KR0156930B1 - 수성-기재 피복 조성물 및 피복 방법 - Google Patents

수성-기재 피복 조성물 및 피복 방법 Download PDF

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윌리엄 지이 콩거
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내용 없음

Description

수성-기재 피복 조성물 및 피복 방법
본 발명은 물-함유(water-borne) 장식물 및/또는 보호 피복 시스템에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 음이온 폴리우레탄 주(主) 수지 및 음이온 아크릴염료 분쇄 수지로 구성된 수성-기재 피복 조성물, 코팅 방법 및 이에 의하여 제조된 피복물에 관한 것이며, 이들 모두는 자동차 피복 분야에 사용하기에 특히 적합하다.
다층 피복 시스템은 다년간 자동차를 피복시키기 위해 사용되어 왔으나, 이들 시스템을 개발하는 최근 몇 년 동안 용매의 가격이 오르기 때문에 유기 용매-함유 피복 시스템은 덜 바람직하게 되었다.
최근의 자동차 다층 피복을 위한 피복 조성물 분야에서의 연구 노력은 물-함유 시스템의 개발에 집중되어 왔다.
다층 피복 시스템 내에 수지를 분산시키고 적용시키기 위해 유기 용매로 부터 물로의 이동은 유기 용매의 사용과 전형적으로 관련된 다수의 환경 및 경비 문제를 해결해 주었으나 물-함유 피복 시스템이 이들 자체의 문제를 갖지 않는 것은 아니다.
자동차 차체와 같은 금속 지지체에 다층 피복의 적용은 각 피복층의 적용 동안과 후에 빠른 건조 특성을 갖는 피복 시스템에 의해 크게 용이해졌다. 예를 들면, 빠른 건조 피복 시스템은 유동 및 처짐 문제를 최소화시키면서 광범위한 범위의 주위 습도에 걸쳐 적용을 허용한다. 분무 지대내의 임의의 주의깊은 조절 습도에 대한 요구의 결과적 부족은 에너지 경비를 낮춘다. 게다가, 빠른 건조 시스템은 피복층들 사이에 요구되는 대기 시간을 짧게하고 다층 피복층을 적용하는 단계 사이에 요구될 수 있는 임의의 플래쉬 건조 단계 동안 요구되는 온도를 낮춘다. 앞서의 피복 시스템에서, 이들 장점은 낮은 비점 유기 용매를 사용함으로써 얻어진다. 그러나 물-함유 피복 시스템으로의 이동으로 피복 필름으로 부터 물을 건조시키기가 더 어려운 문제가 존재하게 되었다. 피복 조성물 내에서 극성 관능기에 수소-결합하는 물의 경향과 보다 높은 열 용량 및 물의 비점 때문에, 건조 및 경화 단계 동안 피복물로 부터 용매를 제거시키기 위해 보다 높은 온도와 더 많은 열에너지가 요구된다. 이는 다층 피복 시스템의 연속 피복층의 적용동안 보다 긴 건조시간, 또는 대안적으로 연속 층의 그러한 적용 사이의 높은 온도 또는 보다 긴 기간의 플래쉬 건조 단계가 요구된다는 것을 의미한다. 각 피복물의 중간 경화없이 지지체에 2개 이상의 피복물이 적용되는 소위 습식(wet-on wet) 다중 피복 시스템에 있어서 위층의 적용후에 아래층에 남아있는 물은 베이킹(baking) 또는 경화단계 동안 끓어 넘치는 경향이 있다. 이 용매 거품은 위층(들)을 분열시키고 마무리된 피복물에 대해 바람직하지 못한 거칠고 매끈하지 않은 표면을 야기한다.
아크릴-기재 중합체가 물에 분산될 수 있는 용이성 때문에, 물-함유 피복물의 앞서의 연구 노력은 물-함유 시스템의 수지 선택과 같은 이들 중합체에 촛점이 맞추어졌다. 그러나 아크릴 중합체를 기재로 하는 피복 조성물은 트랩(trap)에 대한 보다 큰 경향을 가지며 물을 보유한다. 게다가, 물을 보유하는 이들의 경향 때문에 일반적으로 적용하는 동안 필름의 처짐 또는 유동을 막기 위해서 물-함유 아크릴 피복 시스템은 좁은 범위의 주위 습도내에서 적용되어야 한다. 예를 들면 미합중국 특허 제4,007,306호에는 약 40%-60%의 주위 습도로 제한된 금속 지지체에 수성의 모든-아크릴 피복 조성물을 적용시키는 방법을 공개하고 있다.
상기 물-함유 아크릴 시스템의 단점을 극복하기 위해서 연구 노력은 아크릴 이외의 수지를 기재로 하는 물-함유 피복 조성물의 개발도 전환되었다. 예를 들면 미합중국 특허 제4,794,147 및 제4,791,168호에는 모든-폴리우레탄 화학에 기초한 물-함유 피복 시스템을 공개하고 있다.
비-아크릴 물-함유 피복 시스템은 아크릴 물-함유 시스템의 물-보유 단점 특성을 극복할 정도의 소수성을 갖도록 배합될 수 있기 때문에 이들은 흥미가 있다. 그러므로 결과 피복 조성물은 처짐없이 광범위한 주위 습도에 걸쳐 적용될 수 있다. 그러나, 이러한 비-아크릴, 물-함유 피복 시스템의 성질의 최대 활용은 종종 피복 조성물내에 통합된 안료제의 표면을 적당하게 젖게하지 않는 수지를 유도하여서 빈번히 보다 낮은 저장 기간 및/또는 색상 안정성을 갖는 피복 조성물을 일으킨다.
일반적으로 수성 용매와의 상호 작용을 감소시키기 위해 피복 시스템의 소수성의 증가는 매우 극성인 안료의 표면과 상호 작용하고 습윤시키는 수지의 능력을 감소시킨다. 그러한 피복 시스템에서, 이 문제를 극복할 수는 있으나 보통 안료 페이스트를 형성하는 번거롭거나 시간 소비적인 염료 분쇄 조건을 요구한다.
다수의 비-아크릴 시스템에서 안료 페이스트를 제조하는데 그러한 주의를 할때 조차도, 안료 입자 응집과 관련되고 안료 페이스트 및/또는 피복 조성물의 효과적인 저장 기간을 단축시키는 문제가 종종 관찰된다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 모든 아크릴 또는 모든 폴리우레탄 물-함유 피복 시스템의 다양한 단점을 극복하고 광범위한 주위 습도에 걸쳐 적용될 수 있는 피복물을 제공하고 개선된 저장 기간과 색상 안정성을 갖는 우수한 안료 습윤성과 분산 특성을 갖는 수성 기재 또는 물-함유 피복 조성물을 금속 및/또는 플라스틱 지지체에 제공하는 것이다.
이들 및 기타 장점은 다중-피복 시스템의 착색된 하도로서 사용하기에 특히 적합한 물-함유 피복 조성물을 제공하는 한 실시양태에서 본 발명에 따라 얻어질 수 있다.
본 발명의 피복 조성물은 월등한 안료 습윤성과 분산 특성 및 개선된 저장 기간 및 색상 안정성을 갖는 적용을 위한 광범위한 습도 윈도우(window)를 갖는다.
본 발명 하도 피복 조성물은 (A) 약 5%-약 60%의 음이온 폴리우레탄 주 수지 (B) 약 5%-약 50%의 아미노플라스트 가교-결합 수지, (C) 약 5%-약 35%의 분지된 폴리에스테르 수지, (D) 약 2%-약 75%의 음이온 아크릴 분쇄 수지 및 (E)약 5%-약 30% 안료로 구성된다.
모든 백분율은 최종 하도 피복 조성물의 총 고형 성분을 기준으로 한 중량에 의한다.
[음이온 폴리우레탄 주 수지]
음이온 폴리우레탄 조성물 수지는 1) 적어도 2개의 히드록실기를 갖는 알콜과 카르복실산 성분의 반응 생성물로 구성된 폴리에스테르 성분; 2) 적어도 하나의 활성 수소와 적어도 하나의 카르복실산 관능성을 갖는 다 관능성 화합물; 3) 히드록실, 술프히드릴, 일차아민, 및 이차아민으로 구성된 군으로 부터 선택된 적어도 2개의 활성 수소기를 갖는 화합물(상기 일차아민은 하나의 활성 수소를 설명) 및 4) 폴리이소시아네이트의 반응 생성물로 구성된다.
폴리에스테르 성분의 카르복실산 성분은 18-60개 탄소 원자의 적어도 하나의 장쇄 카르복실산 적어도 약 50중량%와 적어도 하나의 단쇄 디카르복실산 많아야 약 50중량%로 구성된다.
[분지-쇄 폴리에스테르 성분]
본 발명의 하도 피복 조성물내에 존재하는 분지쇄 폴리에스테르 수지는 1) 폴리에스테르 성분과 2) 다관능성 카르복실산 또는 산 무수물의 반응 생성물로 구성된다.
폴리에스테르 성분은 적어도 2개의 평균 관능성을 갖는 알콜 성분과 카르복실산 성분의 반응 생성물이다. 카르복실산 반응체는 18-60개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 장쇄 카르복실산 적어도 50중량%와 50중량%를 넘지않는 적어도 하나의 단쇄 디카르복실산으로 구성된다.
다관능성 카르복실산 또는 산 무수물은 무수물 군으로서 존재하는 적어도 3개의 카르복실산 또는 초기 카르복실산기를 함유한다.
[음이온 아크릴 분쇄 수지]
음이온 아크릴 분쇄 수지는 1) C1-C20알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 스티렌 및 비닐톨루엔으로 구성된 군으로 부터 선택된 하나이상의 단량체 약 60중량%-약 90중량%; 2) 히드록시에틸, 히드록시프로필 및 아크릴산 및 메타크릴산의 글리시딜에스테르의 반응성 단량체 약 5중량%-35중량%; 및 3) 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물 및 푸말산으로 구성된 군의 α, β-불포화 카르복실산 약 5중량%-약 20중량%의 반응 생성물로 구성된다.
음이온 아크릴 공중합체는 약 30보다 큰 산가, 바람직하게는 약 30-70을 가지며 약 30,000 내지 약 70,000의 중량 평균 분자량과 약 -20℃ 내지 약 +20℃ 사이의 Tg를 갖는다.
[주 수지]
본 발명 피복 조성물의 주 수지를 구성하는 음이온 폴리우레탄 수지는 부분적으로 카르복실산 성분과 적어도 2개의 히드록실 부분을 갖는 알콜로 부터 형성된 폴리에스테르 수지로 구성된다. 특히 본 발명의 주 음이온 폴리우레탄 수지는 하기 1 및 2를 포함한다.
1. 카르복실산 성분과 적어도 2개의 히드록실 부분을 갖는 알콜을 축합시킴으로써 제조된 폴리에스테르 성분. 이때 카르복실산 성분은 18-60개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 소수성 카르복실산 함유 화합물 적어도 약 50중량%로 구성된다.
