KR102359012B1 - 멀티코트 페인트 시스템을 금속 기판 상에 제조하는 방법 및 이에 의해 제조되는 멀티코트 페인트 시스템 - Google Patents

멀티코트 페인트 시스템을 금속 기판 상에 제조하는 방법 및 이에 의해 제조되는 멀티코트 페인트 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 베이스 래커 층 또는 복수의 바로 연속된 베이스 래커 층을 경화된 전기영동 딥 페인팅으로 코팅된 금속 기판 상에 직접 제조하고, 클리어 래커 코트를 1개의 상기 베이스 래커 층 또는 복수의 상기 베이스 래커 층 중 최상층 상에 직접 제조하고, 1개의 또는 복수의 베이스 래커 코팅 및 클리어 래커 코트를 후속적으로 함께 경화시키는, 다층 래커 피니시를 금속 기판 상에 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 베이스 래커 코팅을 제조하기 위해 사용된 적어도 1종의 베이스 래커가 20 ㎎ KOH/g 미만의 산가를 갖는 적어도 1종의 선형 히드록시-관능성 반응 생성물 (R)을 포함하고, 그의 제조 동안에 2개의 관능성 기 (v.1) 및 관능성 기 사이에 배열된 12 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 아르지방족 탄화수소 기 (v.2)를 포함하는 적어도 1종의 화합물 (v)이 사용되는 것을 특징으로 한다.

Description

멀티코트 페인트 시스템을 금속 기판 상에 제조하는 방법 및 이에 의해 제조되는 멀티코트 페인트 시스템 {METHOD FOR PRODUCING A MULTICOAT PAINT SYSTEM ON A METALLIC SUBSTRATE AND MULTICOAT PAINT SYSTEM PRODUCED BY THE METHOD THEREOF}
본 발명은 베이스코트 또는 복수의 바로 연속된 베이스코트를 경화된 일렉트로코트로 코팅된 금속 기판 상에 직접 제조하고, 클리어코트를 1개의 베이스코트 또는 복수의 베이스코트 중 최상층 상에 직접 제조하고, 이어서 1개 이상의 베이스코트 및 클리어코트를 공동으로 경화시키는, 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 제조되는 멀티코트 페인트 시스템에 관한 것이다.
금속 기판 상의 멀티코트 페인트 시스템, 예를 들어 자동차 산업에서의 멀티코트 페인트 시스템은 공지되어 있다. 일반적으로, 이러한 유형의 멀티코트 페인트 시스템은, 금속 기판 외관에서 볼 때, 일렉트로코트, 일렉트로코트에 직접 적용되었고 보통 프라이머-서피서 코트로 지칭되는 층, 착색 안료 및/또는 효과 안료를 포함하고 일반적으로 베이스코트로 지칭되는 적어도 1개의 코트, 및 클리어코트를 포함한다.
이들 층 및 이들 층을 형성하는데 필요한 코팅 조성물의 기본 조성물 및 기능, 즉 일렉트로코트 물질, 소위 프라이머-서피서, 착색 안료 및/또는 효과 안료를 포함하고 베이스코트 물질로서 공지된 코팅 조성물, 및 클리어코트 물질은 공지되어 있다. 예를 들어, 전기영동에 의해 적용된 일렉트로코트는 기본적으로 부식으로부터 기판을 보호하는 역할을 한다. 소위 프라이머-서피서 코트는 주로 기계적 응력, 예를 들어 스톤-칩핑으로부터 보호하기 위한 역할을 하고, 추가로 기판에서의 불균일을 고르게 하는 역할을 한다. 베이스코트로 지칭되는, 그 다음의 코트는 주로 심미적 특성, 예컨대 착색 및/또는 효과, 예컨대 플롭을 발생시키는 역할을 하고 한편, 이어서 뒤따르는 클리어코트는 특히 멀티코트 페인트 시스템의 내스크래치성 및 광택을 부여하는 역할을 한다.
이들 멀티코트 페인트 시스템은 일반적으로 먼저 일렉트로코트, 특히 캐소드 일렉트로코트를 전기영동에 의해 금속 기판, 예를 들어 자동차 본체 상에 적용 또는 침착시킴으로써 제조된다. 일렉트로코트의 침착 전에, 금속 기판을 상이한 방식으로 전처리할 수 있는데; 예를 들어, 공지된 전환 코팅, 예컨대 포스페이트 코트, 특히 아연 포스페이트 코트를 적용하는 것이 가능하다. 일렉트로코팅의 침착 공정은 일반적으로 적절한 일렉트로코팅 욕에서 수행한다. 적용 후, 코팅된 기판을 욕으로부터 제거하고, 임의로 헹구고 플래싱 오프하고/거나 중간 건조시키고, 적용된 일렉트로코트를 마지막으로 경화시킨다. 목표 막 두께는 약 15 내지 25 마이크로미터이다. 후속적으로, 소위 프라이머-서피서를 경화된 일렉트로코트에 직접 적용하고, 임의로 플래싱 오프하고/거나 중간 건조시키고, 이어서 경화시킨다. 경화된 프라이머-서피서 코트가 상기 언급된 작업을 실현시킬 수 있기 위해서, 목표 막 두께는, 예를 들어 25 내지 45 마이크로미터이다. 후속적으로, 착색 안료 및/또는 효과 안료를 포함하는 소위 베이스코트를 경화된 프라이머-서피서 코트에 직접 적용하고, 임의로 플래싱 오프하고/거나 중간 건조시키고, 클리어코트를 별도의 경화 없이 이와 같이 제조된 베이스코트에 직접 적용한다. 후속적으로, 베이스코트, 및 임의로 마찬가지로 사전에 플래싱 오프하고/거나 중간 건조시켰던 클리어코트를 공동으로 경화시킨다 (웨트-온-웨트 방법). 경화된 베이스코트가 원칙적으로, 예를 들어 10 내지 30 마이크로미터의 비교적 낮은 막 두께를 가질 경우, 기재된 성능 특성을 달성하기 위해서, 경화된 클리어코트를 위한 목표 막 두께는, 예를 들어 30 내지 60 마이크로미터이다. 프라이머-서피서, 베이스코트 및 클리어코트는, 예를 들어 통상의 기술자에게 공지된, 공압 및/또는 정전 분무 적용의 적용 방법을 통해 적용될 수 있다. 요즘에, 프라이머-서피서 및 베이스코트는, 적어도 환경적인 이유로, 수성 코팅 물질의 형태로 계속해서 사용되고 있다.
이러한 유형의 멀티코트 페인트 시스템 및 그의 제조 방법은, 예를 들어 DE 199 48 004 A1, 17 페이지 37행 내지 19 페이지 22행, 또는 그 밖에 DE 100 43 405 C1, 3 칼럼 [0018] 단락 및 6 칼럼 [0039] 단락 내지 8 칼럼 [0050] 단락과 함께, 8 칼럼 [0052] 단락 내지 9 칼럼 [0057] 단락에 기재되어 있다.
이와 같이 제조된 멀티코트 페인트 시스템이 일반적으로 성능 특성 및 심미적 프로파일에 대해 자동차 산업에 의해 만들어진 요구를 충족시킬 수 있음에도 불구하고, 환경적인 및 경제적인 이유로, 기재된 비교적 복잡한 제조 방법의 간소화가 이제 자동차 제조자로부터 계속 주목받고 있는 대상이다.
예를 들어, 경화된 일렉트로코트에 직접 적용된 코팅 조성물을 위한 (상기 기재된 표준 방법의 맥락에서 프라이머-서피서로 지칭되는 코팅 조성물을 위한) 별도의 경화 단계를 생략하고, 또한 동시에 이 코팅 조성물로부터 제조되는 코팅 막의 막의 두께를 줄이려는 시도가 이루어지는 접근법이 있다. 전문가 분야에서, 이와 같이 별도로 경화되지 않은 이러한 코팅 막은 또 흔히 베이스코트 (및 더 이상 프라이머-서피서 코트로 지칭되지 않음), 또는 그것에 적용된 제2 베이스코트와는 대조적으로 제1 베이스코트로 지칭된다. 심지어 이 코팅 막을 완전히 생략하려는 몇몇 시도가 있다 (이 경우에 단지 소위 베이스코트가 일렉트로코트 상에 직접 제조되고, 이것은 별도의 경화 단계 없이 클리어코트로 오버코팅되며, 이는 별도의 경화 단계가 결국 마찬가지로 생략된다는 것을 의미함). 별도의 경화 단계 및 추가의 최종 경화 단계 대신에, 일렉트로코트에 적용되는 모든 코팅 막의 적용 후에 이와 같이 최종 경화 단계만 있어야 한다.
특히 일렉트로코트에 직접 적용된 코팅 조성물을 위한 별도의 경화 단계의 생략은 환경적인 및 경제적인 관점에서 매우 유리하다. 이것은 그것이 에너지 절약을 가져오고, 전체 제조 방법이 물론 훨씬 더 엄격하고 신속하게 실행될 수 있기 때문이다.
별도의 경화 단계 대신에, 경화 작업을 수행함 없이, 일렉트로코트 상에 직접 제조된 코팅 막을 실온에서만 플래싱 오프하고/거나 승온에서 중간 건조시키는 것이 따라서 유리하며, 이것은 높은 경화 온도 및/또는 긴 경화 시간을 규칙적으로 요구하는 것으로 알려져 있다.
그러나, 요구되는 성능 및 심미적 특성이 보통 요즘에는 이러한 형태의 제조로 수득될 수 없다는 것이 문제이다.
자동차 산업에서 멀티코트 페인트 시스템에 반복되는 문제는, 특히 자동차용 페인트 시스템에서 매우 중요한, 충격 저항이 항상 달성되지 않는다는 점이다.
충격 저항은 급속한 변형에 대한 코팅의 기계 저항을 나타낸다. 본 맥락에서는, 고속으로 페인트 시스템의 표면을 때리는 스톤에 대한 페인트 시스템의 저항을 의미하는, 스톤-칩 저항과 특히 높은 관련이 있다. 이것은 자동차 페인트 시스템이 특히 매우 강력한 정도로 이 스톤-칩핑에 노출되기 때문이다.
이러한 문제는 특히 프라이머-서피서 코트가 완전히 없거나 또는 매우 얇은 프라이머-서피서 코트만 갖는 멀티코트 페인트 시스템에서 나타난다.
추가의 요인은 환경 적합성에 대해 높아지는 요구를 감안하기 위해서, 유기 용매를 기재로 하는 코팅 조성물을 수계 코팅 조성물로 대체하는 것이 요즘 훨씬 더 중요해지고 있다는 점이다.
따라서 상기 기재된 바와 같이, 일렉트로코트에 직접 적용된 코팅 조성물을 위한 별도의 경화 단계를 생략하는 것이 가능하고, 그럼에도 불구하고 제조된 멀티코트 페인트 시스템이 탁월한 충격 저항을 갖는 멀티코트 페인트 시스템의 제조 방법을 갖는다면 유리할 것이다.
따라서 본 발명에 의해 다루어지는 문제는, 일렉트로코트에 직접 적용된 코팅 조성물을 별도로 경화시키는 것이 아니라, 대신에 이 코팅 조성물을 그 후에 적용된 추가 코팅 막과 함께 공동 경화 단계에서 경화시키는 것인, 멀티코트 페인트 시스템을 금속 기판 상에 제조하는 방법을 발견하는 것이었다. 이러한 방법 간소화에도 불구하고, 얻어지는 멀티코트 페인트 시스템은, 멀티코트 페인트 시스템이 특히 멀티코트 페인트 시스템의 성능 특성에 대한 자동차 제조자 및 그들의 소비자로부터의 높은 요구를 충족시키도록, 탁월한 충격 저항을 가져야 한다. 동시에, 단 클리어코트 물질 전에 경화된 일렉트로코트에 적용되는 코팅 조성물은, 페인트 시스템의 생태계 프로파일에 대해 증감하는 요구를 실현시키기 위해서 수성이어야 한다.
언급된 문제는,
(1) 일렉트로코트 물질 (e.1)의 금속 기판 (S)에의 전기영동 적용 및 일렉트로코트 물질 (e.1)의 후속적 경화에 의해 경화된 일렉트로코트 (E.1)를 금속 기판 (S) 상에 제조하고,
(2) (2.1) 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)을 일렉트로코트 (E.1)에 직접 적용하거나 또는 (2.2) 복수의 베이스코트 물질 (b.2.2.x)을 일렉트로코트 (E.1)에 바로 연속해서 적용함으로써 (2.1) 베이스코트 (B.2.1) 또는 (2.2) 복수의 바로 연속된 베이스코트 (B.2.2.x)를 경화된 일렉트로코트 (E.1) 상에 직접 제조하고,
(3) 클리어코트 물질 (k)을 (3.1) 베이스코트 (B.2.1) 또는 (3.2) 최상층 베이스코트 (B.2.2.x)에 직접 적용함으로써 클리어코트 (K)를 (3.1) 베이스코트 (B.2.1) 또는 (3.2) 최상층 베이스코트 (B.2.2.x) 상에 직접 제조하고,
(4) (4.1) 베이스코트 (B.2.1) 및 클리어코트 (K) 또는 (4.2) 베이스코트 (B.2.2.x) 및 클리어코트 (K)를 공동으로 경화시키는 것
을 포함하며, 여기서
수성 베이스코트 물질 (b.2.1) 또는 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종은 20 ㎎ KOH/g 미만의 산가를 갖는 적어도 1종의 선형 히드록시-관능성 반응 생성물 (R)을 포함하고, 그의 제조는 2개의 관능성 기 (v.1) 및 관능성 기 사이에 배열되고 12 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 아르지방족 히드로카르빌 라디칼 (v.2)을 함유한 적어도 1종의 화합물 (v)을 사용하는 것을 수반하는 것인,
멀티코트 페인트 시스템 (M)을 금속 기판 (S) 상에 제조하는 신규 방법에 의해 해결된다는 것이 밝혀졌다.
상기 언급된 방법은 또한 이하에서 본 발명의 방법으로서 지칭되며, 따라서 본 발명의 특허대상의 일부분을 형성한다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태는 하기에 뒤따르는 설명 및 종속항에서 찾아볼 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 제조되는 멀티코트 페인트 시스템을 제공한다.
본 발명의 방법은 일렉트로코트 상에 직접 제조된 코팅 막을 위한 별도의 경화 단계 없이 멀티코트 페인트 시스템의 제조를 가능하게 한다. 더 양호한 명확성을 위해, 이 코팅 막은 본 발명의 맥락에서 베이스코트로서 지칭된다. 별도의 경화 대신에, 이 베이스코트를 클리어코트 아래의 임의의 추가 베이스코트, 및 클리어코트와 함께 공동으로 경화시킨다. 이러한 것에도 불구하고, 본 발명에 따른 방법의 사용은 스톤-칩 충격 하에 탁월한 접착성을 갖는 멀티코트 페인트 시스템을 생성한다. 추가로, 그에 따라 환경적인 요구를 만족시키기 위해서, 상응하는 베이스코트를 수성 코팅 조성물로 형성하는 것이 가능하다.
우선, 본 발명에서 사용된 용어들 중 일부를 설명할 것이다.
물론, 동일한 원칙이 코팅 조성물의 바로 연속된 적용, 또는 바로 연속된 코팅 막의 제조에 적용된다.
코팅 조성물의 기판에의 적용, 또는 코팅 막의 기판 상에서의 제조는 다음과 같이 이해된다. 각각의 코팅 조성물을 그로부터 제조된 코팅 막이 기판 상에 배열되나, 반드시 기판과 직접 접촉하고 있을 필요는 없게 되는 방식으로 적용한다. 다른 층을, 예를 들어 또한 코팅 막과 기판 사이에 배열할 수 있다. 예를 들어, 단계 (1)에서, 경화된 일렉트로코트 (E.1)는 금속 기판 (S) 상에 제조되나, 하기 기재된 바와 같은 전환 코팅, 예컨대 아연 포스페이트 코팅이 또한 기판과 일렉트로코트 사이에 배열될 수 있다.
동일한 원칙이 코팅 조성물 (b)을 또 다른 코팅 조성물 (a)에 의해 제조된 코팅 막 (A)에 적용하거나, 또는 코팅 막 (B)을 배열된 또 다른 코팅 막 (A), 예를 들어 금속 기판 (S) 상에 제조하는 경우에 적용된다. 코팅 막 (B)은 반드시 코팅 층 (A)과 접촉하고 있을 필요는 없지만, 단지 그 위에, 즉 금속 기판과 대향하는 코팅 막 (A)의 측면 상에 배열되어야 한다.
