CN112376291A - 一种水性纺织涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
发明公开了一种水性纺织涂层的制备方法，首先将固含量为40％的水性聚氨酯分散体或乳液加入到反应釜，升温至60℃；然后加入固含量为40％的水性丙烯酸酯分散体或乳液，在60℃下搅拌混合均匀；之后加入无机纳米粒子，搅拌混合2小时；之后加入交联剂，形成交联网状结构的聚合物基纳米复合材料；之后加入去离子水，将聚合物基纳米复合材料的固含量调至30％；之后降温至40℃，滴加三乙胺，搅拌分散，调节pH值在8～10之间；最后再依次加入消泡剂、流平剂、润湿剂等水性助剂，得到水性纺织涂层。本发明有效地解决了溶剂型纺织涂层的VOCs排放问题；本发明聚合物基纳米复合材料具有优异的机械性能和良好的印刷适应性，尤其适用于织物的喷绘打印和数码打印。
Description
技术领域
本发明属于新材料领域，涉及一种聚合物基纳米复合材料，具体涉及一种水性纺织涂层的制备方法。
背景技术
随着经济的发展，全球正步入工业化时代，环境污染已成为世界各国面临的棘手问题。因此，在发展经济、改善民生的同时，通过产业升级与转型促进节能减排已迫在眉睫。欧美国家对涂层材料的有机挥发物(VOCs)排放已经制定了限量标准，我国在促使行业转型和升级方面也在积极行动。因此，传统的溶剂型涂料/油墨/胶黏剂等行业必将在环保的要求下完成产业升级或转型。因此，开发无溶剂或环境友好的涂层材料就具有重要的现实意义。
基于以上所述，发明了一种高性能水性纺织涂层的制备方法。该方法通过丙烯酸酯改性水性聚氨酯，得到了一种聚合物基复合材料，有效地解决了VOCs的排放问题。通过加入一定量的无机纳米粉体、消泡剂、流平剂和润湿剂等水性助剂，使得材料具有耐候、耐折、耐磨、耐刮伤、富有弹性等优异的综合性能。所发明的一种高性能水性纺织涂层材料适用于各类织物的浸渍，箱包及户外广告布的印刷底涂、油画布的喷绘打印底涂及数码打印底涂等领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性纺织涂层的制备方法，其主要解决了现有纺织涂层所存在的不足：发明了水性纺织涂层，环境友好、有效地解决了溶剂型涂层的VOC排放问题；该纺织涂层具有高分子合金的性能，兼具聚丙烯酸酯及聚氨酯的特性；涂层具有良好的柔韧性、耐候性，耐磨耐刮伤性及优异的机械性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种水性纺织涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、向反应釜或分散容器中加入水性聚氨酯树脂，升温至反应温度55-70℃；
步骤2、向反应釜或分散容器中加入水性丙烯酸酯树脂，维持反应温度，并搅拌混合A小时，得到聚合物复合树脂；
步骤3、向反应釜或分散容器中加入无机纳米粒子，维持反应温度，并搅拌混合B小时，得到聚合物基纳米复合材料；
步骤4、向反应釜或分散容器中加入一定量的去离子水，将聚合物基纳米复合材料调配至所需固含量；
步骤5、将反应釜或分散容器降温至35-45℃，加入三乙胺，调配pH值在8～10；
步骤6、向反应釜或分散容器中加入助剂，在35-45℃下搅拌混合均匀，得到水性纺织涂层，所述助剂包括水性消泡剂、水性流平剂、水性润湿剂及小比例交联剂。
优选的，本发明采用的原材料及助剂用量按重量份计，各组分含量为：
水性聚氨酯树脂：50-90
水性丙烯酸树脂：30-50
无机纳米粒子：2-10
水性流平剂：0.5-1
水性消泡剂：0.5-1
水性润湿剂：0.5-1
交联剂：1-5
三乙胺：1-10
剩余为去离子水，固含量为25-35％。
最优的，考虑到适应涂布工艺及涂布量要求，固含量为30％(不包含助剂)。
优选的，步骤1中，所述水性聚氨酯树脂为耐黄变的阴离子型聚合物，本发明使用时水性聚氨酯树脂采用水性聚氨酯分散体或乳液形式使用，固含量为40％左右，阴离子型聚合物包括脂肪族、脂环族或为二者的交替共聚物。
优选的，步骤1中，所述阴离子型聚合物的亲水官能团为羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐中的任意一种或多几种。