2. 적어도 2개의 이소시아네이트기, 적어도 하나의 활성 수소 관능성과 적어도 하나의 카르복실산 관능성을 갖는 다관능성 화합물 및 임의로 적어도 2개의 활성 수소기를 갖는 화합물, 예컨대 디올, 디티올, 디아민 또는 이들 활성 수소기들의 혼합물을 갖는 화합물의 혼합물. 이때 상기 폴리에스테르 성분은 이 혼합물과 반응하여 유리 카르복실산기를 함유하는 폴리우레탄 수지를 제조한다. 유리 카르복실산기는 수-분산성 폴리우레탄 수지를 제조하기 위해 중성화될 수 있다.
폴리에스테르 성분은 바람직하게는 카르복실산 성분과 분자(폴리올)당 적어도 약 2개의 히드록시기를 갖는 알콜 성분으로 부터 형성된다. 카르복실산 성분은 사슬내에 약 18-60개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 카르복실산 함유 화합물 적어도 약 50중량%로 구성된다. 이 장쇄 카르복실산 성분은 알킬, 알킬렌, 아르알킬, 아르알킬렌 또는 사슬내에 18-60개의 탄소를 갖는 유사한 소수성의 화합물이다. 폴리에스테르 사슬은 분지될 수 있으나 사슬 분지는 최소로 유지시키는 것이 바람직하다. 본 발명 하도 조성물의 저 플래쉬 및 빠른-건조 특성은 폴리에스테르 수지내 높은 소수성기의 높은 백분율을 갖게 되는 결과가 됨이 인정된다.
C18-C60탄소 함량의 카르복실산이 적당한 소수성을 갖는 화합물 범위를 제공한다. 가장 바람직하게는 이 장쇄 카르복실산은 디카르복실산이며 가장 바람직하게는 이합체산으로서 공지된 C36디카르복실산이다. 나머지 카르복실산은 단쇄 모노 카르복실산 또는 디카르복실산 성분으로 구성될 수 있으며, 바람직하게는 디카르복실산이다. 모노 카르복실산 성분이 사용될때 이들은 폴리에스테르 사슬 종결제로서 작용한다. 그러므로 고분자량 폴리에스테르가 바람직할때, 모노 카르복실산의 양은 최소로 유지된다.
단쇄 디카르복실산은 바람직하게는 단쇄 알킬 또는 알킬렌 디카르복실산, 예컨대 아젤라인산, 아디프산 또는 등량의 지방족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산일 수 있다. 가장 바람직하게는 방향족 디카르복실산은 이소프탈산이다. 다수의 단쇄 카르복실산 화합물이 사용될 수 있는 경우 궁극적 목적은 폴리에스테르 수지의 소수성, 빠른-플래쉬 특성을 유지하는 것을 강조해야만 한다.
폴리에스테르 수지를 합성하기 위해 이용되는 폴리올 성분과 카르복실산 성분의 조성물은 혼합물 내에 존재하는 산의 총 당량수 이상의 과량의 폴리올을 제공하는 양으로 존재한다. 환언하면, 반응체는 선택되어야만 하며, 대표적 산과 폴리올 성분의 화학량론적 비율은 조정되어 2개 이상의 히드록실 관능성을 각각 이론적으로 갖는 히드록시-종결된, 폴리에스테르 분자를 제공해야 한다.
상기한 바와 같이, 폴리에스테르 중간체를 형성하는데 이용되는 산 혼합물은 가장 바람직하게는 이합체산으로서 공지된 C36디카르복실산 생성물을 함유한다. 이 산을 형성시키는 방법은 잘 공지되어 있으며 미합중국 특허 제2,482,761, 2,793,220, 2,793,221 및 2,995,121을 포함한 다수의 미합중국 특허의 주제를 이룬다. 대안적으로 이합체 지방산도 화학 서플라이 하우스(Empol 1010, Emery chemical Co로 부터 구입 가능)로 부터 구입할 수 있다.
C36이합체 지방산 분류물은 약 20-20%까지의 C54삼합체와 함께 필수적으로 이합체(C36디카르복실산)으로 구성된다. 그러나, 당업자는 이 이합체-삼합체 혼합물을 이합체로서 부르고 이 실행은 여기에 따른다. 바람직한 등급은 97% 이합체와 3% 삼합체를 함유한다. 이들 중합 반응 생성물은 이들이 중합 장치로 부터 회수되거나 부분적 또는 완전히 수소화 처리를 제공하여 폴리에스테르를 형성하기 위해 폴리올 화합물과 반응하기 전에 불포화를 감소시킬 수 있는 형태로 사용될 수 있다. 그렇게 형성된 폴리에스테르는 낮은 플래쉬, 빠른-건조 특성을 보이는 하도 배합물로 사용될 수 있는 폴리우레탄 수지를 형성하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄은 유리하게도 저장 안정성이며 물론 수-분산성이다. 수지의 수-분산 능력은 최종 수지 입자내에 함유된 유리 카르복실산의 양과 이들 유리산 군으로 부터 형성된 염 군의 수에 의해 조절된다.
여기서 기술된 폴리우레탄 수지를 사용하여 제조된 피복 조성물은 수-분산성 수지에 대해 놀라운 낮은 플래쉬와 빠른 건조 특성을 보인다.
본 발명의 수-분산성 음이온 폴리우레탄 수지는 폴리이소시아네이트-함유 화합물, 적어도 하나의 활성 수소 관능성과 적어도 하나의 카르복실산 관능성을 갖는 다관능성 화합물 및 임의로 적어도 2개의 활성 수소를 함유하는 부분을 갖는 화합물을 포함하는 부가적 성분의 혼합물과 장쇄 카르복실산 함유 화합물의 카르복실산 성분의 적어도 50중량%로 구성된 폴리에스테르 성분을 반응시킴으로써 제조된다. 결과 폴리우레탄 중간체는 상기 폴리에스테르 혼합물의 화학량론에 따라 종결 이소시아네이트기 또는 활성 수소-함유 부분을 갖는다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 특히 바람직한 실시양태는 폴리우레탄 수지의 말단 위치에서 상기 중간 폴리우레탄 수지가 유리 이소시아네이트를 갖는 우레탄 생성물의 형성과 관련있다. 그리고 나서 이소시아네이트기를 적어도 2개의 알콜기, 바람직하게는 적어도 3개의 알콜기를 갖는 과량의 다관능성 알콜로 캡핑시킨다.
폴리우레탄 수지의 특별한 특성은 폴리에스테르 수지 성분에 의해 결정된다. 예기치 못하게도 장쇄 지방산 또는 약 18-60개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 적어도 약 50중량%로 구성된 카르복실산 성분으로 부터 제조된 폴리에스테르 수지는 물-함유 하도 수지에 대해 특히 유리한 낮은 플래쉬 및 빠른 건조 성질을 보이는 수-분산성 폴리우레탄 수지로 배합될 수 있음을 발견하게 되었다.
물론 폴리에스테르의 산 성분은 본 발명에서 중요하며 18-60개 탄소 원자를 갖는 장쇄 카르복실산 성분 적어도 약 50중량%의 혼합물로 구성된다. 바람직하게는 장쇄 카르복실산은 디카르복실산이며, 가장 바람직하게는, 디카르복실산은 C36이합체 디카르복실산 또는 이합체산이다. 장쇄 카르복실산이 100% 이하의 카르복실산 성분으로 구성되는 경우, 카르복실산 성분은 또한 하나 이상의 단쇄 카르복실산으로 구성된다.
바람직하게는 장쇄 지방산은 폴리에스테르 폴리올의 산 성분의 약 50-80중량%를 포함한다. 주 수지(대부분의 비히클)에 있어서, 장쇄 지방산 성분은 약 75-80%의 폴리에스테르 수지를 포함한다. 일반적으로 장쇄 카르복실산의 백분율이 높으면 높을수록 최종 폴리우레탄 수지의 빠른-건조 또는 플래쉬 오프(flash off) 특성이 보다 우수하다. 그러나 유리한 플래쉬 오프 특성은 카르복실산 성분 내의 변화가 금속 효과, 내구성 및 수지의 기타 특성에 대해 갖는 효과와 균형을 맞추어야만 한다.
단쇄 카르복실산 성분은 모노-, 디- 또는 보다 높은 관능성 카르복실산 또는 12개 이상의 탄소 단위의 탄소 사슬을 갖는 이들 카르복실산의 혼합물로 구성된다. 모노 카르복실산은 폴리에스테르를 종결시키는 작용을 하며 그 목적을 위해 선택된다. 단쇄 카르복실산 성분은 디카르복실산인 것이 바람직하다. 그러한 바람직한 디카르복실산 화합물은 에컨대 아디프산, 아젤라인산 및 기타 지방족 디카르복실산을 포함한다. 방향족 디카르복실산도 또한 바람직하다. 특별히 바람직한 방향족 디카르복실산은 이소프탈산이다. 알킬렌 및 아르알킬렌 카르복실산도 사용될 수 있다. 폴리에스테르내 분지 사슬이 바람직한 경우 3개이상의 카르복실산기를 함유하는 카르복실산 또는 초기 카르복실산기는 무수물기로서 존재한다. 이런 형태의 바람직한 산은 트리멜리트산 무수물, 즉 1,2,4-벤젠-트리카르복실산의 1,2-무수물이다.
폴리에스테르 수지는 상기 카르복실산 성분과 과량의 폴리올 성분으로 부터 합성된다. 과량의 폴리올은 폴리에스테르 수지가 말단 히드록실기를 바람직하게 함유하도록 사용된다. 폴리올 화합물은 바람직하게는 적어도 2개의 평균 히드록시-관능성을 갖는다.
대부분의 경우 폴리에스테르 수지는 하나이상의 폴리올 바람직하게는 디올로 구성된다. 약 25중량%까지의 폴리올 성분이 분자당 3개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리올일 수 있다. 3개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리올이 선택되는 경우, 결과는 분지된 폴리에스테르이다.
분지쇄 폴리에스테르를 형성하는 경향 때문에 존재하는 트리올 또는 보다 높은 다관능성 알콜을 갖는 것이 항상 바람직하지 않는 경우, 약간의 분지가 바람직할 수 있다. 그러나 폴리에스테르 수지는 크게 분지되어서는 안된다. 특히 보다 높은 관능성 알콜의 많은 비율이 사용되는 경우에는, 폴리올 성분내에 소량의 모노 알콜이 존재할 수 있다. 이들 모노 알콜은 사슬 종결제로서 제공한다. 특정 경우에, 예컨대 특정 고분자량 폴리올이 사용되는 경우 폴리올은 2개 이상의 관능성 화합물로 다량으로 또는 심지어 전적으로 제조될 수 있다.