반대로, 코팅 조성물의 기판에의 직접 적용, 또는 코팅 막의 기판 상에서의 직접 제조는 다음과 같이 이해된다. 각각의 코팅 조성물을 그로부터 제조된 코팅 막이 기판 상에 배열되고 기판과 직접 접촉하게 되는 방식으로 적용한다. 따라서, 더욱 특히, 다른 층이 코팅 막과 기판 사이에 배열되지 않는다. 물론, 동일한 것이 코팅 조성물 (b)을 또 다른 코팅 조성물 (a)에 의해 제조된 코팅 막 (A)에 직접 적용하거나, 또는 코팅 막 (B)을 배열된 또 다른 코팅 막 (A), 예를 들어 금속 기판 (S) 상에 직접 제조하는 경우에 적용된다. 이 경우에, 2개의 코팅 막은 직접 접촉하고 있고, 즉 서로 위아래로 직접 배열되어 있다. 더욱 특히, 코팅 막 (A) 및 (B) 사이에 추가 층은 없다.
물론, 동일한 원칙이 코팅 조성물의 바로 연속된 적용, 또는 바로 연속된 코팅 막의 제조에 적용된다.
본 발명의 맥락에서, "플래싱 오프", "중간 건조" 및 "경화"는 멀티코트 페인트 시스템의 제조 방법과 관련해서 통상의 기술자에게 친숙한 의미를 갖는 것으로 이해된다.
따라서, 용어 "플래싱 오프"는 원칙적으로, 보통 주변 온도 (즉 실온), 예를 들어 15 내지 35℃에서, 예를 들어 0.5 내지 30분의 기간 동안의 페인트 시스템의 제조에서 적용된 코팅 조성물 중 유기 용매 및/또는 물의 기화, 또는 기화를 허용하는 것에 대한 용어로서 이해된다. 플래시-오프 작업 동안에, 적용된 코팅 조성물 중에 존재하는 유기 용매 및/또는 물은 따라서 기화한다. 코팅 조성물이 적어도 적용한 직후 및 플래시-오프 작업의 개시시 여전히 자유-유동성이므로, 그것은 플래시-오프 작업 동안에 실행할 수 있다. 이것은 적어도 분무 적용에 의해 적용된 코팅 조성물이 일반적으로 액적 형태로 적용되고 균일한 두께로 적용되지 않기 때문이다. 그러나, 그것은 존재하는 유기 용매 및/또는 물 때문에 자유-유동성이고 따라서 실행에 의해 균일하고, 평활한 코팅 막을 형성할 수 있다. 동시에, 유기 용매 및/또는 물은 점차로 기화하여, 적용된 코팅 조성물에 비해 더 적은 물 및/또는 용매를 함유한, 비교적 평활한 코팅 막이 플래시-오프 단계 후에 형성되었다. 그러나, 플래시-오프 작업 후, 코팅 막은, 여전히 사용할 준비가 된 상태에 있지 않다. 예를 들어, 그것은 더 이상 자유-유동성이지 않지만, 여전히 연성 및/또는 점착성이고, 일부 경우에는 부분적으로만 건조된 것이다. 더욱 특히, 코팅 막을 여전히 하기 기재된 바와 같이 경화시키지 않았다.
따라서 중간 건조는 마찬가지로 보통 주변 온도에 비해 높은 온도, 예를 들어 40 내지 90℃에서, 예를 들어 1 내지 60분의 기간 동안의 페인트 시스템의 제조시 적용된 코팅 조성물 중 유기 용매 및/또는 물의 기화, 또는 기화를 허용하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 중간 건조 작업에서도, 적용된 코팅 조성물은 따라서 일정 비율의 유기 용매 및/또는 물을 잃을 것이다. 특정 코팅 조성물과 관련해서, 그것은 일반적으로 중간 건조를, 플래시-오프에 비해, 예를 들어 더 고온에서 및/또는 더 긴 시간 동안 수행하여, 플래시-오프에 비해, 더 높은 비율의 유기 용매 및/또는 물이 적용된 코팅 막에서 빠져 나오게 되는 경우이다. 그러나, 중간 건조는 사용할 준비가 된 상태의 코팅 막, 즉 하기 기재된 바와 같이 경화된 코팅 막을 제공하지 못한다. 플래시-오프 및 중간 건조 작업의 전형적인 순서는, 예를 들어 적용된 코팅 막을 주변 온도에서 5분간 플래싱 오프하고 이어서 그것을 80℃에서 10분간 중간 건조시키는 것을 포함할 것이다. 그러나, 두 용어의 어떠한 결정적인 한계가 필요하거나 의도되지 않는다. 전적으로 명확성을 위해, 이들 용어는 - 코팅 조성물, 기화 온도 및 기화 시간에 따라 - 코팅 조성물 중에 존재하는 더 높은 또는 더 낮은 비율의 유기 용매 및/또는 물이 기화할 수 있는 코팅 막의 가변적이고 순차적인 조건화 이후에 하기 기재된 경화 작업이 진행될 수 있다는 것을 명확하게 하기 위해 사용된다. 경우에 따라, 결합제로서 코팅 조성물 중에 존재하는 일정 비율의 중합체는, 심지어 이러한 이른 단계에서, 하기 기재된 바와 같이 가교 또는 인터루프(interloop)될 수 있다. 그러나, 플래시-오프 또는 중간 건조 작업 중 어느 것도 하기 기재된 경화에 의해 달성된 것처럼, 즉시 사용가능한 코팅 막을 제공하지 못한다. 따라서, 경화는 분명히 플래시-오프 및 중간 건조 작업으로부터 구분된다.
따라서, 코팅 막의 경화는 이러한 막을 즉시 사용가능한 상태, 즉 각각의 코팅 막이 제공된 기판을 의도하는 대로 수송, 저장 및 사용할 수 있는 상태로 전환하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 더욱 특히, 경화된 코팅 막은 더 이상 연성 또는 점착성이지 않지만, 심지어 하기 기재된 바와 같은 경화 조건에 추가 노출 하에도, 그의 특성, 예컨대 경도 또는 기판 상의 접착성에서의 임의의 추가의 상당한 변화를 겪지 않는, 고체 코팅 막으로서 조건화되었다.
널리 공지된 바와 같이, 코팅 조성물은 원칙적으로 존재하는 성분, 예컨대 결합제 및 가교제에 따라, 물리적으로 및/또는 화학적으로 경화될 수 있다. 화학 경화의 경우에, 열화학 경화 및 방사화학 경화는 옵션이다. 열화학적으로 경화가능한 경우, 코팅 조성물은 자기-가교형 및/또는 외부 가교형일 수 있다. 본 발명의 맥락에서 코팅 조성물이 자기-가교형 및/또는 외부 가교형이라는 언급은 이 코팅 조성물이 결합제로서의 중합체 및 임의로 가교제를 포함하고, 이것이 상응하게 서로 가교될 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 기저 메카니즘 및 사용가능한 결합제 및 가교제는 하기 기재되어 있다.
본 발명의 맥락에서, "물리적으로 경화가능한" 또는 용어 "물리적 경화"는 중합체 용액 또는 중합체 분산액으로부터의 용매의 방출을 통한 경화된 코팅 막의 형성을 의미하며, 경화는 중합체 사슬의 인터루핑을 통해 달성된다.
본 발명의 맥락에서, "열화학적으로 경화가능한" 또는 용어 "열화학 경화"는, 반응 관능성 기의 화학 반응에 의해 개시되는, 페인트 막의 가교 (경화된 코팅 막의 형성)를 의미하며, 열 에너지를 통해 이들 화학 반응에 활성화 에너지를 제공하는 것이 가능하다. 이것은 서로와 상이한, 서로 보완적인 관능성 기 (보완적인 관능성 기)의 반응 및/또는 자가반응성 기, 즉 동일한 유형의 기와 상호-반응하는 관능성 기의 반응에 기초한 경화된 층의 형성을 포함할 수 있다. 적합한 보완적인 반응 관능성 기 및 자가반응 관능성 기의 예는, 예를 들어 독일 특허 출원 DE 199 30 665 A1, 7 페이지 28행 내지 9 페이지 24행에 공지되어 있다.
이러한 가교형은 자기-가교형 및/또는 외부 가교형일 수 있다. 예를 들어, 보완적인 반응 관능성 기가 이미 결합제로서 사용된 유기 중합체, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 폴리(메트)아크릴레이트 중에 존재하는 경우, 자기-가교형이 존재한다. 예를 들어, 특정 관능성 기, 예를 들어 히드록실 기를 함유한 (제1) 유기 중합체가, 자체 공지된 가교제, 예를 들어 폴리이소시아네이트 및/또는 멜라민 수지와 반응할 경우에, 외부 가교형이 존재한다. 따라서 가교제는 결합제로서 사용된 (제1) 유기 중합체 중에 존재하는 반응 관능성 기에 보완적인 반응 관능성 기를 함유한다.
특히 외부 가교형의 경우에, 자체 공지된, 1-성분 및 다성분 시스템, 특히 2-성분 시스템이 유용하다.
1-성분 시스템에서, 결합제 및 가교제로서 가교될 수 있는 성분들, 예를 들어 유기 중합체는, 서로 옆에, 즉 1종의 성분 중에 존재한다. 이것에 대한 전제조건은 가교될 수 있는 성분들이, 예를 들어 100℃ 초과의 비교적 고온에서만 서로 반응하는 것, 즉 경화 반응에 진입한다는 것이다. 그렇지 않으면, 적어도 부분적인 열화학 조기 경화를 피하기 위해서, 가교될 수 있는 성분들을 서로 개별적으로 저장하고 오직 기판에 적용하기 직전에 서로 혼합해야 한다 (2-성분 시스템과 비교). 조합의 예는 가교제로서 히드록시-관능성 폴리에스테르 및/또는 폴리우레탄과 멜라민 수지 및/또는 블로킹된 폴리이소시아네이트와의 조합이다.
2-성분 시스템에서, 결합제 및 가교제로서 가교될 수 있는 성분들, 예를 들어 유기 중합체는, 적용 직전에만 조합되는 적어도 2개의 성분 중에 개별적으로 존재한다. 이러한 형태는 가교될 수 있는 성분들이 심지어 주변 온도 또는, 예를 들어 40 내지 90℃의 약간 승온에서 서로 반응할 경우에 선택된다. 조합의 예는 가교제로서 히드록시-관능성 폴리에스테르 및/또는 폴리우레탄 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트와 유리 폴리이소시아네이트와의 조합이다.
결합제로서 유기 중합체가 자기-가교형 및 외부 가교형 관능성 기를 모두 갖고, 이어서 가교제와 조합되는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 맥락에서, "방사화학적으로 경화가능한" 또는 용어 "방사화학 경화"는 경화가 화학 방사선, 즉 전자기 방사선, 예컨대 근적외선 (NIR) 및 UV 방사선, 특히 UV 방사선, 및 입자 방사선, 예컨대 경화용 전자 빔을 사용하여 가능하다는 사실을 의미하는 것으로 이해된다. UV 방사선에 의한 경화는 통상 라디칼 또는 양이온성 광개시제에 의해 개시된다. 전형적인 화학선으로 경화가능한 관능성 기는 탄소-탄소 이중 결합이며, 이를 위해 일반적으로 자유-라디칼 광개시제가 사용된다. 따라서 화학선 경화는 마찬가지로 화학 가교에 기초한다.
물론, 화학적으로 경화가능한 것으로 기재된 코팅 조성물의 경화시, 물리적 경화, 즉 중합체 사슬의 인터루핑이 일어나는 것이 항상 또한 가능하다. 그럼에도 불구하고, 이러한 코팅 조성물은 그 경우에 화학적으로 경화가능한 것으로 기재된다.
상기로부터 코팅 조성물 및 그에 존재하는 성분들의 성질에 따라, 물론, 경화시 상이한 조건, 더욱 특히 상이한 경화 온도 및 경화 시간을 또한 필요로 하는 상이한 메카니즘에 의해 경화가 초래된다는 결론이 내려진다.
코팅 조성물을 전적으로 물리적으로 경화시키는 경우에, 경화는 바람직하게는 15 내지 90℃에서 2 내지 48시간의 기간 동안 실시된다. 이 경우에, 경화는 따라서 단지 코팅 막의 조건화의 지속에 의해 플래시-오프 및/또는 중간 건조 작업과 다를 수 있다. 또한, 플래싱-오프 및 중간 건조 간의 구별은 중요하지 않다. 예를 들어, 먼저 물리적으로 경화가능한 코팅 조성물을 15 내지 35℃에서, 예를 들어 0.5 내지 30분의 기간 동안 적용함으로써 제조된 코팅 막을 플래싱 오프 또는 중간 건조시키고, 이어서 그것을 50℃에서 5시간의 기간 동안 유지시키는 것이 가능할 것이다.
그러나, 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 코팅 조성물, 즉 일렉트로코트 물질, 수성 베이스코트 물질 및 클리어코트 물질은 적어도 열화학적으로 경화가능하고, 특히 바람직하게는 열화학적으로 경화가능하고 외부 가교형이다.
원칙적으로, 그리고 본 발명의 맥락 내에서, 1-성분 시스템의 경화는 바람직하게는 100 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 180℃의 온도에서, 5 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 45분의 기간 동안 수행되는데, 이들 조건이 일반적으로 화학 가교 반응을 통해 코팅 막을 경화된 코팅 막으로 전환시키는데 필요하기 때문이다. 따라서, 경화에 앞서는 임의의 플래시-오프 및/또는 중간 건조 단계는 더 낮은 온도에서 및/또는 더 짧은 기간 동안 실시된다. 이러한 경우에, 예를 들어 플래싱-오프는 15 내지 35℃에서, 예를 들어 0.5 내지 30분의 기간 동안 실시되고/거나 중간 건조는, 예를 들어 40 내지 90℃의 온도에서, 예를 들어 1 내지 60분의 기간 동안 실시될 수 있다.
원칙적으로, 그리고 본 발명의 맥락 내에서, 2-성분 시스템의 경화는, 예를 들어 15 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 90℃의 온도에서, 5 내지 80분, 바람직하게는 10 내지 50분의 기간 동안 수행된다. 따라서, 경화에 앞서는 임의의 플래시-오프 및/또는 중간 건조 단계는 더 낮은 온도에서 및/또는 더 짧은 기간 동안 실시된다. 이러한 경우에, 예를 들어 용어 "플래시-오프" 및 "중간 건조"를 구별하는 것은 더 이상 중요하지 않다. 경화에 앞서는 임의의 플래시-오프 및/또는 중간 건조 단계는, 예를 들어 15 내지 35℃에서, 예를 들어 0.5 내지 30분의 기간 동안, 그러나 이어서 뒤따르는 경화보다 적어도 더 낮은 온도에서 및/또는 더 짧은 기간 동안 진행할 수 있다.
이것은 물론 더 고온에서의 2-성분 시스템의 경화를 배제하지 않는다. 예를 들어, 하기에 상세히 기재된, 본 발명의 방법의 단계 (4)에서, 베이스코트 또는 복수의 베이스코트는 클리어코트와 함께 경화된다. 1-성분 및 2-성분 시스템, 예를 들어 1-성분 베이스코트 및 2-성분 클리어코트가 모두 막 내에 존재하는 경우, 공동 경화는 물론 1-성분 시스템을 위해 필요한 경화 조건에 의해 가이드된다.
본 발명의 맥락에서 예시된 모든 온도는 코팅된 기판이 존재하는 공간의 온도로서 이해된다. 따라서 의미하지 않는 것은 기판 자체가 특정 온도를 가져야 한다는 것이다.
본 발명의 방법
본 발명의 방법에서, 멀티코트 페인트 시스템을 금속 기판 (S) 상에 형성한다.
유용한 금속 기판 (S)은, 원칙적으로, 예를 들어 철, 알루미늄, 구리, 아연, 마그네슘 및 그의 합금, 및 매우 다양한 상이한 형태 및 조성의 강철을 포함하거나 또는 그것으로 이루어진 기판을 포함한다. 철 및 강철 기판, 예를 들어 자동차 산업에서 사용되는 것과 같은 전형적인 철 및 강철 기판이 바람직하다. 기판은 원칙적으로 임의의 형태로 존재할 수 있고, 이는 기판이, 예를 들어 간이 시트 또는 그밖의 복합 구성부품, 예컨대, 더욱 특히, 자동차 본체 및 그의 부품일 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 방법의 단계 (1) 전에, 금속 기판 (S)은 자체 공지된 방식으로 전처리할 수 있으며, 즉, 예를 들어 클리닝 및/또는 공지된 전환 코팅을 제공할 수 있다. 클리닝은, 예를 들어 와이핑, 그라인딩 및/또는 연마에 의해 기계적으로 실시할 수 있고/거나, 산 또는 알칼리 욕 중 표면 에칭에 의한 에칭 방법으로, 예를 들어 염산 또는 황산으로 화학적으로 실시할 수 있다. 물론, 유기 용매 또는 수성 세제를 사용한 클리닝이 또한 가능하다. 전환 코팅의 적용, 특히 포스페이트처리 및/또는 크로메이트화, 바람직하게는 포스페이트화에 의한 전처리를 마찬가지로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 금속 기판은 적어도 전환-코팅되며, 특히 바람직하게는 아연 포스페이트화에 의해 포스페이트화된다.
