질을 형성시키기 위한 제1의 폴리이소시아네이트-함유 화합물과 일작용성 폴리에테르; 그리고

ⅱ) 1개 이상의 활성아민 수소와 2개 이상의 활성 히드록실 그룹을 갖는 화합물과의 반응에 의해 제조된 비이온성 안정화제;

3. 1종 이상의 제2의 폴리이소시아네이트-함유 화합물.

유기 화합물은 폴리에스테르 폴리올, 저분자량 디올/트리올 또는 이의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 임의로, 잔류하는 모든 유리 이소시아네이트 잔기를 캐핑하기 위한 캐핑제가 사용된다.

이 밖에도 본 발명은 또한 다음과 같은 성분으로 이루어진 말단 안정화된 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다;

1. 2개 이상의 반응성 수소원자를 갖는 1종 이상의 유기화합물;

2. 일작용성 폴리에테르; 및

3. 폴리이소시아네이트

말단 안정화된 폴리우레탄 조성물에 있어서의 유기 화합물은 폴리에스테르 폴리올, 저분자량 디올/트리올 또는 이의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 임의로, 별도의 3작용성 히드록실-함유 단량체를 본 발명의 폴리우레탄 수지의 용도에 사용한다. 임의로, 잔류하는 모든 유리 이소시아네이트 잔기를 캐핑하기 위해 캐핑제를 사용한다.

측면 안정화된 폴리우레탄 수지에 있어서, 쇄에 폴리에테르 그룹 작용기를 도입하면 폴리우레탄 수지가 연장된다. 이와 반대로, 말단 안정화된 폴리우레탄 수지에 폴리에테르 그룹을 도입하면 수지를 말단화하는 작용을 한다. 상술한 두 가지 형태의 폴리우레탄 수지는 상술한 수지 이외에 분쇄수지, 가교결합제, 요변성 또는 유동성 조절제, 증점제, 안료, 알루미늄 및/또는 운모입자. 염기화제, 물, 충전제, 계면활성제, 안정화제, 가소제, 습윤제, 분산제, 접착 촉진제, 소포제, 촉매 및 부가적 중합체를 함유하는 수분산된 베이스코트 조성물로 제제화 할 수 있다.

본 발명의 베이스코트 조성물의 바람직한 실시형태에 있어서, 말단 안정화된 폴리우레탄 수지는 주 수지로서 사용되고 측면 또는 말단 안정화된 폴리우레탄 수지는 분쇄수지로서 사용된다.

제제후, 베이스코트 조성물은 자동차 차체에 분무 또는 부착시킬 수 있으며, 바람직하기로는 한겹 또는 두겹의 피복물을 입힌다. 일반적으로는 베이스코트를 두겹으로 피복하는 경우, 피복물 사이에 수분간의 플레싱 피복을 한다. 베이스코트 부착후, 고체 함량이 높은 클리어코트를 도장하기 전에 일반적으로 최적 외관을 위해 베이스코트로부터 물 약 90%를 플래시하고 클리어코트의 워터보일(water boil)을 제거하는 것이 바람직하다.

선형 및 측쇄 폴리우레탄 수지에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

상술한 폴리에스테르 폴리올 수지자체는 실제적으로 어느 탄성체 기판에나 유용하나, 폴리우레탄 피복물로 제제화하고 금속 또는 플라스틱 기판, 특히 자동차 차체로의 부착용 베이스코트 제제에 사용할 경우 특히 유용하다.

폴리에스테르 성분은 측쇄 또는 비측쇄 어느 형태나 가능하며, 1종 이상의 디카복실산 성분과 2개 이상의 히드록실 잔기를 갖는 1종 이상의 알콜 성분과의 반응으로부터 형성된다.

실제로 2개 이상의 카복실산 잔기를 갖는 모든 카복실산-함유 화합물 또는 폴리에스테르 화합물을 합성하는데 유용한 균등물이 본 발명에서 유용하다.

카복실산 성분은 물론 단쇄 디카복실산 화합물, 장쇄 디카복실산 화합물 또는 이의 혼합물이 될 수 있다. 단쇄 디카복실산이란 2개 이상의 카복실산 잔기와 쇄중 탄소수 18 이하를 갖는 화합물을 의미한다. 이들 디카복실산은 그중에서도 특히, 알킬, 알킬렌, 아르알킬, 아르알킬렌 및 아릴렌 일 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지에 있어서 카복실산 함유 화합물은 2개 이상의 카복시 그룹을 갖는 다작용기 일 수 있다. 측쇄 폴리에스테르 수지에 사용되는 바람직한 카복실-함유 화합물은 트리멜리트산 무수물이다. 단쇄 알킬 또는 아릴 디카복실산 화합물, 예를 들면 아젤라인산, 아디프산, 또는 상응하는 지방족 또는 방향족산이 바람직하다. 바람직한 방향족 디카복실산은 이소프탈산이다.

카복실산 성분은 또한 장쇄 디카복실산 성분으로 구성될 수 있다. 이 장쇄 디카복실산 함유 화합물은 알킬, 알킬렌, 아르알킬, 아르알킬렌 또는 유사 화합물이나, 실제로는 장쇄 디카복실산 함유 화합물이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 특히 바람직한 장쇄 카복실산 함유 화합물은 이량체 산으로서 알려진 C36 디카복실산이다. 이량체 산에 관한 내용은 분원에서 인용 참조된 미합중국 특허출원 제038,385호에서 찾아볼 수 있다. 단쇄 디카복실산 함유 화합물의 경우와 같이, 선형 디카복실산 함유 화합물은 선형 폴리우레탄 수지에 사용하는 것이 바람직하고 선형 또는 분지화 디카복실산 함유 화합물은 측쇄 폴리우레탄 수지에 사용하는 것이 바람직하다.

카복실산 함유 화합물 이외에, 폴리에스테르 수지는 1종 이상의 저분자량 디올 또는 트리올로 구성될 수도 있다. 여기서는 1종 이상의 알콜을 갖는 모든 화합물을 폴리올이라 칭한다. 폴리올은 디올(디-알콜 함유), 트리올(트리올-알콜 함유) 또는 측쇄 폴리우레탄의 경우 고급알콜-작용성 화합물이 될 수 있으며, 트리올 함유 화합물 형태 및 양은 분지화 효과가 증가함에 따라 변화할 수 있다. 측쇄 폴리에스테르에 사용되는 바람직한 트리알콜 함유 화합물은 트리메틸올 프로판이다.

폴리우레탄 수지를 합성하는데 사용되는 폴리에스테르 수지 또는 이의 혼합물은 바람직하기는 히드록실 말단기를 갖는다. 이것은 과량의 디올 또는 트리올 함유 화합물을 사용하여 폴리에스테르를 합성함으로써 수행된다. 카복실산 성분 및 알콜함유 화합물의 상대 증량은 사용된 폴리에스테르 화합물이 목적하는 쇄의 길이에 따라 좌우된다. 이 합성에서는 2개 이상의 유리 히드록실 그룹을 갖는 폴리에스테르(폴리에스테르 디올 또는 폴리올)가 생성된다.

바람직한 폴리에스테를 수지를 합성하는데 사용되는 카복실산 성분과 폴리올 성분은 혼합물중에 존재하는 산의 총 당량수에 더하여 과량의 폴리올을 제공할 수 있는 조성비율로 한다. 환원하면 각기 이론적으로 히드록실 작용기 2개 이상을 갖는 히드록시-말단, 폴리에스테르 분자를 얻을 수 있도록 반응물을 선택하고, 각 산 및 폴리올 성분의 화학량론 비율을 조정해야 한다.

모노카복실산 및 모노알코올 폴리에스테르 합성에 사용할 수도 있으나, 이들은 일반적으로 폴리에스테르 수지를 쇄말단화 하는 목적에 사용된다. 일반적으로, 사용되는 경우, 모노카복실산 및/또는 모노알콜은 최종 폴리에스테르 수지에 매우 소량(중량%)으로 포함된다.

일반적으로, 폴리에스테르 디올성분은 최종 폴리우레탄 수지의 약 20 내지 80중량%를 차지한다. 바람직하기는 폴리에스테르 디올은 폴리우레탄 수지의 약 50 내지 70중량%를 차지하고, 가장 바람직하기는 약 55 내지 65중량%를 차지한다.

폴리에스테르 폴리올의 거의 모든 크기의 쇄 길이를 이용할 수 있다는 것은 인정되고 있으나, 500 내지 5,000 범위의 분자량내에서 폴리에스테르 디올을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 디올 성분의 분자량 범위는 1,000 내지 3,500이 바람직하다.

폴리에스테르 디올 이외에, 본 발명의 폴리우레탄 수지는 2개 이상의 반응성 수소원자를 갖는 유기 화합물을 추가로 포함한다. 이 성분은 저분자량 디올 또는 트리올 화합물이 바람직하나, 알콜 그룹, 티올 및/또는 아민 또는 이들 작용기의 혼합물을 함유할 수 있다. 폴리에스테르 함유 화합물의 합성에 이용되는 동일 알콜-함유 화합물을 여기에서는 별개의 성분으로서 이용할 수 있다. 따라서, 디- 또는 트리-알콜 함유 화합물 어느 것이나, 예를 들면 네오펜틸 글리콜 및 1,6-헥산디올을 사용할 수 있다. 그러나 이들 분자쇄의 소수성이 최종 폴리우레탄 수지의 수-분산성에 강한 영향을 주는 경우에는 고분자량 디올 및 트리올은 바람직하지 않다. 이 알콜함유 성분의 목적은 이소시아네이트 함유 화합물에 의해 쇄 연장 및/또는 분지화를 얻는데 있다. 따라서, 최종 폴리우레탄 수지에 있어서 목적하는 쇄 연장의 양 및/또는 목적하는 분지화에 따라, 디올 및/또는 트리올을 다양한 형태 및 중량 백분율로 사용할 수 있다. 선형 폴리우레탄 수지를 목적으로 하는 경우 디올함유 화합물 대 트리올 함유 화합물의 비율은 측쇄 폴리우레탄 화합물을 목적으로 하는 한 경우보다 높게 한다.