폴리에스테르 수지를 제조하는데 대개 이용되는 디올은 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올 및 기타 글리콜 예컨대 수소화된 비스페놀 A, 시클로헥산 디메탄올, 카프로락톤 디올, 즉 카프로락톤과 에틸렌 글리콜의 반응 생성물, 히드록시 알킬화된 비스페놀 등을 포함한다. 그러나 상기 다양한 형태의 기타 디올과 보다 높은 관능성의 폴리올이 이용될 수도 있다. 그러한 보다 높은 관능성 알콜은 예컨대 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 및 보다 높은 분자량 폴리올을 포함할 수 있다.
본 발명에서 바람직한 저분자량 디올이 당 분야에 공지되어 있다. 이들은 200이상, 보통 200-2000 범위의 히드록시기를 갖는다. 그러한 물질은 지방족 디올, 특히 2-18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 폴리올을 포함한다. 예에는 에틸렌 글리콜 1,4-부탄디올, 지환족 디올 예컨대 1,2-시클로헥산디올과 시클로헥산 디메탄올을 포함된다. 특히 바람직한 디올은 1,6-헥산디올이다.
결과 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 장쇄 카르복실산으로서 이합체 지방산, 최소량의 단쇄 카르복실산 성분으로서 이소프탈산 및 과량의 1,6-헥산디올을 써서 바람직하게 제조되어 결과 폴리에스테르 폴리올은 히드록실 당량당 약 200-2000 사이즈 범위가 된다. 바람직하게는 폴리에스테르 수지는 히드록실 당량당 700-800그램을 가지며 가장 바람직하게는 히드록실 당량당 약 750그램을 갖는다.
본 발명의 하도 조성물로 유용한 폴리우레탄 수지를 제조하기 위해서 상기 폴리에스테르 폴리올을 폴리이소시아네이트, 적어도 하나의 활성 수소기와 적어도 하나의 카르복실산기를 갖는 다관능성 화합물 및 임의로, 적어도 2개의 활성 수소기는 갖지만 카르복실산기는 없는 화학적 화합물로 구성된 성분의 혼합물과 반응시킨다.
폴리에스테르, 폴리이소시아네이트 및 다관능성 화합물은 같은 포트내에서 반응시킬 수 있거나 원하는 결과에 따라 연속하여 반응시킬 수 있다. 연이은 반응은 구조물내에 더 많이 배열되는 수지를 생산한다. 폴리에스테르와 다관능성 화합물은 히드록실기와 이소시아네이트기의 반응을 통하여 폴리우레탄 백본까지 형성되는 사슬 연장제로서 제공될 수 있다. 그러나 사슬 연장제로서 작용하기 위하여 다관능성 화합물은 적어도 2개의 활성 수소기를 가져야만 한다. 다관능성 화합물이 단지 하나의 활성 수소기만 갖는 경우 결과는 사슬 종결된다. 적어도 2개의 활성 수소기를 갖지만 카르복실산기는 갖지 않는 또다른 사슬 연장제는 사슬 길이를 증가시키거나 폴리우레탄 수지의 화학적 특성을 변화시키기 위해 첨가될 수 있다. 일반적으로 과량의 폴리우레탄 수지는 최종 말단부에서 유리 이소시아네이트기를 갖도록 제조될 수 있다. 그리고 나서 유리 이소시아네이트기를 바람직하게는 트리메틸올프로판 또는 디에탄올아민으로 캡핑시킬 수 있다.
상기 다가 물질과 반응되는 유기 폴리이소시아네이트는 필수적으로 임의의 폴리이소시아네이트이며 바람직하게는 디이소시아네이트, 예컨대 탄화수소 디이소시아네이트 또는 치환된 탄화수소 디이소시아네이트이다. 그러한 다수의 유기 디이소시아네이트는 당분야에 공지되어 있으며 비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4-비페닐렌 디이소시아네이트. 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 메틸렌-비스-(페닐이소시아네이트), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 비스-(이소시아나토에틸 푸말레이트), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 및 메틸렌-비스-(4-시클로헥실-이소시아네이트).을 포함한다. 폴리올의 이소시아네이트 종결된 부가물, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판 등을 포함한 폴리올의 부가물이 또한 이용될 수 있다. 이들은 상기한 것과 같은 1몰 이상의 디이소시아네이트를 1몰의 폴리올과 반응시켜 보다 긴 사슬 디이소시아네이트를 형성함으로써 형성된다. 대안적으로 폴리올은 디이소시아네이트와 함께 첨가될 수 있다.
디이소시아네이트가 바람직한 경우 기타 다관능성 이소시아네이트가 이용될 수 있다. 예로는 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트이다.
지방족 디이소시아네이트는 최종 피복물에 보다 우수한 색상 안정성을 제공하는 것으로 발견되었기 때문에 지방족 디이소시아네이트를 이용하는 것이 바람직하다. 예로는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌-비스-(4-시클로헥실 이소시아네이트) 및 이소포론 디이소시아네이트가 포함된다. 디이소시아네이트들의 혼합물도 또한 이용될 수 있다.
이소시아네이트 종결된 중간체 폴리우레탄 수지를 제조하기 위해서 디이소시아네이트, 폴리에스테르 및 다관능성 화합물의 비율이 선택된다. 이것은 화학량론적 과량의 폴리이소시아네이트 즉 기타 성분내 친핵제 부분(이소시아네이트와 반응하는 기)당 1개 이상의 이소시아네이트기를 이용함으로써 수행될 수 있다.
수-용성을 증진시키기 위한 목적을 위해, 산기를 폴리우레탄 내로 넣는 것이 중요하다. 예를 들면 산기의 존재는 물-희석 가능한 조성물이 되게 한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 내에 유리 산기를 제공하기 위해 이용되는 산은 쉽게 구입할 수 있다. 이들은 적어도 1개의 활성 수소기와 적어도 1개의 카르복실산 관능성을 함유한다. 활성 수소기는 티올, 히드록실 또는 아민일 수 있으며 일차아민이 1개의 활성 수소기를 갖는 것으로 간주된다. 그러한 화합물의 예로는 히드록실 카르복실산, 아미노산, 티올산, 아미노티올산, 알칸올아미노산 및 히드록시티올 산을 포함한다.
적어도 2개의 히드록실기와 적어도 하나의 카르복실산을 함유하는 화합물이 바람직하다. 이들은 알파 위치에 적어도 2개의 수소를 함유하는 알데히드로 부터 제조될 수 있다. 그러한 알데히드는 염기 촉매 존재하에 2당량의 포름알데히드와 반응되어 2,2-히드록시메틸 알데히드를 형성한다.
그러므로 알데히드는 공지절차에 의해 산으로 약하게 산화된다. 본 발명에 이용되는 산은 하기 일반 구조식으로 간단히 표현된다.
Figure kpo00001
상기식에서 R은 히드록시메틸, 수소 또는 20개까지의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
본 발명에서 이용되는 그러한 산의 특별한 예증적 예는 2,2-비스-(히드록시메틸)아세트산, 2,2,2-트리스-(히드록시메틸)-아세트산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스-(히드록시메틸)부티르산 2,2-비스-(히드록시메틸)-페탄산 등을 포함한다. 바람직한 산은 2,2-비스-(히드록시메틸)프로피온산이다.
보다 긴-사슬 폴리우레탄 수지는 적어도 2개의 활성 수소기를 함유하나 카르복실산기는 갖지 않는 화합물, 예컨대 디올, 디티올, 디아민 또는 히드록실, 티올 및 아민기의 혼합물을 갖는 화합물 예컨대 알칸올 아민, 아미노알킬, 메르캅탄, 및 히드록시알킬 그중에서도 특히 메르캅탄의 혼합물 또는 화합물로 폴리우레탄 사슬을 사슬 연장시킴으로써 얻어질 수 있다. 본 발명의 이 양상의 목적을 위해, 일차 및 이차아민기는 하나의 활성 수소를 갖는 것으로 간주된다. 알칸올 아민, 예를 들면 사슬 연장제로서 에탄올 아민 또는 디에탄올 아민이 바람직하게 사용되며 가장 바람직하게는 디올이 사용된다. 폴리우레탄 사슬 연장제로서 사용되는 바람직한 디올의 예는 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메틸올 및 1,4-부탄디올을 포함한다. 특히 바람직한 디올은 네오펜틸 글리콜이다. 물로, 폴리우레탄 수지의 폴리우레탄 성분을 합성하기 위해 사용되는 동일한 디올이 여기서도 사용될 수 있다. 적어도 3개의 히드록실기를 함유하는 폴리히드록시 화합물이 사슬 연장제로서 사용될 수 있는 경우 이들 화합물을 사용하여 분지된 폴리우레탄 수지가 제조된다. 본 발명의 목적을 위해, 폴리우레탄 수지내에 분지량을 최소화하는 것이 바람직하다. 그러므로 폴리히드록시 화합물이 사용된다면 이들은 바람직하게는 폴리우레탄 제조 혼합물의 매우 최소량의 성분으로 제한되는 것이 바람직하다. 이들 보다 높은 관능성의 폴리히드록시 화합물은 기타 화합물 중에서 예컨대 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨을 포함한다.
폴리우레탄 수지는 적어도 2개의 활성 수소기를 갖는 이들 화합물을 사용하여 임의의 방식으로 사슬 연장될 수 있다. 그러므로 이들 화합물은 폴리이소시아네이트 폴리에스테르와 다관능성 화합물의 혼합물에 첨가될 수 있거나 대안적으로, 중간 단계에서 반응하여 중간 폴리우레탄 수지의 최종 말단에서 존재하는 2개의 유리 이소시아네이트기를 결합시킬 수 있다.
일반적으로 중간 폴리우레탄 수지는 폴리에스테르 수지와 폴리이소시아네이트, 적어도 2개의 히드록실기와 하나의 카르복실산기를 함유한 다관능성 화합물의 혼합물을 반응시킴으로써 제조되며 사슬 연장제는 유리 이소시아네이트기로 종결된다. 이를 수행하기 위해서 과량의 폴리이소시아네이트 성분이 사용된다. 물론, 기타 성분의 몰비는 중간 및 최종 폴리우레탄 수지의 바람직한 특성에 따라 조정될 것이다.
폴리에스테르 성분은 반응 혼합물의 단지 약 80중량%를 함유하며 폴리에스테르 성분은 혼합물내 반응체의 약 20%-약 70중량%를 구성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 한 한 실시양태에서, 다관능성 알콜은 바람직한 단계(점도와 존재하는 이소시아네이트기에 의해 결정)에서 반응을 종결시키기 위해 사용됨으로써(유리 이소시아네이트기를 캡핑시킴) 또한 잔류 히드록실기를 제공한다. 그러한 목적을 위해 특히 바람직한 것은 아미노기가 존재하는 이소시아네이트기와 우선적으로 반응하기 때문에 아미노 알콜, 예컨대 에탄올 아민, 디에탄올 아민 등이다.
다관능성 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판 및 히드록실-종결된 폴리에스테르로 또한 이 방식으로 이용될 수 있다.