본 발명의 방법의 단계 (1)에서, 경화된 일렉트로코트 (E.1)는 일렉트로코트 물질 (e.1)의 금속 기판 (S)에의 전기영동 적용 및 일렉트로코트 물질 (e.1)의 후속적 경화에 의해 금속 기판 (S) 상에 제조된다.
본 발명의 방법의 단계 (1)에서 사용된 일렉트로코트 물질 (e.1)은 캐소드 또는 애노드 일렉트로코트 물질일 수 있다. 그것은 바람직하게는 캐소드 일렉트로코트 물질이다. 일렉트로코트 물질은 통상의 기술자에게 오랫동안 알려져 왔다. 이들은 결합제로서 음이온성 또는 양이온성 중합체를 포함하는 수성 코팅 물질이다. 이들 중합체는 잠재적으로 음이온성인, 즉 음이온성 기, 예를 들어 카르복실산 기로 전환될 수 있는 관능성 기, 또는 잠재적으로 양이온성인, 즉 양이온성 기, 예를 들어 아미노 기로 전환될 수 있는 관능성 기를 함유한다. 하전된 기로의 전환은 일반적으로 적절한 중화제 (유기 아민 (음이온성), 유기 카르복실산, 예컨대 포름산 (양이온성))의 사용을 통해 달성되며, 이어서 이것은 음이온성 또는 양이온성 중합체를 생성시킨다. 일렉트로코트 물질은 일반적으로, 그리고 따라서 바람직하게는 추가로, 전형적인 방식 안료를 포함한다. 본 발명의 맥락에서 바람직한 캐소드 일렉트로코트 물질은 바람직하게는 캐소드 에폭시 수지를, 특히 자체 공지된 블로킹된 폴리이소시아네이트와의 조합으로 포함한다. 예를 들면 WO 9833835 A1, WO 9316139 A1, WO 0102498 A1 및 WO 2004018580 A1에 기재된 일렉트로코트 물질을 참조한다.
따라서 일렉트로코트 물질 (e.1)은 바람직하게는 적어도 열화학적으로 경화가능한 코팅 물질이며, 특히 외부 가교형이다. 일렉트로코트 물질 (e.1)은 바람직하게는 1-성분 코팅 조성물이다. 바람직하게는, 일렉트로코트 물질 (e.1)은 결합제로서 히드록시-관능성 에폭시 수지 및 가교제로서 완전히 블로킹된 폴리이소시아네이트를 포함한다. 에폭시 수지는 바람직하게는 캐소드이며, 특히 아미노 기를 함유한다.
본 발명의 방법의 단계 (1)에서 수행하는 이러한 일렉트로코트 물질 (e.1)의 전기영동 적용은 또한 공지되어 있다. 적용은 전기영동에 의해 진행된다. 이것은 코팅되어야 하는 금속 워크피스를 먼저 코팅 물질을 함유한 딥 욕 내에 디핑하고, DC 전기장을 금속 워크피스와 상대전극 사이에 적용한다는 것을 의미한다. 따라서 워크피스는 전극으로서 기능하고; 결합제로서 사용된 중합체의 기재된 전하 때문에, 일렉트로코트 물질의 비휘발성 구성성분은 전기장을 통해 기판으로 이동하고 기판 상에 침착되어, 일렉트로코트 막을 형성한다. 예를 들어, 캐소드 일렉트로코트의 경우에, 기판은 따라서 캐소드로서 연결되고, 물 전기분해를 통해 거기에서 형성된 히드록시드 이온은 양이온성 결합제를 중화시켜, 기판 상에 침착되고 일렉트로코트 층을 형성하게 된다. 그 경우에, 적용은 따라서 전기영동 디핑 방법을 통해 달성된다.
일렉트로코트 물질 (e.1)의 전해 적용 후, 코팅된 기판 (S)을 욕에서 제거하고, 임의로, 예를 들어 수-기재 헹굼 용액으로 헹구고, 이어서 임의로 플래싱 오프하고/거나 중간 건조시키고, 적용된 일렉트로코트 물질을 마지막으로 경화시킨다.
적용된 일렉트로코트 물질 (e.1) (또는 아직까지 경화되지 않은 적용된 일렉트로코트)은, 예를 들어 15 내지 35℃에서, 예를 들어 0.5 내지 30분의 기간 동안 플래싱 오프하고/거나 바람직하게는 40 내지 90℃의 온도에서, 예를 들어 1 내지 60분의 기간 동안 중간 건조시킨다.
기판에 적용된 일렉트로코트 물질 (e.1) (또는 아직까지 경화되지 않은 적용된 일렉트로코트)은 바람직하게는 100 내지 250℃, 바람직하게는 140 내지 220℃의 온도에서, 5 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 45분의 기간 동안 경화시키고, 이것은 경화된 일렉트로코트 (E.1)를 생성한다.
명시된 플래시-오프, 중간 건조 및 경화 조건은 특히 일렉트로코트 물질 (e.1)이 상기 기재된 바와 같이 열화학적으로 경화가능한 1-성분 코팅 조성물인 바람직한 경우에 적용된다. 그러나, 이것은 일렉트로코트 물질이 또 다른 방식으로 경화가능한 코팅 조성물이고/거나 다른 플래시-오프, 중간 건조 및 경화 조건이 사용되는 가능성을 배제하지 않는다.
경화된 일렉트로코트의 층 두께는, 예를 들어 10 내지 40 마이크로미터, 바람직하게는 15 내지 25 마이크로미터이다. 본 발명의 맥락에서 명시된 모든 막 두께는 건조 막 두께로 이해해야 한다. 따라서 막 두께는 논의되는 경화된 막의 두께이다. 따라서, 코팅 물질이 특정 막 두께로 적용된 것으로 명시된 경우, 이것은 명시된 막 두께가 경화 후 얻어지도록 코팅 물질이 적용된 것을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
본 발명의 방법의 단계 (2)에서, (2.1) 베이스코트 (B.2.1)를 제조하거나 (2.2) 복수의 바로 연속된 베이스코트 (B.2.2.x)를 제조한다. 코트는 (2.1) 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)을 경화된 일렉트로코트 (E.1)에 직접 적용하거나 또는 (2.2) 복수의 베이스코트 물질 (b.2.2.x)을 경화된 일렉트로코트 (E.1)에 바로 연속해서 적용함으로써 제조된다.
따라서 복수의 베이스코트 물질 (b.2.2.x)의 경화된 일렉트로코트 (E.1)에의 바로 연속된 적용은 제1 베이스코트 물질을 먼저 일렉트로코트에 직접 적용하고 이어서 제2 베이스코트 물질을 제1 베이스코트 물질의 코트에 직접 적용하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 임의의 제3 베이스코트 물질을 이어서 제2 베이스코트 물질의 코트에 직접 적용한다. 이 작업을 이어서 추가 베이스코트 물질 (즉 제4, 제5 등의 베이스코트)을 위해 유사하게 반복할 수 있다.
따라서 베이스코트 (B.2.1) 또는 제1 베이스코트 (B.2.2.x)는, 제조 후, 경화된 일렉트로코트 (E.1) 상에 직접 배열된다.
본 발명의 방법의 단계 (2)에서 적용된 코팅 조성물 및 제조된 코팅 막과 관련해서 용어 "베이스코트 물질" 및 "베이스코트"는 더 양호한 명확성을 위해 사용된다. 베이스코트 (B.2.1) 및 (B.2.2.x)는 개별적으로 경화되지 않고, 오히려 클리어코트 물질과 함께 경화된다. 따라서 경화는 도입부에 의해 기재된 표준 방법에서 사용된 소위 베이스코트 물질의 경화와 유사하게 실시된다. 더욱 특히, 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 사용된 코팅 조성물은, 표준 방법의 맥락에서 프라이머-서피서로서 지칭된 코팅 조성물처럼, 개별적으로 경화되지 않는다.
단계 (2.1)에서 사용된 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)은 하기에 상세히 기재되어 있다. 그러나, 그것은 바람직하게는 적어도 열화학적으로 경화가능하고, 그것은 특히 외부 가교형이다. 바람직하게는, 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)은 1-성분 코팅 조성물이다. 바람직하게는, 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)은 결합제로서의 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 언급된 중합체의 공중합체, 예를 들어 폴리우레탄-폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 히드록시-관능성 중합체, 및 가교제로서의 적어도 1종의 멜라민 수지의 조합을 포함한다.
수성 베이스코트 물질 (b.2.1)은 액체 코팅 조성물의 적용에 대해 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어 디핑, 바 코팅, 분무, 롤링 등에 의해 적용될 수 있다. 분무 적용 방법, 예를 들어 압축 공기 분무 (공압 적용), 무공기 분무, 고속 회전, 정전 분무 적용 (ESTA)을 임의로 고온-분무 적용, 예를 들어 고온-공기 분무와 함께 이용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)은 공압 분무 적용 또는 정전 분무 적용에 의해 적용된다. 따라서 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)의 적용은 베이스코트 (B.2.1), 즉 일렉트로코트 (E.1)에 직접 적용된 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)의 코트를 제조한다.
적용 후, 적용된 수성 베이스코트 물질 (b.2.1), 또는 상응하는 베이스코트 (B.2.1)를, 예를 들어 15 내지 35℃에서, 예를 들어 0.5 내지 30분의 기간 동안 플래싱 오프하고/거나 바람직하게는 40 내지 90℃의 온도에서, 예를 들어 1 내지 60분의 기간 동안 중간 건조시킨다. 먼저 15 내지 35℃에서 0.5 내지 30분의 기간 동안 플래싱 오프하고 이어서 40 내지 90℃에서, 예를 들어 1 내지 60분의 기간 동안 중간 건조시키는 것이 바람직하다. 기재된 플래시-오프 및 중간 건조 조건은 특히 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)이 열화학적으로 경화가능한 1-성분 코팅 조성물인 바람직한 경우에 적용된다. 그러나, 이것은 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)이 또 다른 방식으로 경화가능한 코팅 조성물이고/거나 다른 플래시-오프 및/또는 중간 건조 조건이 사용되는 가능성을 배제하지 않는다.
베이스코트 (B.2.1)는 본 발명의 방법의 단계 (2) 내에서 경화되지 않는데, 즉 바람직하게는 100℃ 초과의 온도에 1분보다 긴 기간 동안 노출되지 않고, 특히 바람직하게는 100℃ 초과의 온도에 전혀 노출되지 않는다. 이것은 하기 기재된, 본 발명의 방법의 단계 (4)로부터 명확하게 그리고 분명하게 자명하다. 베이스코트는 단계 (4)까지 경화되지 않으므로, 그것은 더 이른 단계 (2)에서 경화될 수 없고, 그 후 단계 (4)에서의 경화는 그 경우에 가능하지 않을 것이다.
본 발명의 방법의 단계 (2.2)에서 사용된 수성 베이스코트 물질 (b.2.2.x)은 또한 하기에 상세히 기재되어 있다. 그러나, 단계 (2.2)에서 사용된 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종, 바람직하게는 단계 (2.2)에서 사용된 모든 것들은, 바람직하게는 적어도 열화학적으로 경화가능하고, 특히 바람직하게는 외부 가교형이다. 바람직하게는, 적어도 1종의 베이스코트 물질 (b.2.2.x)은 1-성분 코팅 조성물이고; 이것은 바람직하게는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)에 적용된다. 바람직하게는, 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종은 결합제로서의 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 언급된 중합체의 공중합체, 예를 들어 폴리우레탄-폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 히드록시-관능성 중합체, 및 가교제로서의 적어도 1종의 멜라민 수지의 조합을 포함한다. 이것은 바람직하게는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)에 적용된다.
베이스코트 물질 (b.2.2.x)은 액체 코팅 조성물의 적용에 대해 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어 디핑, 바 코팅, 분무, 롤링 등에 의해 적용될 수 있다. 분무 적용 방법, 예를 들어 압축 공기 분무 (공압 적용), 무공기 분무, 고속 회전, 정전 분무 적용 (ESTA)을 임의로 고온-분무 적용, 예를 들어 고온-공기 (고온 분무)와 함께 이용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 베이스코트 물질 (b.2.2.x)은 공압 분무 적용 및/또는 정전 분무 적용에 의해 적용된다.
본 발명의 방법의 단계 (2.2)에서, 다음과 같은 명명 시스템이 제안된다. 베이스코트 물질 및 베이스코트는 일반적으로 (b.2.2.x) 및 (B.2.2.x)에 의해 표기되고, 한편 x는 특정 각각의 베이스코트 물질 및 베이스코트의 명명시 다른 적절한 문자에 의해 대체될 수 있다.
제1 베이스코트 물질 및 제1 베이스코트는 a에 의해 표기될 수 있고, 최상층 베이스코트 물질 및 최상층 베이스코트는 z에 의해 표기될 수 있다. 이들 2종의 베이스코트 물질 또는 베이스코트는 항상 단계 (2.2)에 존재한다. 사이에 배열된 임의의 코트는 b, c, d 등으로 순차적으로 표기될 수 있다.
따라서 제1 베이스코트 물질 (b.2.2.a)의 적용은 베이스코트 (B.2.2.a)를 경화된 일렉트로코트 (E.1) 상에 직접 제조한다. 이어서 적어도 1개의 추가 베이스코트 (B.2.2.x)를 베이스코트 (B.2.2.a) 상에 직접 제조한다. 복수의 추가 베이스코트 (B.2.2.x)를 제조하는 경우, 이들은 바로 연속해서 제조한다. 예를 들어, 정확히 1개의 추가 베이스코트 (B.2.2.x)를 제조하는 것이 가능하며, 이 경우에 이것은 이어서 궁극적으로 제조된 멀티코트 페인트 시스템의 클리어코트 (K) 바로 아래에 배열되고, 따라서 베이스코트 (B.2.2.z)로 지칭될 수 있다 (또한 도 2와 비교). 예를 들어, 2개의 추가 베이스코트 (B.2.2.x)를 제조하는 것이 또한 가능하며, 이 경우에 베이스코트 (B.2.2.a) 상에 직접 제조된 코트는 (B.2.2.b)로서 표기될 수 있고, 클리어코트 (K) 바로 아래에 마지막으로 배열된 코트는 결과적으로 (B.2.2.z)로서 표기될 수 있다 (또한 도 3과 비교).
베이스코트 물질 (b.2.2.x)은 동일하거나 상이할 수 있다. 동일한 베이스코트 물질로 복수의 베이스코트 (B.2.2.x)를 제조하고, 1종 이상의 다른 베이스코트 물질로 1개 이상의 추가 베이스코트 (B.2.2.x)를 제조하는 것이 또한 가능하다.
적용된 베이스코트 물질 (b.2.2.x)은 일반적으로 개별적으로 및/또는 함께 플래싱 오프하고/거나 중간 건조시킨다. 단계 (2.2)에서도, 15 내지 35℃에서 0.5 내지 30분의 기간 동안 플래싱 오프하고 40 내지 90℃에서, 예를 들어 1 내지 60분의 기간 동안 중간 건조시키는 것이 바람직하다. 각각의 또는 복수의 베이스코트 (B.2.2.x)에 대한 플래시-오프 및/또는 중간 건조 작업의 순서는 각각의 경우의 요구에 따라 조정할 수 있다. 상기 기재된 바람직한 플래시-오프 및 중간 건조 조건은 특히 적어도 1종의 베이스코트 물질 (b.2.2.x), 바람직하게는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)이 열화학적으로 경화가능한 1-성분 코팅 조성물을 포함하는 바람직한 경우에 적용된다. 그러나, 이것은 베이스코트 물질 (b.2.2.x)이 또 다른 방식으로 경화가능한 코팅 조성물이고/거나 다른 플래시-오프 및/또는 중간 건조 조건이 사용되는 가능성을 배제하지 않는다.
베이스코트 물질 (b.2.2.x)의 베이스코트 순서의 일부 바람직한 변형을 다음과 같이 설명한다.
변형 a) 제1 베이스코트 물질의 정전 분무 적용 (ESTA)에 의해 제1 베이스코트를 제조하고, 동일한 베이스코트 물질의 공압 분무 적용에 의해 추가 베이스코트를 제1 베이스코트 상에 직접 제조하는 것이 가능하다. 2개의 베이스코트가 이와 같이 동일한 베이스코트 물질을 기재로 함에도 불구하고, 적용은 분명히 2 단계로 실시되어, 본 발명의 방법에서 논의되는 베이스코트 물질은 제1 베이스코트 물질 (b.2.2.a) 및 추가 베이스코트 물질 (b.2.2.z)에 상응한다. 공압 적용 전에, 제1 베이스코트를 바람직하게는, 예를 들어 15 내지 35℃에서 0.5 내지 3분간 간단히 플래싱 오프한다. 공압 적용 후, 이어서 플래시-오프를, 예를 들어 15 내지 35℃에서 0.5 내지 30분간 실시하고, 이어서 40 내지 90℃에서 1 내지 60분간 중간 건조시킨다. 기재된 구조는 흔히 두 번 적용으로 (한 번은 ESTA에 의해, 한 번은 공압으로) 제조된 1-코트 베이스코트 구조로 또한 지칭된다. 그러나, 특히 실제 OEM 마무리에서, 페인팅 시설에서의 기술 상황은 제1 적용과 제2 적용 사이에 특정 기간이 항상 지나간다는 것을 의미하고, 여기서 기판, 예를 들어 자동차 본체가, 예를 들어 15 내지 35℃에서 조건화되고, 따라서 플래싱 오프된 것이므로, 2-코트 베이스코트 구조로서의 이 구조의 특성화는 형식적 의미에서 더 명확하다. 단계 (2.2)의 이러한 변형은 바람직하게는 사용된 베이스코트 물질 (b.2.2.x) (또는 2종의 동일한 사용된 제1 베이스코트 물질 (b.2.2.a) 및 추가 베이스코트 물질 (b.2.2.z))이 하기 기재된 바와 같은 효과 안료를 포함할 경우 선택된다. ESTA 적용이 적용시 양호한 물질 수송 또는 단지 적은 페인트 손실을 보장할 수 있는 한편, 이어서 뒤따르는 공압 적용은 효과 안료의 양호한 정렬 및 따라서 전체 페인트 시스템의 양호한 특성, 특히 고 플롭을 달성한다.