본 발명의 폴리우레탄 수지에 사용되는 저분자량 디올 및/또는 트리올의 양은 폴리우레탄 수지의 0 내지 20중량%로 할 수 있다. 바람직하기는 저분자량 알콜성분은 폴리우레탄 수지의 약 0 내지 10중량%이며, 가장 바람직하기는 폴리우레탄 수지의 약 1 내지 6중량%이다.

본 발명의 폴리우레탄 수지는 추가로 폴리이소시아네이트, 바람직하기는 디이소시아네이트를 포함한다. 일반적으로, 디이소시아네이트는 최종 폴리우레탄 수지의 약 5 내지 40중량%를 차지한다. 바람직하기는 디이소시아네이트가 최종 수지의 약 10 내지 30중량%이고, 가장 바람직하기는 폴리우레탄 수지의 약 10 내지 20중량%이다.

폴리에테르 함유 화합물은 바람직한 수분산 특성을 지닌 폴리우레탄 수지를 제공한다. 이들 수분산 특성은 수지에 염형성 그룹의 혼입을 필요로 함이 없이 본 발명의 폴리우레탄 수지에 유효하게 적용된다. 염형성 그룹의 부재는 강산 촉매화된, 고체 멜라민을 다량 함유하는 클리어코트와의 조합에 사용할 수 있는 베이스코트 조성물에 폴리우레탄 수지의 혼입을 가능하게 한다. 이로써 양이온 함유 폴리우레탄 수지에서 나타나는 갈변효과, DI(명확한 상)의 상실 및 구김살이 나타나지 않는 저 복합체 VOC 피복을 얻게 된다.

목적하는 폴리우레탄 수지 형태에 따라 폴리우레탄 수지에 폴리에테르 세그먼트를 혼입하는 두 상이한 방식을 취할 수 있다. 측면 안정화된 폴리우레탄을 합성하기 위한 방식은 폴리에테르 절반이 캐핑된 디이소시아네이트가 형성되도록 일작용성 폴리에테르와 디이소시아네이트와의 반응에서 제조된 폴리에테르 디올을 사용하는 것이다. 이 절반이 캐핑된 디이소시아네이트는 그 후 하나의 활성 아민 수소와 2개 이상의 활성 히드록실 그룹을 갖는 화합물과 반응시켜 폴리에테르 쇄, 우레아 잔기, 우레탄 잔기 및 2개의 히드록실 그룹을 갖는 비이온성 안정화제(폴리에테르디올)를 형성시킨다.

일단 합성이 되면, 비이온성 안정화제를 2개 이상의 반응성 수소 작용기를 갖는 1종 이상의 유기화합물 및 폴리이소시아네이트 함유 화합물(비이온성 안정화제로 혼입한 것 이외에)과량으로 이루어진 반응 혼합물에 가한다. 폴리우레탄이 형성되도록 폴리에스테르 폴리올을 가하는 것도 바람직하다. 임의로, 캐핑제, 예를 들면 트리메틸올 프로판 또는 디에탄올아민은 잔류하는 모든 유리 이소시아네이트 그룹을 캐핑하기 위해 사용할 수 있다. 얻어진 측면 안정화된 폴리우레탄 수지는 베이스코트 조성물로 제제화 할 수 있으며 분쇄 수지로서 바람직하게 사용된다. 측면 안정화된 폴리우레탄 수지는 주수지로서 제제화 할 수도 있으나, 본 발명의 목적을 위해서는 말단 안정화된 폴리우레탄 수지가 주수지로서 바람직하게 사용되며, 이것은 분쇄 수지로서도 사용할 수 있다.

측면 안정화 및 말단 안정화된 측쇄 폴리우레탄 수지에 수분산 특성을 부여하는 폴리에테르 성분은 일작용성 그룹을 갖는 폴리에테르, 예를 들면 그중에서도 특히 메톡시-폴리에틸렌글리콜이다. 폴리에테르 성분은 일반적으로 에틸렌 옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 이의 혼합물과 중합 개시하는 모노 알콜을 사용함으로써 생성된다. 폴리에테르 화합물에 미치는 작용 그룹은 이소시아네이트와 반응하여 안정한 생성물을 형성하는 모든 그룹이 포함될 수 있다. 따라서, 폴리에테르 화합물은 유리 히드록실, 티올 또는 아민을 함유할 수 있으나, 염 형성 가능성을 최소화 하는데는 히드록실 작용기가 바람직하다.

측면 안정화된 폴리우레탄 수지에 있어서, 일작용성 폴리에테르 화합물은 전술한 바와 같이, 절반이 캐핑된 이소시아네이트를 형성하도록 폴리 이소시아네이트 함유 화합물과 반응시킨다. 얻어진 절반이 캐핑된 이소시아네이트를 아미노 활성수소와 2개 이상의 유리 히드록실 그룹(또는 상응하는 작용기)을 함유하는 화합물과 반응시킨다. 이 생성물은(비이온성 안정화제라 칭한다) 그후 다른 성분과의 반응에 의해 폴리우레탄 수지로 혼입한다. 반대로, 말단 안정화된 폴리우레탄 수지에 있어서, 폴리에테르 작용기는 일작용성 폴리에테르에서와 같이 수지로 혼입한다.

일작용성 폴리에테르 화합물은 1종 이상의 폴리에테르 폴리올, 폴리이소시아네이트, 그리고 임의로 단쇄 저분자량 디올 또는 작용성이 높은 폴리올 또는 디올 및 폴리올의 혼합물로 이루어진 혼합물과 반응시킨다. 임의로 캐핑제, 예를 들면 트리메틸올프로판 또는 디에탄올아민을 사용할 수 있다.

말단 안정화된 폴리우레탄의 경우, 폴리에스테르 디올은 바람직하기는 최종 폴리우레탄 수지의 20 내지 80중량%를 차지하는 것이고, 분자량은 일반적으로 약 500 내지 5,000, 바람직하기는 1,000 내지 3,500의 것이다. 바람직하기는, 폴리에스테르 폴리올 성분은 폴리우레탄 수지의 약 50 내지 70중량%이고, 가장 바람직하기는 약 55 내지 65중량%이다.

말단 안정화된 폴리우레탄 수지는 측면 안정화된 폴리우레탄 수지로서 저분자량 디올/트리올 성분과 동일한 중량%로 이루어질 수 있다. 이들 알콜 함유 화합물을 혼입하는데 있어서는, 말단 안정화된 폴리우레탄 수지의 경우 트리올/디올의 비를 측면 안정화된 폴리우레탄 수지 경우보다 더 높게 하는 것이 바람직하다.

측면 안정화된 폴리우레탄에 사용되는 폴리이소시아네이트 동일 중량%를 말단 안정화된 폴리우레탄에 사용한다. 바람직하기는 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 약 10 내지 30중량%, 가장 바람직하기는 약 10 내지 20중량%로 된 디이소시아네이트이다.

측면 안정화 및 말단 안정화된 폴리우레탄 수지 양자에 있어서, 폴리에테르 성분은 다작용성(여기에서 작용성 그룹은 히드록실, 티올 또는 아민이고, 바람직하기는 히드록실 그룹이다)일 수 있으며, 바람직하기는 일 또는 이작용성 폴리에테르이며, 특히 바람직하기는 일작용성 폴리에테르이다. 일반적으로, 본 발명의 실시형태에서는 수 가용성 폴리에테르 함유 화합물이 바람직하다. 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 이의 혼합물과의 중합개시하는 모노 알콜로부터 형성시킨 폴리에테르가 바람직하다. 물론, 부틸렌옥사이드 에테르 및 다른 장쇄 에테르 소량을 폴리에테르 쇄에 수지의 수분산성에 역효과를 주지 않고 혼입할 수 있다. 가장 바람직하기는 에틸렌 옥사이드 중합체가 폴리에테르 성분 100%로 된 것이다. 일반적으로, 폴리에테르 함유 성분은 폴리우레탄 약 2 내지 40중량%, 바람직하기는 약 8 내지 30중량%이고, 가장 바람직하기는 최종 폴리우레탄 수지 약 10 내지 25중량%로 포함되는 것이다.

폴리에테르 함유 화합물의 분자량은 일반적으로 약 500 내지 약 7,000, 바람직하기는 약 1,000 내지 4,000, 그리고 가장 바람직하기는 약 1,200 내지 3,000이다.

본 발명의 폴리우레탄은 유리한 저장 안정성과 수분산성을 갖고 있다. 수지의 수분산도는 최종 수지 입자내에 함유된 폴리에테르의 양과 비-폴리에테르 성분의 소수성에 의해 조절된다.

본 발명은 폴리에테르 함유 화합물을 수지에 혼입함으로써 생성되는 수가용성의 비이온성 폴리우레탄 수지에 관한 것이다. 본원 발명은 또한 폴리에테르 측쇄를 갖는 측면 안정화된 폴리우레탄 수지 및 말단 안정화된 폴리우레탄 수지에 관한 것이다. 측면 안정화된 폴리우레탄 수지는 다음과 같은 반응 생성물로 이루어지는 것이 바람직하다.