폴리에스테르 성분, 다관능성 이소시아네이트 및 종결제의 비율이 변화할 수 있는 경우 겔화를 피하고 히드록실기를 함유하는 비겔화된 우레탄 반응 생성물을 제조하기 위한 양이 당업자들에게 선택될 수 있음이 주목될 것이다. 우레탄 반응 생성물의 히드록실기는 적어도 5 및 바람직하게는 약 20-약 2000이어야 한다.
혼합물 내에 사용되는 폴리이소시아네이트의 양은 바람직하게는 혼합물내 반응체의 약 20-30중량%이지만 사용되는 폴리에스테르, 최종 폴리우레탄 수지의 산가 및 최종 폴리우레탄 수지의 바람직한 분자량에 따라 변할 수 있다. 폴리이소시아네이트 양은 유리 이소시아네이트기로 또는 히드록실기로 종결된 중간 폴리우레탄을 갖는 것이 바람직한가의 여부에 따라 변화할 것이다. 그러므로 트리메틸올프로판 또는 디에탄올 아민으로 캡핑시키기 위해 유리 이소시아네이트로 중간 폴리우레탄 수지를 종결시키는 것이 바람직할때 과량의 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 중간 폴리우레탄 수지가 히드록실기에 의해 종결되는 경우 화학량론적 부족량의 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다.
적어도 1개의 활성 수소기와 적어도 1개의 카르복실산기를 갖는다. 관능성 성분의 양은 또한 최종 폴리우레탄 수지의 바람직한 산가에 따라 변할 수도 있다. 최종 폴리우레탄 수지는 적어도 약 10의 산가를 가지며 이 다관능성 성분의 양은 반응 혼합물(폴리이소시아네이트, 폴리에스테르, 다관능성 화합물 및 임의로 기타 사슬 연장제, 예컨대 2개의 활성 수소를 갖지만 카르복실기는 갖지 않는 화합물)을 제조하는 폴리우레탄 반응체의 약 1%-약 25중량%를 함유한다. 산가가 증가할 때 폴리우레탄 수지의 물-분산성이 잠재적으로 증가하기 때문에 산가는 보다 높은 것이 바람직하다. 산가의 실제적 윗쪽 한계는 최종 수지의 물리적 성질과 낮은 플래쉬 또는 빠른-건조 특성에 음으로 작용하는 것이다. 물론 산가의 윗쪽 한계는 최종 폴리우레탄 수지의 화학적 조성에 따라 변할 것이지마 약 100 이상의 윗쪽 한계를 갖는 산가는 일반적으로 본 발명의 폴리우레탄 수지의 실제적 한계이다.
폴리우레탄 수지를 제조하기 위해 사용되는 사슬 연장제의 양은 반응체의 약 2%-25중량%로 변한다. 사용되는 양은 바람직한 사슬 전달 양 및 폴리우레탄 분자의 바람직한 사이즈에 따를 것이다.
폴리우레탄 수지를 합성한 후 유리 카르복실산기는 염기로 중성화되어 염 군을 형성할 것이다. 바람직하게는 염기는 아미노 함유 화합물이다. 아미노플라스트 가교 결합제와 반응하는 일차 및 이차아민의 경향때문에 3차 아민이 일반적으로 일차 및 이차아민보다 바람직하다. 바람직한 3차 아민은 트리알킬아민 예컨대 트리메틸아민 및 트리에틸아민을 포함한다. 또한 바람직한 것은 트리에탄올 아민이다. 디메틸 에탄올 아민이 특히 바람직하다.
상기 폴리우레탄 수지가 분쇄 수지, 가교-결합제, 틱소트로픽, 또는 흐름 조절제, 증점제, 안료 알루미늄 및/또는 운모 입자, 염기화제, 물, 충전제, 계면활성제, 안정화제, 가소제, 습윤제, 분산제, 접착 증진제, 탈포제, 촉매 및 첨가 중합체 예컨대 기타 성분 중 분지쇄 폴리에스테르와 함께 수-분산성 하도 수지로서 배합될 수 있다.
배합후 하도 조성물은 자동차 차체, 바람직하게는 하나 또는 둘의 피복물로 분무되거나 정전 부착될 수 있다. 일반적으로 하도의 2개의 평평한 피복물이 피복물 사이의 일분 플래쉬로 적용된다. 하도의 부착후, 높은 고형 성분 투명 피복물의 적용전에 최적 외관을 위해 일반적으로 하도로 부터 약 90%의 물을 플래싱시키고 투명 피복물의 끓는 물을 제거시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 수지는 금속 또는 플라스틱 지지체 예컨대 자동차 차체에 분무 또는 정전 부착되는 물-분산성 하도 조성물내로 기타 성분과 함께 배합된다. 일반적으로 여기서 기술되는 바대로 배합된 음이온 폴리우레탄 주수지는 아미노플라스트 수지, 안료 및 음이온 아크린 분쇄 수지, 물, 유기 용매의 일부, 알루미늄 및/또는 운모 입자 및 흐름 조절제와 함께 혼합된다. 기타 시약은 예컨대 다양한 충전제, 계면활성제, 가소제, 안정화제, 습윤제, 분산제, 탈포제, 접착 증진제 및 최소량의 촉매를 포함할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서 분지-쇄 폴리에스테르 성분이 하도 조성물에 첨가된다.
지시된 바와 같이 폴리우레탄 수지의 수성 분산물이 주요 또는 대부분의 비히클 수지로서 이용된다. 일반적으로 주요 또는 대부분의 비히클 수지는 하도 조성물내에 존재하고 전체 고형물의 약 5%-약 60중량%로 구성된다. 바람직한 폴리우레탄 수지는 이합체 지방산, 이소프탈산 및 1,6-헥산디올로 부터 합성되는 폴리에스테르로 부터 제조된 수지이다. 그리고 나서 결과 폴리에스테르를 이소포론의 디이소시아네이트, 디메틸프로피온산 및 디올 예컨대 네오펜틸 글리콜과 반응시킨다. 유리 이소시아네이트기를 갖는 결과 폴리우레탄 중간체는 이들 기를 캡핑시키기 위해 트리메틸올프로판과 반응한다.
상기 폴리우레탄 반응 생성물은 아미노플라스트 수지와 혼합된다. 아미노플라스트 수지는 멜라민, 우레아 및 유사 화합물의 알데히드 축합 생성물이다. 멜라민, 우레아 또는 벤조구아나민과 포름알데히드의 반응으로 부터 얻어진 생성물은 대부분 통상적이며 여기서 바람직하다. 그러나 다른 아민 및 아미드의 축합 생성물, 예컨대 트리아진, 디아진, 트리아졸, 구아니딘, 구아나민 및 알킬 및 아릴 치환된 우레아 및 알킬 및 아릴 치환된 멜라민을 포함한 그러한 화합물의 알킬 및 아릴 치환된 유도체의 알데히드 축합물로 사용될 수 있다. 그런 화합물의 몇가지 예는 N,N'-디메틸우레아, 벤조우레아, 디시안디아미드, 포르모구아나민, 아세토구아나민, 암멜린, 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 6-메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 3-5-디아미노-트리아졸, 트리아미노피리미딘, 2-메르캅토-4,6-디아미노피리미딘, 2,4,6-트리에틸 트리아미노-1,3,5-트리아진 등이다.
이용되는 알데히드는 대부분 포름알데히드이며 기타 유사한 축합 생성물이 기타 알데히드로 부터 예컨대 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드 푸르푸랄 등으로 부터 제조될 수 있다.
아민-알데히드 축합 생성물은 메틸올 또는 유사한 알킬올기를 함유하며 대부분의 경우 적어도 일부의 이들 알킬올기를 알콜과 반응시킴으로써 에테르화시켜 유기 용매 용성 수지를 제공한다. 임의의 일가 알콜이 이 목적을 위해 사용될 수 있으며, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 및 기타의 것과 같은 알콜을 포함할 뿐아니라 벤질 알콜 및 기타 방향족 알콜, 시클릭 알콜, 예컨대 시클로헥산올, 모노에테르 또는 글리콜 예컨대 셀로솔브TM및 카르비톨TM(유니온 카바이드) 및 할로겐-치환 또는 다른 것이 치환된 알콜 예컨대 3-클로로프로판올을 포함한다. 바람직한 아민-알데히드 수지는 메탄올 또는 부탄올로 에테르화된다.
분쇄 수지는 본 발명의 하도 조성물내에 사용된다. 분쇄 수지는 에틸렌형 불포화 단량체들의 공중합체 즉 아크릴 중합체로 구성된다. 분쇄 수지는 피복 조성물의 전체 고형물의 약 2%-약 75중량% 범위일 수 있으며 바람직한 색상에 의존하여 변할 것이다.
본 발명의 실시양태에서 분쇄 수지로서 사용하기 위한 바람직한 아크릴 수지는 히드록실기와 카르복실기를 함유하고 30,000-70,000의 분자량(광산란법 또는 막 삼투압계에 의해 측정), 바람직하게는 약 50,000 이상의 분자량 및 -20°-+20℃, 바람직하게는 약 -10℃-+10℃의 유리전이 온도(Tg), 및 바람직하게는 30보다 큰 산가, 가장 바람직하게는 약 30-약 70의 산가를 갖는 가교-결합성 아크릴 공중합체이다.
본 발명의 피복 조성물내의 분쇄 수지로서 이용되는 아크릴 공중합체는 C1-C20알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 스티렌 및 비닐톨루엔으로 구성된 군으로 부터 선택된 1개 이상의 단량체 60%-90중량%; 히드록시에틸, 히드록시프로필 및 아크릴산 및 메타크릴산의 글리시딜 에스테르로 구성된 군의 반응성 단량체 5%-35중량% 및 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물 및 푸말산으로 구성된 군의 α, β-불포화 카르복실산 5%-20중량%로 구성된 단량체 혼합물을 용액 공중합시킴으로써 제조된다.
첫번째 형태의 바람직한 단량체는 스티렌 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트를 포함한다.
α,β-에틸렌형 불포화 카르복실산 단량체의 양은 음이온 아크릴 공중합체가 약 30보다 큰 산가, 바람직하게는 약 30-70의 산가를 갖도록 선택된다. 안료 습윤 및 분산의 항으로 가장 우수한 결과는 음이온 아크릴 분쇄 수지 공중합체의 산가 약 30-60, 가장 바람직하게는 약 40-50 범위일때 얻어진다.
단량체들 사이의 반응을 약 30,000-약 70,000의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 제조하기 위한 중합 개시제의 양 및 반응 온도와 시간의 적절한 조정에 의해 조절된다.
아크릴 공중합체를 배합하기 위해 선택되는 단량체 혼합물은 약 -20℃-약 +20℃, 바람직하게는 약 -10℃-약 10℃, 가장 바람직하게는 약 0℃ 범위의 Tg를 갖는 공중합체를 제조하기 위해서 알킬 부분이 약 60%-약 90% 범위의 4 내지 10개 탄소 원자를 함유하는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트를 바람직하게 포함한다.