优选的，步骤2中，所述水性丙烯酸树脂为耐黄变的阴离子型聚合物，其包括纯丙树脂和羟丙树脂，本发明使用时水性丙烯酸树脂采用水性丙烯酸分散体或乳液形式使用，固含量为40％左右。
优选的，步骤2中，所述纯丙树脂是由(甲基)丙烯酸与丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十八酯中的任意一种或两种以上单体共聚而成的聚合物；
所述羟丙树脂是由(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯及环氧改性丙烯酸酯中的一种或多种，与(甲基)丙烯酸、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十八酯中的任意一种或两种以上单体共聚而成的聚合物。
优选的，步骤3中，所述无机纳米粒子为为表面改性的亲水性纳米粒子，具体为气相法合成的纳米二氧化硅，粒径分布在5～10nm。
优选的，步骤3中，使用过程中，所述无机纳米粒子直接以纳米粉体的形式或以溶胶形成的加入复合树脂体系中，采用溶胶形式时，直接用去离子水将纳米二氧化硅配制成硅溶胶，并通过碱液(比如氢氧化钠)调节所述溶胶硅溶胶pH至8～10，固含量在30％～40％之间。
优选的，步骤2中，所述A为0.5-1.5，A的最优值为1,；步骤3中B为1.5-2.5，B的最优值为2。
优选的，步骤4中，向反应釜或分散容器中加入一定量的去离子水，调配固含量至30％。所述去离子水的电导率为10us/cm左右。所述固含量为30％是为适应涂布工艺及涂布量要求而设定的参数。
优选的，步骤5中，将反应体系降温至40℃，加入三乙胺，调配pH值在8～10左右；所述降温至40℃，加入一定量的三乙胺，是因为三乙胺溶解或中和时放热，防止体系内局部过热导致凝胶。所述调配pH值在8～10左右，有利于无机纳米粒子均匀、稳定的分散在聚合物基复合树脂之中，防止沉降。
优选的，步骤6中，所述水性消泡剂为含醚键的低聚物或矿物油，所述水性流平剂为有机硅改性低聚物，所述水性润湿剂为非离子型或阴离子型低聚物表面活性剂，所述交联剂为硅烷交联剂(如KH550，KH560)或氮丙啶类化合物(如CX-100)。
本发明还提供一种水性纺织涂层，其特征在于采用上述任意一种制备方法所制备。
本发明还提供一种水性纺织涂料的用途，其特征在于，作为纺织涂层应用于织物浸渍、油画布的喷绘打印底涂、布料的数码打印底涂及印刷包装。
本发明水性纺织涂层的主体树脂是由水性聚氨酯树脂及水性丙烯酸树脂共混得到复合型树脂，具有良好的相容性、稳定性及分散性。水性丙烯酸酯共混改性水性聚氨酯是一种聚合物复合树脂；该树脂具有大量的亲水官能团，在加水分散时可形成稳定的分散体或乳液；在体系中加入少量交联剂可以在分子间发生交联反应，从而形成互穿网状结构；因为亲水官能团及互传网状结构的存在，对二氧化硅纳米粒子具有良好的分散及稳定作用。
因此，本发明具有以下有益效果：
本发明的水性纺织涂层的制备方法，其中，以去离子水为溶剂，无VOC排放问题，对环境友好；
本发明的水性纺织涂层的制备方法，其中，该纺织涂层的主体树脂是水性丙烯酸酯与水性聚氨酯的复合物；
本发明的水性纺织涂层的制备方法，其中，该纺织涂层引入了二氧化硅纳米粒子，提高了材料的硬度和力学强度，具有良好的耐磨和耐刮伤性能；
本发明的水性纺织涂层的制备方法，其中，引入了少量的交联剂，促使聚合物分子间发生交联反应，从而形成网状结构；
本发明的水性纺织涂层的制备方法，其中，该聚合物基纳米复合材料可作为纺织涂层应用于对VOC排放要求非常严格的织物浸渍、布料表面处理、画布的喷绘打印底涂、布基的数码打印底涂及印刷包装领域。
附图说明
图1实施例1的聚合物基纳米复合材料的扫描电镜图(SEM)，其中图1(a)为低倍数扫描电镜图，图1(b)为高倍数扫描电镜图。
具体实施方式
为进一步阐明本发明技术，下面结合具体实施例进行详细描述，本发明包括但不限于以下实施例。
实施例1
一种水性纺织涂层的制备方法，其中，各组分按重量份计：
水性聚氨酯树脂：90
水性丙烯酸树脂：30
无机纳米粒子(硅溶胶)：7.2
水性流平剂：0.6
水性消泡剂：0.6
水性润湿剂：0.6
交联剂(KH550)：3.6