변형 b) 제1 베이스코트 물질의 정전 분무 적용 (ESTA)에 의해 제1 베이스코트를 경화된 일렉트로코트 상에 직접 제조하고, 상기 제1 베이스코트 물질을 플래싱 오프하고/거나 중간 건조시키고, 이어서 제1 베이스코트 물질이 아닌 제2 베이스코트 물질의 직접 적용에 의해 제2 베이스코트를 제조하는 것이 또한 가능하다. 이 경우에, 제2 베이스코트 물질은 또한, 변형 a)에 기재된 바와 같이, 먼저 정전 분무 적용 (ESTA)에 의해 그리고 이어서 공압 분무 적용에 의해 적용할 수 있고, 이것의 결과로서 둘 다 제2 베이스코트 물질을 기재로 하는, 2개의 바로 연속된 베이스코트가 제1 베이스코트 상에 직접 제조된다. 적용 사이에 및/또는 적용 후에, 플래싱-오프 및/또는 중간 건조가 물론 다시 가능하다. 단계 (2.2)의 변형 (b)은 바람직하게는 하기 기재된 바와 같은 착색-준비 베이스코트를 먼저 일렉트로코트 상에 직접 제조할 수 있고, 이어서, 결과적으로, 효과 안료를 포함한 베이스코트 물질의 이중 적용 또는 채색 안료를 포함한 베이스코트 물질의 적용이 실시될 수 있을 경우에 선택된다. 그 경우에, 제1 베이스코트는 착색-준비 베이스코트 물질을 기재로 하거나, 제2 및 제3 베이스코트는 효과 안료를 포함한 베이스코트 물질을 기재로 하거나, 또는 1개의 추가 베이스코트는 채색 안료를 포함한 추가 베이스코트 물질을 기재로 한다.
변형 c) 3개의 베이스코트를 경화된 일렉트로코트 상에 바로 연속해서 직접 제조하는 것이 마찬가지로 가능하며, 이 경우에 베이스코트는 3종의 상이한 베이스코트 물질을 기재로 한다. 예를 들어, 착색-준비 베이스코트, 착색 안료 및/또는 효과 안료를 포함한 베이스코트 물질을 기재로 하는 추가 코트, 및 착색 안료 및/또는 효과 안료를 포함한 제2 베이스코트 물질을 기재로 하는 추가 코트를 제조하는 것이 가능하다. 각각의 적용 사이에 및/또는 적용 후에, 및/또는 모든 세 번의 적용 후에, 플래싱 오프 및/또는 중간 건조시키는 것이 다시 가능하다.
따라서 본 발명의 맥락에서 바람직한 실시양태는 본 발명의 방법의 단계 (2.2)에서 2 또는 3개의 베이스코트의 제조를 포함하고, 이 맥락에서는 동일한 베이스코트 물질을 사용하여 2개의 바로 연속된 베이스코트를 제조하는 것이 바람직하고, 이들 2개의 베이스코트 중 제1 베이스코트를 ESTA 적용에 의해 제조하고 이들 2개의 베이스코트 중 제2 베이스코트를 공압 적용에 의해 제조하는 것이 매우 특히 바람직하다. 그 경우에, 3-코트 베이스코트 구조의 제조의 경우에 경화된 일렉트로코트 상에 직접 제조된 베이스코트는 착색-준비 베이스코트 물질을 기재로 하는 것이 바람직하다. 제2 및 제3 코트는, 바람직하게는 효과 안료를 포함하는, 1종 및 동일한 베이스코트 물질, 또는 착색 안료 및/또는 효과 안료를 포함하는 제1 베이스코트 물질 및 착색 안료 및/또는 효과 안료를 포함하는 상이한 제2 베이스코트 물질을 기재로 한다.
베이스코트 (B.2.2.x)는 본 발명의 방법의 단계 (2) 내에서 경화되지 않는데, 즉 바람직하게는 100℃ 초과의 온도에 1분보다 긴 기간 동안 노출되지 않고, 바람직하게는 100℃ 초과의 온도에 전혀 노출되지 않는다. 이것은 하기 기재된, 본 발명의 방법의 단계 (4)로부터 명확하게 그리고 분명하게 자명하다. 베이스코트는 단계 (4)까지 경화되지 않으므로, 그것은 더 이른 단계 (2)에서 경화될 수 없고, 그 후 단계 (4)에서의 경화는 그 경우에 가능하지 않을 것이다.
수성 베이스코트 물질 (b.2.1) 및 (b.2.2.x)의 적용은 베이스코트 (B.2.1) 및 각각의 베이스코트 (B.2.2.x)가, 단계 (4)에서 실시된 경화 후, 예를 들어 5 내지 40 마이크로미터, 바람직하게는 6 내지 35 마이크로미터, 특히 바람직하게는 7 내지 30 마이크로미터의 각각의 코트 두께를 갖게 되는 방식으로 실시된다. 단계 (2.1)에서, 바람직하게는 15 내지 40 마이크로미터, 바람직하게는 20 내지 35 마이크로미터의 더 높은 코트 두께가 제조된다. 단계 (2.2)에서, 각각의 베이스코트는, 오히려, 비교적 더 낮은 코트 두께를 갖고, 이 경우에 전체 구조는 다시 1개의 베이스코트 (B.2.1)의 자릿수 내의 코트 두께를 갖는다. 예를 들어, 2개의 베이스코트의 경우에, 제1 베이스코트 (B.2.2.a)는 바람직하게는 5 내지 35 마이크로미터, 특히 10 내지 30 마이크로미터의 코트 두께를 갖고, 제2 베이스코트 (B.2.2.z)는 바람직하게는 5 내지 30 마이크로미터, 특히 10 내지 25 마이크로미터의 코트 두께를 갖는다.
본 발명의 방법의 단계 (3)에서, 클리어코트 (K)를 (3.1) 베이스코트 (B.2.1) 또는 (3.2) 최상층 베이스코트 (B.2.2.z)에 직접 적용한다. 이 제조는 클리어코트 물질 (k)의 적절한 적용에 의해 실시된다.
클리어코트 물질 (k)은 원칙적으로 이 맥락에서는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 투명 코팅 조성물일 수 있다. 이것은 수성 또는 용매계 투명 코팅 조성물을 포함하며, 이것은 1-성분 또는 2-성분 코팅 조성물, 또는 다성분 코팅 조성물로서 배합될 수 있다. 추가로, 분말 슬러리 클리어코트 물질이 또한 적합하다. 용매-기재 클리어코트 물질이 바람직하다.
사용된 클리어코트 물질 (k)은 특히 열화학적으로 및/또는 방사화학적으로 경화가능할 수 있다. 더욱 특히, 이들은 열화학적으로 경화가능하고 외부 가교형이다. 2-성분 클리어코트 물질이 바람직하다.
따라서 투명 코팅 조성물은 전형적으로 그리고 바람직하게는 결합제로서 관능성 기를 갖는 적어도 1종의 (제1) 중합체, 및 결합제의 관능성 기에 보완적인 관능기를 갖는 적어도 1종의 가교제를 포함한다. 결합제로서의 적어도 1종의 히드록시-관능성 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 및 가교제로서의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 클리어코트 물질은, 예를 들어 WO 2006042585 A1, WO 2009077182 A1 또는 그밖에 WO 2008074490 A1에 기재되어 있다.
클리어코트 물질 (k)은 액체 코팅 조성물의 적용에 대해 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어 디핑, 바 코팅, 분무, 롤링 등에 의해 적용된다. 분무 적용 방법, 예를 들어 압축 공기 분무 (공압 적용), 및 정전 분무 적용 (ESTA)을 이용하는 것이 바람직하다.
적용 후, 클리어코트 물질 (k) 또는 상응하는 클리어코트 (K)를 15 내지 35℃에서 0.5 내지 30분의 기간 동안 플래싱 오프 또는 중간 건조시킨다. 이러한 유형의 플래시-오프 및 중간 건조 조건은 특히 클리어코트 물질 (k)이 열화학적으로 경화가능한 2-성분 코팅 조성물인 바람직한 경우에 적용된다. 그러나, 이것은 클리어코트 물질 (k)이 또 다른 방식으로 경화가능한 코팅 조성물이고/거나 다른 플래시-오프 및/또는 중간 건조 조건이 사용되는 가능성을 배제하지 않는다.
클리어코트 물질 (k)의 적용은 클리어코트가, 단계 (4)에서 실시된 경화 후, 예를 들어 15 내지 80 마이크로미터, 바람직하게는 20 내지 65 마이크로미터, 특히 바람직하게는 25 내지 60 마이크로미터의 코트 두께를 갖게 되는 방식으로 실시된다.
본 발명에 따른 방법의 범주는 클리어코트 물질 (k)의 적용 후, 추가 코팅 조성물, 예를 들어 추가 클리어코트 물질의 적용, 및 이 방식으로의 추가 코팅 막, 예를 들어 추가 클리어코트의 제조를 제외시키지 않는다는 것을 알 것이다. 이러한 추가 코팅 막은 이어서 마찬가지로 하기 기재된 단계 (4)에서 경화시킨다. 그러나, 바람직하게는, 단 1종의 클리어코트 물질 (k)을 단계 (4)에서 기재된 바와 같이 적용하고 이어서 경화시킨다.
본 발명의 방법의 단계 (4)에서, (4.1) 베이스코트 (B.2.1) 및 클리어코트 (K) 또는 (4.2) 베이스코트 (B.2.2.x) 및 클리어코트 (K)의 공동 경화가 있다.
공동 경화는 바람직하게는 100 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 180℃의 온도에서, 5 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 45분의 기간 동안 실시된다. 이러한 유형의 경화 조건은 특히 베이스코트 (B.2.1) 또는 베이스코트 (B.2.2.x) 중 적어도 1개, 바람직하게는 모든 베이스코트 (B.2.2.x)가 열화학적으로 경화가능한 1-성분 코팅 조성물을 기재로 하는 바람직한 경우에 적용된다. 이것은, 상기 기재된 바와 같이, 이러한 1-성분 코팅 조성물에서 상기 기재된 바와 같은 경화를 달성하는 데에 이러한 조건이 일반적으로 요구되기 때문이다. 클리어코트 물질 (k)이, 예를 들어 마찬가지로 열화학적으로 경화가능한 1-성분 코팅 조성물인 경우, 논의되는 클리어코트 (K)는 물론 마찬가지로 이들 조건 하에 경화된다. 동일한 것이 클리어코트 물질 (k)이 열화학적으로 경화가능한 2-성분 코팅 조성물인 바람직한 경우에 분명히 적용된다.
그러나, 상기 언급은 수성 베이스코트 물질 (b.2.1) 및 (b.2.2.x) 및 클리어코트 물질 (k)이 또 다른 방식으로 경화가능한 코팅 조성물이고/거나 다른 경화 조건이 사용되는 가능성을 배제하지 않는다.
본 발명의 방법의 단계 (4)가 종료한 후, 결과는 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템이다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 베이스코트 물질:
본 발명에 따라 사용하기 위한 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)은 적어도 1종의 특정 반응 생성물 (R), 바람직하게는 정확히 1종의 반응 생성물 (R)을 포함한다.
반응 생성물은 선형이다. 선형 반응 생성물은 원칙적으로 이관능성 반응물의 전환에 의해 수득될 수 있고, 이 경우에 관능성 기의 반응을 통한 반응물의 결합은 선형, 즉 연쇄형 구조를 생성시킨다. 따라서, 예를 들어 반응 생성물이 중합체인 경우, 중합체 골격은 선형 특징을 갖는다. 반응 생성물이, 예를 들어 폴리에스테르인 경우, 사용된 반응물은 디올 및 디카르복실산일 수 있고, 이 경우에 반응 생성물에서의 에스테르 결합의 순서는 선형 특징을 갖는다. 바람직하게는, 반응 생성물 (R)의 제조에서, 주로 이관능성 반응물이 이와 같이 사용된다. 따라서 다른 반응물, 예컨대 특히 일관능성 화합물이 조금이라도 사용된다면 바람직하게는 소량으로만 사용된다. 특히 적어도 80 mol%, 바람직하게는 적어도 90 mol%, 가장 바람직하게는 독점적으로 이관능성 반응물이 사용된다. 추가 반응물이 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 독점적으로 일관능성 반응물의 군으로부터 선택된다. 그러나, 독점적으로 이관능성 반응물이 사용되는 것이 바람직하다.
반응물을 위해 유용한 관능성 기는 이 맥락에서는 통상의 기술자에게 공지된 관능성 기를 포함한다. 서로 결합될 수 있고 따라서 반응 생성물의 제조에 도움이 될 수 있는 적절한 관능성 기를 갖는 반응물의 조합은 또한 원칙적으로 공지되어 있다. 동일한 것이 결합에 필요한 반응 조건에 적용된다. 반응물에 바람직한 관능성 기는 히드록실, 카르복실, 이미노, 카르바메이트, 알로파네이트, 티오, 무수물, 에폭시, 이소시아네이트, 메틸올, 메틸올 에테르, 실록산 및/또는 아미노 기, 특히 바람직하게는 히드록실 및 카르복실 기이다. 서로 결합될 수 있는 관능성 기의 바람직한 조합은 히드록실 및 카르복실 기, 이소시아네이트 및 히드록실 기, 이소시아네이트 및 아미노 기, 에폭시 및 카르복실 기 및/또는 에폭시 및 아미노 기이고; 관능성 기의 선택시, 하기 기재된 히드록실 관능가 및 산가가 반응 생성물에서 얻어진다는 것을 보장해야 한다. 히드록실 및 카르복실 기의 조합이 매우 특히 바람직하다. 이 실시양태에서, 따라서 적어도 1종의 반응물은 히드록실 기를 갖고, 적어도 1종의 추가 반응물은 카르복실 기를 갖는다. 디히드록시-관능성 및 디카르복시-관능성 반응물의 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 반응물의 반응을 자체 공지된 방식으로 수행하는 것은 에스테르 결합을 함유한 반응 생성물을 형성한다.
반응 생성물은 히드록시-관능성이다. 형성되는 선형 분자가 2개의 말단 히드록실 기를 갖게 되는 방식으로 반응물이 전환되는 것이 바람직하다. 이것은 1개의 히드록실 기가 생성되는 분자의 각각의 2개의 말단의 각각에 존재한다는 것을 의미한다.
반응 생성물은 20 ㎎ KOH/g 미만, 바람직하게는 15 ㎎ KOH/g 미만, 특히 바람직하게는 10 ㎎ KOH/g 미만, 가장 바람직하게는 5 ㎎ KOH/g 미만의 산가를 갖는다. 따라서, 그것은 바람직하게는 매우 소량의 카르복실산 기만 갖는다. 달리 분명히 명시되지 않는 한, 본 발명의 맥락에서 산가는 DIN 53402에 따라 결정된다.
기재된 히드록실 관능가는, 낮은 산가처럼, 예를 들어 적절한 관능성 기를 갖는 반응물의 적절한 비의 사용에 의해 자체 공지된 방식으로 수득될 수 있다. 디히드록시-관능성 및 디카르복시-관능성 반응물이 제조에 사용되는 바람직한 경우에, 따라서 적절한 과잉의 디히드록시-관능성 성분이 사용된다. 이 맥락에서, 다음을 추가로 설명해야 한다: 전적으로 통계적 이유만을 위해, 실제 반응은 물론 단지 예를 들어, 목적하는 (디)히드록실 관능가를 갖는 분자만 제공하지 않는다. 그러나, 적절한 조건, 예를 들어 과잉의 디히드록시-관능성 반응물의 선택, 및 목적하는 산가가 얻어질 때까지 반응을 수행하는 것은, 반응 생성물을 구성하는 전환 생성물 또는 분자가 적어도 평균적으로 히드록시-관능성인 것을 보장한다. 통상의 기술자는 적절한 조건을 선택하는 방법을 안다.