공중합체는 아조 이소부티로니트릴, t-부틸 퍼옥토에이트, 벤조일 퍼옥사이드 등과 같은 통상적인 첨가 중합 촉매를 사용하여 용액 중합시킴으로써 제조된다. 유리하게도 공중합은 피복 비히클 배합의 일부가 되는 수혼화성 용매내에서 수행되는데 즉 피복 조성물내에 이것을 사용하기 전에 고체 형태의 중합체를 분리하는 것은 필요하지 않다. 본 발명을 위해 사용될 수 있는 용매는 피복 조성물에 통상적으로 사용되는 것, 예컨대 C1-C10알콜, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 부틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 셀로솔브TM, 카르비톤TM, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 메틸 카르비톨TM, 부틸 카르비톨TM, 및 이들의 조합물이다. 물론 용매는 피복물을 베이킹 하는데 통상 사용되는 조건하에서 휘발성이어야 한다.
가교-결합성 아크릴 공중합체는 휘발성 아민으로 이것을 반응시킴으로써 수성 피복 조성물내에 용해된다. 휘발성 아민의 예는 트리에틸 아민, 디메틸아미노 에탄올 및 모르폴린을 포함한다. 그러한 기본적 용해 시약은 pH 7-12, 바람직하게는 7-9에서 공중합체를 용해시키기 위해 사용된다. 바람직한 용해 시약은 디메틸 에탄올 아민이다.
본 발명의 성공에 기여하는 또다른 인자는 가교-결합성 아크릴 공중합체의 비교적 낮은 유리전이온도이다. 중합체의 Tg는 표면 평활도를 제공하여 최종 페인트 필름의 광택 및 윤을 향상시키기 위해 가교 결합 바로전 또는 그동안 공중합체 필름의 보다 효율적인 재유동을 증진시킬 만큼 충분히 낮아야 한다.
중합체의 유리전이 온도는 -20℃-+20℃ 정도이다. 아크릴 분쇄 수지의 유리전이 온도는 -10℃-+10℃ 범위인 것이 바람직하고 약 0℃가 가장 바람직하다. 여기서 사용되는 유리전이 온도란 용어는 하기 식으로 부터 계산되는 값을 의미한다.
Figure kpo00002
상기식에서 W1, W2…Wa는 공중합체내의 아크릴 단량체의 중량 부분이며 Tg는 공중합체의 유리전이 온도이며 Tg1, Tg2… Tgn은 선행 기술 예컨대 FoxBulletin American Phys, Society, No. 3, 1956에 따라 상응하는 단일 중합체의 유리전이 온도(ok)이다.
안료는 원하는 장식적 특성을 제공하기 위해 하도에 통합될 수 있다. 상기 안료 분쇄 수지를 갖는 안료를 기타 임의의 첨가제와 혼합시켜 안료 페이스트를 형성함으로써 수행된다. 당 분야에 공지된 임의의 표준 안료는 이들 안료가 원하는 낮은 플래쉬와 빠른-분무 특성에 영향을 미치지 않고 배합될 수 있는한 본 발명의 수지로 사용될 수 있다. 염료 원료 또는 안료의 특이적예는 무기 또는 유기일 수 있으며 예컨대 여러가지 중에서 그라파이트, 카본 블랙, 크롬산 아연, 크롬산 스트론륨, 크롬산 바륨, 크롬산 납, 시안화납, 이산화 티탄, 산화 아연, 황화 카드뮴, 산화철, 황화아연, 프탈로시아닌 복합체, 나프톨레드, 퀴나크리돈 및 할로겐화된 티오인디고 안료이다.
반사 미립 안료 시약이 향상된 금속 베니어(metallin veneer) 효과를 얻기 위해서 본 발명의 하도 조성물에 통합될 수 있다. 그러한 반사 미립 물은 1개 이상의 금속 산화물 예컨대 산화철 또는 이산화 티탄으로 캡슐화된 미립 운모를 포함하여 금속 알루미늄 플레이크 및 미립 운모를 포함한다. 바람직한 금속 안료는 알루미늄 금속 플레이크 물질을 포함한다.
바람직한 알루미늄 플레이크 안료는 Silberline Corp, Lansford Pennaylvania 또는 Eckart Werke,
Figure kpo00003
, FRG로 부터 구입할 수 있다. 미립 운모 물질은 EM 케미칼(사바나, GA) 또는 Mearl(뉴욕, NY)로 부터 구입할 수 있다. 은 플레이크, 구리 플레이크, 청동 플레이크 등을 포함한 기타 금속 플레이크 안료도 사용될 수 있으나, 이들은 대개 경비상 금지되거나 열등한 외관을 제공한다.
상기 착색제는 볼-밀링, 샌드-밀링 등과 같은 통상적 기술에 의해 본 발명의 아크릴 분쇄 수지와 혼합되어 헤그만 스케일로 측정하여 바람직한 점성과 안료 입자 사이즈의 안료 페이스트를 제공한다.
하도로 사용되는 수지는 탈이온수 내에 분산된다. 탈이온수는 알루미늄과 물의 반응에 의해 초래되는 기체 발생을 막기 위해 13μmhos보다 적은 전도도 등급을 갖는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 약 5μmhos보다 적은 것이다. 수성 용매와 미립자 알루미늄 안료 사이의 가스 발생 반응은 대안적으로 예컨대, 포스페이트 에스테르로 표면 처리된 상업적으로 구입 가능한 알루미늄 플레이크를 사용하여 최소화되거나 방지될 수 있다.
다른 용매들은 또한 탈이온수로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 용매는 하도 조성물내 안료를 혼합시키고, 배합시키고 분산시키는 것을 돕는 부틸 셀로솔브TM이다. 다른 용매, 예컨대, 저 비점의 일가 및 다가 알콜, 에테르, 에스테르, 케톤 및 다른 유기 물질이 또한 사용될 수 있다. 기껏해야 약 20%의 하도 조성물, 바람직하게는 약 10중량%-15중량%의 하도 조성물로 구성되는 유기 용매는 최종 하도 조성물내 각 성분들의 분산성을 촉진시키고 그 낮은 휘발 특성을 위해 선택될 수 있다.
흐름 조절제는 또한 하도 조성물안에 함입되는 것이 바람직하다. 흐름 조절제는 결과 형성된 조성물의 점도를 조절하고 하도가 자동차체와 같은 수직 표면상에 분무된 후 처지거나 흐르는 것을 막을 정도의 양으로 함입된다. 흐름 조절제를 함입하는 직접적인 결과는 흐름 조절, 차체 및 분무 능력을 제공하는 것이다. 흐름 조절제를 첨가하는 다른 유리한 결과는 금속 플레이크 안료의 플립(flip) 효과를 향상시키고, 보다 두꺼운 피복물을 부착시키고 지지체의 완전한 적용 범위를 얻는 것이다. 이런 제제들을 함유하는 분무된 피복물은 또한 최종의 피복된 지지체 상에 대한 금속 플레이크 안료의 보다 큰 지향성을 나타낸다. 본 발명의 실시양태에서 사용될 수 있는 흐름 조절제로는 퓸드 실리카 화합물 및 벤토나이트 점토를 포함한다. 바람직한 퓸드 실리카 화합물은 소수성 실리카 화합물, 예컨대 데구사 코오포레이션(프랑크푸루트, 서독)으로 부터 구입 가능한 에어로실
Figure kpo00004
R972이다. 사용될 수 있는, 특정한 하도 조성물내에서 바람직할 수 있는 또다른 흐름 조절제는 합성나트륨 리튬 마그네슘 실리케이트 헥토라이트 점토이다. 이런 점토의 예는 라포르테, Inc.(새들브룩, N.J.)로 부터 구입 가능한, 라포나이트(Laponite)
Figure kpo00005
RD이다. 포함된 경우, 흐름 조절제는 일반적으로 하도 조성물의 약 0.1-약 20중량%를 구성하며 바람직하게는 최종 하도 조성물의 약 1-약 5중량%를 구성하고 있다.
일반적으로, 흐름 조절제의 입자 크기는 이런 수지들의 전체 오번성에 있어서 역할하고 있다. 본 발명의 실시양태에서의 흐름 조절제는 물질내에 현탁된다. 흐름 조절제가 현탁되어 적어도 부분적으로, 쿨롱 또는 정전기 상호 작용을 통해 기능하다고 제안될 수 있다.
일반적으로, 입자 크기는 0.1μ 이하로 부터 약 200μ을 넣을 수 있다. 이런 크기는 찾고 있는 흐름 성질을 부분적으로 개발시키기 위해 채택될 수 있다. 적절한 환경에서, 입자 크기는 약 0.1-약 10μ일 수 있다.
주 수지 또는 대부분의 부형제 수지 및 분쇄 수지에 덧붙여, 바람직한 하도 조성물은 또한 적어도 약 5중량%의 분쇄 폴리에스테르 수지의 수지성 부형제로 구성된다. 분쇄 폴리에스테르는 향상된 적용성 및 향상된 물리적 성질(증가된 가교 결합 밀도에 기인됨)을 위해 첨가된다. 일반적으로, 분쇄 폴리에스테르 성분은 긴 사슬 및 짧은 사슬에 덧붙여, 카르복실산 성분들, 적은 %의 삼관능성 산 또는 산 무수물이 사용되는 것을 제외하고, 폴리에스테르 성분과 같은 성분들로 부터 생성된다. 이처럼, 분쇄 폴리에스테르의 카르복실산 성분은 적어도 50중량%의 긴 사슬 지방산, 바람직하게는 C36이량체 지방산 및 단지 약 50중량%의 이소프탈산과 같은 디카르복실산 및 트리메틸리트산 무수물과 같은 적은 %의 삼관능성 카르복실산의 조합물로 구성된다. 바람직한 실시양태에서, 분쇄 폴리에스테르는 이량체 지방산, 이소프탈산, 및 1,6-헥산디올로 부터 합성된다. 적은 %, 약 5%-약 20%의 트리멜리트산 무수물이 폴리에스테르를 분지시키기 위해 폴리에스테르화 반응에 첨가된다. 분쇄 폴리에스테르는 10-50, 바람직하게는 20-40의 최종 산가로 만들어진다. 일반적으로, 분지된 폴리에스테르는 약 20%의 수지성 부형제로 구성되며 단 색상에 따라 보다 적어질 수 있다.
사용된 임의 부가적인 제제, 예컨대 계면활성제, 충진제, 안정화제, 습윤제, 분산제, 접착 촉진제 등이 하도 조성물 안에 함입될 수 있다. 제제들이 선행 기술에서 잘 알려져 있는 반면, 사용된 양은 피복 및 빠른-건조 특성에 나쁘게 영향을 미치는 것을 막기 위해 주의 깊게 조절되야 한다.