去离子水：40
三乙胺：5
水性纺织涂层的制备过程如下：将固含量为40％的水性聚氨酯树脂按计量加入到反应釜，边搅拌边升温至60℃；再将自制的固含量为40％的水性丙烯酸树脂按计量加入到反应釜，60℃下搅拌混合均匀，得到丙烯酸酯改性聚氨酯的复合树脂；再向复合树脂中加入40％固含量的硅溶胶，搅拌分散均匀；按计量加入去离子水，将固含量稀释至30％；再向体系滴加三乙胺，调节pH值在8～10之间；最后按计量依次加入消泡剂、流平剂及润湿剂等水性助剂，搅拌混合均匀，得到聚合物基纳米复合材料，可作为纺织涂层应用于纺织品领域。
该水性纺织涂层的最大优点在于:本发明所用原材料均不涉及有机溶剂，严格控制了产物VOC含量，有别于传统的溶剂型纺织涂层材料；复合工艺简单，涂层性能优异，适用于各种织物的喷绘打印。
实施例1水性纺织涂层性能测试结果：
| 测试项目 | 测试方法 | 测试结果 |
| 外观 | 观察法 | 乳白色乳液 |
| 固含量(％) | GB1725-79 2004 | 30±1 |
| PH值 | GB/T23769-2009 | 8.5 |
| 附着力 | GB/T 1720-1979(89) | ≤1 |
| 硬度 | GB/T 1720-1979(89) | ≥2H |
| 粘度 | (涂4杯25℃时) | 20±1秒 |
| 达因值 | 达因笔 | 38 |
实施例2
一种水性纺织涂层的制备方法，其中，各组分按重量份计：
水性聚氨酯树脂：80
水性丙烯酸树脂：40
无机纳米粒子(硅溶胶)：12
水性流平剂：0.8
水性消泡剂：0.8
水性润湿剂：0.8
交联剂(KH550)：3
去离子水：44
三乙胺：8
水性纺织涂层的制备过程如下：将自制的固含量为40％的水性聚氨酯树脂按计量加入到反应釜，边搅拌边升温至60℃；再将自制的固含量为40％的水性丙烯酸树脂按计量加入到反应釜，60℃下搅拌混合均匀，得到丙烯酸酯改性聚氨酯的复合树脂；再向复合树脂中加入固含量为40％的硅溶胶，搅拌分散均匀；按计量加入去离子水，将固含量稀释至30％；再向体系滴加三乙胺，调节pH值在8～10之间；最后按计量依次加入消泡剂、流平剂及润湿剂等水性助剂，搅拌混合均匀，得到聚合物基纳米复合材料，可作为纺织涂层应用于纺织品领域。
该水性纺织涂层的最大优点在于:本发明所用原材料均不涉及有机溶剂，严格控制了产物VOC含量，有别于传统的溶剂型纺织涂层材料；复合工艺简单，涂层性能优异，尤其适用于基材为PET布料的数码打印。
实施例2水性纺织涂层性能测试结果：
| 测试项目 | 测试方法 | 测试结果 |
| 外观 | 观察法 | 乳白色乳液 |
| 固含量(％) | GB1725-79 2004 | 30±1 |
| PH值 | GB/T23769-2009 | 9 |
| 附着力 | GB/T 1720-1979(89) | ≤1 |
| 硬度 | GB/T 1720-1979(89) | ≥2H |
| 粘度 | (涂4杯25℃时) | 20±1秒 |
| 达因值 | 达因笔 | 36-38 |
实施例3
一种水性纺织涂层的制备方法，其中，各组分按重量份计：
水性聚氨酯树脂：50
水性丙烯酸树脂：50
无机纳米粒子(硅溶胶)：8
水性流平剂：0.5
水性消泡剂：0.5
水性润湿剂：0.5
交联剂(KH550)：3
去离子水：36
三乙胺：5
水性纺织涂层的制备过程如下：将自制的固含量为40％的水性聚氨酯树脂按计量加入到反应釜，边搅拌边升温至60℃；再将自制的固含量为40％的水性丙烯酸树脂按计量加入到反应釜，60℃下搅拌混合均匀，得到丙烯酸酯改性聚氨酯的复合树脂；再向复合树脂中加入40％固含量的硅溶胶，搅拌分散均匀；按计量加入去离子水，将固含量稀释至30％；再向体系滴加三乙胺，调节pH值在8～10之间；最后按计量依次加入消泡剂、流平剂及润湿剂等水性助剂，搅拌混合均匀，得到聚合物基纳米复合材料，可作为纺织涂层应用于纺织品领域。
该水性纺织涂层的最大优点在于:本发明所用原材料均不涉及有机溶剂，严格控制了产物VOC含量，有别于传统的溶剂型纺织涂层材料；复合工艺简单，涂层性能优异，适用于各种织物喷绘打印或数码打印的底涂。
实施例3水性纺织涂层性能测试结果：