1) 2개 이상의 카복실산 작용기를 갖는 카복실산 함유 화합물과 2개 이상의 알콜 작용기를 갖는 화합물과의 반응 생성물로 이루어진 폴리에스테르 폴리올;

2) 2개 이상의 알콜 작용기를 갖는 1종 이상의 저분자량 화합물;

3) 1종 이상의 폴리이소시아네이트-함유 화합물;

4) 일작용성 에테르를 부분적으로 캐핑된 폴리이소시아네이트가 생성되도록 폴리이소시아네이트 함유 화합물과 반응시키고, 이어서 1개 이상의 활성 아민 수소와 2개 이상의 활성 히드록실 그룹을 함유하는 화합물과 반응시킴으로써 제조되는 비이온성 안정화제; 그리고

5) 임의로, 잔류하는 미반응된 모든 이소시아네이트 그룹을 캐핑하기 위해 사용되는 캐핑제.

말단 안정화된 폴리우레탄 수지는 다음 반응 생성물로 이루어진 것이 바람직하다.

1) 폴리에스테르 폴리올;

2) 1종 이상의 저분자량 디올 또는 트리올;

3) 폴리이소시아네이트;

4) 트리히드록시 함유 단량체;

5) 일작용성 히드록시 함유 폴리에테르; 그리고

6) 임의의 캐핑제.

폴리에스테르 성분은 본 발명에서 특별히 문제가 되지는 않으나, 폴리에스테르 성분이 여기에 기술된 수지의 목적하는 수-분산 특성과 양립성을 가져야 하는 것을 필요로 한다.

따라서, 폴리에스테르의 카복실산 성분은 그중에서도 특히, 장쇄 디카복실산, 단쇄 디카복실산, 이의 혼합물, 또는 무수물, 락톤 및 폴리카보네이트와 같은 카복실산 균등물로 구성될 수 있다. 장쇄 모노카복실산을 사용할 수도 있으나, 이들은 일반적으로 폴리에스테르 수지를 쇄 말단화 하는데 사용된다.

단쇄 카복실산 성분은, 사용할 경우, 모노-, 디- 또는 그 이상의 작용기를 갖는 카복실산, 또는 탄소수가 18개 이하인 탄소쇄를 갖는 이들 카복실산의 혼합물로 구성될 수 있다. 모노카복실산은 폴리에스테르 쇄를 말단화하도록 작용하고, 이 목적을 위해 선택한다. 단쇄 카복실산 성분은 디카복실산인 것이 바람직하다.

상기한 바람직한 디카복실산 화합물은, 예를 들면 아디프산, 아젤라인산 및 기타 지방족 디카복실산 일 수 있으나, 수-분산성을 최대화 하는 목적과 양립성을 갖는 모든 디카복실산 함유 화합물을 사용할 수 있다. 방향족 디카복실산을 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 방향족 디카복실산은 이소프탈산이다. 알킬렌 및 아르알킬렌 카복실산을 사용하는 것도 가능하다. 폴리에스테르중 측쇄를 목적으로 하는 경우, 3개 이상의 카복실산 그룹을 함유하는 카복실산, 예를 들면 시트르산을 사용할 수 있다. 이러한 형태의 카복실산 함유 화합물은 트리멜리트산 무수물이다.

폴리에스테르 수지는 상술한 카복실산 성분과 과량의 폴리올 성분으로부터 합성한다. 폴리에스테르 수지가 말단 히드록실 그룹을 바람직하게 함유할 수 있도록 폴리올을 과량으로 사용한다. 폴리올 화합물은 바람직하기는 평균 2개 이상의 히드록시-작용기를 갖는 것이다.

대부분의 경우 폴리에스테르 수지는 1종 이상의 폴리올, 바람직하기는 디올로 된 것이다. 폴리올 성분중의 약 25중량% 이하는 분자당 3개 이상의 히드록실 그룹을 갖는 폴리올일 수 있다. 3개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 폴리올을 선택하는 경우, 분지된 폴리에스테르가 생성된다. 일반적으로 측면 안정화된 폴리우레탄 수지는 3개 이상의 알콜작용기를 갖는 폴리올중 알콜 함유 성분 약 15중량% 이하를 함유하는 폴리에스테르로 이루어진다. 말단 안정화된 폴리우레탄은 측면 안정화된 폴리우레탄에 사용되는 폴리에스테르와 동일한 상대 백분율의 트리알콜 함유 성분으로 이루어지거나, 이와 달리 폴리올 성분중 25중량% 이하의 트리알콜 함유 폴리올로 이루어질 수 있다.

측쇄 폴리에스테르를 형성하는 경향에 기인하여 존재하는 트리올 또는 고도의 다작용성 알콜을 갖는 것이 항상 바람직하지는 않으나, 때로는 특히 폴리에스테르를 분지된 폴리우레탄에 혼입하는 경우에는 분지화가 바람직할 수 있다. 폴리올 성분중에, 특히 고도의 작용성 알콜을 다량 비율로 사용하는 경우, 일가알콜 소량이 존재할 수도 있다. 이들 일가알콜은 쇄 말단화제로서 작용한다.

폴리에스테르 수지를 제조하는데 통상적으로 사용되는 디올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜; 1,6-헥산디올; 및 수소화 비스페놀 A, 시클로헥산 디메탄올, 카프로락톤 디올(예, 카프로락톤과 에틸렌글리콜과의 반응 생성물), 히드록실화 비스페놀 등과 같은 다른 글리콜이 포함된다. 그러나, 다양한 형태의 다른 디올과 상기에 언급한 바와 같이 고도의 작용성을 갖는 폴리올도 사용할 수 있다. 상기한 고도의 작용성 알콜은 예를 들면 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 등 뿐아니라 고분자량 폴리올이 포함될 수 있다.

본 발명에서 바람직한 저분자량 디올은 이 기술분야에서 공지되어 있다. 이들 디올은 히드록시 가(values) 200이상이고, 통상적으로는 약 1,500 내지 2,000이다.

상기한 물질은 지방족 디올, 특히 탄소수 2 내지 18의 알킬렌 폴리올을 포함한다.

이의 예로는 에틸렌 글리콜; 1,4-부탄디올; 1,2-시클로헥산디올 및 시클로헥산 디메탄올과 같은 치환족 디올이다, 특히 바람직한 디올은 1,5-헥산디올이다.

본 발명의 베이스코트 조성물에 유용한 측면 안정화된 폴리우레탄 수지를 제조하기 위해서는 상술한 폴리에스테르 폴리올을 폴리이소시아네이트, 임의로 저분자량 디올 및/또는 트리올, 그리고 일부분이 폴리에테르 함유 화합물로 이루어진 비이온성 안정화제로 된 혼합물과 반응시킨다. 본 발명의 폴리우레탄 수지를 합성하는데는 두가지 일반적 합성 방법이 이용된다. 제1의 합성법은, 폴리우레탄 수지를 합성할 경우(폴리우레탄 수지의 합성과 동시에 캐핑이 발생된다) 히드록시 균등물 과량을 사용하여 모든 생성물을 한 용기내에서 반응시키는 것이다. 제2의 합성법은 과량의 이소시아네이트를 사용하여 중간물질 폴리우레탄을 형성시키고 트리메틸올 프로판, 디에탄올아민, 디올, 또는 디올, 트리올 등의 혼합물과 같은 캐핑제로 캐핑하는 것이다.

폴리에스테르 폴리올, 폴리이소시아네이트, 저분자량 디올 및/또는 트리올 그리고 비이온성 안정화제는 동일 용기내에서 반응시키거나 목적하는 생성물에 따라 순차로 반응시킬 수 있다. 순차적인 반응은 구조면에서 더욱 질서있게 배열된 수지가 생성되게 한다. 폴리에스테르 및 트리올 함유 화합물은 모두 쇄 연장제로서 작용하여 히드록실 그룹과 이소시아네이트 그룹과의 반응을 통해 폴리우레탄 기본골격을 형성시킬 수 있다. 2개 이상의 활성 히드록실 그룹(디올, 트리올, 아민 또는 이들 작용성 그룹의 혼합물)을 갖는 부수적 쇄 연장제를 가하여 쇄의 길이를 증가시키거나 또는 폴리우레탄 수지의 화학적 특성을 변화시킬 수 있다. 양 말단에 유리 이소시아네이트 그룹을 갖는 중간물질 폴리우레탄 수지가 형성될 수 있도록 폴리이소시아네이트를 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 유리 이소시아네이트 그룹은 트리메틸올 프로판 또는 디에탄올 아민으로 바람직하게 캐핑할 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄 수지를 합성하는데 별도의 성분으로서 사용되는 저분자량 디올/트리올/고도의 작용성 알콜은 알킬렌 글리콜, 예를 들면 그중에서도 특히 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 및 네오펜틸 글리콜이다. 이외의 알킬렌 글리콜은 시클로헥산 디메틸올 및 카프로락톤 디올이다. 고도의 작용성 알콜의 예로는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 펜타에리트리톨이다.

언급한 바와 같은 폴리에스테르 폴리올과 저분자량 디올 및/또는 트리올 물질과 반응하는 유기 폴리이소시아네이트는 본질적으로 모든 폴리이소시아네이트, 예를 들면 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 모든 화합물이며, 바람직하기는 디이소시아네이트, 즉 탄화수소 디이소시아네이트 또는 치환된 탄화수소 디이소시아네이트이다. 그러한 많은 유기 디이소시아네이트는 p-페닐렌 디이소시아네이트, 비페닐 4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아나토에틸푸마레이트), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 메틸렌-비스-(4-시클로헥실이소시아네이트)를 포함하여, 이 기술분야에서 공지되어 있다.