반응 생성물의 제조에서, 반응물로서 사용되거나 또는 전환된 적어도 1종의 화합물 (v)은 2개의 관능성 기 (v.1) 및 2개의 관능성 기 사이에 배열되고 12 내지 70개, 바람직하게는 22 내지 55개, 보다 바람직하게는 30 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 아르지방족 히드로카르빌 라디칼 (v.2)을 갖는다. 따라서 화합물 (v)은 2개의 관능성 기 및 히드로카르빌 라디칼로 이루어진다. 유용한 관능성 기는 물론 상기 기재된 관능성 기, 특히 히드록실 및 카르복실 기를 포함한다. 지방족 히드로카르빌 라디칼은 비시클릭 또는 시클릭, 포화 또는 불포화, 비방향족 히드로카르빌 라디칼인 것으로 공지되어 있다. 아르지방족 히드로카르빌 라디칼은 지방족 및 방향족 구조 유닛을 모두 함유한 것들이다.
반응 생성물의 수 평균 분자량은 매우 다양할 수 있고, 예를 들어 600 내지 40,000 g/mol, 특히 800 내지 10,000 g/mol, 가장 바람직하게는 1200 내지 5000 g/mol이다. 달리 분명히 명시되지 않는 한, 본 발명의 맥락에서 수 평균 분자량은 증기압 삼투에 의해 결정된다. 측정은 사용된 기기의 실험 보정 상수의 결정을 위해 보정 물질로서 벤조페논을 사용하여, 50℃에서의 톨루엔 중 조사 하에 성분의 농도 연속물에 대하여 증기압 삼투압계 (크나우어(Knauer)로부터의 모델 10.00)를 사용하여 실시되었다 (문헌(E. Schroeder, G. Mueller, K.-F. Arndt, "Leitfaden der Polymercharakterisierung", Akademie-Verlag, Berlin, pp. 47-54, 1982)에 따름, 여기서 보정 물질로서 벤질이 사용되었음).
바람직한 화합물 (v)은 이량체 지방산이거나, 또는 이량체 지방산 중에 존재한다. 반응 생성물 (R)의 제조에서, 이량체 지방산은 화합물 (v)로서 이와 같이 바람직하게 사용되지만, 독점적으로 사용되지는 않는다. 이량체 지방산 (또한 오랫동안 이량체화 지방산 또는 이량체 산으로 공지됨)은 일반적으로, 그리고 특히 본 발명의 맥락에서는 불포화 지방산의 올리고머화에 의해 제조된 혼합물이다. 이들은, 예를 들어 불포화 식물 지방산의 촉매 이량체화에 의해 제조가능하며, 사용된 출발 물질은 더욱 특히 불포화 C12 내지 C22 지방산이다. 결합은 주로 딜스-알더(Diels-Alder) 메카니즘에 의해 형성되고, 결과는, 이량체 지방산을 제조하기 위해 사용된 지방산 중 이중 결합의 수 및 위치에 따라, 카르복실 기 사이에 시클로지방족, 선형 지방족, 분지형 지방족, 및 또한 C6 방향족 탄화수소 기를 갖는 주로 이량체 생성물의 혼합물이다. 메카니즘 및/또는 임의의 후속적 수소화에 따라, 지방족 라디칼은 포화 또는 불포화일 수 있고, 방향족 기의 분율은 또한 다양할 수 있다. 카르복실산 기 사이의 라디칼은 이어서, 예를 들어 24 내지 44개의 탄소 원자를 함유한다. 제조를 위해, 바람직하게는 18개의 탄소 원자를 갖는 지방산을 사용하고, 그래서 이량체 생성물은 36개의 탄소 원자를 갖는다. 이량체 지방산의 카르복실 기를 연결하는 라디칼은 바람직하게는 불포화 결합 및 방향족 탄화수소 라디칼을 갖지 않는다.
본 발명의 맥락에서, C18 지방산은 제조에서 이와 같이 바람직하게 사용된다. 리놀렌산, 리놀레산 및/또는 올레산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
반응 체제에 따라, 상기-식별된 올리고머화는 주로 이량체 분자 뿐만 아니라, 삼량체 분자 및 단량체 분자 및 다른 부산물을 포함하는 혼합물을 생성시킨다. 정제는 전형적으로 증류에 의해 실시된다. 상업적 이량체 지방산은 일반적으로는 80 중량% 이상의 이량체 분자, 19 중량% 이하의 삼량체 분자, 및 1 중량% 이하의 단량체 분자 및 부산물을 함유한다.
90 중량% 이상의 정도, 바람직하게는 95 중량% 이상의 정도, 가장 바람직하게는 98 중량% 이상의 정도의 이량체 지방산 분자로 이루어진 이량체 지방산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 90 중량% 이상의 이량체 분자, 5 중량% 미만의 삼량체 분자, 및 5 중량% 미만의 단량체 분자 및 다른 부산물로 이루어진 이량체 지방산을 사용하는 것이 바람직하다. 95 내지 98 중량%의 이량체 분자, 5 중량% 미만의 삼량체 분자, 및 1 중량% 미만의 단량체 분자 및 다른 부산물로 이루어진 이량체 지방산의 사용이 특히 바람직하다. 특히 바람직하게는 98 중량% 이상의 이량체 분자, 1.5 중량% 미만의 삼량체 분자, 및 0.5 중량% 미만의 단량체 분자 및 다른 부산물로 이루어진 이량체 지방산이 마찬가지로 사용된다. 이량체 지방산 중 단량체, 이량체, 및 삼량체 분자 및 다른 부산물의 분율은, 예를 들어 기체 크로마토그래피 (GC)에 의해 결정될 수 있다. 그 경우에, GC 분석 전에, 이량체 지방산은 붕소 트리플루오라이드 방법 (비교 DIN EN ISO 5509)을 통해 상응하는 메틸 에스테르로 전환되고 이어서 GC에 의해 분석된다.
따라서 본 발명의 맥락에서 "이량체 지방산"의 기본 식별자는, 그의 제조가 불포화 지방산의 올리고머화를 포함한다는 것이다. 이 올리고머화는 주로, 다시 말해서 바람직하게는 80 중량% 이상의 정도, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상의 정도, 보다 더 바람직하게는 95 중량% 이상의 정도, 더욱 특히 98 중량% 이상의 정도로, 이량체 생성물을 생성시킨다. 따라서 올리고머화가 대부분 정확히 2개의 지방산 분자를 함유한 이량체 생성물을 생성시킨다는 사실은 이러한 명칭을 정당화시키고, 이것은 임의의 경우에 통상적이다. 따라서, 관련 용어 "이량체 지방산"에 대한 대안적 표현은 "이량체화 지방산을 포함한 혼합물"이다. 따라서 이량체 지방산의 사용은 자동적으로 이관능성 화합물 (v)의 사용을 구현한다. 이것은 또한 이량체 지방산이 화합물 (v)로서 바람직하게 사용된다는, 본 발명의 맥락에서 선택된 언급을 정당화시킨다. 이것은 화합물 (v)이 명백히 이량체 지방산으로 지칭되는 혼합물의 주요 구성성분이기 때문이다. 따라서, 이량체 지방산이 화합물 (v)로서 사용되는 경우, 이것은 이들 화합물 (v)이 상기 기재된 단량체 및/또는 삼량체 분자 및/또는 다른 부산물과 상응하는 혼합물의 형태로 사용된다는 것을 의미한다.
사용될 수 있는 이량체 지방산은 상업적 제품으로서 얻을 수 있다. 예는 올레온(Oleon)으로부터의 라디액시드(Radiacid) 0970, 라디액시드 0971, 라디액시드 0972, 라디액시드 0975, 라디액시드 0976, 및 라디액시드 0977, 크로다(Croda)로부터의 프리폴(Pripol) 1006, 프리폴 1009, 프리폴 1012, 및 프리폴 1013, 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 엠폴(Empol) 1008, 엠폴 1061, 및 엠폴 1062, 및 아리조나 케미칼(Arizona Chemical)로부터의 유니딤(Unidyme) 10 및 유니딤 TI를 포함한다.
추가 바람직한 화합물 (v)은 이량체 디올이거나, 또는 이량체 디올 중에 존재한다. 이량체 디올은 오랫동안 공지되었고 또한 과학 문헌에서 이량체 지방 알콜로서 언급된다. 이들은, 예를 들어 불포화 지방산 또는 그의 에스테르의 올리고머화 및 산 또는 에스테르 기의 후속적 수소화에 의해, 또는 불포화 지방 알콜의 올리고머화에 의해 제조되는 혼합물이다. 사용된 출발 물질은 불포화 C12 내지 C22 지방산 또는 그의 에스테르, 또는 불포화 C12 내지 C22 지방 알콜일 수 있다. 이량체 디올 중의 히드록실 기를 연결시키는 히드로카르빌 라디칼은 이량체 지방산의 카르복실 기를 분류하는 동일한 방식으로 히드로카르빌 라디칼로서 정의된다.
예를 들어, DE-11 98 348에서는 280℃ 초과에서의 염기성 알칼리 토금속 화합물과 불포화 지방 알콜의 이량체화에 의한 그의 제조를 기재한다.
이들은 또한 독일 출원 DE-B-17 68 313에 따라, 상기 기재된 바와 같은 이량체 지방산 및/또는 그의 에스테르의 수소화에 의해 제조될 수 있다. 그에 기재된 조건 하에, 지방산의 카르복실 기가 히드록실 기로 수소화될 뿐만 아니라, 이량체 지방산 또는 그의 에스테르 중에 여전히 존재하는 임의의 이중 결합도 또한 부분적으로 또는 완전히 수소화된다. 이중 결합이 수소화 동안 완전히 전환되게 되는 방식으로 수소화를 수행하는 것이 또한 가능하다. 이 경우에, 불포화 이량체 디올이 수득된다. 바람직하게는, 수소화는 이중 결합이 매우 상당히 수소화되게 되는 방식으로 수행된다.
이량체 디올을 제조하는 또 다른 방식은 국제 출원 WO 91/13918에 따라 규조토/알루미나 촉매 및 염기성 알칼리 금속 화합물의 존재 하에 불포화 알콜을 이량체화하는 것을 포함한다.
이량체 디올의 제조에 대해 기재된 방법과 관계없이, C18 지방산 또는 그의 에스테르, 또는 C18 지방 알콜로부터 제조되었던 그러한 이량체 디올을 사용하는 것이 바람직하다. 이 방식으로, 주로 36개의 탄소 원자를 갖는 이량체 디올이 형성된다.
상기 언급된 산업 방법에 의해 제조되었던 이량체 디올은 항상 다양한 양의 삼량체 트리올 및 일관능성 알콜을 갖는다. 일반적으로, 이량체 분자의 비율은 70 중량% 초과이고, 나머지는 삼량체 분자 및 단량체 분자이다. 본 발명의 맥락에서, 이러한 이량체 디올 또는 90 중량% 초과의 이량체 분자를 갖는 더 순수한 이량체 디올을 사용하는 것이 가능하다. 90 중량% 초과 내지 99 중량%의 이량체 분자를 갖는 이량체 디올이 특히 바람직하고, 결과적으로 이들 중에서 이중 결합 및/또는 방향족 라디칼이 적어도 부분적으로 또는 완전히 수소화된 그러한 이량체 디올이 바람직하다. 따라서 관련 용어 "이량체 디올"에 대한 대안적 표현은 "지방 알콜의 이량체화에 의해 제조가능한 이량체를 포함하는 혼합물"이다. 따라서 이량체 디올의 사용은 자동적으로 이관능성 화합물 (v)의 사용을 구현한다. 이것은 또한 이량체 디올이 화합물 (v)로서 사용된다는, 본 발명의 맥락에서 선택된 언급을 정당화시킨다. 이것은 화합물 (v)이 명백히 이량체 디올로 지칭되는 혼합물의 주요 구성성분이기 때문이다. 따라서, 이량체 디올이 화합물 (v)로서 사용되는 경우, 이것은 이들 화합물 (v)이 상기 기재된 단량체 및/또는 삼량체 분자 및/또는 다른 부산물과 상응하는 혼합물의 형태로 사용된다는 것을 의미한다.
바람직하게는, 이량체 디올의 평균 히드록실 관능가는 1.8 내지 2.2이어야 한다.
본 발명의 맥락에서, 이와 같이 상기 기재된 이량체 지방산으로부터 수소화에 의해 제조될 수 있는 그러한 이량체 디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ≥ 90 중량%의 이량체 분자, ≤ 5 중량%의 삼량체 분자, 및 ≤ 5 중량%의 단량체 분자 및 다른 부산물로 이루어지고/거나, 1.8 내지 2.2의 히드록실 관능가를 갖는 그러한 이량체 디올이 매우 특히 바람직하다. 95 내지 98 중량%의 이량체 분자, 5 중량% 미만의 삼량체 분자, 및 1 중량% 미만의 단량체 분자 및 다른 부산물로 이루어진 이량체 지방산으로부터 수소화에 의해 제조될 수 있는 그러한 디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ≥ 98 중량%의 이량체 분자, ≤ 1.5 중량%의 삼량체 분자, 및 ≤ 0.5 중량%의 단량체 분자 및 다른 부산물로 이루어진 이량체 지방산으로부터 수소화에 의해 제조될 수 있는 그러한 디올을 사용하는 것이 마찬가지로 특히 바람직하다.
이량체 디올을 제조하는데 사용될 수 있는 이량체 지방산은, 이미 상기에 기재된 바와 같이, 반응 체제에 따라, 지방족 및 가능하게는 방향족 분자 단편을 모두 함유한다. 지방족 분자 단편은 선형 및 환형 단편으로 더 분류될 수 있고, 이들은 결과적으로 포화 또는 불포화일 수 있다. 수소화를 통해, 방향족 및 불포화 지방족 분자 단편은 상응하는 포화 지방족 분자 단편으로 전환될 수 있다. 따라서 성분 (v)으로서 사용가능한 이량체 디올은 포화 또는 불포화일 수 있다. 이량체 디올은 바람직하게는 지방족, 특히 지방족 및 포화이다.
본 발명의 맥락에서, 바람직하게는 포화 지방족 이량체 지방산의 카르복실산 기의 수소화에 의해 제조될 수 있는 그러한 이량체 디올을 사용하는 것이 바람직하다.
≥ 98 중량%의 이량체 분자, ≤ 1.5 중량%의 삼량체 분자, 및 ≤ 0.5 중량%의 단량체 분자 및 다른 부산물로 이루어진 이량체 지방산으로부터 수소화에 의해 제조될 수 있는 그러한 디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는, 이량체 디올은 DIN ISO 4629에 의해 결정된, 170 내지 215 ㎎ KOH/g, 보다 더 바람직하게는 195 내지 212 ㎎ KOH/g, 특히 200 내지 210 ㎎ KOH/g의 히드록실가를 갖는다. 보다 바람직하게는, 이량체 디올은 1500 내지 5000 mPas, 보다 더 바람직하게는 1800 내지 2800 mPas의 점도 (25℃, 브룩필드(Brookfield), ISO 2555)를 갖는다.
매우 특히 바람직하게 사용하기 위한 이량체 디올은 상업적 제품 유니케마(Uniqema)로부터의 프리폴® 2030 및 특히 프리오폴(Priopol)® 2033, 또는 바스프 에스이로부터의 소베르몰(Sovermol)® 908을 포함한다.
바람직한 반응 생성물 (R)은 이량체 지방산과 지방족, 아르지방족 또는 방향족 디히드록시-관능성 화합물과의 반응에 의해 제조가능하다. 지방족 화합물은 비방향족 유기 화합물이다. 이들은 선형, 환형 또는 분지형일 수 있다. 화합물의 가능한 예는 2개의 히드록실 기 및 지방족 히드로카르빌 라디칼로 이루어진 것들이다. 2개의 히드록실 기 중에 존재하는 산소 원자 뿐만 아니라, 추가 헤테로원자, 예컨대 산소 또는 질소, 특히 산소를, 예를 들어 연결 에테르 및/또는 에스테르 결합의 형태로 함유하는 화합물이 또한 가능하다. 아르지방족 화합물은 지방족 및 방향족 구조 유닛을 모두 함유하는 것들이다. 그러나, 반응 생성물 (R)이 이량체 지방산과 지방족 디히드록시-관능성 화합물과의 반응에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
지방족, 아르지방족 또는 방향족 디히드록시-관능성 화합물은 바람직하게는 120 내지 6000 g/mol, 특히 바람직하게는 200 내지 4500 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.
이와 같은 수 평균 분자량의 언급은 바람직한 디히드록시-관능성 화합물이 다양한 큰 디히드록시-관능성 분자의 혼합물인 것을 의미한다. 디히드록시-관능성 화합물은 바람직하게는 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올 또는 이량체 디올이다.