| 测试项目 | 测试方法 | 测试结果 |
| 外观 | 观察法 | 乳白色乳液 |
| 固含量(％) | GB1725-79 2004 | 30±1 |
| PH值 | GB/T23769-2009 | 9.5 |
| 附着力 | GB/T 1720-1979(89) | ≤1 |
| 硬度 | GB/T 1720-1979(89) | ≥2H |
| 粘度 | (涂4杯25℃时) | 20±1秒 |
| 达因值 | 达因笔 | 38-40 |
实施例4
一种水性纺织涂层的制备方法，其中，各组分按重量份计：
水性聚氨酯树脂：90
水性丙烯酸树脂：30
纳米二氧化硅：4.8
水性流平剂：0.5
水性消泡剂：0.5
水性润湿剂：0.5
交联剂(KH560)：3
去离子水：51
三乙胺：5
水性纺织涂层的制备过程如下：将自制的固含量为40％的水性聚氨酯树脂按计量加入到反应釜，边搅拌边升温至60℃；再将自制的固含量为40％的水性丙烯酸树脂按计量加入到反应釜，60℃下搅拌混合均匀，得到丙烯酸酯改性聚氨酯的复合树脂；再向复合树脂中加入纳米二氧化硅粉体，同时按计量加入去离子水，将固含量稀释至30％，搅拌分散至少2小时；再向体系滴加三乙胺，调节pH值在8～10之间；最后按计量依次加入消泡剂、流平剂及润湿剂等水性助剂，搅拌混合均匀，得到聚合物基纳米复合材料，可作为纺织涂层应用于纺织品领域。
该水性纺织涂层的最大优点在于:本发明所用原材料均不涉及有机溶剂，严格控制了产物VOC含量，有别于传统的溶剂型纺织涂层材料；复合工艺简单，涂层性能优异，适用于各种纺织品喷绘打印或数码打印的底涂。
实施例4水性纺织涂层性能测试结果：
| 测试项目 | 测试方法 | 测试结果 |
| 外观 | 观察法 | 乳白色乳液 |
| 固含量(％) | GB1725-79 2004 | 30±1 |
| PH值 | GB/T23769-2009 | 8.5-9 |
| 附着力 | GB/T 1720-1979(89) | ≤1 |
| 硬度 | GB/T 1720-1979(89) | ≥2H |
| 粘度 | (涂4杯25℃时) | 20±1秒 |
| 达因值 | 达因笔 | 36-38 |
实施例5
一种水性纺织涂层的制备方法，其中，各组分按重量份计：
水性聚氨酯树脂：50
水性丙烯酸树脂：50
纳米二氧化硅：4
水性流平剂：0.5
水性消泡剂：0.5
水性润湿剂：0.5
交联剂(CX-100)：2
去离子水：43
三乙胺：8
水性纺织涂层的制备过程如下：将自制的固含量为40％的水性聚氨酯树脂按计量加入到反应釜，边搅拌边升温至60℃；再将自制的固含量为40％的水性丙烯酸树脂按计量加入到反应釜，60℃下搅拌混合均匀，得到丙烯酸酯改性聚氨酯的复合树脂；再向复合树脂中加入纳米二氧化硅粉体，同时按计量加入去离子水，将固含量稀释至30％，搅拌分散至少2小时；再向体系滴加三乙胺，调节pH值在10左右；最后按计量依次加入消泡剂、流平剂及润湿剂等水性助剂，搅拌混合均匀，得到聚合物基纳米复合材料，可作为纺织涂层应用于纺织品领域。
该水性纺织涂层的最大优点在于:本发明所用原材料均不涉及有机溶剂，严格控制了产物VOC含量，有别于传统的溶剂型纺织涂层材料；复合工艺简单，涂层性能优异，适用于各种基材的喷绘打印或印刷底涂。
实施例5水性纺织涂层性能测试结果：
| 测试项目 | 测试方法 | 测试结果 |
| 外观 | 观察法 | 乳白色乳液 |
| 固含量(％) | GB1725-79 2004 | 30±1 |
| PH值 | GB/T23769-2009 | 10 |
| 附着力 | GB/T 1720-1979(89) | ≤1 |
| 硬度 | GB/T 1720-1979(89) | ≥2H |
| 粘度 | (涂4杯25℃时) | 20±1秒 |
| 达因值 | 达因笔 | 40 |
需要说明的是，本发明水性聚氨酯树脂和水性丙烯酸酯树脂均可选用市售已有产品牌号，比如武汉弘毅共聚新材料科技有限公司公开销售的产品，水性聚氨酯牌号：HY-101；水性丙烯酸酯牌号：HY-201。水性聚氨酯树脂可以采用CN201410246512.6所公开技术制备。