또한 에틸렌 글리콜과 같은 디올 또는 1,4-부틸렌 글리콜 등과의 이소시아네이트-말단 부가체를 사용할 수도 있다. 이들 부가체는 언급한 바와 같은 디이소시아네이트 1몰 이상을 장쇄 디이소시아네이트를 형성하도록 디올 1몰과 반응시킴으로써 형성된다. 이와 달리, 디올을 디이소시아네이트와 함께 가할 수 있다.

디이소시아네이트가 바람직하나. 다른 다작용성 이소시아네이트를 사용할 수도 있다. 예로서는 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트가 있다.

지방족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 이것은 이들이 마무리한 피복에 있어서 보다 우수한 색안정성을 부여하기 때문이다. 예로서는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실 이소시아네이트) 및 이소포론 디이소시아네이트가 있고, 또한 2,4-톨루엔 디이소시아네이트도 바람직하다. 또한 디이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수도 있다.

디이소시아네이트, 폴리에스테르, 디올 및/또는 트리올 성분 및 비이온성 안정화제 또는 일작용성 폴리에테르의 비율은 이소시아네이트 말단 중간체 폴리우레탄 수지가 생성되도록 선택된다. 이것은 화학량론적 과량의 폴리이소시아네이트 즉, 다른 성분중의 친핵 잔기(이소시아네이트와 반응)당 1개 이상의 이소시아네이트 그룹을 사용하여 수행할 수 있다. 반응 후 남아있는 유리이소시아네이트는 캐핑제 예를 들면, 트리메틸올 프로판으로 캐핑할 수 있다.

장쇄 폴리우레탄 수지는 폴리우레탄 쇄를 디올 및/또는 트리올-함유 화합물로 쇄 연장시켜 얻을 수 있다. 추가로, 이것이 바람직하지 않으면, 디올, 디티올, 디아민과 같은 2개 이상의 활성 수소 그룹을 갖는 부가적인 쇄 연장화합물 또는 히드록실, 티올 및 아민 그룹을 갖는 화합물, 그중에서도 특히 예를 들면. 아칸올아민, 아미노알킬 메르캅탄 및 히드록시알킬 메르캅탄을 사용할 수 있다.

본 발명의 이러한 관점의 목적에 있어서, 일급 및 이급의 양 아민그룹은 하나의 활성 수소를 갖는 것으로 간주된다. 알칸올아민, 예를 들면 에탄올아민 또는 디에탄올아민은 쇄 연장제로서 사용할 수 있고, 가장 바람직하기는 디올을 사용한다.

폴리우레탄 쇄 연장제로서 사용되는 디올의 예로서는 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메틸올 및 1,4-부탄디올이 있다. 특히 바람직한 디올은 네오펜틸글리콜이다. 또한 3개 이상의 히드록실 그룹을 함유하는 폴리히드록시 화합물은 쇄 연장제로서 사용할 수도 있으며; 이들 화합물의 사용은 분지된 폴리우레탄 수지를 생성한다. 본 발명의 목적에 있어서, 폴리우레탄 수지의 분지량을 최소화 하는 것이 바람직하다면 이들 폴리히드록시 화합물은 혼합물을 생성하는 폴리우레탄 성분을 매우 소량으로 제한해야만 한다. 이들 고도의 작용성 폴리히드록시 화합물은 그중에서도 특히 예를 들면, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨을 포함한다.

폴리우레탄 수지는 이들 디올 및 트리올 함유 화합물 또는 이와 달리 2개 이상의 활성 수소 그룹을 갖는 화합물을 사용하여 어떤 방법으로 쇄 연장될 수 있다. 따라서, 이들 화합물은 폴리이소시아네이트, 폴리에스테르 및 폴리에테르 함유 화합물의 혼합물(비이온성 안정화제 또는 일작용성 폴리에테르 화합물)에 첨가할 수 있거나 이와 달리, 중간 단계에서 반응시켜 중간체 폴리우레탄 수지의 말단에 존재하는 2개의 유리 이소시아네이트 그룹을 결합시킬 수 있다.

상기한 바와 같은 폴리에테르 함유 화합물은 바람직하기는 일작용성 또는 이작용성 폴리에테르이고, 특히 바람직하기는 일작용성 폴리에테르이다. 일작용성 폴리에테르는 바람직하기는 일가알콜-함유 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 이의 혼합물의 개시 중합반응으로부터 형성한다. 10% 에틸렌옥시드 단위로 구성된 폴리에테르 화합물이 특히 바람직하다. 가장 바람직한 실시형태에 있어서, 일작용성 폴리에테르는 최종 폴리우레탄 수지의 10 내지 25중량%를 차지하며, 분자량은 1,200 내지 3,000이다.

일반적으로, 중간체 폴리우레탄 수지는 폴리에스테르 수지와; 폴리이소시아네이트, 디올/트리올 혼합물 및 유리 이소시아네이트 그룹으로 말단화된 폴리에테르-함유 화합물과의 혼합물을 반응시켜 생성하는 것이 바람직하다. 이것을 수행하기 위해 과량의 폴리이소시아네이트 성분을 사용한다. 따라서, 디올/트리올, 폴리에테르 성분 및 폴리에스테르 디올은 모두 이소시아네이트 잔기와 반응하여 적어도 몇 개의 유리 이소시아네이트 그룹을 갖는 폴리우레탄 수지를 생성한다. 물론, 다른 성분의 몰 비율은 중간체 및 최종 폴리우레탄 수지의 바람직한 특성에 따라 조정하게 된다.

본 발명의 특히 바람직한 일실시형태에 있어서, 디작용성 알콜, 예를 들면 트리메틸올프로판은 바람직한 단계(점도 및 이소시아네이트 그룹에 의해 결정)에서, 반응을 종결(유리 이소시아네이트 그룹을 캐핑)시키기 위해 사용하며, 이로써 또한 잔류하는 히드록실 그룹을 제공한다.

상기 목적에 특히 바람직한 것은 에탄올아민, 디에탄올아민 등과 같은 아미노알콜이며, 이것은 아미노 그룹이 이소시아네이트 그룹과 우선적으로 반응하기 때문이다. 이들 캐핑제는 본 발명의 견지에서 분쇄 수지에 사용하는 것이 특히 바람직하다. 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판 및 히드록실-말단 폴리에스테르와 같은 다작용성 알콜을 또한 이 방법에서 사용할 수 있다.

폴리에스테르, 다작용성 이소시아네이트, 디올/트리올 혼합물, 폴리에테르 함유 화합물 및 캐핑제의 성분 비율은 다양할 수 있으나, 그 양은 겔화를 방지하고, 겔화되지 않은 히드록실 그룹을 함유하는 우레탄 반응 생성물을 생성하기 위해 선택되어야 한다는 것은 이 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다. 최종 폴리우레탄 반응 생성물의 히드록실 가는 5이상, 바람직하기는 약 20 내지 약 200이어야 한다.

혼합물에 있어서 사용되는 폴리이소시아네이트의 양은 바람직하기는 혼합물중 반응물의 약 10 내지 30중량%, 가장 바람직하기는 약 10 내지 20%이지만, 사용한 폴리에스테르 및 최종 폴리우레탄 수지의 바람직한 분자량에 따라 다양하게 된다. 또한 폴리이소시아네이트의 양은 유리 이소시아네이트 그룹으로 또는 히드록실 그룹으로 말단화된 중간체 폴리우레탄을 갖는 것이 바람직한지 아닌지에 따라 다양하게 된다. 따라서, 트리메틸올프로판 또는 디에탄올아민으로 캐핑하는데 있어서, 유리 이소시아네이트 중간체 폴리우레탄 수지를 말단화하는 것이 바람직하다면, 과량의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 중간체 폴리우레탄 수지가 히드록실 그룹으로 말단화되도록 하는 경우, 폴리이소시아네이트를 화학량론적 부족량으로 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 수지는 금속 또는 플라스틱 기판, 예를 들면 자동차 차체상에 분무하거나 또는 정전기적으로 부착하는 수분산성 베이스코트 조성물내에 다른 성분과 함께 제제화 한다. 일반적으로, 여기에 기술된 바와 같이 제제화된 폴리우레탄 수지는 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트 또는 다른 가교결합제, 분쇄수지, 물, 일부의 유기용매, 안료 및 유동성 조절제와 함께 혼합한다. 이외에, 예를 들면 다양한 충전제, 표면활성제, 가소제, 안정화제, 습윤제, 분산제, 소포제, 점착 촉진제 및 소량의 촉매를 포함할 수 있다. 일실시형태에 있어서, 또한 측쇄 폴리에스테르 성분을 베이스코트 조성물에 첨가할 수도 있다.

이미 언급한 바와 같이, 폴리우레탄 수지의 수분산액은 기본 또는 주 비히클 수지로서 사용한다. 일반적으로, 기본 또는 주 비히클 수지는 베이스코트 조성물에 존재하는 총 고형분의 약 0 내지 90중량%를 차지한다. 기본 수지로서 사용 가능한 폴리우레탄 수지는 이량체 지방산, 이소프탈산 및 1,6-헥산디올로부터 합성한 폴리에스테르로부터 생성되는 수지이다. 수득한 폴리에스테르는 이소포론의 디이소시아네이트, 트리올 및 폴리에테르 일가알콜 및 디올, 예를 들면 네오펜틸 글리콜과 반응시킨다. 수득한 유리 이소시아네이트 그룹을 갖는 폴리우레탄 중간체는 트리메틸올프로판과 반응시켜 이들 그룹을 캐핑한다.