본 발명의 맥락에서 이량체 지방산 및 지방족, 아르지방족 및/또는 방향족, 바람직하게는 지방족, 디히드록시-관능성 화합물을 서로 0.7/2.3 내지 1.6/1.7, 바람직하게는 0.8/2.2 내지 1.6/1.8, 가장 바람직하게는 0.9/2.1 내지 1.5/1.8의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다. 과잉의 히드록실 기의 결과로서, 추가로 낮은 산가를 갖는 히드록시-관능성 반응 생성물이 이와 같이 얻어진다. 과잉의 수준을 통해, 반응 생성물의 분자량을 제어하는 것이 가능하다. 단지 약간 과잉의 히드록시-관능성 반응물이 사용된 경우, 결과는 상응하게 더 긴-사슬 생성물이며, 그 경우에서만 존재하는 산 기의 상당한 전환이 보장되기 때문이다. 더 높은 과잉의 히드록시-관능성 반응물의 경우에, 결과는 상응하게 더 짧은-사슬 반응 생성물이다. 반응 생성물의 수 평균 분자량은 물론 또한 반응물, 예를 들어 바람직하게는 지방족 디히드록시-관능성 화합물의 분자량에 의해 영향을 받는다. 바람직한 반응 생성물의 수 평균 분자량은 매우 다양할 수 있고, 예를 들어 600 내지 40,000 g/mol, 특히 800 내지 10,000 g/mol, 가장 바람직하게는 1200 내지 5000 g/mol이다.
따라서 바람직한 반응 생성물은 또한 선형 블록-형 화합물 A-(B-A)n으로서 기재될 수 있다. 그 경우에, 적어도 1종의 형태의 블록은 화합물 (v)을 기재로 한다. 바람직하게는, B 블록은 이량체 지방산, 즉 화합물 (v)을 기재로 한다. A 블록은 바람직하게는 지방족 디히드록시-관능성 화합물, 특히 바람직하게는 지방족 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올 또는 이량체 디올을 기재로 한다. 후자의 경우에, 각각의 반응 생성물은 이와 같이 독점적으로 서로 결합된 화합물 (v)을 기재로 한다.
매우 특히 바람직한 반응 생성물은 이량체 지방산과 하기 구조 화학식 I의 적어도 1종의 지방족 디히드록시-관능성 화합물과의 반응에 의해 제조가능하다.
<화학식 I>
Figure 112016057401637-pct00001
여기서 R은 C3 내지 C6 알킬렌 라디칼이고, n은 화학식 I의 화합물이 120 내지 6000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖도록 상응하게 선택되고, 이량체 지방산 및 화학식 I의 화합물은 0.7/2.3 내지 1.6/1.7의 몰비로 사용되고, 생성된 반응 생성물은 600 내지 40,000 g/mol의 수 평균 분자량 및 10 ㎎ KOH/g 미만의 산가를 갖는다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, n은 본원에서는 이와 같이 화학식 I의 화합물이 450 내지 2200 g/mol, 특히 800 내지 1200 g/mol의 수 평균 분자량을 갖도록 선택된다. R은 바람직하게는 C3 또는 C4 알킬렌 라디칼이다. 그것은 보다 바람직하게는 이소프로필렌 라디칼 또는 테트라메틸렌 라디칼이다. 가장 바람직하게는, 화학식 I의 화합물은 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란이다. 이량체 지방산 및 화학식 I의 화합물은 본원에서 바람직하게는 0.7/2.3 내지 1.3/1.7의 몰비로 사용된다. 이 실시양태에서, 생성된 반응 생성물은 1500 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 4500 g/mol, 가장 바람직하게는 2500 내지 4000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.
마찬가지로 매우 특히 바람직한 반응 생성물은 이량체 지방산과 하기 구조 화학식 II의 적어도 1종의 디히드록시-관능성 화합물과의 반응에 의해 제조가능하다.
<화학식 II>
Figure 112016057401637-pct00002
여기서
R은 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 2가 유기 라디칼이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬렌 라디칼이고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 O, S 또는 NR3이고, 여기서 R3은 수소이거나 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
m 및 n은 화학식 II의 화합물이 450 내지 2200 g/mol의 수 평균 분자량을 갖도록 상응하게 선택되고,
여기서 이량체 지방산과 화학식 II의 화합물은 0.7/2.3 내지 1.6/1.7의 몰비로 사용되고, 생성된 반응 생성물은 1200 내지 5000 g/mol의 수 평균 분자량 및 10 ㎎ KOH/g 미만의 산가를 갖는다.
구조 화학식 II에서, R은 2 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 2가 유기 라디칼이다. R 라디칼은, 예를 들어 지방족, 방향족 또는 아르지방족일 수 있다. R 라디칼은, 탄소 원자 및 수소 원자 뿐만 아니라, 헤테로원자, 예를 들어 O 또는 N을 또한 함유할 수 있다. 라디칼은 포화 또는 불포화일 수 있다. R은 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼, 가장 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼이다. 예를 들어, R 라디칼은 C2H4, C3H6, C4H8 또는 C2H4-O-C2H4이다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 2 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬렌 라디칼이다. 이들 라디칼은 바람직하게는 탄소 및 수소만 함유한다.
구조 화학식 II의 화합물에서, 모든 n개의 R1 라디칼 및 모든 m개의 R2 라디칼이 동일할 수 있다. 그러나, 상이한 유형의 R1 및 R2 라디칼이 존재하는 것이 또한 가능하다. 바람직하게는, 모든 R1 및 R2 라디칼이 동일하다.
매우 특히 바람직하게는, R1 및 R2는 C4 또는 C5 알킬렌 라디칼, 특히 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌 라디칼이다. 본 발명의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 2개의 라디칼, R1 및 R2는 펜타메틸렌 라디칼이다.
X 및 Y는 각각 독립적으로 O, S 또는 NR3이고, 여기서 R3은 수소이거나 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다. 바람직하게는, X 및 Y는 각각 독립적으로 O 또는 NR3이고; 보다 바람직하게는, 이들은 각각 독립적으로 O 및 NH이고; 가장 바람직하게는, X 및 Y는 O이다.
따라서 첨자 m 및 n은 구조 화학식 II의 화합물이 450 내지 2200 g/mol, 바람직하게는 500 내지 1400 g/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 1200 g/mol의 수 평균 분자량을 갖도록 선택된다.
구조 화학식 I의 폴리에스테르 폴리올은 제1 경로에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 화합물 HX-R-YH는 출발물질 화합물로서 역할을 하고 히드록시-말단 폴리에스테르 사슬은 히드록시카르복실산 HO-R1-COOH 및 HO-R2-COOH의 락톤의 개환 중합에 의해 출발물질 화합물 상에 중합된다. 제2 경로에 의해, 먼저 알파-히드록시-감마-카르복시-말단 폴리에스테르를, 예를 들어 히드록시카르복실산 HO-R1-COOH 및 HO-R2-COOH의 락톤의 개환 중합에 의해, 또는 히드록시카르복실산 HO-R1-COOH 및 HO-R2-COOH의 중축합에 의해 제조하는 것이 물론 또한 가능하다. 이어서 결과적으로 알파-히드록시-감마-카르복시-말단 폴리에스테르는 축합 반응에 의해 화합물 HX-R-YH과 반응하여, 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리에스테르 디올을 제공할 수 있다.
상응하는 방법은, 예를 들어 출원인 스타미카본 엔.브이.(Stamicarbon N.V.)의 명세서 (German Offenlegungsschrift 2234265 "Hydroxylendstaendige Polylactone" [Hydroxyl-terminal polylactones])에 기재되어 있다.
이량체 지방산 및 화학식 II의 화합물은 본원에서 바람직하게는 0.7/2.3 내지 1.3/1.7의 몰비로 사용된다. 이 실시양태에서, 생성된 반응 생성물은 바람직하게는 1200 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 1200 내지 4500 g/mol, 가장 바람직하게는 1300 내지 4500 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.
마찬가지로 매우 특히 바람직한 반응 생성물 (R)은 이량체 지방산과 이량체 디올과의 반응에 의해 제조가능하며, 여기서 이량체 지방산 및 이량체 디올은 0.7/2.3 내지 1.6/1.7의 몰비로 사용되고, 생성된 반응 생성물은 1200 내지 5000 g/mol의 수 평균 분자량 및 10 ㎎ KOH/g 미만의 산가를 갖는다.
바람직한 이량체 디올은 이미 상기에 기재되었다. 본원에서는 이량체 지방산 및 이량체 디올이 0.7/2.3 내지 1.3/1.7의 몰비로 사용되는 것이 바람직하다. 본원에서 생성된 반응 생성물은 바람직하게는 1200 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 1300 내지 4500 g/mol, 매우 바람직하게는 1500 내지 4000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.
상기 언급으로부터 반응 생성물 (R)이 화합물 (v)의 독점적 사용에 의해 제조가능하다는 결론이 내려진다. 예를 들어, 상기 기재된 바람직한 이량체 지방산 및 이량체 디올의 사용에 의해 반응 생성물을 제조하는 것이 가능하다. 2종의 화합물 부류는 화합물 (v)이거나, 또는 2종의 화합물 부류는 이관능성 화합물 (v)을 포함하는 혼합물이다. 그러나, 화합물 (v), 바람직하게는 이량체 지방산과, 다른 유기 화합물, 특히 구조 화학식 I 및 II의 화합물과의 반응에 의해 반응 생성물 (R)을 제조하는 것이 동일하게 가능하다.
본 발명의 맥락에서, 30 내지 100 mol%의 적어도 1종의 화합물 (v)이 반응 생성물의 제조에 사용되는 것이 바람직하다. 독점적으로 화합물 (v)이 사용되는 경우, 적어도 2종의 화합물 (v)이 사용되는 것이 분명하다.
반응 생성물 (R)의 비율은, 각 경우에 착색된 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 12 중량%, 보다 바람직하게는 0.75 내지 8 중량%의 범위에 있다.
반응 생성물 (R)의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 그것은 충격 저항에서의 추가 개선이 달성되지 않는 경우일 수 있다. 함량이 15 중량% 초과인 경우, 일부 상황 하에 불리한 점, 예를 들어 수성 코팅 조성물 중 상기 반응 생성물의 비상용성이 발생할 수 있다. 이러한 비상용성은, 예를 들어 균등하지 않은 레벨링에서 및 또한 플로팅 또는 세틀링에서 나타날 수 있다.
본 발명의 반응 생성물은 일반적으로 놀랍게도 수성 시스템 중에 가용성이다. 따라서 이것은 착색된 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)의 직접 제조에 바람직하게 사용되며, 단 제조의 완료시 달리 마무리된 코팅 조성물에 첨가되지 않는다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)은 바람직하게는 적어도 1종의 안료를 포함한다. 이들은 자체 공지된 색-부여 및/또는 시각 효과 안료를 의미하는 것에 속한다. 가장 바람직하게는, 시각 효과 안료를 포함한다.
이러한 착색 안료 및 효과 안료는 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 (Roempp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 176 and 451)에 기재되어 있다. 용어 "유색 안료" 및 "착색 안료"는, 용어 "시각 효과 안료" 및 "효과 안료"처럼 교환가능하다.
바람직한 효과 안료는, 예를 들어 소판-형상 금속 효과 안료, 예컨대 층상 알루미늄 안료, 금청동, 산화 청동 및/또는 산화철-알루미늄 안료, 진주광택 안료, 예컨대 진주 에센스, 염기성 탄산납, 염화산화비스무트 및/또는 금속 산화물-운모 안료 및/또는 다른 효과 안료, 예컨대 층상 흑연, 층상 산화철, PVD 막으로 구성된 다층 효과 안료 및/또는 액정 중합체 안료이다. 소판-형상 금속 효과 안료, 특히 층상 알루미늄 안료가 특히 바람직하다.
전형적인 착색 안료는 특히 무기 착색 안료, 예컨대 백색 안료, 예컨대 이산화티타늄, 아연 화이트, 황화아연 또는 리토폰; 흑색 안료, 예컨대 카본 블랙, 철 망가니즈 블랙, 또는 스피넬 블랙; 채색 안료, 예컨대 산화크로뮴, 산화크로뮴 수화물 그린, 코발트 그린 또는 울트라마린 그린, 코발트 블루, 울트라마린 블루 또는 망가니즈 블루, 울트라마린 바이올렛 또는 코발트 바이올렛 및 망가니즈 바이올렛, 적색 산화철, 카드뮴 술포셀레나이드, 몰리브데이트 레드 또는 울트라마린 레드; 브라운 산화철, 혼합 브라운, 스피넬 상 및 커런덤(corundum) 상 또는 크로뮴 오렌지; 또는 옐로운 산화철, 니켈 티타늄 옐로우, 크로뮴 티타늄 옐로우, 황화카드뮴, 황화카드뮴아연, 크로뮴 옐로우 또는 바나듐산비스무트를 포함한다.
안료의 비율은 바람직하게는 각 경우에 착색된 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)의 총 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 20.0 중량%, 보다 바람직하게는 5.0 내지 15.0 중량%의 범위 내에 있을 수 있다.
수성 베이스코트 물질 (b.2.1)은 바람직하게는 또한 결합제로서 반응 생성물 (R) 이외의 적어도 1종의 중합체, 특히 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 및/또는 언급된 중합체의 공중합체, 특히 폴리우레탄 폴리아크릴레이트를 포함한다.
바람직한 폴리우레탄 수지는, 예를 들어
- 독일 특허 출원 DE 199 48 004 A1, 4 페이지 19행 내지 11 페이지 29행 (폴리우레탄 예비중합체 B1),
- 유럽 특허 출원 EP 0 228 003 A1, 3 페이지 24행 내지 5 페이지 40행,
- 유럽 특허 출원 EP 0 634 431 A1, 3 페이지 38행 내지 8 페이지 9행, 또는
- 국제 특허 출원 WO 92/15405, 2 페이지 35행 내지 10 페이지 32행
에 기재되어 있다.
바람직한 폴리에스테르는, 예를 들어 DE 4009858 A1의 6 칼럼, 53행 내지 7 칼럼, 61행 및 10 칼럼, 24행 내지 13 칼럼, 3행에 기재되어 있다.
바람직한 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체 및 그의 제조는, 예를 들어 WO 91/15528 A1, 3 페이지 21행 내지 20 페이지 33행, 및 DE 4437535 A1, 2 페이지 27행 내지 6 페이지 22행에 기재되어 있다.
결합제로서 기재된 중합체는 바람직하게는 히드록시-관능성이다. 바람직하게는, 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)은, 반응 생성물 (R) 뿐만 아니라, 적어도 1종의 폴리우레탄, 적어도 1종의 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체 또는 적어도 1종의 폴리우레탄 및 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체를 포함한다.
바람직하게는 적어도 1종의 폴리우레탄, 적어도 1종의 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체, 또는 적어도 1종의 폴리우레탄 및 1종의 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체로부터 선택되는, 결합제로서의 추가 중합체의 비율은 각 경우에 착색된 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 20.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 15.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 12.5 중량%의 범위에 있다.
추가로, 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)은 바람직하게는 자체 공지된 적어도 1종의 전형적인 가교제를 포함한다. 바람직하게는, 가교제로서 적어도 1종의 아미노플라스트 수지 및/또는 블로킹된 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 아미노플라스트 수지를 포함한다. 아미노플라스트 수지 중에서, 특히 멜라민 수지가 바람직하다.
가교제, 특히 아미노플라스트 수지 및/또는 블로킹된 폴리이소시아네이트, 보다 바람직하게는 아미노플라스트 수지, 이들 중 바람직하게는 멜라민 수지의 비율은, 각 경우에 착색된 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 20.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 15.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 10.0 중량%의 범위에 있다.
바람직하게는, 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)은 추가로 증점제를 포함한다. 적합한 증점제는 시트 규산염의 군으로부터의 무기 증점제이다. 리튬-알루미늄-마그네슘 규산염이 특히 적합하다. 그러나, 무기 증점제 뿐만 아니라, 1종 이상의 유기 증점제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들은 바람직하게는 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체 증점제, 예를 들어 상업적 제품 레오비스(Rheovis) AS S130 (바스프), 및 폴리우레탄 증점제, 예를 들어 상업적 제품 레오비스 PU 1250 (바스프)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 사용된 증점제는 상기 기재된 중합체, 예를 들어 바람직한 결합제와 상이하다. 시트 규산염의 군으로부터의 무기 증점제가 바람직하다.
증점제의 비율은 각 경우에 착색된 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3.0 중량%의 범위에 있다.
추가로, 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)은 또한 적어도 1종의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 잔류물 없이 또는 실질적으로 잔류물 없이 열 분해될 수 있는 염, 물리적, 열적 및/또는 화학 방사선으로 경화가능하고 이미 언급된 중합체와 상이한 결합제로서의 수지, 추가 가교제, 유기 용매, 반응성 희석제, 투명 안료, 충전제, 분자 분산액 중에 가용성인 염료, 나노입자, 광 안정화제, 산화방지제, 탈기제, 유화제, 슬립 첨가제, 중합 억제제, 자유-라디칼 중합의 개시제, 접착 촉진제, 유동 조절제, 막-형성 보조제, 새그 조절제(sag control agent) (SCA), 난연제, 부식 억제제, 왁스, 건조제, 살생물제, 및 소광제이다.