본 발명의 하도 조성물의 배합시, 각 성분들의 첨가 순서가 종종 매우 중요하다. 일반적으로 용매내 가교 결합제가 용액내 흐름 조절제에 첨가되어 철저하게 혼합된다. 그후에, 대부분의 부형제 수지 분산액(아민으로 중화됨)이 교반시키면서 흐름 조절 용액에 첨가된다. 음이온 아크릴 수지, 안료, 충진제, 안정화제, 가소제 및 다른 첨가제들로 구성된 안료 페이스트는 그런다음 상기 결과 형성된 혼합물과 교반시키는 가운데 혼합된다. 안료 페이스트 입자들은 사용전에 모래 분쇄기, 마쇄기 또는 다른 통상적인 분쇄 장치 안에서 제조된다. 원한다면, 부틸 셀로솔브TM내 알루미늄 금속 플레이크 및/또는 운모 입자들(이는 알루미늄 금속 베니어가 바람직하지 않은 경우에 단독으로 사용된다)의 슬러리는 분쇄 폴리에스테르 수지 및 디메틸 에탄올 아민의 예비혼합된 슬러리와 혼합된다. 그런다음 아민 및 용매내 알루미늄 및 폴리에스테르 수지의 이런 혼합물이 수지성 부형제, 가교 결합제, 흐르 조절제 및 안료 페이스트를 함유하는 혼합물에 첨가된다.
최종 하도 조성물은 삼차 아민, 예컨대, N,N-디메틸 에탄올 아민으로 pH 7.6-7.8로 조성된다. 점도는 탈이온수를 사용하여 조정될 수 있다. 최종 하도 조성물은 지시된 중량비의 하기 성분들로 구성된다.
Figure kpo00006
상기 하도 조성물은 예컨대 공기 분무기(빙크스 제조 회사(프랭크린 파크, IL)로 부터 구입 가능한 빙크스 모델 60분무기)를 사용하거나, 다른 통상적인 분무 수단을 사용하므로써 하나 이상의 피복으로 금속 또는 플라스틱 지지체에 적용될 수 있다. 하도 조성물은 또한 정전기적으로 적용될 수 있다. 하도 조성물은 바람직하게는 50-80psi, 및 50-90%의 상대 습도(최적으로는 60-80% 상대 습도) 및 21℃-31℃(70℉-90℉)의 온도에서 분무된다.
부착된 후에, 하도 조성물은 5-40%의 상대 습도에서 따뜻한 공기 블루우잉을 사용하여 약 30초-약 10분의 기간동안 약 63℃(145℉)로 거의 실온의 온도 범위에서 플래쉬(flash) 건조된다. 바람직한 플래쉬 온도는 약 49℃(120℉)로 바람직하게는 약 1-5분 동안 수행된다. 여기 기술된 플래쉬 조건은 이런 짧은 시간내에 하도로 부터 플래싱되는 약 90-95%의 용매(물+유기 화합물)를 초래한다.
첫번째 하도가 부착된 후에, 두번째 하도가 건조(플래쉬)없이 첫번째 하도상에 부착될 수 있거나, 대안적으로, 투명 피복이 플래싱된 하도상에 부착될 수 있다. 당 분야에 공지된 임의 수의 투명 피복 조성물이 사용될 수 있다. 임의 공지된 착색되지 않거나 다른 투명하게 착색된 피복제가 원칙적으로, 투명 피복물로서 사용하기에 적합하다. 전형적인 상도 조성물은 30-70% 필름 형성 수지를 함유한다.
투명 피복물이 하도 층위에 피복된 후에, 다층 피복물이 중합체 부형제를 가교 결합시키고 다층으로된 중합체 조성물로 부터 소량의 잔류물 및 유기 용매를 내보내기 위해 베이킹된다. 바람직한 베이킹 단계는 66℃-149℃(150℉-300℉)의 온도에서 10-60분 동안 피복된 지지체를 가열시키는 것을 포함한다. 베이킹 단계는 단단한, 내구성 필름으로 피복물을 경화시킨다.
본 발명은 하기 여러가지 실시예와 연관되어 더 기술될 것이다. 이런 실시예들은 본 발명의 예시에 의해 나타나며 본 발명의 영역을 제한하려는 것은 아니다. 실시예에서의 모든 부 및 %는 달리 지시가 없는 한 중량에 의한 것이다.
[음이온 폴리우레탄 주 수지]
[실시예 1]
[폴리우레탄 분산액 1]
551.9g(15.8%의 폴리에스테르 수지)의 이소프탈산, 1923g(54.9%)의 엠폴(Empol)
Figure kpo00007
1010(에머리 케미컬 Co.로 부터 구입 가능한 이량체 지방산), 및 1025.1g(29.3%)의 1,6-헥산디올 및 100g의 톨루엔으로 반응 용기(분류화 컬럼을 갖는 플라스크)를 충전시킴으로써 폴리에스테르 폴리올 수지를 제조했다. 트랩을 충전시키기 위해 부가적인 톨루엔을 첨가시켰다. 질소하에서 혼합물을 가열시키고 축합의 물을 제거시켰다. 이런 가열동안 235.7g의 물을 증류시켰다. 산가가 8과 같거나 그 이하가 될때까지 거의 200℃에서 가열을 계속했다. 그런다음 남아있는 톨루엔을 폴리우레탄 수지를 제조할 때 사용하기 위한 폴리에스테르 수지를 생성시키기 위해 220℃에서 진공 스트립핑시켰다.
이 시점에서, 697.9g의 위에서 합성된 폴리에스테르 수지, 43.0g의 디메틸올프로피온산, 16.1g의 네오펜틸 글리콜, 234.0g의 이소포론 디이소시아네이트 및 300g의 메틸 이소부틸 케톤을 반응기에 충전시키고 일정한 이소시아네이트 값이 얻어질때까지 환류(약 128℃)에서 가열시켰다. 그런다음 반응기에 트리메틸올프로판(36.8g)을 첨가시키고 부가적인 1시간 동안 환류하에 뱃치를 가열시켰다. 이때, 질소 퍼어지를 끄고 뱃치를 95℃로 냉각시켰다. 그런다음 린스로서 물의 일부를 사용하여 디메틸 에탄올 아민(28.6g) 및 100g의 물을 첨가시켰다. 그런다음 균질해질때까지(약 5분) 뱃치를 그대로 방치한 다음 격렬하게 교반시키면서 20분에 걸쳐 2048.7g의 물을 첨가시켰다.
이런 첨가의 끝에 혼합물을 격렬하게 휘저어 섞으면서 고열상에서 증류시켜 물 및 메틸 이소부틸 케톤을 제거시켰다. 그런다음 물을 뱃치로 되돌려 보내고 거의 300g의 증류되는 메틸 이소부틸 케톤을 버렸다. n-부탄올(238g)을 첨가시키고 30분 동안 80℃에서 뱃치로 유지시켰다. 그런다음 뱃치를 적가시키고 10μ 여과기를 통해 여과시켜 본 발명의 하도 조성물내 주 수지로서 사용하기 위해 음이온 폴리에스테르-폴리우레탄 수지를 얻는다. 결과 형성된 분산액은 30%의 고형물 함량 및 Z2의 가드너 점도를 가졌다.
[실시예 2]
[폴리우레탄 분산액 2]
반응 용기를 1995g의 아세트산, 1995g의 이량체산, 2450g의 1,6-헥산디올, 및 136g의 톨루엔으로 충전시켰다. 혼합물을 질소하에 209℃로 가열시켜, 8이하의 산가에 도달할때까지 물을 제거시킨다. 남아있는 톨루엔을 진공 스트립핑시켜 98%보다 많은 고형물 함량을 갖는 폴리에스테르 수지를 생성시킨다.
상기와 같이 제조된 폴리에스테르(857.4g)를 14.6g의 네오펜틸 글리콜, 53.1g의 디메틸올프로피온산, 306.5g의 이소포론 디이소시아네이트, 97.1g의 메틸에틸케톤, 및 235.0g의 메틸아밀케톤과 혼합시키고 일정한 이소시아네이트 값이 얻어질 때까지 환류하에 결과 형성된 혼합물을 가열시켰다. 이때, 24.8g의 디에탄올 아민을 첨가시키고 30분 동안 혼합물을 유지시켰다. 디메틸 에탄올 아민(24.8g), 116.8g의 탈이온수 및 118.2g의 이소프로필 알콜을 첨가시키고 결과 형성된 혼합물을 15분 동안 휘저어 섞었다. 그런다음 탈이온수(3123.2g)를 20분에 걸쳐 격렬하게 교반시키면서 첨가시켰다. 결과 형성된 분산액은 26%의 고형물 함량과 적절한 가드너 점도를 가졌다.
[실시예 3]
[폴리우레탄 분산액 3]
이량체산(770g), 230g의 1,6-헥산디올, 및 25g의 톨루엔을 충전시키고 결과 형성된 혼합물을 200℃로 가열시켰다. 가열을 계속하여, 10 이하의 산가가 얻어질 때까지 물을 제거시켰다. 그런다음 잔류 톨루엔을 진공하에 제거시켰다.
상기 700g의 폴리에스테르, 12.6g의 네오펜틸 글리콜, 43g의 디메틸올프로피온산, 244g의 이소포론 디이소시아네이트, 77.8g의 메틸에틸케톤, 및 195.3g의 메틸아밀케톤을 폴리우레탄 분산액 2에 대한 상기 절차를 사용하여 반응시켰다. 결과 형성된 분산액은 26%의 고형물 함량과 Z1의 가드너 점도를 가졌다.
[분지된 폴리에스테르]
[실시예 4]
[분지된 폴리에스테르 1]
이량체산(2594g), 2564g의 1,6-헥산디올, 및 744g의 이소프탈산을 반응 용기에 충전시키고 혼합물을 질소하에 교반시키면서 10 또는 그 이하의 산가에 도달할때까지 195℃로 가열시켰다. 그런다음 혼합물을 150℃로 냉각시키고 1000g의 트리멜리트산 무수물을 서서히 첨가시켰다. 첨가가 다 이루어진 후에, 30-32의 산가에 도달할때까지 환류하에 혼합물을 가열시켰다. 150℃ 또는 그 이하로 냉각시킨 후에, 729g의 부틸 셀로솔브TM및 1459g의 n-부탄올을 첨가시켰다. 결과 형성된 폴리에스테르는 70%의 고형물 함량 및 UV의 가드너 점도를 가졌다.
[실시예 5]
[분지된 폴리에스테르 2]
이량체산(1230g) 및 769.5g의 1,6-헥산디올을 반응 용기에 충전시키고 교반시키면서 질소하에 195℃로 가열시켰다. 10 이하의 산가에 도달할때까지 가열을 계속했다. 그런다음 혼합물을 150℃로 냉각시키고 420.1g의 트리멜리트산 무수물을 서서히 첨가시키고 산가가 30 아래로 떨어질때까지 혼합물을 가열시켰다. 부틸 글리콜(335g) 및 670g의 n-부탄올을 교반시키면서 첨가시켰다. 결과 형성된 폴리에스테르 용액은 70%의 고형물 함량과 Z1의 가드너 점도를 가졌다.