상기한 폴리우레탄 반응생성물은 아미노플라스트 수지 또는 폴리이소시아네이트 가교결합제와 혼합할 수 있다. 아미노플라스트 수지는 멜라민, 우레아 및 유사한 화합물의 알데히드 축합 생성물이다. 포름알데히드와, 멜라민, 우레아 또는 벤조구안아민과의 반응으로부터 수득한 생성물이 가장 일반적이고, 여기에서 바람직하다. 그러나, 다른 아민 및 아미드의 축합 생성물, 예를 들면 알킬 및 아릴 치환된 우레아 및 아킬 및 아릴 치환된 멜라민을 포함하는 트리아진, 디아진, 트리아졸, 구아니딘, 구안아민의 알데히드 축합체, 및 상기 화합물의 알킬 및 아릴 치환된 유도체를 사용할 수도 있다. 상기 화합물의 몇가지 예로서는 N,N'-디메틸우레아, 벤조우레아, 디시안디아미드, 포르모구안아민, 아세토구안아민, 멜라민, 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 6-메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 3,5-디아미노-트리아졸, 트리아미노피리미딘, 2-메르캅토-4,6-디아미노피리미딘, 2,4,6-트리에틸 트리아미노-1,3,5-트리아진 등이 있다.

사용하는 알데히드는 주로 포름알데히드이며, 다른 유사한 축합 생성물은 다른 알데히드, 예를 들면 아세트알데히드, 크로톤알데히드 아크롤레인, 벤즈알데히드, 푸르프랄등으로부터 제조할 수 있다.

아민-알데히드 축합 생성물은 메틸올 또는 유사한 알킬올 그룹을 함유할 수 있으며, 대부분의 경우 이들 알킬올 그룹중의 적어도 일부는 알콜과의 반응에 의해 에테르화 되어 유기용매 가용성 수지를 생성한다. 벤질알콜 뿐만 아니라 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올과 같은 알콜 및 방향족 알콜, 시클릭 알콜(예를 들면 시클로헥산올), 모노에테르 또는 셀로솔브 및 카비톨(유니온 카바이드)과 같은 글리콜, 및 3-클로로프로판올과 같은 할로겐 치환 알콜 또는 다른 치환 알콜을 포함하는 어떤 일가 알콜이라도 이 목적으로 사용할 수 있다. 바람직한 아민-알데히드 수지는 메탄올 또는 부탄올과 에테르화 한다.

이와 달리, 상기한 바와 같이 이소시아네이트 함유 화합물을 가교 결합제로서 사용할 수 있다. 일반적으로, 폴리이소시아네이트를 사용하는 경우, 이들은 베이스코트 조성물의 약 1 내지 50중량%를 차지한다. 바람직하기는, 완전히 블록된 폴리이소시아네이트를 가교 결합제로서 사용한다.

불록된 유기 폴리이소시아네이트의 제조에 있어서, 어떤 적합한 유기 폴리이소시아네이트라도 사용할 수 있다. 예로서는 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌, 2,3-부틸렌, 1,3-부틸렌, 에틸리덴 및 부틸리덴 디이소시아네이트와 같은 지방족 화합물; 1,3-시클로펜탄, 1,4-시클로헥산 및 1,2-시클로헥산 디이소시아네이트와 같은 시클로알킬렌 화합물; 페닐렌, p-페닐렌, 4,4'-디페닐-1,5-나프탈렌 및 1,4-나프탈렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 화합물; 4,4'-디페닐렌 메탄, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌, 또는 이의 혼합물, 4,4'-솔루이딘, 및 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트와 같은 지방족-방향족 화합물; 디아니시딘 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트 및 클로로디페닐렌 디이소시아네이트와 같은 핵 치환된 방향족 화합물; 트리페닐메탄-4,4',4-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트 벤젠 및 2,4,6-트리이소시아네이트 톨루엔과 같은 트리이소시아네이트; 및 4,4'-디페닐-디메틸메탄 2,2',5,5'-테트라이소시아네이트와 같은 테트라이소시아네이트; 톨릴렌 디이소시아네이트 이량체 및 삼량체 등과 같은 중합된 폴리이소시아네이트가 있다.

예를 들면 메틸, 에틸, 클로로에틸, 프로필, 부틸, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 3,3,5-트리메틸헥산올, 데실 및 라우릴 알콜등과 같은 저급 지방족 알콜; 페닐 카르빈올, 메틸페닐 카르빈올, 에틸 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸 글리콜 모노부틸 에테르 등과 같은 지방족 알킬알콜; 페놀 자체, 치환체가 피복 조작에 불리한 영향을 주지 않는 치환된 페놀과 같은 페놀계 화합물과 같은 적합한 지방족, 지환족 방향족 알킬모노알콜 및 페놀계 화합물이면 어느 것이라도 본 발명에 따르는 블록제로서 사용할 수 있다. 예로서는 크레졸, 크실렌올, 니트로페놀, 클로로페놀, 에틸페놀, 1-부틸페놀 및 2,5-디-3급-부틸-히드록시 톨루엔이 있다. 또한, 비교적 비휘발성의 고분자량 모노알콜 소량을 사용할 수도 있다.

부가적인 블록제로는 디에틸에탄올아민과 같은 3급 히드록실 아민 및 메틸 에틸케톤 옥심, 아세톤 옥심 및 시클로헥사논 옥심과 같은 옥심이 있다. 옥심 및 페놀을 사용하는 것이 특히 유용한데, 이들 물질로 블록된 특정 폴리이소시아네이트는 하기한 바와 같은 촉매를 형성하는 우레탄을 외부적으로 첨가할 필요없이 비교적 저온에서 밀봉제거되기 때문이다.

유기 폴리이소시아네이트 블록제 부가물은 유리 이소시아네이트 그룹이 존재하지 않는 것을 확실히 하기 위해 충분한 양의 블록제를 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켜 형성한다.

또한 분쇄수지를 본 발명의 베이스코트 조성물에 사용할 수도 있다. 분쇄 수지는 기본 또는 주 비히클 수지와 화학적 특성이 다를 수 있는 다수의 수가용성 폴리우레탄 수지로 구성될 수 있고, 예를 들면 특정 베이스코트 제제에 있어서 말단 안정화된 폴리우레탄 화합물을 주 수지로서 사용할 수 있고, 측면 안정화된 폴리우레탄 수지를 분쇄수지로서 사용할 수 있다. 본 발명의 측면 안정화된 그리고 말단 안정화된 비이온성 폴리우레탄 수지는 둘다 페인트를 제조하는데 있어서 분쇄 수지로서 사용할 수 있다. 분쇄 수지는 피복 조성물 중 총 고형분의 약 2 내지 약 25중량% 범위이며, 바람직하기는 베이스코트 조성물의 약 5 내지 40중량%를 구성한다.

바람직한 향장성을 부여하기 위해 안료를 베이스코트 조성물에 혼합할 수 있다. 이것은 안료를 상기한 분쇄수지와 혼합하여 실시하며, 추가로 임의로, 아미노플라스트 수지는 안료 페이스트를 형성한다. 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 비이온성 폴리우레탄 수지를 갖는 안료 페이스트를 제조하는 방법은 음이온성 폴리우레탄 수지를 갖는 안료 페이스트를 제조하는데 사용한 것과 비교하여 단순화되었다. 이 방법에 있어서, 비이온성 폴리우레탄 수지는 단순하게 안료와 혼합한다. 또한 아미노플라스트 가료결합제를 첨가할 수도 있으나, 그러한 첨가는 바람직하지 않다.

최종 안료 페이스트는 안료 약 3 내지 약 65중량%, 및 측면 및 말단 안정화된 폴리우레탄 수지 약 5 내지 65중량% 및 임의로, 가교결합제 50중량% 이하로 구성된다.

본 분야에 공지된 어떤 표준 안료라도 이들 안료가 수지의 바람직한 특성에 영향을 주지 않고 제제화 될 수 있는 한, 본 발명의 수지와 함께 사용할 수 있다. 염료 또는 안료의 특정예로서는 무기물 또는 유기물 그중에서도 특히 예를 들면, 그라피트, 카본 블랙, 아연 크로메이트, 스트론튬 크로메이트, 바륨 크로메이트, 납 크로메이트, 납 시안아미드, 이산화티탄, 산화아연, 황화카드듐, 산화 철, 알루미늄 박편, 황화아연, 프탈로시아닌 착체, 나프톨 레드, 퀸아크리돈 및 할로겐화 티오인디고 안료일 수 있다.

바람직한 알루미늄 박편안료는 실베르린 코포레이숀(Silberline Corp, Lansford, Pannsylvania)로부터 또는 에카르트 베르크(Eckart Werke, Gunterstahl, West Germany)로부터 입수할 수 있다. 알루미늄 박편 안료는 증진된 금속박판을 갖는 피복을 부여한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는, 인산, 에스테르로 안정화된 표준등급 알루미늄을 사용한다. 또한 다른 금속 박편 안료, 예를 들면 은을 사용할 수도 있다. 또한 금속 안료는 비금속 안료와 함께 혼합할 수도 있으나, 이들은 목적하는 금속 효과를 감소시키지 않도록 주의 깊게 선택해야만 한다.