以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种水性纺织涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、向反应釜或分散容器中加入水性聚氨酯树脂，升温至反应温度55-70℃；
步骤2、向反应釜或分散容器中加入水性丙烯酸酯树脂，维持反应温度，并搅拌混合A小时，得到聚合物复合树脂；
步骤3、向反应釜或分散容器中加入无机纳米粒子，维持反应温度，并搅拌混合B小时，得到聚合物基纳米复合材料；
步骤4、向反应釜或分散容器中加入一定量的去离子水，将聚合物基纳米复合材料调配至所需固含量；
步骤5、将反应釜或分散容器降温至35-45℃，加入三乙胺，调配pH值在8～10；
步骤6、向反应釜或分散容器中加入助剂，在35-45℃下搅拌混合均匀，得到水性纺织涂层，所述助剂包括水性消泡剂、水性流平剂、水性润湿剂及小比例交联剂。
2.如权利要求1所述水性纺织涂层的制备方法，其特征在于：本发明采用的原材料及助剂用量按重量份计，各组分含量为：
水性聚氨酯树脂：50-90
水性丙烯酸树脂：30-50
无机纳米粒子：2-10
水性流平剂：0.5-1
水性消泡剂：0.5-1
水性润湿剂：0.5-1
交联剂：1-5
三乙胺：1-10
剩余为去离子水，固含量为25-35％。
3.如权利要求1或2所述水性纺织涂层的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述水性聚氨酯树脂为耐黄变的阴离子型聚合物，包括脂肪族、脂环族或为二者的交替共聚物。
4.如权利要求3所述水性纺织涂层的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述阴离子型聚合物的亲水官能团为羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐中的任意一种或多几种。
5.如权利要求1或2所述水性纺织涂层的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述水性丙烯酸树脂为耐黄变的阴离子型聚合物，其包括纯丙树脂和羟丙树脂。
6.如权利要求5所述水性纺织涂层的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述纯丙树脂是由(甲基)丙烯酸与丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十八酯中的任意一种或两种以上单体共聚而成的聚合物；
所述羟丙树脂是由(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯及环氧改性丙烯酸酯中的一种或多种，与(甲基)丙烯酸、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十八酯中的任意一种或两种以上单体共聚而成的聚合物。
7.如权利要求1或2所述水性纺织涂层的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述无机纳米粒子为气相法合成的纳米二氧化硅，粒径分布在5～10nm，为表面改性的亲水性纳米粒子。
8.如权利要求1或2所述水性纺织涂层的制备方法，其特征在于：步骤3中，使用过程中，所述无机纳米粒子直接以纳米粉体的形式或以溶胶形成的加入水性分散体/乳液的反应体系中，采用溶胶形式时，直接用去离子水将纳米二氧化硅配制成硅溶胶，并通过碱液调节所述硅溶胶pH至8～10，固含量在30％～40％之间。
9.如权利要求1或2所述水性纺织涂层的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述A为0.5-1.5，步骤3中B为1.5-2.5。
10.如权利要求1或2所述水性纺织涂层的制备方法，其特征在于：步骤6中，所述水性消泡剂为含醚键的低聚物或矿物油，所述水性流平剂为有机硅改性低聚物，所述水性润湿剂为非离子型或阴离子型低聚物表面活性剂，所述交联剂为硅烷交联剂或氮丙啶类化合物。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20210219 |