[실시예 6]
[분지된 폴리에스테르 3]
8 이하의 산가를 얻을때까지 1,6-헥산디올(868.7g), 1346.2g의 이량체산, 및 386g의 이소프탈산을 195℃에서 가열시켰다. 그런다음 트리멜리트산 무수물(206.6g)을 교반시키면서 서서히 첨가시키고 30 이하의 산가를 얻을때까지 열을 적용시켰다. 70% 고형물에 도달할때까지 n-부탄올 및 부틸 글리콜의 2:1 혼합물을 첨가시켰다. 결과 형성된 분지된 폴리에스테르 수지는 U의 가드너 점도를 가졌다.
[음이온 아크릴 분쇄 수지]
[실시예 7]
[아크릴 분쇄 수지 분산액 1]
반응 용기를 350g의 n-부탄올로 충전시키고 환류를 가열시킴으로써 용액 아크릴 수지를 제조했다. 분리된 용기에, 혼합된 221g의 히드록시에틸 아크릴레이트, 221g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 67.2g의 아크릴산, 119.6g의 스티렌, 478.8g의 부틸 메타크릴레이트, 11.7g의 t-부틸 퍼옥토에이트, 및 150g의 n-부탄올이 있었다. 이런 단량체 블렌드를 46의 이론적 산가를 갖도록 배합시켰다.
이런 단량체들의 블렌드를 약 4시간 동안 환류하는 n-부탄올을 함유하는 플라스크에 서서히 첨가시키는 동안 환류에서 플라스크 내용물을 유지시켰다. 다량체들의 블렌드의 첨가가 다 이루어진 후에, 부가적인 30분 동안 환류하에 플라스크 내용물을 가열시킨 다음, 55g의 n-부탄올내 58g의 t-부틸 퍼옥토에이트를 30분에 걸쳐 첨가시킨 후에 플라스크 내용물을 1시간 동안 환류에서 가열시켰다.
플라스크 내용물을 약 60℃로 냉각시키고, 이때 55g의 탈이온수내 45g의 디메틸 에탄올 아민 용액을 플라스크 내용물에 첨가시키고 15분 동안 결과 형성된 혼합물을 휘저어 섞었다. 부가적인 1977g의 탈이온수를 플라스크 내용물에 첨가시키고 15분 동안 격심한 교반과 함께 휘저어 섞어 물을 함유하는 아크릴 분산액을 형성했다. 결과 형성된 혼합물을 10μ 여과기를 통해 여과시켜 본 발명의 하도 조성물내 안료 분쇄 수지로써 사용하기 위해 음이온 아크릴 분쇄 수지를 얻었다. 결과 형성된 분산액은 약 30%의 고형물 함량 및 약 47.5의 산가 및 pH 7.25에서 약 9200CP의 브룩필드 점도를 가졌다.
[실시예 8]
[아크릴 분쇄 수지 분산액 2]
반응 용기에 n-부탄올(350g)을 충전시키고 환류로 가열시켰다. 분리된 용기에, 혼합된 221g의 히드록시에틸 아크릴레이트, 18.1g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 67.6g의 아크릴산, 119.6g의 스티렌, 686.5g의 부틸 메타크릴레이트, 11.6g의 t-부틸 퍼옥토에이트, 및 150g의 n-부탄올이 있었다. 이런 단량체 블렌드를 46의 이론적 산가를 갖도록 배합시켰다.
이런 단량체들의 블레드를 약 4시간 동안 환류하는 n-부탄올을 함유하는 플라스크에 서서히 첨가시키는 동안 환류에서 플라스크 내용물들을 유지시켰다. 단량체들의 블렌드의 첨가가 다 이루어진 후에, 부가적인 30분 동안 환류하에 플라스크 내용물을 가열시킨 다음, 50g의 n-부탄올내 5.8g의 t-부틸 퍼옥토에이트를 1시간에 걸쳐 첨가시킨 후에 플라스크 내용물을 부가적인 시간 동안 환류에서 가열시켰다.
플라스크 내용물을 약 70℃로 냉각시키고, 이때 50g의 탈이온수내 45.2g의 디메틸 에탄올 아민 용액을 플라스크 내용물에 첨가시키고 15분동안 결과 형성된 혼합물을 휘저어 섞었다. 부가적인 1977g의 탈이온수를 플라스크 내용물에 첨가시키고 15분동안 격심한 교반과 함께 휘저어 섞어 물을 함유하는 아크릴 분산액을 형성했다. 결과 형성된 혼합물을 10μ 여과기를 통해 여과시켜 본 발명의 하도 조성물내 안료 분쇄 수지로서 사용하기 위해 음이온 아크릴 분쇄 수지를 얻었다. 결과 형성된 분산액은 약 30%의 고형물 함량 및 약 47.5의 산가 및 pH 7.15에서 약 16,200cp의 브룩필드 점도를 가졌다.
[실시예 9]
[아크릴 분쇄 수지 분산액 3]
반응 용기를 1000g의 n-부탄올로 충전시키고 환류로 알콜을 가열시켰다. 분리된 용기에, 442g의 히드록시에틸 아크릴레이트, 401.8g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 90g의 아크릴산, 238g의 스티렌, 1101g의 부틸 메타크릴레이트, 25.5g의 t-부틸 퍼옥토에이트를 혼합시켰다. 이런 단량체 블렌드를 30의 이론적 산가를 갖도록 배합시켰다.
이런 단량체들의 블렌드를 약 4시간 동안 환류하는 n-부탄올을 함유하는 플라스크에 서서히 첨가시키는 동안 환류에서 플라스크 내용물들을 유지시켰다. 단량체들의 블렌드의 첨가가 다 이루어진 후에, 부가적인 30분동안 환류하에 플라스크 내용물을 가열시킨 다음, 110g의 n-부탄올내 11.6g의 t-부틸 퍼옥토에이트를 1시간에 걸쳐 첨가시킨 후에 플라스크 내용물을 부가적 시간 동안 환류에서 가열시켰다.
플라스크 내용물을 약 65℃로 냉각시키고, 이때 50g의 탈이온수내 84g의 디메틸 에탄올 아민 용액을 플라스크 내용물에 첨가시키고 15분동안 결과 형성된 혼합물을 휘저어 섞었다. 부가적인 4054g의 탈이온수를 플라스크 내용물에 첨가시키고 15분동안 격심한 교반과 함께 휘저어 섞어 물을 함유하는 아크릴 분산액을 형성했다. 결과 형성된 혼합물을 10μ 여과기를 통해 여과시켜 본 발명의 하도 조성물내 안료 분쇄 수지로서 사용하기 위해 음이온 아크릴 분쇄 수지를 얻었다. 결과 형성된 분산액은 약 30%의 고형물 함량 및 약 30.4의 산가 및 pH 8.4에서 약 15.800cp의 브룩필드 점도를 가졌다.
[안료 페이스트]
[실시예 10]
[프탈로 청색 안료 페이스트]
실시예 7로 부터의 아크릴 분산액 1(8044g) 845g의 탈이온수, 및 857g의 프탈로시아닌 청색 안료를 30분동안 격심한 교반에서 혼합시켰다. 그런다음 점도를 모래 분쇄기에서 분쇄하기 전 254g의 탈이온수로 약 66크레브(Krebb) 단위(KU)로 조정했다. 모래 분쇄기를 3번 통과시킨후에, 약 7.25의 헤그만(Hegman) 분쇄 기록을 얻었다. 최종 페이스트는 32.0%의 고형물 함량(24.1%의 아크릴 분쇄 수지 및 8.6%의 안료)과 함께 pH 8.3에서 약 129KU의 점도를 가졌다.
[실시예 11]
[페릴렌 안료 페이스트]
실시예 8로 부터의 아크릴 분산액 2(7596g), 및 1189g의 페릴렌 안료를 30분 동안 격심한 교반에서 혼합시켰다. 그런다음 점도를 1215g의 탈이온수로 약 58크레브 단위(KU)로 조정했다. 수평 분쇄기를 3번 통과시킨후에, 약 7.5의 헤그만 분쇄 기록을 얻었다. 최종 페이스트는 34.4%의 고형물 함량(22.5%의 아크릴 분쇄 수지 및 11.9%의 안료)과 함께 pH 7.8에서 약 110KU의 점도를 얻었다.
[실시예 12]
[카본 블랙 안료 페이스트]
실시예 9로 부터의 아크릴 분산액 3(7866g), 1296g의 탈이온수, 및 838g의 카본 블랙 안료를 30분 동안 격심한 교반에서 혼합시켰다. 그런다음 점도는 약 67크레브 단위(KU)였다. 모래 분쇄기를 4번 통과시킨후에, 약 7.25의 헤그만 분쇄 기록을 얻었다. 최종 페이스트는 32.0%의 고형물 함량(23.6%의 아크릴 분쇄 수지 및 8.4%의 안료)과 함께 pH 8.2에서 약 85KU의 점도를 가졌다.
[실시예 13]
[투명한 산화 철 안료 페이스트]
실시예 8로 부터의 아크릴 분산액 2(7206g), 및 1452g의 투명한 산화 철 안료를 30분 동안 격심한 교반에서 혼합시켰다. 점도를 1342g의 탈이온수의 첨가로 약 85크레브 단위(KU)로 조정했다. 결과 형성된 페이스트를 18시간 동안 마쇄기 안에서 처리하여 약 8.0의 헤그만 분쇄 기록을 얻었다. 최종 페이스트는 35.9%의 고형물 함량(21.4%의 아크릴 분쇄 수지 및 14.5%의 안료)과 함께 pH 8.3에서 약 62KU의 점도를 가졌다.
[피복제의 제조]
[실시예 14-19]
본 발명의 피복 조성물의 예들을 표 2에 나타낸다. 일반적으로, 증점제를 첨가시키기 전에 멜라민 수지와 부틸 셀로솔브를 예비혼합시킴으로써 조성물을 제조한다. 실시예 16에서, 멜라민/부틸 셀로솔브 혼합물과 혼합시키기 전에 증점제에 탈이온수를 첨가시킨다.
그런다음 폴리우레탄 주 수지 분산액을 멜라민, 부틸 셀로솔브, 및 증점제의 혼합물에 휘저어 섞으면서 첨가시킨다. 그 다음에, 휘저어 섞으면서 안료 페이스트를 첨가시킨다. 알루미늄- 또는 운모- 함유 피복물의 경우에, 미립자 안료제를 별도로 부틸 셀로솔브와 혼합시킨 후에, 폴리에스테르를 첨가시키고, 5% 수성 디메틸 에탄올 아민으로 결과 형성된 혼합물을 중화시켰다. 그런다음 결과 형성된 알루미늄- 또는 운모- 함유 슬러리를 증점제, 멜라민 수지, 폴리우레탄 주 수지, 및 안료 페이스트의 혼합물에 휘저어 섞으면서 첨가시킨다. 각 경우에 최종 혼합물의 pH를 디메틸-에탄올 아민의 첨가에 의해 약 pH 7.6-pH 7.8로 조정하고 탈이온수의 첨가에 의해 분무능력에 대한 원하는 값으로 점도를 조정한다.