베이스코트 조성물의 수지 분산액은 탈염수에 분산시킨다. 탈염수는 물과 알루미늄의 반응에 의해 유발되는 가스 발생을 방지하기 위해 전도도 판독치 13마이크로오옴^-1가 바람직하고, 약 5마이크로오옴^-1이하를 갖는 것이 가장 바람직하다. 또한 탈염수는 수도물에 자연 발생하는 염을 피하기 위해 선택한다. 또한 다른 용매를 탈염수와 함께 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 용매는 베이스코트 조성물에 있어서 안료의 혼합, 제제화 및 분산을 촉진하는 부틸셀로솔브이다. 또한 다른 용매, 예를 들면 저비점의 일가 및 다가알콜, 에테르, 에스테르, 케톤 및 다른 유기물을 사용할 수도 있다. 베이스코트 조성물의 약 80중량% 이하를 차지하는, 바람직하기는 베이스코트 조성물(물 포함)의 약 10 내지 20중량%를 차지하는 유기용매는 최종 베이스코트 조성물중의 개개 성분의 분산성(가소제 특성) 및 이의 저휘발 특성을 촉진하기 위해 선택할 수 있다.

또한 유동성 조절제를 베이스코트 조성물중에 혼합하는 것이 바람직하다. 유동성 조절제는 수득한 조성물의 점도를 조절하며, 베이스코트를 자동차 차체와 같은 수직표면상에 분무한 후의 새깅 및 러닝을 방지하는 양으로 혼합한다. 유동성 조절제 혼합의 직접적인 결과는 유동조절, 체현 및 분산능을 부여하는 것이다. 유동성 조절제의 첨가에서 오는 또 다른 유용한 결과는 두꺼운 피복의 부착을 가능하게 하여 기판을 더욱 완전하게 피복할 수 있게 하는 것이다. 또한 이들 물질을 함유하는 분무된 피복물은 최종 피복된 기판상의 박편 안료의 보다 나은 배향을 나타낸다. 본 발명의 실시형태에서 사용할 수 있는 유동성 조절제는 용융 실리카 화합물 및 벤토나이트 점토를 포함한다. 바람직한 용융 실리카 화합물은 소수성 실리카 화합물, 예를 들면 데구사 코포레이숀(DeGussa Corporation, Frankfurt, West Germany) 제품의 에어로실(Aerosil) R972이다. 사용할 수 있고, 어떤 베이스코트 조성물에서 바람직할 수 있는 또 다른 유동성 조절제로는 합성된 나트륨 리튬 마그네슘 실리케이트 헥토라이트 점토이다. 상기한 점토의 일예로는 라포르트 인토포레이숀(Laporte, Inc, Saddlebrook, Jersey) 제품의 라포나이트(Laponite) RD가 있다. 어떤 바람직한 실시형태에 있어서는 유동성 조절제를 혼합한다. 이들이 포함되는 경우 유동성 조절제는 일반적으로 베이스코트 조성물의 0 내지 약 20중량%를 차지하고, 바람직하기는 최종 베이스코트 조성물의 약 1 내지 약 5중량%를 차지한다.

일반적으로, 유동성 조절제의 입도는 이들 수지의 전반적인 요변성에 작용한다. 본 발명의 실시형태에 있어서, 유동성 조절제는 재료중에 현탁된다. 현탁된 유동성 조절제는 적어도 부분적으로는 쿨롱 또는 정전기적 상호작용을 통해 작용한다는 것을 제안할 수 있다.

일반적으로, 입도는 약 0.01미크론 에서부터 약 200미크론 이상까지 일 수 있다. 이들 입도는 추구하는 유동성을 부분적으로 증진시키기 위해 적용할 수 있다. 적합한 상태에 있어서, 입도는 약 1 내지 약 10미크론일 수 있다.

사용하는 어떤 첨가제라도 예를 들면 표면활성제, 충전제, 안정화제, 습윤제, 분산제, 점착촉진제 등을 베이스코트 조성물중에 혼합할 수 있다. 이들 물질은 선행기술분야에 이미 공지되어 있으나, 사용량은 피복 및 신속건조 특성에의 불리한 영향이 미치지 않도록 주의깊게 조절해야만 한다.

최종 베이스코트 조성물은 pH 6.0 내지 8.0으로 조정한다. 점도는 탈염수를 사용하여 조정할 수 있다. 최종 베이스코트 조성물은 다음 성분의 지시된 중량비로 구성된다.

상기한 베이스코트 조성물은 예를 들면 빙크스 매뉴팩터링 코포레이숀(Binks Manufacturing Corporation, Franklin Park, Illinois) 제품의 공기 분무기(Binks model 60 spray gun) 또는 다른 통상적인 다른 분무 수단을 사용하여 하나 또는 두 개의 피복층으로 된 금속 또는 플라스틱 기판에 적용할 수 있다. 베이스코트 조성물은 50 내지 80psi, 상대습도 50 내지 90%(최적으로는 상대습도 60 내지 80%) 및 온도 70 내지 90℉ 범위내에서 순간 건조한다. 바람직한 순간건조 온도는 약 120℉이다. 여기에 기술된 순간건조 조건은 단시간에 베이스코트로부터 순간 건조되는 용매(물과 유기물)의 약 90%가 된다.

제1베이스코트를 부착한 후, 제2베이스코트는 건조하지 않고(신속건조 없이), 제1층에 부착할 수 있거나, 또는 이와 다르게 클리어코트를 순간 건조된 베이스코트상에 부착할 수 있다. 순수한 색조(비금속) 또는 금속안료를 사용하는 경우, 하나의 베이스코트 피복이 우수한 향장성을 부여하기 위해 사용될 수 있는 것은 본 발명의 비이온성 수지를 사용하는 것의 놀라운 결과이다. 이 분야에 공지된 많은 클리어코트 조성물을 사용할 수 있다. 어떤 공지된 착색되지 않은 또는 투명하게 착색된 피복제라도 주로 톱코트로서 사용하기에 적합하다. 전형적인 톱코트 조성물은 필름형성 수지 30 내지 50% 및 휘발성 유기용매 40 내지 70%를 함유한다.

클리어코트를 베이스코트 층상에 피복한 후, 다층 피복은 중합성 비히클을 가교 결합시키고, 다층의 중합성 조성물로부터 잔류하는 물 및 유기용매 소량을 날려보내기 위해 베이킹한다. 바람직한 베이킹 단계는 피복된 기판을 온도 150 내지 300℉에서 10 내지 60분 동안 가열하는 것을 수반한다. 베이킹 단계는 피복을 단단하고, 내구력이 있는 필름으로 경화시킨다.

최종 다층 피복된 기판은 다음과 같이 구성된다:

a) 폴리우레탄 조성물의 상기한 베이스코트 조성물 약 20 내지 약 80중량%로 구성되는 수용성 베이스코트 조성물;

b) 가교 결합제 약 5 내지 약 50중량%;

c) 임의로, 유동성 조절제 약 20중량% 이하;

d) 안료 페이스트 약 5 내지 약 65중량%;

e) 클리어 톱 코트.

본 발명은 다음의 여러 실시예와 연관시켜 더욱 상세히 기술한다. 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제시하는 것이며, 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다. 실시예에 있어서 모든 부 및 %는 달리 언급이 없는 한 중량에 의한 것이다.

[실시예 1]

폴리에스테르 수지 A의 제조

분류관이 장치된 반응용기 플라스크에 이소프탈산 551.9g(폴리에스테르 수지 15.8%), 엠폴 1010(Emery Chemical Co. 제품, 이량체 지방산) 1923g(54.9%), 1,6-헥산디올 1025.1g(29.3%) 및 톨루엔 100g을 채워 폴리에스테르 폴리올 수지를 제조하였다. 트랩을 충전시키기 위해 추가로 톨루엔을 첨가할 수 있다. 혼합물을 질소기류하에서 가열하고, 냉각수를 제거하였다. 가열하는 동안 물 235.7g이 증류 제거되었다. 산가가 8이하가 될 때까지 약 200℃에서 계속 가열하였다. 다음에 남아 있는 톨루엔을 200℃에서 진공 제거하여 폴리우레탄 수지에 사용하기 위한 폴리에스테르 수지를 제조하였다.

[실시예 2]

폴리에스테르 B의 제조

반응용기에 네오펜틸 글리콜 960.0g(43.5중량%), 이소프탈산 664.6g(30.1중량%), 아디프산 84.7g(26.5중량%) 및 톨루엔 50.0g을 채웠다. 혼합물을 산가가 3.5가 될 때까지 질소기류하에서 240℃로 가열하였다.

[실시예 3]

말단 안정화된 폴리우레탄수지의 제조

2000당량의 메톡시 폴리에틸렌 옥시드 42.0g, IPDI 88.5g 및 글리콜 에테르 PM 아세테이트 50.0g을 반응용기에 채우고 질소기류하에서 2시간동안 95℃로 가열하였다. 혼합물을 30℃로 냉각한 다음, 폴리에스테르 A 252.0g, 네오펜틸 글리콜 9.7g 및 트리메틸올프로판 25.0g를 첨가하였다. 혼합물을 모든 NCO 그룹이 반응될 때까지 110℃로 가열하였다. 혼합물을 80℃로 냉각한 다음 이소프로판올 90.0g을 첨가하였다. 혼합물을 68℃로 더욱 냉각하고, 탈염수 420.0g을 10분에 걸쳐 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 수득한 분산액의 고형분 함량은 42.4%이었고, 평균 입도는 140nm이었다.