상기 언급된 유형의 적합한 첨가제는, 예를 들어
- 독일 특허 출원 DE 199 48 004 A1, 14 페이지 4행 내지 17 페이지 5행,
- 독일 특허 DE 100 43 405 C1, 5 칼럼, [0031] 내지 [0033] 단락
에 공지되어 있다.
이들은 통상적이고 공지된 양으로 사용된다. 예를 들어, 그의 비율은 착색된 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)의 총 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 40.0 중량%의 범위에 있을 수 있다.
본 발명의 베이스코트 물질의 고체 함량은 각각의 경우의 요건에 따라 달라질 수 있다. 고체 함량은 우선 적용, 더욱 특히 분무 적용에 요구되는 점도에 의해 가이드되고, 그래서 임의로는 몇 회의 탐색 시험의 도움으로, 기술자의 일반적 기술 지식에 기초하여 기술자에 의해 조정될 수 있다.
수성 베이스코트 물질 (b.2.1)의 고체 함량은 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 12 내지 55 중량%이다.
고체 함량 (비휘발성 분율)이란 명시된 조건 하에 증발시 잔류물로서 남아 있는 중량 분율을 의미한다. 본 명세서에서, 고체 함량은 DIN EN ISO 3251에 따라 결정된다. 이것은 130℃에서 60분간 베이스코트 물질을 증발시킴으로써 수행된다.
달리 명시되지 않는 한, 예를 들어 베이스코트 물질의 총 중량 중, 베이스코트 물질의 다양한 성분, 예를 들어 폴리우레탄 수지, 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체, 반응 생성물 (R) 또는 가교제의 비율을 알아내거나 또는 미리 결정하기 위해서, 이 시험 방법이 마찬가지로 사용된다. 베이스코트 물질에 첨가될 수 있는 폴리우레탄 수지, 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체, 반응 생성물 (R) 또는 가교제의 분산액의 고체 함량을 결정한다. 베이스코트 물질에서 사용된 분산액의 고체 함량 및 분산액의 양을 감안함으로써, 그 다음에 전체 조성물 중 성분의 비율을 확인하거나 또는 알아내는 것이 가능하다.
본 발명의 베이스코트 물질은 수성이다. "수성" 표현은 본 맥락에서 기술자에게 공지되어 있다. 어구는 원칙적으로 독점적으로 유기 용매를 기재로 하지 않는, 즉, 그의 용매로서 독점적으로 유기-기재 용매를 함유하지 않지만, 대신에, 대조적으로, 용매로서 상당한 분율의 물을 포함하는 베이스코트 물질을 지칭한다. 본 발명의 목적상 "수성"은 바람직하게는 논의되는 코팅 조성물, 더욱 특히 베이스코트 물질이, 각 경우에 존재하는 용매 (즉, 물 및 유기 용매)의 총량을 기준으로 하여 40 중량% 이상, 바람직하게는 45 중량% 이상, 매우 바람직하게는 50 중량% 이상의 물 분율을 가짐을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 바람직하게는 결과적으로, 물 분율은 각 경우에 존재하는 용매의 총량을 기준으로 하여 40 내지 95 중량%, 더욱 특히 45 내지 90 중량%, 매우 바람직하게는 50 내지 85 중량%이다.
"수성"의 동일한 정의는 물론 또한 본 발명의 맥락에서 기재된 모든 추가 시스템, 예를 들어 일렉트로코트 물질 (e.1)의 수성 특징에도 적용된다.
본 발명에 따라 사용되는 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)은 베이스코트 물질의 제조에 대해 통상적이고 공지된 혼합 조립체 및 혼합 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종은 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)에 대해 기재된 바와 같은 본 발명에 본질적인 특징을 갖는다. 더욱 특히, 이것은 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종이 적어도 1종의 공중합체 (CP)를 포함하는 적어도 1종의 수성 분산액을 포함한다는 것을 의미한다. 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)의 설명 내에 기재된 모든 바람직한 실시양태 및 특징은 우선적으로 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종에 적용된다.
사용된 2종의 베이스코트 물질 (b.2.2.x)이 동일한, 본 발명의 방법의 단계 (2.2)의 상기 기재된 바람직한 변형 (a)에서, 2종의 베이스코트 물질 (b.2.2.x)은 분명히 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)에 대해 기재된 바와 같은 본 발명에 본질적인 특징을 갖는다. 이 변형에서, 베이스코트 물질 (b.2.2.x)은 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 효과 안료, 특히 층상 알루미늄 안료를 포함한다. 바람직한 비율은 각 경우에 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 8 중량%이다. 그러나, 이것은 또한 추가 안료, 즉 특히 채색 안료를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (2.2)의 상기 기재된 바람직한 변형 (b)에서, 착색-준비 베이스코트 물질로 또한 지칭될 수 있는, 제1 베이스코트 물질 (b.2.2.a)을 바람직하게는 먼저 적용한다. 이것은 이어서 뒤따르는 베이스코트 막을 위한 프라이머로서 역할을 하고, 이것은 이어서 색상 및/또는 효과를 부여하는 그의 기능을 최적으로 실현시킬 수 있다.
변형 (b)의 제1 특정 실시양태에서, 이러한 유형의 착색-준비 베이스코트 물질에는 채색 안료 및 효과 안료가 본질적으로 없다. 더욱 특히, 이러한 유형의 제1 베이스코트 물질 (b.2.2.a)은 각 경우에 착색된 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만의 채색 안료 및 효과 안료를 함유한다. 바람직하게는 이러한 안료가 없다. 이 실시양태에서, 착색-준비 베이스코트 물질은 바람직하게는 흑색 및/또는 백색 안료, 특히 바람직하게는 2 종류의 이들 안료를 포함한다. 바람직하게는, 각 경우에 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 8 내지 12 중량%의 백색 안료 및 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 흑색 안료를 함유한다. 백색 및 흑색 안료의 비를 통해 상이한 밝기 수준에서 설정될 수 있는, 그로부터 생성되는 회색은 이어서 뒤따르는 베이스코트 빌드업을 위한 개별적으로 조정가능한 베이스를 구성하여, 뒤따르는 베이스코트 물질 빌드업에 의해 부여되는 착색 및/또는 효과가 최적으로 나타날 수 있게 된다. 안료는 통상의 기술자에게 공지되어 있고 또한 상기 기재되어 있다. 본원에서 바람직한 백색 안료는 이산화티타늄이고, 바람직한 흑색 안료는 카본 블랙이다.
변형 (b)의 이러한 실시양태 내의, 제2 베이스코트, 또는 제2 및 제3 베이스코트를 위한 베이스코트 물질에 대하여, 변형 (a)에서 기재된 베이스코트 물질 (b.2.2.x)에 대해 서술되었던 것처럼 동일한 것이 바람직하게 적용된다. 더욱 특히, 이는 바람직하게는 효과 안료를 포함한다. 바람직하게 효과 안료를 포함하는 착색-준비 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 및 제2 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 둘 다에 대하여, 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)에 대해 기재된 바와 같이 본 발명에 본질적인 특징은 실현되어야 한다. 물론, 2종의 베이스코트 물질 (b.2.2.x)은 또한 이들 특징을 실현시킬 수 있다.
본 발명의 제2 특정 실시양태에서, 착색-준비 제1 베이스코트 물질 (b.2.2.a)이 채색 안료를 포함하는 것이 또한 가능하다. 이러한 변형은 특히 생성된 멀티코트 페인트 시스템이 고 채색 색조, 예를 들어 매우 짙은 적색 또는 황색을 가질 수 있을 경우에 옵션이다. 그 경우에, 착색-준비 제1 베이스코트 물질 (b.2.2.a)은, 예를 들어 2 내지 6 중량% 비율의 채색 안료, 특히 적색 안료 및/또는 황색 안료를, 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 4 내지 10 중량%의 백색 안료와의 조합으로 함유한다. 이어서 그 다음에 후속적으로 적용되는 적어도 1종의 추가 베이스코트 물질은 분명히 마찬가지로 기재된 채색 안료를 포함하여, 제1 베이스코트 물질 (b.2.2.a)이 다시 착색 준비를 위한 역할을 하게 된다. 이러한 실시양태에서도, 임의의 각각의 베이스코트 물질 (b.2.2.x), 그의 복수 또는 그의 각각은 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)에 대해 기재된 바와 같이 본 발명에 본질적인 특징을 실현시키는 것일 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (2.2)의 상기 기재된 바람직한 변형 (c)에서도, 임의의 각각의 베이스코트 물질 (b.2.2.x), 그의 복수 또는 그의 각각은 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)에 대해 기재된 바와 같이 본 발명에 본질적인 특징을 실현시키는 것일 수 있다.
본 발명의 방법은 별도의 경화 단계 없이 멀티코트 페인트 시스템의 제조를 가능하게 한다. 이것에도 불구하고, 본 발명에 따른 방법의 사용은 탁월한 충격 저항, 특히 스톤-칩 저항을 갖는 멀티코트 페인트 시스템을 생성한다.
페인트 시스템의 충격 저항 또는 스톤-칩 저항은 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 한 옵션은 DIN 55966-1에 따른 스톤-칩 시험이다. 손상의 정도 면에서 그리고 그에 따른 스톤-칩 저항의 품질 면에서 적절하게 처리된 페인트 시스템 표면의 평가는 DIN EN ISO 20567-1에 따라 이루어질 수 있다.
기재된 방법은 원칙적으로 또한 비금속 기판, 예를 들어 플라스틱 기판 상의 멀티코트 페인트 시스템의 제조를 위해 사용될 수 있다. 그 경우에, 수성 베이스코트 물질 (b.2.1) 또는 제1 베이스코트 물질 (b.2.2.a)은 임의로 전처리된 플라스틱 기판에, 바람직하게는 임의로 전처리된 플라스틱 기판에 직접 적용된다.
이하에서 본 발명은 실시예에 의해 설명된다.
<실시예>
사용된 특정 성분 및 시험한 방법의 설명
이량체 지방산:
사용된 이량체 지방산은 1.5 중량% 미만의 삼량체 분자, 98 중량%의 이량체 분자 및 0.3 중량% 미만의 지방산 (단량체)을 함유하였다. 리놀렌산, 리놀레산 및 올레산을 기재로 하여 제조되었다 (크로다로부터의 프리폴™ 1012-LQ-(GD)).
폴리에스테르 1 (P1):
DE 4009858 A의 16 칼럼 37행 내지 59행, 실시예 D에 따라 제조하였다. 용매로서 부탄올보다 부틸 글리콜을 사용한, 폴리에스테르의 상응하는 용액은 60 중량%의 고체 함량을 가졌고, 이는 존재하는 용매가 주로 부틸 글리콜 및 물인 것을 의미한다.
수 평균 분자량의 결정:
수 평균 분자량은 증기압 삼투에 의해 결정되었다. 측정은 사용된 기기의 실험 보정 상수의 결정을 위해 보정 물질로서 벤조페논을 사용하여, 50℃에서의 톨루엔 중 조사 하에 성분의 농도 연속물에 대하여 증기압 삼투압계 (크나우어로부터의 모델 10.00)를 사용하여 실시되었다 (문헌(E. Schroeder, G. Mueller, K.-F. Arndt, "Leitfaden der Polymercharakterisierung", Akademie-Verlag, Berlin, pp. 47-54, 1982)에 따름, 여기서 보정 물질로서 벤질이 사용되었음).
본 발명에 따라 사용하기 위한 반응 생성물 (R)의 제조
앵커 교반기, 온도계, 응축기, 오버헤드 온도 측정용 온도계 및 물 분리기를 갖춘 4 ℓ 스테인리스 강 반응기에서, 2000.0 g의 선형 디올릭 폴리THF1000 (2 몰), 579.3 g의 이량체 지방산 (1 몰) 및 51 g의 시클로헥산을 2.1 g의 디-n-부틸주석 옥시드 (켐츄라(Chemtura)로부터의, 악시온(Axion)® CS 2455)의 존재 하에 100℃로 가열하였다. 축합이 개시될 때까지 가열을 약하게 계속하였다. 85℃의 최대 오버헤드 온도에 의해, 가열을 이어서 단계적으로 220℃까지 계속하였다. 산가의 결정을 통해 반응의 진행을 모니터하였다. ≤ 3 ㎎ KOH/g의 산가에 도달했을 때, 여전히 존재하는 시클로헥산을 진공 증류에 의해 제거하였다. 점성 수지가 수득되었다.
응축물 (물)의 양: 34.9 g
산가: 2.7 ㎎ KOH/g
고체 함량 (130℃에서 60분): 100.0%
분자량 (증기압 삼투):
Mn: 2200 g/mol
점도: 5549 mPas,
(23℃에서 브룩필드로부터의 회전 점도계 (모델 CAP 2000+, 스핀들 3, 전단 속도: 1333 s-1)를 사용하여 측정됨)
색-부여 코트로서 캐소드 일렉트로코트 에 직접 적용될 수 있는 본 발명이 아닌 수계 베이스코트 물질 1의 제조
표 A: 수계 베이스코트 물질 1
Figure 112016057401637-pct00003
청색 페이스트의 제조:
69.8 중량부의 국제 특허 출원 WO 91/15528에 따라 제조된 아크릴화 폴리우레탄 분산액, 결합제 분산액 A, 12.5 중량부의 팔리오겐(Paliogen)® 블루 L 6482, 1.5 중량부의 디메틸에탄올아민 (탈염수 중 10%), 1.2 중량부의 상업적 폴리에테르 (바스프 에스이로부터의 플루리올® P900) 및 15 중량부의 탈이온수로부터 청색 페이스트를 제조하였다.
카본 블랙 페이스트의 제조:
25 중량부의 국제 특허 출원 WO 91/15528에 따라 제조된 아크릴화 폴리우레탄 분산액, 결합제 분산액 A, 10 중량부의 카본 블랙, 0.1 중량부의 메틸 이소부틸 케톤, 1.36 중량부의 디메틸에탄올아민 (탈염수 중 10%), 2 중량부의 상업적 폴리에테르 (바스프 에스이로부터의 플루리올® P900) 및 61.45 중량부의 탈이온수로부터 카본 블랙 페이스트를 제조하였다.
운모 분산액의 제조:
교반기 장치를 사용하여, 1.5 중량부의, DE 19948004 - A1 (27 페이지, 실시예 2)과 유사하게 제조된 폴리우레탄-기재 그라프트 공중합체, 및 1.3 중량부의 머크(Merck)로부터의 상업적 운모 미얼린 익스테리어 파인 바이올렛(Mearlin Ext. Fine Violet) 539V를 혼합함으로써 운모 분산액을 제조하였다.
색-부여 코트로서 캐소드 일렉트로코트 에 직접 적용될 수 있는 본 발명의 수계 베이스코트 물질 I1의 제조
폴리에스테르 P1보다, 반응 생성물 (R)이 사용된 점을 제외하고, 표 A와 유사하게 수계 베이스코트 물질 I1을 제조하였다. 상응하는 용매는 상응하는 결합제의 고체 함량에 기초하여 보충되고 교환되었다.
수계 베이스코트 물질 1 및 I1 간의 비교
스톤-칩 저항을 결정하기 위해, 멀티코트 페인트 시스템을 하기 일반적인 방법에 의해 제조하였다:
치수 10×20 ㎝의 캐소드로 일렉트로코팅된 강철 시트는 기판의 역할을 하였다.
우선, 특정 베이스코트 물질을 공압으로 이 시트에 적용하였다. 베이스코트 물질을 실온에서 1분간 플래싱 오프한 후, 베이스코트 물질을 공기 순환 오븐에서 70℃에서 10분간 중간 건조시켰다. 통상적인 2-성분 클리어코트 물질을 건조시킨 수계 베이스코트에 적용하였다. 생성된 클리어코트 막을 실온에서 20분간 플래싱 오프하였다. 이어서 수계 베이스코트 및 클리어코트를 공기 순환 오븐에서 160℃에서 30분간 경화시켰다.
이와 같이 수득된 멀티코트 페인트 시스템을 스톤-칩핑 접착성에 대해 검사하였다. 이 목적을 위해, 스톤-칩 시험을 DIN 55966-1에 따라 수행하였다. 스톤-칩 시험의 결과의 평가는 DIN EN ISO 20567-1에 따라 수행하였다.
결과는 표 1에서 찾아볼 수 있다.
표 1: 수계 베이스코트 물질 1 및 I1의 스톤 -칩 저항
Figure 112016057401637-pct00004
결과는 본 발명의 폴리에스테르의 사용이 수계 베이스코트 물질 1에 비해 스톤-칩 저항을 명백히 증가시킨다는 것을 보여준다.
비-색-부여 코트로서 캐소드 일렉트로코트 에 직접 적용될 수 있는 본 발명이 아닌 수계 베이스코트 물질 2의 제조
표 B에서 "수성 상" 하에 열거된 성분들을 명시된 순서로 함께 교반하여 수성 혼합물을 형성하였다. 이어서 조합된 혼합물을 10분간 교반하였고, 탈이온수 및 디메틸에탄올아민을 사용하여 8의 pH로 그리고 23℃에서 회전 점도계 (메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)로부터의 레오매트(Rheomat) RM 180 기기)로 측정된 바와 같이 1000 s-1의 전단 하중 하에 58 mPas의 분무 점도로 조정하였다.