피복제의 조성물은 표 2에 나타나며, 여기서 수는 중량부를 나타낸다. 하기 주석은 거기 기록된 성분들을 말한다:
증점제 1:합성적 나트륨 리튬 마그네슘 실리케이트 헥토라이트 점토의 페이스트, 라포나이트 RD(라포르테), 탈이온수내 2% 강도; 페이스트는 1시간 동안 물안에서 카울스 블레이드(cowles blade)로 휘저어 섞으므로써 제조된다.
증점제 2:증점제 1에 대해 상기와 같이 제조된, 라포나이트 RD의 페이스트 탈이온수내 3% 강도.
증점제 3:탈이온수내 2.5% 라포나이트 RD 및 1.0% 플루리올 P1010의 페이스트(BASF AG, 루드위그샤펜, FRG) 이 페이스트는 1시간 동안 카울스 블레이드로 라포나이트 및 절반의 탈이온수를 혼합시킨 후에 30분 동안 플루리올 P1010을 혼합시킨 다음 나머지 탈이온수와 혼합시킴으로써 제조된다. 그런다음 1시간 동안 계속해서 혼합시킨다.
알루미늄 안료 1:액체 페이스트 5245, 포스페이트 에스테르 처리된 알루미늄(실버라인, 호움타운, PA).
알루미늄 안료 2:액체 페이스트 3141, 포스페이트 에스테르 처리된 알루미늄(실버라인, 호움타운, PA).
운모 안료 1:산화 철 피복된 운모 359Z(미얼(Mearl) Corp.).
운모 안료 2:산화 철 피복된 운모 9504(EM 케미컬).
멜라민 수지:상업적으로 구입 가능한 메탄올 에테르화 멜라민/포름알데히드 수지, 부탄올내 90중량%의 고형물 함량.
Figure kpo00008
Figure kpo00009

Claims (18)

  1. A) 1) a) 50중량% 이상의 18 내지 60개 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 장쇄 카르복실산 및 하나 이상의 단쇄 디카르복실산으로 구성되는 카르복실산 성분과 b) 2개 이상의 히드록실기를 가지는 알콜의 반응 생성물로 구성되는 폴리에스테르 성분; 2) 하나 이상의 활성 수소와 하나 이상의 카르복실산 관능가를 가지는 다관능성 화합물; 3) 히드록실, 설프히드릴, 일차아민 및 이차아민(상기 일차아민은 하나의 활성 수소를 설명)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 활성 수소기를 가지는 화합물; 및 4) 폴리이소시아네이트; 의 반응 생성물로 구성되는, 수성-기재 하도 조성물의 최종 고형물 함량의 5 내지 60중량%로 존재하는, 음이온 폴리우레탄 주(主) 수지; B) 하도 조성물의 최종 고형물 함량의 5 내지 50중량%로 존재하는 아미노플라스트 가교-결합 수지; C) 1) a) 50중량% 이상의 18 내지 60개 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 장쇄 카르복실산 및 50중량%를 넘지 않는 하나 이상의 단쇄 디카르복실산으로 구성되는 카르복실산 성분과 b) 2 이상의 평균 관능가를 가지는 알콜 성분의 반응 생성물로 구성되는 폴리에스테르 성분; 및 2) 하도 조성물의 최종 고형물 함량의 2 내지 25중량%로 존재하고, 3개 이상의 카르복실산기 또는 무수물 관능기로 존재하는 초기 카르복실산기를 가지는 다관능성 카르복실산 또는 산무수물; 의 반응 생성물로 구성되는, 하도 조성물의 최종 고형물 함량의 5 내지 35중량%로 존재하는, 분지쇄 폴리에스테르 수지; D) 1) C1-C20알킬 아크릴레이트, C1-C20알킬 메타크릴레이트, 스티렌 및 비닐톨루엔으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 60 내지 90중량%; 2) 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 아크릴산의 글리시딜 에스테르 및 메타크릴산의 글리시딜 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 단량체 5 내지 35중량%; 3) 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물 및 푸마르산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 α,β-에틸렌형 불포화 카르복실산 또는 산 무수물 5 내지 20중량%의 반응 생성물로 구성되는, 하도 조성물의 최종 고형물 함량의 2 내지 75중량%로 존재하는, 음이온 아크릴 안료 분쇄 수지; 를 포함하여 구성되고, 50% 내지 90% 상대 습도의 적용 습도 윈도우와 개선된 저장 기간 및 색상 안정성을 가지는, 금속 또는 플라스틱 지지체 상에 부착시키기 위한 수성-기재 하도 피복 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 18 내지 60개 탄소 원자를 가지는 장쇄 카르복실산이, 음이온 폴리우레탄 주 수지의 폴리에스테르 성분을 제조하기 위해 이용되는 카르복실산 성분의 50% 내지 80%를 구성함을 특징으로 하는 수성-기재 하도 피복 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 18 내지 60개 탄소 원자를 가지는 장쇄 카르복실산이 C36이합체 지방산임을 특징으로 하는 수성-기재 하도 피복 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 음이온 폴리우레탄 주 수지의 폴리에스테르 성분을 제조하기 위해 이용되는 카르복실산 성분의 단쇄 디카르복실산이 12개 미만의 탄소 원자를 함유하고, 알킬렌 디카르복실산, 아르알킬렌 디카르복실산 및 산 무수물로 구성되는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 수성-기재 하도 피복 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 단쇄 디카르복실산이 아디프산, 아젤라인산, 이소프탈산 및 트리멜리트산 무수물로 구성되는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 수성-기재 하도 피복 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 다관능성 화합물이 하기 일반식을 갖는 화합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 수성-기재 하도 피복 조성물.
    Figure kpo00010
    (상기 식에서, R은 수소, 히드록시메틸 또는 1 내지 12개 탄소 원자를 가지는 알킬로부터 선택된다.)
  7. 제6항에 있어서, 다관능성 화합물이 2,2-비스-(히드록시메틸)아세트산, 2,2,2-트리스-(히드록시메틸)아세트산, 2,2,-비스-(히드록시메틸)프로피온산, 2,2,-비스-(히드록시메틸)부티르산 및 2,2-비스-(히드록시메틸)펜탄산으로 구성되는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 수성-기재 하도 피복 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 다관능성 화합물이 디메틸프로피온산임을 특징으로 하는 수성-기재 하도 피복 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 지방족 디이소시아네이트임을 특징으로 하는 수성-기재 하도 피복 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌-비스-(4-시클로헥실 이소시아네이트) 및 이소포론 디이소시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 수성-기재 하도 피복 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 음이온 아크릴 분쇄 수지가 30,000 내지 70,000의 분자량을 가짐을 특징으로 하는 수성-기재 하도 피복 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 음이온 아크릴 분쇄 수지가 30 내지 70의 산가를 가짐을 특징으로 하는 수성-기재 하도 피복 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 음이온 아크릴 분쇄 수지가 -20℃ 내지 +20℃의 열 유리전이 온도(Tg)를 가짐을 특징으로 하는 수성-기재 하도 피복 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 0.1중량% 내지 20중량%의 흐름 조절제를 포함함을 특징으로 하는 수성-기재 하도 피복 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 흐름 조절제가 훈증(fumed) 실리카, 벤토나이트 점토 및 헥토라이트 점토로 구성되는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 수성-기재 하도 피복 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 수성-기재 하도 및 상기 하도를 덧피복하는 투명한 상도로 구성됨을 특징으로 하는, 한 층이 하도이고 다른 한 층이 상도인 다층 피복으로 덮여진 물품.
  17. A) 1) a) i) 50중량% 이상의 18 내지 60개 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 장쇄 카르복실산 및 하나 이상의 단쇄 디카르복실산으로 구성되는 카르복실산 성분과 ii) 2개 이상의 히드록실기를 가지는 알콜의 반응 생성물로 구성되는 폴리에스테르 성분; b) 하나 이상의 활성 수소와 하나 이상의 카르복실산 관능가를 가지는 다관능성 화합물; c) 히드록실, 설프히드릴, 일차아민 및 이차아민(상기 일차아민은 하나의 활성 수소를 설명)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 활성 수소기를 가지는 화합물; 및 d) 폴리이소시아네이트; 의 반응 생성물로 구성되는, 수성-기재 하도 조성물의 최종 고형물 함량의 5 내지 60중량%로 존재하는, 음이온 폴리우레탄 주 수지; 2) 하도 조성물의 최종 고형물 함량의 5 내지 50중량%로 존재하는 아미노플라스트 가교 결합 수지; 3) a) i) 50중량% 이상의 18 내지 60개 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 장쇄 카르복실산과 50중량%를 넘지 않는 하나 이상의 단쇄 디카르복실산으로 구성되는 카르복실산 성분과 ii) 2 이상의 평균 관능가를 가지는 알콜 성분의 반응 생성물로 구성되는 폴리에스테르 성분; 및 b) 하도 조성물의 최종 고형물 함량의 2 내지 25중량%로 존재하고, 3개 이상의 카르복실산기 또는 무수물 관능가로 존재하는 초기 카르복실산기를 가지는 다관능성 카르복실산 또는 산 무수물의 반응 생성물로 구성되는, 상기 하도 조성물의 최종 고형물 함량의 5 내지 35중량%로 존재하는, 분지쇄 폴리에스테르 수지; 및 4) a) C1-C20알킬 아크릴레이트, C1-C20알킬 메타크릴레이트, 스티렌 및 비닐톨루엔으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 60 내지 90중량%; b) 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 아크릴산의 글리시딜 에스테르 및 메타크릴산의 글리시딜 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 반응성 단량체 5 내지 35중량%; c) 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물 및 푸마르산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 α,β-에틸렌형 불포화 카르복실산 또는 산 무수물 5 내지 20중량%의 반응 생성물로 구성되는, 하도 조성물의 최종 고형물 함량의 2 내지 75중량%로 존재하는, 음이온 아크릴 안료 분쇄 수지; 를 포함하여 구성되는 하나 이상의 하도층을 금속 또는 플라스틱 지지체 상에 적용시키고; B) 상기 하도층을 플래쉬 건조시키고; C) 하나 이상의 투명 상도층을 적용시킨 다음; D) 상기 하도층 및 상기 상도층을 경질의 내구성 완성물로 경화시키는 단계로 구성됨을 특징으로 하는, 금속 또는 플라스틱 지지체의 피복 방법.
  18. 제17항에 있어서, 하나 이상의 하도층을 지지체에 적용시키는 단계가 50% 내지 90% 상대 습도의 주위 습도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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