[실시예 4]

말단 안정화된 폴리우레탄 수지의 제조

2100당량의 에틸렌 옥시드 75% 및 프로필렌 옥시드 25%의 부탄올-함유 임의의 공중합체 44.1g, IPDI 88.5g 및 글리콜 에테르 PM 아세테이트 50.0g을 반응용기에 채우고, 질소 기류하에서 2시간동안 95℃로 가열하였다. 혼합물을 30℃로 냉각시키고, 폴리에스테르 A 260.6g, 네오펜틸 글리콜 9.7g 및 TMP 25.0g을 첨가하였다. 혼합물을 모든 NCO 그룹이 반응될 때까지 100℃로 가열하였다. 혼합물을 82℃로 냉각하고, 이소프로판올 90.0g을 첨가하였다. 혼합물을 57℃로 더욱 냉각하고, 탈염수 420.0g을 1시간에 걸쳐 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 수득한 분산액의 고형분 함량은 43.0%이었고, 평균 입도는 190nm이었다.

[실시예 5a]

측면 안정화된 폴리우레탄 수지의 제조

선형의 비이온성 PE/PU 기본수지

메톡시폴리에테르 디올의 제조

플라스크에 메톡시폴리에틸렌 글리콜 2000 4538g 및 톨루엔 1015g을 채워 카보왁스 디올을 제조하였다. 혼합물을 환류하면서 가열하여 카복왁스중에 존재하는 물을 제거하였다. 물이 모두 제거되면 배치의 온도를 50℃로 낮추고, 벤조일 클로라이드 4.5g을 첨가하여 10분동안 혼합하였다. 이 때 톨루엔 디이소시아네이트 394.7g을 플라스크에 첨가하고, 70℃로 가열하고, 적합한 이소시아네이트가에 도달될 때까지 방치하였다. 가열을 멈추고, 디에탄올아민 249g을 플라스크에 첨가하였다. 발열 반응이 끝나면 배치를 10분간 방치하였다.

다음에 진공 제거를 실시하여 모든 톨루엔을 제거하였다. 모든 톨루엔이 제거되면 디올은 폴리우레탄 형성에 사용되도록 준비되었다.

[폴리우레탄 수지의 제조]

폴리에스테르 A(실시예 1) 600g, 카보왁스 디올 100g, 네오펜틸 글리콜 50.2g, 이소포론 디이소시아네이트 249.8g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 205g을 플라스크에 채웠다. 혼합물을 125℃로 가열하고, 일정한 이소시아네이트가가 되도록 반응시켰다.

다음에 트리메틸올프로판 44.8g을 첨가하고, 125℃에서 1시간 동안 반응시켰다.

다음에 배치를 110℃로 냉각하고, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 362.2g을 첨가하였다. 다음에 탈염수 1632.2g을 고도의 교반하에 첨가하여 분산액을 형성하였다.

[실시예 5b ]

분쇄수지-측면 안정화된 비이온성 PE/PV

카보왁스디올의 제조

플라스크에 메톡시폴리에틸렌 글리콜 2000 4538g 및 톨루엔 1015g을 채워 카보왁스 디올을 제조하였다. 혼합물을 환류하에 가열하여 카복왁스중에 존재하는 물을 제거하였다. 물이 모두 제거되면 배치의 온도를 50℃로 낮추고, 벤조일 클로라이드 4.5g을 첨가하여 10분동안 혼합시켰다. 이 때에 톨루엔 디이소시아네이트 394.76g을 플라스크에 첨가하고, 70℃로 가열한 다음 적합한 이소시아네이트가에 도달할 때까지 방치하였다. 가열을 멈추고, 디에탄올아민 249g을 플라스크에 첨가하였다. 발열 반응이 끝나면 배치를 10분 동안 방치하였다. 다음에 진공 제거를 실시하여 모든 톨루엔을 제거하였다. 모든 톨루엔이 제거되면, 디올은 폴리우레탄 형성에 사용되도록 준비하였다.

[폴릴우레탄 수지의 제조]

폴리에스테르 A(실시예 1) 600g, 카보왁스 디올 100g, 네오펜틸 글리콜 50.2g, 이소포론 디이소시아네이트 249.8g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 205g을 플라스크에 채웠다. 혼합물을 125℃로 가열하고, 일정한 이소시아네이트가가 되도록 반응시켰다. 다음에 배치를 110℃로 냉각하고, 디에탄올아민 35g을 첨가하였다. 다음에 탈염수 1632.2g을 고도의 교반하에 첨가하여 분산액을 형성하였다.

[실시예 6]

말단 안정화된 폴리우레탄수지의 제조

폴리에스테르 A 643.5g, 1350 당량의 메탄올-함유 폴리에틸렌 옥시드 201.0g, IPDI 145.0g 및 MPK 175.0g을 반응용기에 채우고, 일정한 NCO 당량기가 얻어질 때까지 질소기류하에서 124℃로 가열하였다. 다음에 TMP 25.8g을 첨가하고, 124℃로 계속 가열하였다. 반응시간 2시간 후, 모든 NCO 그룹이 반응되면 모노부틸 글리콜 에테르 255.0g을 첨가하였다. 혼합물을 80℃로 냉각하고, 탈염수 1775g을 10분에 걸쳐 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 수득한 분산액의 고형분 함량은 31.3%이었고, 평균 입도는 60nm이었다.

[실시예 7]

말단 안정화된 폴리우레탄 수지의 제조

폴리에스테르 B 455.0g, 1450 당량의 메탄올-함유 폴리에틸렌 옥시드 155.0g, TMP 10.0g, IPDI 131.0g 및 MPK 132.0g을 반응용기에 채우고, 질소기류하에서 6시간 동안 105℃로 가열하며, 이 때 NCO 그룹은 미반응 상태로 남아있지 않는다. 모노부틸 글리콜 에테르 200.0g을 첨가하고, 혼합물을 70℃로 냉각하였다. 다음에 탈염수 1370.0g을 10분에 걸쳐 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 수득한 분산액의 고형분 함량은 31.5%이었고, 가드너 점도는 E이다.

[실시예 8]

측면 안정화된 비이온성 수지를 사용하는 은 금속 베이스코트의 제조

실시예 5로부터의 폴리우레탄 수지를 2% 라포니트 페이스트에 격렬하게 교반하면서 서서히 첨가하였다. 분리된 용기에서, 교반하에 알루미늄 페이스트, 인산염 에스테르 용액 및 멜라민을 혼합하여 알루미늄 슬러리를 제조하였다. 이 알루미늄 슬러리를 고도의 교반하여서 수지 혼합물에 서서히 첨가하였다. 탈염수를 첨가하여 페인트의 점도를 14세컨드(#2 FISHER CUP)로 감소시켰다. 페인트의 pH는 6.7이었다.

[실시예 9]

말단 안정화된 비이온성 수지를 사용하는 은 금속 베이스코트의 제조

실시예 4의 말단 안정화된 폴리우레탄 수지를 사용하는 점 이외에는 실시예 8의 방법에 따라 페인트를 제조하였다. 페인트의 점도는 14세컨드(#2 FISHER CUP)이었다.

비교연구 : 측면 안정화된 음 금속 베이스코트와 달리 말단 안정화된 은 금속 베이스코트

실시예 8 및 9로부터의 은 금속 베이스코트를 사이펀 자동 스프레이건을 사용하여 병행으로 분무하였다. 양 페인트를 82℉ 및 상대습도 44%에서 준비된 스틸 판넬상에 65 PSI로 분무하였다. 판넬을 250℉에서 30분간 베이크하고, 금속효과를 일련의 5개의 표준 은 금속 판넬(1=최상)과 비교하여 평가한다. 결과는 다음과 같다:

실시예 8 및 9로부터의 은 금속 베이스코트를 68℉ 및 상대습도 80%에서 재분무하여 페인트의 새깅 저항력을 시험한다. 판넬을 250℉에서 30분 동안 베이크 한 후, 상대 새깅 저항가를 각각의 판넬에 부여한다(1=최상; 새깅없음, 5=최악; 새깅 과도함), 결과는 다음과 같다.

다음의 안료 분쇄 페이스트 및 순수한 색조 페인트의 실시예를 우레탄의 양 유형(즉, 측면 안정형 및 말단 안정형)에 적용할 수 있다.

[실시예 11]

TiO안료페이스트의 제조

TiO분산액

비이온성 우레탄 분산액을 사용하여 예를 들면 듀퐁, 글리덴 등에 의해 공급되는 TiO, 더욱 상세하게는 하기한 바와 같은 듀퐁 R960HGHG를 연마하였다.

우레탄 분산액을 프로펠러형 교반기가 장치된 2갈론 용량의 용기에 넣었다. 건조 TiO를 교반된 분산액에 첨가하였다. 탈염수를 사용하여 액상 페이스트를 유지하였다. 안료를 첨가한 후, 슬러리를 30분 동안 교반하였다. 점도는 물을 사용하여 75 내지 95 크레브스 단위(700 내지 1,500cps)로 조정하였다. 15분동안 계속 교반하였다. 페이스트는 세라믹 또는 유리 매체를 넣은 시카고 보일러 캄파니제 중력 공급 샌드밀을 통해 공급하였다. 한 번 또는 두 번의 통과로 입도는 0 내지 6.5미크론에 달했다.