표 B: 수계 베이스코트 물질 2
Figure 112016057401637-pct00005
카본 블랙 페이스트의 제조:
25 중량부의 국제 특허 출원 WO 91/15528에 따라 제조된 아크릴화 폴리우레탄 분산액, 결합제 분산액 A, 10 중량부의 카본 블랙, 0.1 중량부의 메틸 이소부틸 케톤, 1.36 중량부의 디메틸에탄올아민 (탈염수 중 10%), 2 중량부의 상업적 폴리에테르 (바스프 에스이로부터의 플루리올® P900) 및 61.45 중량부의 탈이온수로부터 카본 블랙 페이스트를 제조하였다.
백색 페이스트의 제조:
43 중량부의 국제 특허 출원 WO 91/15528에 따라 제조된 아크릴화 폴리우레탄 분산액, 결합제 분산액 A, 50 중량부의 티타늄 루틸 2310, 3 중량부의 1-프로폭시-2-프로판올 및 4 중량부의 탈이온수로부터 백색 페이스트를 제조하였다.
비-색-부여 코트로서 캐소드 일렉트로코트 에 직접 적용될 수 있는 본 발명의 수계 베이스코트 물질 I2의 제조
폴리에스테르 P1보다, 반응 생성물 (R)이 사용된 점을 제외하고, 표 B와 유사하게 수계 베이스코트 물질 I2를 제조하였다. 상응하는 용매는 상응하는 결합제의 고체 함량에 기초하여 보충되고 교환되었다.
색-부여 코트로서 수계 베이스코트 물질 2 및 I2에 직접 적용될 수 있는 본 발명이 아닌 수계 베이스코트 물질 3의 제조
표 C: 수계 베이스코트 물질 3
Figure 112016057401637-pct00006
청색 페이스트의 제조:
69.8 중량부의 국제 특허 출원 WO 91/15528에 따라 제조된 아크릴화 폴리우레탄 분산액, 결합제 분산액 A, 12.5 중량부의 팔리오겐® 블루 L 6482, 1.5 중량부의 디메틸에탄올아민 (탈염수 중 10%), 1.2 중량부의 상업적 폴리에테르 (바스프 에스이로부터의 플루리올® P900) 및 15 중량부의 탈이온수로부터 청색 페이스트를 제조하였다.
수계 베이스코트 물질 2 및 I2 간의 비교
스톤-칩 저항을 결정하기 위해, 멀티코트 페인트 시스템을 하기 일반적인 방법에 의해 제조하였다:
치수 10×20 ㎝의 캐소드로 일렉트로코팅된 강철 시트는 기판의 역할을 하였다.
우선, 각각의 베이스코트 물질 - 수계 베이스코트 물질 2 또는 I2 -을 이 시트에 적용하였다. 베이스코트 물질을 실온에서 4분간 플래싱 오프한 후, 수계 베이스코트 물질 3을 적용하고, 이어서 실온에서 4분간 플래싱 오프하고, 이어서 공기 순환 오븐에서 70℃에서 10분간 중간 건조시켰다. 통상적인 2-성분 클리어코트 물질을 건조시킨 수계 베이스코트에 적용하였다. 생성된 클리어코트를 실온에서 20분간 플래싱 오프하였다. 이어서 수계 베이스코트 및 클리어코트를 공기 순환 오븐에서 160℃에서 30분간 경화시켰다.
이와 같이 수득된 멀티코트 페인트 시스템을 스톤-칩핑 접착성에 대해 검사하였다. 이 목적을 위해, 스톤-칩 시험을 DIN 55966-1에 따라 수행하였다. 스톤-칩 시험의 결과의 평가는 DIN EN ISO 20567-1에 따라 수행하였다.
결과는 표 2에서 찾아볼 수 있다.
표 2: 수계 베이스코트 물질 2 및 I2의 스톤 -칩 저항
Figure 112016057401637-pct00007
결과는 본 발명의 폴리에스테르의 사용이 수계 베이스코트 물질 2에 비해 스톤-칩 저항을 명백히 증가시킨다는 것을 보여준다.
색-부여 코트로서 수계 베이스코트 물질 2 또는 I2에 직접 적용될 수 있는 본 발명이 아닌 수계 베이스코트 물질 4의 제조
표 D에서 "수성 상" 하에 열거된 성분들을 명시된 순서로 함께 교반하여 수성 혼합물을 형성하였다. 이어서 조합된 혼합물을 10분간 교반하였고, 탈이온수 및 디메틸에탄올아민을 사용하여 8의 pH로 그리고 23℃에서 회전 점도계 (메틀러-톨레도로부터의 레오매트 RM 180 기기)로 측정된 바와 같이 1000 s-1의 전단 하중 하에 58 mPas의 분무 점도로 조정하였다.
표 D: 수계 베이스코트 물질 4
Figure 112016057401637-pct00008
적색 페이스트의 제조:
40 중량부의 국제 특허 출원 WO 91/15528에 따라 제조된 아크릴화 폴리우레탄 분산액, 결합제 분산액 A, 34.5 중량부의 시닐렉스(Cinilex)® DPP 레드, 2 중량부의 상업적 폴리에테르 (바스프 에스이로부터의 플루리올® P900), 3 중량부의 1-프로폭시-2-프로판올 및 20.5 중량부의 탈이온수로부터 적색 페이스트를 제조하였다.
백색 페이스트의 제조:
43 중량부의 국제 특허 출원 WO 91/15528에 따라 제조된 아크릴화 폴리우레탄 분산액, 결합제 분산액 A, 50 중량부의 티타늄 루틸 2310, 3 중량부의 1-프로폭시-2-프로판올 및 4 중량부의 탈이온수로부터 백색 페이스트를 제조하였다.
색-부여 코트로서 수계 베이스코트 물질 2 또는 I2에 직접 적용될 수 있는 본 발명의 수계 베이스코트 물질 I3의 제조
폴리에스테르 P1보다, 반응 생성물 (R)이 사용된 점을 제외하고, 표 D와 유사하게 수계 베이스코트 물질 I3을 제조하였다. 상응하는 용매는 상응하는 결합제의 고체 함량에 기초하여 보충되고 교환되었다.
수계 베이스코트 물질 2 및 I2 상의 수계 베이스코트 물질 4 및 I3 간의 비교
스톤-칩 저항을 결정하기 위해, 멀티코트 페인트 시스템을 하기 일반적인 방법에 의해 제조하였다:
치수 10×20 ㎝의 캐소드로 일렉트로코팅된 강철 시트는 기판의 역할을 하였다.
우선, 특정 베이스코트 물질 - 수계 베이스코트 물질 2 또는 I2 -을 이 시트에 적용하였다. 베이스코트 물질을 실온에서 4분간 플래싱 오프한 후, 수계 베이스코트 물질 4 또는 I3를 적용하고, 후속적으로 실온에서 4분간 플래싱 오프하고, 이어서 공기 순환 오븐에서 70℃에서 10분간 중간 건조시켰다. 통상적인 2-성분 클리어코트 물질을 건조시킨 수계 베이스코트에 적용하였다. 생성된 클리어코트 막을 실온에서 20분간 플래싱 오프하였다. 후속적으로, 수계 베이스코트 및 클리어코트를 공기 순환 오븐에서 160℃에서 30분간 경화시켰다.
이와 같이 수득된 멀티코트 페인트 시스템을 스톤-칩핑 접착성에 대해 검사하였다. 이 목적을 위해, 스톤-칩 시험을 DIN 55966-1에 따라 수행하였다. 스톤-칩 시험의 결과의 평가는 DIN EN ISO 20567-1에 따라 수행하였다.
결과는 표 3에서 찾아볼 수 있다.
표 3: 수계 베이스코트 물질 2 및 I2의 스톤 -칩 저항
Figure 112016057401637-pct00009
결과는 본 발명의 폴리에스테르의 사용이 스톤-칩 저항을 명백히 증가시킨다는 것을 보여준다. 동시에, 비-색-부여 및 색-부여 코트에서의 조합된 사용이 가장 큰 영향을 준다는 것이 분명해진다.
<도면의 간단한 설명>
도 1:
금속 기판 (S) 상에 배열되고, 공동으로 경화시켰던, 경화된 일렉트로코트 (E.1) 및 베이스코트 (B.2.1) 및 클리어코트 (K)를 포함하는, 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템 (M)의 개략적 형성.
도 2:
금속 기판 (S) 상에 배열되고, 공동으로 경화시켰던, 경화된 일렉트로코트 (E.1), 2개의 베이스코트 (B.2.2.x), 즉 제1 베이스코트 (B.2.2.a) 및 그 위에 배열된 최상층 베이스코트 (B.2.2.z), 및 클리어코트 (K)를 포함하는, 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템 (M)의 개략적 형성.
도 3:
금속 기판 (S) 상에 배열되고, 공동으로 경화시켰던, 경화된 일렉트로코트 (E.1), 3개의 베이스코트 (B.2.2.x), 즉 제1 베이스코트 (B.2.2.a), 그 위에 배열된 베이스코트 (B.2.2.b) 및 최상층 베이스코트 (B.2.2.z), 및 클리어코트 (K)를 포함하는, 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템 (M)의 개략적 형성.

Claims (16)

  1. (1) 일렉트로코트 물질 (e.1)의 금속 기판 (S)에의 전기영동 적용 및 일렉트로코트 물질 (e.1)의 후속적 경화에 의해 경화된 일렉트로코트 (E.1)를 금속 기판 (S) 상에 제조하고,
    (2) (2.1) 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)을 일렉트로코트 (E.1)에 직접 적용하거나 또는 (2.2) 복수의 베이스코트 물질 (b.2.2.x)을 일렉트로코트 (E.1)에 바로 연속해서 적용함으로써 (2.1) 베이스코트 (B.2.1) 또는 (2.2) 복수의 바로 연속된 베이스코트 (B.2.2.x)를 경화된 일렉트로코트 (E.1) 상에 직접 제조하고,
    (3) 클리어코트 물질 (k)을 (3.1) 베이스코트 (B.2.1) 또는 (3.2) 최상층 베이스코트 (B.2.2.x)에 직접 적용함으로써 클리어코트 (K)를 (3.1) 베이스코트 (B.2.1) 또는 (3.2) 최상층 베이스코트 (B.2.2.x) 상에 직접 제조하고,
    (4) (4.1) 베이스코트 (B.2.1) 및 클리어코트 (K) 또는 (4.2) 베이스코트 (B.2.2.x) 및 클리어코트 (K)를 공동으로 경화시키는 것
    을 포함하며, 여기서
    수성 베이스코트 물질 (b.2.1) 또는 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종은 20 ㎎ KOH/g 미만의 산가를 갖는 적어도 1종의 선형 히드록시-관능성 반응 생성물 (R)을 포함하고, 그의 제조는 2개의 관능성 기 (v.1) 및 관능성 기 사이에 배열되고 12 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 아르지방족 히드로카르빌 라디칼 (v.2)을 함유한 적어도 1종의 화합물 (v)을 사용하는 것을 수반하는 것이고,
    적어도 1종의 반응 생성물 (R)이
    - 이량체 지방산과 하기 구조 화학식 I의 적어도 1종의 지방족 디히드록시-관능성 화합물과의 반응에 의해 제조가능한 반응 생성물이며,
    <화학식 I>
    Figure 112021077966844-pct00015

    여기서 R은 C3 내지 C6 알킬렌 라디칼이고, n은 화학식 I의 화합물이 120 내지 6000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖도록 상응하게 선택되고, 이량체 지방산 및 화학식 I의 화합물은 0.7/2.3 내지 1.6/1.7의 몰비로 사용되고, 생성된 반응 생성물은 600 내지 40000 g/mol의 수 평균 분자량 및 10 ㎎ KOH/g 미만의 산가를 갖는 것인 반응 생성물,
    - 이량체 지방산과 하기 구조 화학식 II의 적어도 1종의 디히드록시-관능성 화합물과의 반응에 의해 제조가능한 반응 생성물이며,
    <화학식 II>
    Figure 112021077966844-pct00016

    여기서
    R은 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 2가 유기 라디칼이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬렌 라디칼이고,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 O, S 또는 NR3이고, 여기서 R3은 수소이거나 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
    m 및 n은 화학식 II의 화합물이 450 내지 2200 g/mol의 수 평균 분자량을 갖도록 상응하게 선택되고,
    여기서 이량체 지방산과 화학식 II의 화합물은 0.7/2.3 내지 1.6/1.7의 몰비로 사용되고, 생성된 반응 생성물은 1200 내지 5000 g/mol의 수 평균 분자량 및 10 ㎎ KOH/g 미만의 산가를 갖는 것인 반응 생성물,
    - 이량체 지방산과 이량체 디올과의 반응에 의해 제조가능한 반응 생성물이며, 여기서 이량체 지방산 및 이량체 디올은 0.7/2.3 내지 1.6/1.7의 몰비로 사용되고, 생성된 반응 생성물은 1200 내지 5000 g/mol의 수 평균 분자량 및 10 ㎎ KOH/g 미만의 산가를 갖는 것인 반응 생성물
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인,
    멀티코트 페인트 시스템 (M)을 금속 기판 (S) 상에 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 화합물 (v)의 관능성 기 (v.1)가 히드록실 기 및 카르복실 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 멀티코트 페인트 시스템 (M)을 금속 기판 (S) 상에 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이량체 지방산, 이량체 디올 또는 둘 다가 반응 생성물 (R)의 제조에서 화합물 (v)로서 사용되는 것인, 멀티코트 페인트 시스템 (M)을 금속 기판 (S) 상에 제조하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 생성물 (R)이 이량체 지방산과 120 내지 6000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 지방족 디히드록시-관능성 화합물, 아르지방족 디히드록시-관능성 화합물, 방향족 디히드록시-관능성 화합물 또는 이들의 조합과의 반응에 의해 제조가능한 것인, 멀티코트 페인트 시스템 (M)을 금속 기판 (S) 상에 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 사용된 지방족 디히드록시-관능성 화합물, 아르지방족 디히드록시-관능성 화합물, 방향족 디히드록시-관능성 화합물 또는 이들의 조합이 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 이량체 디올 또는 이들의 조합인, 멀티코트 페인트 시스템 (M)을 금속 기판 (S) 상에 제조하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 베이스코트 물질 (b.2.1) 또는 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종, 또는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)이 결합제로서 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 이들 중합체의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 히드록시-관능성 중합체를 추가로 포함하는 것인, 멀티코트 페인트 시스템 (M)을 금속 기판 (S) 상에 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 수성 베이스코트 물질 (b.2.1) 또는 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종, 또는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)이 가교제로서 멜라민 수지를 추가로 포함하는 것인, 멀티코트 페인트 시스템 (M)을 금속 기판 (S) 상에 제조하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 베이스코트 물질 (b.2.1) 또는 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종, 또는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)이 적어도 1종의 착색 안료, 효과 안료 또는 둘 다를 포함하는 것인, 멀티코트 페인트 시스템 (M)을 금속 기판 (S) 상에 제조하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 베이스코트 물질 (b.2.1) 또는 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종이 금속 효과 안료, 또는 층상 알루미늄 안료를 포함하는 것인, 멀티코트 페인트 시스템 (M)을 금속 기판 (S) 상에 제조하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 베이스코트 물질 (b.2.1) 또는 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종, 또는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)이 1-성분 코팅 조성물인, 멀티코트 페인트 시스템 (M)을 금속 기판 (S) 상에 제조하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공동 경화 (4)를 100 내지 250℃의 온도에서 5 내지 60분의 기간 동안 수행하는 것인, 멀티코트 페인트 시스템 (M)을 금속 기판 (S) 상에 제조하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, (2.2) 2개의 베이스코트 (B.2.2.a) 및 (B.2.2.z)를 제조하며, 이들을 위해 사용된 제1 베이스코트 물질 (b.2.2.a) 및 추가 베이스코트 물질 (b.2.2.z)이 동일하고 효과 안료를 포함하는 것인, 멀티코트 페인트 시스템 (M)을 금속 기판 (S) 상에 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 제1 베이스코트 물질 (b.2.2.a)을 정전 분무 적용에 의해 적용하고, 추가 베이스코트 물질 (b.2.2.z)이 공압 적용에 의해 적용하는 것인, 멀티코트 페인트 시스템 (M)을 금속 기판 (S) 상에 제조하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, (2.2) 적어도 2개의 베이스코트를 제조하며, 일렉트로코트 (E.1) 바로 위의 제1 베이스코트 (B.2.2.a)가 백색 안료 및 흑색 안료를 포함하고, 추가 베이스코트 (B.2.2.x)가 효과 안료를 포함하는 것인, 멀티코트 페인트 시스템 (M)을 금속 기판 (S) 상에 제조하는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 제조되는 멀티코트 페인트 시스템 (M).
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