[실시예 12]

프탈로시아닌 블루 안료로된 청색 안료 페이스트 분산액의 제조

비이온성 우레탄 분산액을 사용하여 예를 들면, 시바 게이지, 도요잉크, 선케미칼 등에 의해 공급되는 프탈로시아닌 안료, 더욱 상세하게는 하기한 바와 같은 시바 게이지 X3485를 연마하였다.

우레탄 분산액을 프로펠러형 교반기가 장치된 2갈론 용량의 용기에 넣었다. 건조 안료를 교반된 분산액에 첨가하였다. 안료를 첨가한 후, 슬러리를 30분 동안 교반하였다. 필요하다면, 점도가 60 내지 85 크레브스 단위(500 내지 1,000cps)가 되도록 탈염수를 첨가할 수 있다. 다음에 교반을 15분 동안 계속하였다. 다음에 입도가 0 내지 12미크론이 될 때까지 상기한 바와 같은 중력공급-드밀을 통해 공급한다.

[실시예 13]

페릴렌 안료로된 페릴렌 안료 페이스트 분산액의 제조

비이온성 우레탄 분산액을 사용하여 모베이, 바스프 등에 의해 공급되는 페릴렌 안료, 더욱 상세하게는 하기한 모베이 R6424를 연마하였다.

우레탄 분산액을 프로펠러형 교반기가 장치된 2갈론 용량의 용기에 채웠다. 건조 안료를 교반된 분산액에 첨가하였다. 안료를 첨가한 후 30분 동안 계속 교반하였다. 탈염수를 사용하여 점도 50 내지 85 크레브스 단위(200 내지 1,000cps)를 얻었다. 다음에 슬러리를 스테인레스 스틸 쇼트를 채운 유니온 프로세스(오하이오주 아크론 소재)에 의해 공급되는 마멸기에 첨가하였다. 4 내지 8시간 후 입도는 0 내지 6.5미크론이었다.

[실시예 14]

카본블랙 안료로된 카본블랙 안료 페이스트 분산액의 제조

비이온성 우레탄 분산액을 사용하여 데구사, 컬럼비아 케미칼스, 카보트 등의 제품인 카본 블랙안료, 더욱 상세하게는 하기의 카보트 블랙 펄즈(Cabot Black Pearls) 1300을 연마하였다.

우레탄 분산액을 프로펠러형 교반기가 장치된 2갈론 용량의 용기에 채웠다. 건조 안료를 교반된 분산액에 첨가하였다. 안료를 첨가한 후, 30분 동안 계속 교반하였다. 필요하다면 탈염수를 사용하여 점도 50 내지 85 크레브스 단위(200 내지 1,000cps)를 얻었다. 다음에 슬러리를 스테인레스 스틸 쇼트를 채운 유니온 프로세스(오하이오주 아크론 소재)에 아크론, 오히오에 의해 공급되는 마멸기에 첨가하였다. 4 내지 8시간 후 입도는 6 내지 12미크론이었다.

[실시예 15]

성분 A를 고도의 교반하에서 2시간 동안 혼합하였다. 성분 B를 교반하면서 서서히 가한 다음, 성분 C를 첨가하였다. 성분 D를 따로 밑에서 연마하고, 이것과 성분 E 및 F를 교반하면서 첨가하였다. 최종 점도 조정은 탈염수를 사용하여 실시하였다. 베이스코트의 pH는 6.0 내지 8.0이었다.

본 발명을 이의 바람직한 실시형태에 의해 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범주내에서는 변형 및 변경이 가능하고 또한 첨부된 청구범위로써 본 발명의 범위가 결정된다는 것을 알 수 있을 것이다.

Claims (20)

1. a) 2개 이상의 반응성 수소작용기를 갖는 1종 이상의 유기화합물; b) ⅰ) 부분적으로 캐핑된 이소시아네이트 중간물질을 형성시키기 위한 제1의 폴리이소시아네이트 화합물과 1개 이상의 활성 수소 작용기를 갖는 폴리에테르, 그리고 ⅱ) 1개 이상의 활성아민 수소와 2개 이상의 활성 히드록실 그룹을 갖는 화합물과의 반응에 의해 제조된 비이온성 안정화제; c) 1종 이상의 제2의 이소시아네이트-함유 화합물과의 반응 생성물로 이루어진 측면 안정화된 폴리우레탄 수지.
2. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물이 폴리에스테르 폴리올, 디올, 트리올 및 이의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지.
3. 제1항에 있어서, 추가로 캐핑제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지.
4. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물(a)가 디올, 트리올 및 이의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지.
5. 제2항에 있어서, 상기 유기 화합물(a)가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 1,6-헥산디올로 구성된 그룹에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지.
6. 제4항에 있어서, 상기 알콜 함유 화합물이 상기 폴리우레탄 수지의 20중량% 이하를 차지하는 것임을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지.
7. 제1항에 있어서, 상기 제2의 이소시아네이트 함유 화합물이 최종 폴리우레탄 수지의 10 내지 30중량%를 차지하는 것임을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지.
8. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르가 1,200 내지 3,000의 분자량을 갖는 것임을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지.
9. a) ⅰ) 2개 이상의 반응성 수소작용기를 갖는 1종 이상의 유기화합물, ⅱ) ① 부분적으로 캐핑된 이소시아네이트 중간물질을 형성시키기 위한 제1의 폴리이소시아네이트 화합물과 1개 이상의 활성 수소 그룹을 갖는 폴리에테르, 그리고 ② 1개 이상의 활성아민 수소와 2개 이상의 활성 히드록실 그룹을 갖는 화합물과의 반응에 의해 제조된 비이온성 안정화제, ⅲ) 1종 이상의 제2의 폴리이소시아네이트 함유 화합물과의 반응 생성물로 이루어진 측면 안정화된 폴리우레탄 수지; b) 가교 결합제; c) 분쇄 수지; 및 d) 안료 성분으로 이루어진 금속 또는 플라스틱 기판상에 분무 또는 부착시키는 베이스코트 조성물.
10. 제9항에 있어서, 상기 유기 화합물이 폴리에스테르 폴리올, 디올, 트리올 및 이의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 베이스코트 조성물.
11. 제9항에 있어서, 유동성 조절제를 추가로 포함하는 것임을 특징으로 하는 베이스코트 조성물.
12. 제10항에 있어서, 상기 폴리에테르가 1,200 내지 3,000의 분자량을 갖는 것임을 특징으로 하는 베이스코트 조성물.
13. 제9항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지를 캐핑제와 추가로 반응시키는 것을 특징으로 하는 베이스코트 조성물.
14. 제10항에 있어서, 상기 유기 화합물이 폴리에스테르 폴리올, 디올, 트리올 및 이의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 베이스코트 조성물.
15. 제14항에 있어서, 상기 알콜 함유 화합물이 폴리우레탄 수지의 20중량% 이하를 차지하는 것임을 특징으로 하는 베이스코트 조성물.
16. 제9항에 있어서, 상기 제2의 이소시아네이트 함유 화합물이 최종 폴리우레탄 수지의 10 내지 30중량%를 차지하는 것임을 특징으로 하는 베이스코트 조성물.
17. a) ⅰ) 제1항의 측면 안정화된 폴리우레탄 수지, ⅱ) 가교 결합제, ⅲ) 안료로 이루어진 수용성 베이스코트 조성물, 및 b) 상기 베이스코트 조성물을 오버코트하는 클리어 콥코트 조성물로 이루어진 다층 조성물.
18. 제17항에 있어서, 유동성 조절제를 추가로 포함하는 것임을 특징으로 하는 다층 조성물.
19. 제17항에 있어서, 상기 베이스코트 조성물이 ⅰ) 2개 이상의 반응성 수소작용기를 갖는 1종 이상의 유기화합물, ⅱ) ① 부분적으로 캐핑된 이소시아네이트 중간물질을 형성시키기 위한 제1의 폴리이소시아네이트 화합물과 1개 이상의 활성 수소 그룹을 갖는 폴리에테르, 그리고 ② 1개 이상의 활성아민 수소와 2개 이상의 활성 히드록실 그룹을 갖는 화합물과의 반응에 의해 제조된 비이온성 안정화제, ⅲ) 1종 이상의 제2의 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응 생성물로 이루어진 측면 안정화된 폴리우레탄 수지로 구성되는 분쇄수지를 포함하는 것임을 특징으로 하는 다층 조성물.
20. a) ⅰ) ① 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올, ② 2개 이상의 알콜작용기를 갖는 1종 이상의 저분자량 알콜 함유 화합물, ③ (a) 부분적으로 캐핑된 이소시아네이트 중간물질을 형성시키기 위한 제1의 이소시아네이트 함유 화합물 및 일작용성 에테르와, (b) 1개 이상의 활성아민 수소와 2개 이상의 활성 히드록실 그룹을 갖는 화합물과의 반응에 의해 제조된 비이온성 안정화제, 및 ④ 1종 이상의 제2의 이소시아네이트 함유 화합물과의 반응에 의해 제조된 선형 폴리우레탄 수지, 베이스코트 조성물 최종 고형 분자량 기준, 20 내지 80중량%; ⅱ) 아미노플라스트 수지 또는 폴리이소시아네이트로 구성된 그룹에서 선택된 가교결합제 5 내지 50중량%; ⅲ) 용융 실리카 성분, 벤토나이트 점토, 헥토라이트 점토로 구성된 그룹에서 선택된 유동성 조절제 0 내지 20중량%; ⅳ) 안료 페이스트 5 내지 65중량%로 이루어진, 1종 이상의 수용성 베이스코트 조성물; b) 클리어 톱코트로 피복한 기판으로 이루어진 다층 피복 금속 또는 플라스틱 기판.